KR20170008289A - 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액 및 무전해 구리도금 방법 - Google Patents

무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액 및 무전해 구리도금 방법 Download PDF

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Abstract

계면활성제 함유액에 비도전성 기판을 침지하여 예비 흡착촉진처리를 한 후, (A) 가용성 구리염과, (B) 환원제와, (C) 콜로이드 안정제와, (D) 글루코스, 말토오스, 자일리톨, 소르비톨 등의 특정 당질을 함유하는 무전해 도금용 구리 콜로이드 촉매액으로 비도전성 기판에 촉매를 부여하고, 무전해 구리 도금을 실시함으로써, 촉매액의 경시안정성을 현저히 향상시킨다. 또, 흡착 촉진의 예비처리에 따라 촉매 활성을 증강시킨 후, 촉매 부여하고, 무전해 도금을 하므로, 석출되는 구리 피막의 외관이 우수하다.

Description

무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액 및 무전해 구리도금 방법{COPPER COLLOID CATALYST SOLUTION FOR ELECTROLESS COPPER PLATING AND ELECTROLESS COPPER PLATING METHOD}
본 발명은, 비도전성 기판에 무전해 구리도금을 실시할 때, 전처리로서의 촉매 부여를 하기 위한 구리 콜로이드 촉매액, 당해 촉매액을 이용한 무전해 구리도금 방법, 및 당해 방법으로 구리 피막을 형성한 비도전성 기판에 관하여, 구리 촉매액의 경시안정성을 현저히 향상시켜 구리 피막에 우수한 외관을 부여할 수 있는 것을 제공한다.
구리 또는 구리 합금제의 기판을 비롯하여, 특히, 유리 에폭시 수지, 유리 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리 카보네이트 수지, ABS수지, PET수지 등의 수지기판을 비롯하여, 유리기판, 세라믹기판 등의 비도전성 기판 상에 무전해 구리도금을 실시하기 위해서는, 우선, 기판 상에 팔라듐, 은, 백금 등의 귀금속을 흡착시키고, 이를 촉매액으로 한 후, 이 촉매핵을 통하여 무전해 구리도금액으로 구리 피막을 기판 상에 석출시키는 방식이 일반적이다.
한편, 귀금속 촉매를 사용하지 않고, 저가의 구리, 니켈, 코발트 등의 특정 금속을 사용한 촉매 부여 방식도 있으며, 당해 특정 금속 촉매액에서는 가용성 금속염을 환원제로 처리하여 금속 콜로이드 입자를 생성시키고, 이를 촉매핵으로 하는 것이 기본 원리이다.
이 중, 구리 콜로이드 촉매액의 종래기술을 들자면, 특허문헌1에는, 수용성 구리염과 분산제(젤라틴, 노니온성 계면활성제)과 착화제 (디카복실산, 옥시카복실산 등)를 첨가하고, 환원제(수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란 등)에 의해 환원 처리한 후에 안정제(차아인산염나트륨, 디메틸아민보란 등)을 첨가하여 무전해 구리도금용의 미세한 구리 촉매액을 제조하는 것이 개시되었다.
특허문헌2에는, 구리염(제조예2에서는, 암민구리착체)와 아니온성 계면활성제와 환원제로 구성된 무전해 도금용 촉매를 피도금 물체에 부여하고, 무전해 구리도금을 실시한 후, 전기 구리도금을 실시하는 것이 개시되었다(청구항1~2, 단락42).
특허문헌3에는, 기판에 산화구리(I) 콜로이드 촉매용액에 의한 촉매 부여를 한 후, 구리염과 환원제와 착화제를 함유하는 용액에 침지하여 구리를 기판에 직접 도금하는 것이 개시되었다.
특허문헌4에는, 피도금물을 계면활성제(카티온성, 양성, 노니온성 등; 단락56)를 포함하는 컨디셔닝제로 전처리하고, 제일구리염과 차아인산염과 염소이온, 혹은 추가로 환원제(아민보란류, 수소화붕소류 등)를 촉매용액으로 촉매 처리하여, 무전해 구리도금 하는 방법(청구항8~9, 단락70)이 개시되었다.
상기 컨디셔닝제 중, 특히 카티온성 계면활성제를 이용하면, 피도금물에 흡착된 계면활성제의 친수기가 음으로 대전하여, 상기 제일구리 이온이 흡착되기 쉬워짐이 기재되어 있다(단락58).
특허문헌5에는, 귀금속/금속-콜로이드(예를 들어, 팔라듐/주석 콜로이드 용액)를 함유하는 활성화제 분산액으로 비도전성 기판을 처리하고, 이어서, 구리염 용액과 착화제와 환원제를 함유하는 도전체 용액에 접촉시킨 후, 무전해 도금 및 전기 도금을 실시하는 방법이 기재되어 있다(단락1, 13, 24, 29, 65, 표1).
상기 수계 촉매액에서는, 가용성 금속염을 환원제로 처리하여 금속의 미세입자를 생성하는 것을 기본 원칙으로 하고 있으나, 이 원리의 촉매액은 상기 특허문헌1~5의 것을 포함하여, 일반적으로 경시안정성에 문제가 있는 것이 많고, 촉매 부여와 무전해 도금 작업의 연속성을 장시간에 걸쳐 원활하게 확보하기가 쉽지 않다는 것이 현 실정이다.
경시안정성이 저하하면 촉매 부여하고 무전해 구리도금을 실시해도, 피막이 양호하게 석출되지 않거나, 부분적으로 피막 석출이 없는 도금 결함 혹은 도금 피막에 얼룩이 생기거나 균일성이 떨어지는 등의 문제가 있다.
예를 들어, 건욕 초기의 촉매액으로 처리한 후에 무전해 도금을 실시한 구리 피막의 경우, 건욕 시의 경시안정성이 낮을수록 피막 외관은 떨어지는데, 건욕 후 수개월 단위의 경시안정성도 고려할 필요가 있다. 즉, 건욕 초기의 촉매액으로 처리한 피막 외관이 좋은 경우라도, 건욕 뒤 수개월 경과 후의 촉매액으로 처리하면, 피막 외관에 상기 도금 결함이나 얼룩이 생기는 경우가 적지 않기 때문에 촉매액의 경시안정성은 중요하다.
그래서, 본 출원인은 특허출원 2014-022271호(이하, 선원발명이라 함)에서, 구리 촉매액에 구리염을 안정시키는 옥시카복실산류, 아미노카복실산류 등의 콜로이드 안정제를 함유시킴과 더불어, 구리염과 해당 안정제의 혼합 비율을 조정하고, 또, 계면활성제의 함량을 0이나 극소량 이하로 억제함으로써, 촉매액의 경시안정성을 개선한 구리 콜로이드 촉매액을 제안하였다.
무전해 도금에서 얻어지는 구리 피막 외관의 향상 및 처리비용의 경감을 감안할 때, 촉매액의 경시안정성을 더욱 개선하는 것이 바람직하다.
여기서 촉매액에 당류를 첨가하는 것이 액의 경시안정성에 미치는 영향의 유무에 주목함과 더불어, 촉매 부여 후에 무전해 구리도금을 할 때, 당류를 사용하는 기술적 사항을 포함하는 특허문헌을 추출하면 다음과 같다.
(1) 특허문헌 6
비도전성 기판에 금속염을 환원하여 촉매 부여 처리를 하고 무전해 구리도금 처리를 실시하는 방법으로(청구항1, 단락1) 상기 촉매 부여를 실시하는 조성물로는, 포도당(glucos글루코스) 갈락토스, 맥아당(말토오스), 과당(프럭토스), 목당(자일로스) 등의 환원당을 포함한다(청구항1, 10, 단락1, 24). 또한, 상기 조성물은 구연산, 주석산, 사과산 등의 완충제를 함유할 수 있다(단락19).
유사한 선행문헌으로 일본 특개2012-127002호 공보(Rohm & Haas)가 있다.
(2) 특허문헌 7
비도전성 기판에 금속염(구리염 등)을 환원하여 촉매 부여 처리를 하고, 무전해 구리도금 처리를 하는 방법으로(청구항1, 3, 단락29, 표1), 상기 환원제로는 포도당을 들 수 있다(문단 25). 또한, 촉매용액에 주석산, 구연산, 숙신산 등의 카복실산, 자당, 과당 등의 당류를 용해시킴으로써, 기재 표면에 촉매 금속의 부착량을 높일 수 있다(단락 31).
(3) 특허문헌 8
구리 촉매액이 아닌, 은 콜로이드 촉매액(전처리액)으로 촉매 부여 처리를 한 후, 무전해 구리도금을 하는 방법이다(청구항1, 35).
상기 촉매액에는 구연산, 주석산, 젖산, 사과산 등의 옥시카복실산 외에(청구항1, 3), 셀룰로오스 및 그 유도체, 단당류, 다당류 및 그 유도체 등 주지의 콜로이드 분산제를 첨가할 수 있다(단락46).
단당류, 다당류 및 그 유도체는, 자당, 만니톨, 소르비톨, 글리세린, 덱스트린 등이다(단락50).
(4) 특허문헌 9
수지 성형체로 이루어지는 비도전성 기판에 에칭 처리를 하여, 귀금속 화합물(금, 은 등)과 제일주석염을 함유하는 콜로이드 용액에 접촉시킨 후, 팔라듐 화합물 수용액에 접촉시켜 촉매 부여 처리를 하고, 무전해 구리도금 처리를 하는 방법이다(청구항1~2).
상기 촉매액이 아닌, 무전해 구리도금액에 포도당, 소르비톨, 셀룰로오스, 자당, 만니톨, 글루코노락톤 등의 환원성을 갖는 당류를 함유할 수 있다(단락73).
(5) 특허문헌 10
수지, 세라믹, 유리 등의 비도전성 기판에 에칭 처리를 하고, 주석염(염화제일주석 등)을 부착시켜 감응화 처리를 하고, 질산은 용액에 침지하여 주석 상에 은을 치환시켜 주석-은 복합물을 성장시키고, 환원성 용액에 침지하여 활성화시킨 후, 무전해 구리도금을 실시하는 방법으로(청구항1~6 단락10, 22), 상기 환원성 용액으로는 포도당을 사용할 수 있다.
JP1990-093076 공보 JP1998-229280 공보 JP1995-197266 공보 JP2011-225929 공보 JP2013-522476 공보 JP2012-130910 공보 JP2003-313670 공보 JP2004-190042 공보 JP2006-299366 공보 JP2005-146330 공보
상기 특허문헌6~10에서는, 전처리제로서의 촉매액으로 포도당, 과당, 맥아당, 셀룰로오스 등의 당류, 혹은 만니톨, 소르비톨 등의 당알코올이 사용되고 있다.
단, 특허문헌9에서는, 촉매액이 아닌 무전해 구리도금액으로 당류와 당알코올이 사용되었다.
본 발명은 상기 선원발명을 기초로 하여 그 특징적인 성분 구성을 발전시키고, 구리 콜로이드 촉매액의 경시안정성을 더 한층 향상시키는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 특허문헌6~10을 출발점으로 하여, 당류 및 당알코올로 이루어지는 당질을 첨가한 구리 콜로이드 촉매액과 그 경시안정성과의 관계를 예의 연구한 결과, 특정 당질을 선택하여 구리 콜로이드 촉매액에 첨가하면, 당질이 없는 경우보다 촉매액의 경시안정성을 효율적으로 개선할 수 있는 점, 또, 특정 이외의 당질을 첨가하여도 상기 경시안정성은 향상되지 않거나, 또는 역으로 저하되는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명1은, 무전해 구리도금을 실시할 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 구리 콜로이드 촉매액에 있어서,
(A) 가용성 구리 염과,
(B) 환원제와,
(C) 모노카복실산류, 옥시카복실산류, 아미노카복실산류, 폴리카복실산류로 이루어진 군에서 선택된 콜로이드 안정제의 적어도 한 종류와,
(D) 포도당, 과당, 유당, 말톨, 이소말툴로스, 자일로스, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 에리스리톨, 환원물엿, 락티톨, 환원파라티노스, 글루코노락톤 중에서 선택된 당질의 적어도 한 종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명2는 상기 본 발명1에 있어서, 가용성 염(A)과 콜로이드 안정제(C)의 함유 몰 비율이 A : C = 1 : 0.03~1 : 35인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명3은 상기 본 발명1 또는 2에 있어서, 추가로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민 중에서 선택된 합성계 수용성 폴리머의 적어도 한 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명4는 상기 본 발명1~3 중 어느 한 발명에 있어서, 환원제(B)가 수소화붕소화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 히드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀설폰산류, 나프톨설폰산류, 설핀산류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명5는 상기 본 발명1~4 중 어느 한 발명에 있어서, 콜로이드 안정제(C) 중, 모노카복실산류가 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
옥시카복실산류가, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시부티르산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시부티르산, 로이신산, 시트라말산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
아미노카복실산류가, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 메타페닐렌디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인 N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민숙신산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
폴리카복실산류(C)가, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이다.
본 발명6은, (a) 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 종류의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 흡착 촉진 공정(전처리 공정)과,
(b) 상기 본 발명1~5 중 어느 한 발명의 구리 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면에 구리 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정과,
(c) 흡착 처리된 상기 기판 상에 무전해 구리도금액을 이용하여 구리 피막을 형성하는 무전해 도금 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법이다.
본 발명7은 상기 본 발명6에있어서, 공정(a)의 흡착촉진제가, 카티온계 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법이다.
본 발명8은 상기 본 발명6 또는 7의 무전해 구리도금 방법으로 구리 피막을 형성한 비도전성 기판이다.
상기 선원발명에서는, 구리염과 환원제와 콜로이드 안정제를 함유하는 구리 촉매액에 비도전성 기판을 침지함으로써, 그 촉매활성에 의해 다음 공정인 무전해 구리도금 공정에서 양호한 외관의 구리 피막을 석출시키는 것을 제안하였다.
본 발명에서는, 선원발명의 구리 촉매액의 필수성분에 특정 당질을 추가로 부가함으로써 촉매액의 경시안정성을 현저하게 개선하여, 무전해 도금에 따른 외관이 우수한 구리 피막을 얻을 수 있다.
특히 건욕 후 수개월 경과해도 콜로이드 촉매액은 안정적이기 때문에, 우수한 외관의 피막을 얻을 수 있으며, 촉매액의 유지보수를 경감하여 무전해 구리도금의 생산성을 향상시킬 수 있다.
무전해 구리도금의 예비처리로는, 종래, 주석-팔라듐 등에 의한 촉매 부여가 있었으나, 본 발명에서는 귀금속을 사용하지 않으므로, 기판에 부여한 팔라듐을 제거할 필요도 없어 기판 제조비용을 저렴하게 할 수 있다.
또한 비도전성 기판에 촉매를 부여하기 전에 계면활성제로 흡착 촉진 처리를 하면, 구리 콜로이드 촉매의 효과를 개선할 수 있다. 특히, 카티온계 계면활성제로 처리하면, 구리 콜로이드 촉매의 효과가 현저히 향상된다.
본 발명은 첫째, 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 구리 콜로이드 촉매액으로, (A) 가용성 구리염과 (B) 환원제와 (C) 콜로이드 안정제에, 추가로 (D) 특정 당질을 함유한 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액이며, 둘째, 상기 촉매액을 이용한 무전해 구리도금 방법으로, 미리 비도전성 기판을 계면활성제 함유액에 흡착 촉진 처리하고, 이어서 상기 촉매액으로 촉매 부여한 후에 무전해 구리도금을 실시하는 방법이며, 셋째, 상기 도금방법으로 구리 피막을 형성한 비도전성 기판이다.
상기 비도전성 기판은 유리 에폭시 수지, 유리 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, PET 수지 등의 수지기판을 비롯하여, 유리 기판, 세라믹 기판 등을 말한다.
상기 본 발명1의 구리 콜로이드 촉매액의 필수 성분은 (A) 가용성 구리염과, (B) 환원제와, (C) 콜로이드 안정제와, (D) 특정 당질이다.
상기 가용성 염(A)은, 수용액 중에서 제일 또는 제이 구리이온을 발생시키는 가용성 염이라면 임의의 것을 사용할 수 있으며, 특별한 제한은 없고, 난용성 염을 배제하지 않는다. 구체적으로는, 황산구리, 산화구리, 염화 구리, 피롤린산 구리, 탄산 구리, 또는 아세트산 구리, 옥살산 구리 및 구연산 구리 등의 카복실산 구리염, 또는 메탄술폰산 구리 및 하이드록시에탄술폰산 구리 등의 유기술폰산 구리염 등을 들 수 있으며, 황산 구리, 구연산 구리, 메탄술폰산 구리가 바람직하다.
상기 환원제(B)로는, 수소화붕소화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 하이드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀설폰산류 나프톨설폰산류, 설핀산류 등을 들 수 있다. 알데히드류는 포름알데히드, 글리옥실산 또는 그 염 등이며, 다가 페놀류는 카테콜, 하이드로퀴논, 레졸신, 피로갈롤, 플로로글루신, 갈릭산 등이며, 페놀설폰산류는 페놀설폰산, 크레졸설폰산 또는 그 염 등 이다.
상기 콜로이드 안정제(C)는 도금욕 중에서 구리 착체를 형성하는 화합물이며, 촉매액의 경시안정성을 담보하는 기능을 하는 것이다.
당해 콜로이드 안정제(C)는, 모노카복실산류, 옥시카복실산류, 아미노카복실산류, 폴리카복실산류로 이루어지는 군에서 선택된다.
상기 모노카복실산류로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우르 산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 옥시카복실산류로는, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시낙산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시낙산, 로이신산, 시트라말산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 아미노카복실산류로는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥타아세트산(TTHA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 이미노디프로피온산(IDP), 하이드록시에틸이미노디아세트산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 메타페닐렌 디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민숙신산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
상기 폴리카복실산류로는, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
본 발명의 콜로이드 촉매액은 특정 당질(D)을 선택, 첨가하는 것에 특징이 있다.
상기 당질(D)은, 주로 콜로이드 촉매액의 경시안정성을 향상시키기 위해 첨가되며, 글루코스(포도당), 프럭토스(과당), 락토오스(유당), 말토오스(맥아당), 이소말툴로스(팔라티노스), 자일로스, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 에리스리톨, 환원물엿, 락티톨, 환원이소말툴로스, 글루코노락톤 중에서 선택된다.
상기 포도당, 과당, 자일로스 등은 단당류, 글루코노락톤은 단당류 유도체, 락토오스, 말토오스 등은 이당류, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨 등은 당 알코올에 속하지만, 본 발명의 당질은 상기 당류 및 그 유도체, 당 알코올을 포함하는 개념이다.
상기 환원물엿은 포도당, 맥아당 등 특정의 상기 당류의 알데하이드기를 수산기로 환원한 것을 말한다. 또한, 상기 당질(D)로는, 포도당, 과당, 자일로스 등의 특정 단당류가 3 이상의 글리코시드 결합으로 중합한 올리고머도 마찬가지로 효과적이다.
한편, 상기 당질은 특정 성분에서 선택되므로, 전분, 덱스트린 등은 배제된다.
바람직한 당질로는, 포도당, 과당, 유당, 맥아당, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 글루코노락톤을 들 수 있고, 당 알코올이 대체로 바람직하다.
본 발명의 구리 콜로이드 촉매액은 수계이므로, 액체 용매는 물 및/또는 친수성 알코올로 한정되며, 유기용매(친유성 알코올 포함) 단용은 배제된다.
또한 당해 촉매액에 대해서는, 중성 부근에서는 촉매 활성이 저하되기 쉽기 때문에, 액체의 pH는 중성 영역(pH6~8)을 제외한 산성 쪽 또는 알칼리 쪽이 바람직하며, 구체적으로는 pH1~6 및 8~12가 적당하고, 바람직하게는 pH2~5 및 8~11로 조정하면 구리 콜로이드 입자가 안정화되기 쉽다.
구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 가용성 구리염(A)은 단용 또는 병용할 수 있고, 그 함유량은 0.005~3몰/L, 바람직하게는 0.05~2몰/L, 보다 바람직하게는 0.04~1.2몰/L이다.
상기 환원제(B)는 단용 또는 병용할 수 있고, 그 함량은 0.005~4몰/L, 바람직하게는 0.02~3몰/L, 보다 바람직하게는 0.03~2.2몰/L이다. 환원제의 함량이 적정량보다 적으면 구리염의 환원작용이 저하되고, 반대로 너무 많으면 무전해 도금으로 석출되는 구리 피막의 균일성이 저하될 우려가 있다.
상기 콜로이드 안정제(C)는 단용 또는 병용할 수 있고, 그 함유량은 0.005~4몰/L, 바람직하게는 0.01~2몰/L, 보다 바람직하게는 0.05~1.6몰/L이다.
상기 당질(D)은 단용 또는 병용할 수 있고, 그 함유량은 0.001~4몰/L, 바람직하게는 0.01~3몰/L, 보다 바람직하게는 0.05~2.2몰/L이다.
구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기(A)와 (C)의 함유 몰 비율은 A : C = 1 : 0.03~1 : 35이며, 바람직하게는 A : C = 1 : 0.5~1 : 24 이다. 콜로이드 안정제(C)의 상대함유율이 지나치게 적으면 촉매액의 경시안정성이 저하되고, 나아가 무전해 도금에 의해 얻어지는 구리 피막에 석출 불량을 일으키는 요인이 된다. 반대로, 콜로이드 안정제(C)의 함량이 너무 많아도 촉매액의 경시안정성이 훼손되어, 얻어진 구리 피막의 질을 저하시키게 된다(후술하는 시험예 참조).
구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 (A)와 (B)의 함유 몰 비율은 A : B = 1 : 0.01~1 : 6이고, 바람직하게는 A : B = 1 : 0.05~1 : 4, 보다 바람직하게는 A : B = 1 : 0.07~1 : 2이다.
구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 (A)와 (D)의 함유 몰 비율은 A : D = 1 : 0.01~1 : 40이며, 바람직하게는 A : D = 1 : 0.1~1 : 25, 보다 바람직하게는 A : D = 1 : 1~1 : 15이다. 당질 (D)의 상대함유량이 지나치게 많으면, 오히려 콜로이드 촉매액이 과도하게 안정화되어 촉매 활성을 잃고, 비도전성 기판에 촉매핵의 부여, 나아가 양호한 외관의 피막 형성에 지장을 초래할 우려가 있다.
당해 촉매액의 조제 시에는, 환원제로부터 구리 이온에 전자를 원활하게 공여하기 위하여, 환원제 용액을 가용성 구리염(및 콜로이드 안정제) 함유 용액에 시간을 들여 부드럽게 적하시켜 제조하는 것을 기본으로 한다. 예를 들어, 5~50℃(바람직하게는 10~40℃)의 환원제 용액을 구리염 용액에 적하하고 20~1200분간(바람직하게는 30~300분) 교반하여 촉매액을 조제한다. 또한, 촉매액의 조제에 있어서, 가용성 구리염 용액을 환원제 용액에 적하하는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 촉매액에 있어서, 환원제 작용에 의해 가용성 구리염에서 생성되는 구리 콜로이드 입자는 적절한 평균 입경이 1~250nm, 바람직하게는 1~120nm, 보다 바람직하게는 1~l00nm의 미세 입자이다.
구리 콜로이드 입자의 평균 입경이 250nm 이하가 되면, 촉매액에 비도전성 기판을 침지할 경우, 콜로이드 입자가 기판의 미세한 요철면의 홈에 끼어들어가, 세밀하게 흡착 혹은 걸리는 등의 앵커 효과에 의해 기판 표면에 구리 콜로이드 핵의 부여가 촉진되는 것으로 추정된다. 반대로, 평균 입경이 250nm보다 커지면, 응집, 침전, 혹은 분리 등으로 인하여 안정적인 구리 콜로이드를 얻기가 어려울뿐더러 앵커 효과도 기대할 수 없기 때문에, 구리 콜로이드 입자가 기판 표면에 부분적으로 밖에 부여되지 않거나 부여 불량이 될 우려가 있다.
본 발명1의 구리 콜로이드 촉매액에는 계면활성제를 함유할 수 있으나, 촉매 활성이 저하될 우려가 있기 때문에 950mg/L 이하의 소량으로 억제하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는 노니온계, 양성, 카티온계 혹은 아니온계의 각종 계면활성제를 의미하며, 특히 카티온계, 아니온계, 혹은 저분자 노니온계 계면활성제는 바람직하지 않다.
상기 노니온계 계면활성제로는, C1~C20알카놀, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, (폴리)C1~C25알킬페놀, (폴리)아릴알킬페놀, C1~C25알킬나프톨, C1~C25알콕실화인산(염), 소르비탄에스테르, 폴리알킬렌글리콜, C1~C22지방족아민, C1~C22지방족아마이드 등에, 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO)를 2~300mol 부가 축합시킨 것이나, C1~C25알콕실화 인산(염) 등을 들 수 있다.
상기 카티온계 계면활성제로는 4급 암모늄염, 혹은 피리디늄염 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸에틸암모늄염, 옥타데실디메틸에틸암모늄염, 디메틸벤질라우릴암모늄염, 세틸디메틸벤질암모늄염, 옥타데실디메틸벤질암모늄염, 트리메틸벤질암모늄염, 트리에틸벤질암모늄염, 디메틸페닐암모늄염, 벤질디메틸페닐암모늄염, 헥사데실피리디늄염, 라우릴피리디늄염, 도데실피리디늄염, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴아민아세테이트, 옥타데실아민아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 아니온계 계면활성제로는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 알킬벤젠설폰산염{(모노, 디, 트리) 알킬}나프탈렌설폰산염 등을 들 수 있다. 상기 양성 계면활성제로는, 카복시베타인, 이미다졸린베타인, 설포베타인, 아미노카본산 등을 들 수 있다. 또한 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와 알킬아민 또는 디아민과의 축합 생성물의 황산화, 혹은 설폰산화 부가물도 사용할 수 있다.
본 발명의 구리 콜로이드 촉매액은 콜로이드 입자의 분산성을 향상시키고, 무전해 구리도금 시 균일하고 얼룩이 없는 피막을 얻기 위하여, 합성계 수용성 폴리머를 함유할 수 있다.
당해 합성계 수용성 폴리머를 촉매액에 함유하면 콜로이드 입자의 분산성이 향상되고, 이로써 무전해 구리도금 시에 우수한 균일성과 얼룩이 없는 구리 피막의 석출에 기여한다.
상기 합성계 수용성 폴리머는 젤라틴, 전분 등의 천연유래의 수용성 폴리머를 배제하는 의미이며, 반합성계의 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC) 등의 셀룰로오스 유도체는 배제하지 않는다.
본 발명3의 촉매액 함유 대상인 합성계 수용성 폴리머는, 상기 계면활성제와의 관계에서 그 속하는 성분에 일부 중복될 가능성도 생각할 수 있는데, 본 발명에서 양자는 별개의 개념이다.
본 발명3의 촉매액에서는, 수용성 폴리머 이외의 성분 함유에 대해서는 요건으로 하지 않기 때문에, 예를 들면, 계면활성제의 함유 여부는 불문하여, 함유해도 되고 혹은 함유하지 않아도 된다.
상기 합성계의 수용성 폴리머로는, 본 발명3에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아크릴산염 등을 들 수 있으며, 특히 고분자량의 PEG, PVP, PVA 등이 바람직하다.
합성계의 수용성 폴리머는 단용 또는 병용할 수 있고, 그 촉매액에 대한 함유량은 0.05~1 00g/L, 바람직하게는 0.5~50g/L, 보다 바람직하게는 1.0~30g/L이다.
본 발명6은, 상기 구리 콜로이드 촉매액을 이용한 무전해 도금 방법으로서, 다음의 3 가지 공정을 순차 조합시켜 이루어진다.
(a) 흡착 촉진 공정
(b) 촉매 부여 공정
(c) 무전해 구리도금 공정
상기 흡착 촉진 공정(a)은, 이른바 (b) 촉매 부여의 전처리(예비처리) 공정으로, 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 가지의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 공정이며, 기판을 계면활성제 함유액에 접촉시킴으로써 기판 표면의 젖음성을 높여 촉매 활성을 증강시키고, 다음 공정에서의 니켈 콜로이드 입자의 흡착을 촉진하는 것이다.
흡착 촉진 공정에서는, 비도전성 기판을 계면활성제 함유액과 접촉시킬 필요가 있어, 액에 침지시키는 것이 기본인데, 함유액을 기판에 분무하거나, 귀얄로 도포하거나 해도 상관 없다.
본 발명7에 나타내는 바와 같이, 흡착을 촉진시키는 견지에서, 정전하를 띤 카티온계나 양성 계면활성제가 적합하며, 특히 카티온계 계면활성제가 바람직하다. 또, 카티온계 계면활성제에 소량의 노니온계 계면활성제를 병용하면 흡착 촉진 효과가 더욱 증대된다.
본 발명의 촉매액에 있어서, 가용성 니켈염에 환원제를 작용시켜 생성되는 구리 콜로이드 입자는 제타전위가 마이너스이므로, 예를 들어 비도전성 기판을 카티온성 계면활성제로 접촉 처리하면, 기판이 플러스 전하를 띠기 쉬워, 다음 공정에서의 구리 콜로이드 입자의 기판에의 흡착 효율이 증대된다.
계면활성제의 구체예는, 상기 본 발명1의 촉매액에서 배제 또는 억제 대상으로서 서술한 계면활성제에 대하여 설명한 바와 같다.
계면활성제의 함유량은 0.05~100g/L이고, 바람직하게는 0.5~50g/L이다. 계면활성제 함유액의 온도는 15~70℃ 정도, 침지시간은 0.5~20분간 정도가 바람직하다.
흡착 촉진 공정(a)을 마친 비도전성 기판은 순물로 세정한 후, 건조시키거나 혹은 건조 없이 다음의 촉매 부여 공정(b)으로 진행된다.
촉매 부여 공정에서는, 상기 구리 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면 상에 구리 콜로이드를 흡착시킨다.
당해 촉매액의 액 온도는 5~70℃, 바람직하게는 15~60℃, 침지 시간은 0.1~20분, 바람직하게는 0.2~10분이며, 침지 처리 시에는 기판을 촉매액에 정치상태로 침지하면 충분하나, 교반이나 요동을 실시해도 된다.
또한 당해 촉매 부여 공정(b) 후이며, 또 다음의 무전해 구리도금 공정(c) 전에, 산 세정처리 공정을 추가하면, 산 세정이 없는 경우에 비해 그 촉매 활성에 따른 활성도를 더욱 증진시킬 수 있으며, 비어와 스루홀이 있는 복잡한 형상의 기판에 대해서도 도금 얼룩이나 단선의 폐해를 확실하게 방지하여, 구리 피막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
산 세정처리에 있어서, 산의 농도는 10~200g/L, 바람직하게는 20~100g/L이며, 산은 황산, 염산 등의 무기산, 유기설폰산, 아세트산, 주석산, 구연산 등 카복실산 등의 유기산을 사용할 수 있다.
산 세정처리 온도는 5~70℃, 바람직하게는 15~60℃이며, 처리시간은 0.1~20분, 바람직하게는 0.2~10분이다.
촉매액에 침지한 비도전성 기판은 순물로 세정한 후, 건조 혹은 건조과정 없이 무전해 구리도금 공정(c)으로 진행한다.
무전해 구리도금은, 종래와 마찬가지로 처리하면 좋고, 특별한 제약은 없다. 무전해 구리도금 액의 온도는 일반적으로 15~70℃, 바람직하게는 20~60℃이다.
구리도금액의 교반에서는, 공기교반, 급속액류교반, 교반날개 등에 의한 기계교반 등을 사용할 수 있다.
본 발명8은, 상기 무전해 구리도금 방법으로 구리 피막을 형성한 비도전성 기판이며, 본 발명 6의 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 도금을 거쳐 구리 피막이 형성된 상기 기판을 말한다.
비도전성 기판은 전술한 바와 같이, 유리에폭시 수지, 유리폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지 기판, 또는 유리 기판과 세라믹 기판 등을 말한다.
무전해 구리도금액의 조성에 특별한 제한은 없으며, 공지된 구리도금액을 사용할 수 있다.
무전해 구리도금액은 기본적으로 가용성 구리염과, 환원제와, 착화제를 함유하며, 혹은 추가로 계면활성제나 pH 조정제 등의 각종 첨가제 또는 산을 함유할 수 있다.
가용성 구리염에 대해서는, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 설명한 바와 같다.
무전해 구리도금액에 함유되는 환원제에 대해서도, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 설명한 바와 같고, 포름알데히드(포르말린수)를 비롯하여, 차아인산염류, 아인산염류, 아민보란류, 수소화붕소류, 글리옥실산 등이며, 포르말린수가 바람직하다.
무전해 구리도금액에 함유되는 착화제에 대해서는, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 설명한 콜로이드 안정제와 공통되는 부분도 있으며, 구체적으로는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥타아세트산(TTHA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA) 등의 아미노 카복실산류, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알코올류, 구연산, 주석산, 젖산, 사과산 등의 옥시카복실산류, 티오글리콜산, 글리신 등이다.
무전해 구리도금액은, 액체의 베이스 성분으로 유기산 및 무기산 혹은 그 염을 함유할 수 있다.
상기 무기산은, 황산, 피롤린산, 붕불산(FluoroBoric acid) 등을 들 수 있다. 또한, 유기산으로는 글리콜산이나 주석산 등의 옥시카복실산, 메탄설폰산이나 2-하이드록시에탄설폰산 등의 유기설폰산 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 흡착 촉진제 함유액, 구리 콜로이드 촉매액, 및 무전해 구리도금액의 제조를 포함하는 무전해 구리도금방법의 실시예를 설명함과 더불어, 구리 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 상기 실시예에서 얻어진 구리 피막의 외관에 대한 평가 시험예를 차례로 설명한다.
여기서, 본 발명은 하기 실시예, 시험예에 구속되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 임의의 변형을 이룰 수 있음은 물론이다.
<무전해 구리 도금방법의 실시예>
하기 실시예1~20 중, 실시예9~10은 촉매액에 합성계 수용성 폴리머를 함유하는 예, 그 이외의 실시예는 당해 수용성 폴리머를 포함하지 않는 예이며, 대체로 실시예2~20은 실시예1 또는 실시예4를 기본으로 하여 성분 등을 변경한 것이다.
실시예1은 촉매액에 콜로이드 안정제로서 구연산, 당질로서 자일리톨 (당알코올), 환원제로서 수소화붕소나트륨과 차아인산염을 각각 사용한 예이다. 실시예2는 실시예1을 기본으로 하여 자일리톨의 함유량을 상기 일반적인 범위의 하한으로 조정한 예, 실시예3은 같은 범위의 상한으로 조정한 예이다. 실시예4는 당질로 소르비톨(당알코올)을 사용한 예, 마찬가지로 실시예5는 만니톨(당알코올)의 사용예, 실시예6은 글루코노락톤(단당류 유도체)의 사용예, 실시예7은 글루코스(단당류)의 사용예, 실시예8은 말토오스(이당류)의 사용예이다. 실시예9는 당질로 자일리톨을 사용하고, 합성계 수용성 폴리머로 폴리비닐피롤리돈을 사용한 예이다. 실시예10은 당질로 소르비톨을 사용하고, 합성계 수용성 폴리머로 폴리에틸렌글리콜을 사용한 예이다. 실시예11은 당질로 자일리톨과 소르비톨을 병용한 예(당알코올끼리의 병용 예), 마찬가지로 실시예12는 당질로 만니톨과 글루코스를 병용한 예이다(당알코올과 단당류의 병용 예). 실시예13은 실시예1을 기본으로 하여 가용성 구리염을 변경한 예, 실시예14는 실시예 4를 기본으로 하여 가용성 구리염을 변경한 예이다. 실시예15~16은 실시예1을 기본으로 하여 콜로이드 안정제를 변경한 예, 실시예17은 실시예4를 기본으로 하여 콜로이드 안정제를 변경한 예이다. 실시예18은 실시예4를 기본으로 하여 환원제를 변경한 예, 실시예19는 실시예5를 기본으로 하여 환원제를 변경한 예이다. 실시예20은 실시예1을 기본으로 하여 촉매액의 pH를 약 알칼리 영역으로 변경한 예이다.
또한, 실시예4와 11은 촉매 부여 공정 후이며 무전해 구리도금 공정 전에 산 세정공정을 개재시킨 예이며, 다른 실시예는 모두, 산 세척 없이 흡착 촉진 → 촉매 부여 → 무전해 구리도금의 각 공정을 순차 실시한 예이다.
한편, 하기의 비교예1~3 중, 비교예1은 촉매액에 콜로이드 안정제와 당질의 양 성분을 함유하지 않는 블랭크 예이다. 비교예2는 촉매액에 콜로이드 안정제를 함유하고, 본 발명에서 규정하는 당질과는 다른 당류(전분)를 포함하는 예이다. 비교예3은 흡착 촉진 공정 없이 바로 촉매 부여 공정 후 무전해 도금 공정을 실시한 블랭크 예이다.
또한 기준 예는 상기 선원발명에 준거한 것으로, 촉매액에 콜로이드 안정제를 포함하지만 본 발명에서 규정하는 당질은 포함하지 않는 예이다.
(1) 실시예1
<흡착 촉진, 촉매 부여 및 무전해 도금의 처리 순서>
우선, 비도전성 기판인 양면 구리도금 유리에폭시 수지 기판(파나소닉 전공(주)제의 FR-4, 판 두께: 1.0mm)을 사용하여 시료기판으로 하였다.
그리고, 하기(a)의 흡착촉진제를 사용하여 시료기판에 흡착 촉진을 실시한 후, 하기(b)의 촉매액에 침지하여 촉매 부여를 실시하고, 하기(c)의 도금액으로 무전해 구리도금을 실시하였다.
구체적으로는, 상기 흡착촉진제 함유액에 상기 시료기판을 50℃, 2분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정하였다. 이어서, 흡착 촉진 처리(전처리)를 실시한 시료기판을 상기 구리 콜로이드 촉매액에 25℃, 10분의 조건으로 침지하고, 순물로 세정하였다. 그 후, 촉매 부여를 실시한 시료기판을 상기 무전해 구리도금액 중에 침지하고, 50℃, 10분의 조건으로 무전해 도금을 실시하여, 시료기판 상에 구리 피막을 형성한 후, 순물로 세정하고 건조시켰다.
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
다음의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.
[흡착촉진제 함유액]
디알릴아민폴리머의 4급 암모늄염 5g/L
폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/L
pH 10.0
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2mol/L
자일리톨 0.3mol/L
[환원제용액]
수소화붕소나트륨 0.02mol/L
차아인산 0.18mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제용액을 적하하여 45분 교반하고, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드 안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.
(c) 무전해 구리도금액의 제조
다음 조성으로 무전해 구리도금액을 건욕하였다. 당해 도금액은 하기 수산화나트륨으로 pH를 조정하였다.
[무전해 구리도금액]
황산구리5수화물(Cu2+로서) 2.0g/L
포름알데히드 5.0g/L
EDTA 30.0g/L
수산화나트륨 9.6g/L
잔여 순물
pH(20℃) 12.8
(2) 실시예2
상기 실시예1을 기본으로 하여, 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조하는 것 이외는, 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액의 조성 및 흡착 촉진, 무전해 구리도금 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 하였다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2 mol/L
자일리톨 0.001 mol/L
[환원제용액]
수소화붕소나트륨 0.02 mol/L
차아인산 0.18 mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:0.01, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.
(3) 실시예3
상기 실시예1을 기본으로 하여, 구리 콜로이드 촉매액을 다음의 조성으로 제조하는 것 이외는, 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액의 조성 및 흡착 촉진, 무전해 구리도금 각 공정의 처리조건은 실시예1과 동일하게 하였다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2 mol/L
자일리톨 4.0 mol/L
[환원제용액]
수소화붕소나트륨 0.02 mol/L
차아인산 0.18 mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:40, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 10nm였다.
(4) 실시예4
흡착 촉진, 촉매 부여, 산 세정, 무전해 구리도금의 각 공정을 차례로 실시한 예이다.
단, 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.
또한, 산 세정의 처리조건은 하기 (d)에 나타내는 바와 같다.
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.
[흡착촉진제 함유액]
라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 5g/L
폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/L
pH 9.0
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2 mol/L
소르비톨 0.3 mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02 mol/L
차아인산 0.18 mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 40nm였다.
(d) 산 세정의 처리 조건
황산 50g/L의 세정액을 제조하여, 상기 촉매 부여 처리를 한 시료기판을 당해 세정액 중에 45℃, 1분간의 조건으로 침지하고, 물 세정 한 후, 다음의 무전해 구리도금 공정에 제공하였다.
(5) 실시예5
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.
또한, 산 세정의 처리조건은 하기 (d)에 나타내는 바와 같다.
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.
[흡착촉진제 함유액]
라우릴디메틸아미노아세트산베타인 5g/L
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 1g/L
pH 10.5
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2 mol/L
만니톨 0.3 mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02 mol/L
차아인산 0.18 mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.
(6) 실시예6
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2 mol/L
글루코노락톤 0.3 mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02 mol/L
차아인산 0.18 mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 20nm였다.
(7) 실시예7
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2 mol/L
글루코스 0.3 mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02 mol/L
차아인산 0.18 mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.
(8) 실시예8
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.
[흡착촉진제 함유액]
라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 5g/L
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 1g/L
pH 10.5
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2 mol/L
말토스 0.3 mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02 mol/L
차아인산 0.18 mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 60분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 10nm였다.
(9) 실시예9
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.
[흡착촉진제 함유액]
라우릴디메틸아미노아세트산베타인 5g/L
폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 1g/L
pH 10.0
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2 mol/L
자일리톨 0.3 mol/L
폴리비닐피롤리돈(평균 분자량 40,000) 0.2g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02 mol/L
차아인산 0.18 mol/L
pH3.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.
(10) 실시예10
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.
[흡착촉진제 함유액]
라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 5g/L
폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/L
pH 10.0
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2 mol/L
소르비톨 0.3 mol/L
폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 10,000) 1.0g/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02 mol/L
차아인산 0.18 mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 90분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 35nm였다.
(11) 실시예11
흡착 촉진, 촉매 부여, 산 세정, 무전해 구리도금의 각 공정을 차례로 실시한 예이다.
단, 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
또한, 산 세정의 처리조건은 하기 (d)에 나타내는 바와 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2mol/L
소르비톨 0.2mol/L
자일리톨 0.1mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02mol/L
차아인산 0.18mol/L
pH4.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.
(d) 산 세정의 처리 조건
황산 50g/L의 세정액을 제조하여, 상기 촉매 부여 처리를 한 시료기판을 당해 세정액 중에 45℃, 1분간의 조건으로 침지하고, 물 세정 한 후, 다음의 무전해 구리도금 공정에 제공하였다.
(12) 실시예12
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 흡착촉진제 함유액과 구리 콜로이드 촉매액의 각 제조조건은 다음과 같다.
(a) 흡착촉진제 함유액의 제조
하기의 조성으로 흡착촉진제 함유액을 제조하였다.
[흡착촉진제 함유액]
라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드 5g/L
폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르 1g/L
pH 8.5
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2mol/L
만니톨 0.2mol/L
글루코스 0.2mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02mol/L
차아인산 0.18mol/L
pH3.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:4, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.
(13) 실시예13
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
메탄술폰산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2mol/L
자일리톨 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02mol/L
차아인산 0.18mol/L
pH5.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 10nm였다.
(14) 실시예14
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
구연산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2mol/L
소르비톨 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02mol/L
차아인산 0.18mol/L
pH5.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.
(15) 실시예15
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
포름산 0.2mol/L
자일리톨 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02mol/L
차아인산 0.18mol/L
pH4.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.
(16) 실시예16
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
젖산 0.2mol/L
자일리톨 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02mol/L
차아인산 0.18mol/L
pH4.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 10nm였다.
(17) 실시예17
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
니트릴로트리아세트산 0.2mol/L
소르비톨 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02mol/L
차아인산 0.18mol/L
pH4.0으로 조정한 35℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.
(18) 실시예18
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2mol/L
소르비톨 0.3mol/L
[환원제 용액]
디메틸아민보란 0.02mol/L
아스코르빈산 0.18mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 25nm였다.
(19) 실시예19
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2mol/L
만니톨 0.3mol/L
[환원제 용액]
디메틸아민보란 0.02mol/L
아스코르빈산 0.18mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm였다.
(20) 실시예20
흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
EDTA 0.2mol/L
자일리톨 0.3mol/L
[환원제 용액]
디메틸아민보란 0.02mol/L
아스코르빈산 0.18mol/L
pH9.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
(21) 비교예1
상기 실시예1을 기본으로 하나, 구리 콜로이드 촉매액에 콜로이드 안정제와 당질을 포함하지 않는 블랭크 예이다.
즉, 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02mol/L
차아인산 0.18mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:0, 구리염:환원제=1:2
구리 콜로이드 입자는 생성되었으나, 응집, 침전하였다.
(22) 비교예2
상기 실시예1을 기본으로 하고, 구리 콜로이드 촉매액에 콜로이드 안정제와 본 발명의 규정과는 다른 당질(전분)을 함유하는 예이다.
즉, 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2mol/L
전분 0.3mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02mol/L
차아인산 0.18mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질(전분)=1:3, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 200nm였다.
(23) 비교예3
상기 실시예1을 기본으로 하고, 흡착 촉진 공정을 생략한 예이다.
즉, 시료기판에 흡착 촉진 처리를 실시하지 않고, 바로 실시예1의 촉매액(b)에 침지하여 촉매 부여를 실시한 다음, 실시예1의 도금액(c)으로 무전해 구리도금을 실시하였다. 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정 처리조건 및 구리 콜로이드 촉매액, 무전해 구리도금액의 각 제조조건은 실시예1과 동일하다.
(24) 기준예
서두에서 서술한 선원발명에 준거한 것으로, 상기 실시예1을 기본으로 하고, 촉매액에 콜로이드 안정제를 함유하나 당질을 함유하지 않는 예이다.
즉, 흡착 촉진, 촉매 부여, 무전해 구리도금의 각 공정의 처리조건 및 흡착촉진제 함유액과 무전해 구리도금액 조성은 실시예1과 같으며, 구리 콜로이드 촉매액의 제조조건은 다음과 같다.
(b) 구리 콜로이드 촉매액의 제조
[구리 용액]
황산구리(Cu2+로서) 0.1mol/L
구연산 0.2mol/L
[환원제 용액]
수소화붕소나트륨 0.02mol/L
차아인산 0.18mol/L
pH4.0으로 조정한 25℃의 상기 구리용액에 환원제 용액을 적하하고 45분 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 제조하였다.
상기 촉매액의 각 성분 몰비는 다음과 같다.
구리염:콜로이드안정제=1:2, 구리염:당질=1:0, 구리염:환원제=1:2
생성된 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 30nm였다.
<촉매액의 경시안정성 시험예>
여기서, 상기 실시예1~20, 비교예1~3 및 기준예로 건욕한 각 구리 콜로이드 촉매액에 대하여, 하기의 기준으로 콜로이드 안정성의 우열을 평가하였다.
◎: 건욕후 2개월 이상 경과하여도 침전, 혹은 분해가 일어나지 않음
○: 건욕후 1개월 초과하고, 2개월 경과까지 침전 발생, 혹은 분해
△: 건욕후 1개월 이내에 침전 발생, 혹은 분해
×: 콜로이드 입자가 생성되지 않거나, 건욕후 바로 침전, 혹은 분해
<무전해 구리도금에 따라 석출된 구리 피막의 외관평가 시험예>
이어서, 상기 실시예1~20, 비교예1~3 및 기준예에서 건욕한 각 구리 콜로이드 촉매액에 대하여, 건욕 초기의 촉매액을 사용했을 경우, 얻어진 구리도금 피막 외관의 우열을 육안(目視)에 의하여 하기 기준으로 평가하였다.
○：구리도금 피막이 균일하고 얼룩이 없다
△：구리도금 피막에 얼룩이나 일부 미석출(도금 결함)이 인정됨
×：구리 피막이 석출되지 않았다
여기서, 석출 피막의 “얼룩”은, 피막의 치밀성이나 평활성 등에 주위와 다른 부분이 있는 것으로 인정된다. 피막의 “얼룩”은 피막의 균일성과는 별도의 관점이다.
<구리 콜로이드 촉매액의 경시안정성과 피막 외관에 대한 시험결과>
Figure pct00001
<촉매액의 경시안정성과 도금 피막 외관의 종합평가>
구리 콜로이드 촉매액에 콜로이드 안정제와 당질을 포함하지 않는 비교예 1에서는, 촉매액의 경시안정성이 떨어지며, 이로써 촉매액과 접촉 후 비도전성 기판에 무전해 구리도금을 실시해도 구리 피막의 석출은 없었다.
한편, 촉매액에 콜로이드 안정제를 포함하고 당질은 포함하지 않는 기준예에서는, 촉매액의 건욕 후 1개월을 경과해도 침전이 생기지 않는 양호한 경시안정성을 보이며, 구리 피막의 외관은 양호하였다.
그러나 콜로이드 안정제와 당질이 공존하는 촉매액에서, 당해 당질로서 본 발명에서 규정하는 특정 당질과는 다른 전분을 사용한 비교예2에서는, 경시안정성의 저하에 따라, 촉매액에 생성된 구리 입자는 미세하지 않고, 형성된 구리 피막에 도금 결함이 인정되어, 피막 외관에 문제가 생겼다.
비도전성 기판을 흡착 촉진 처리 없이 바로 촉매를 부여하고, 무전해 구리도금을 실시한 비교예3에서는, 촉매액의 경시안정성은 실시예와 같았으나, 석출된 구리 피막에는 도금 결함이 인정된 점에서, 촉매 부여 전에 흡착 촉진의 예비처리가 없음에 기인하여, 촉매 활성이 부족하고 기판에의 구리 콜로이드 입자의 흡착이 실시예에 비해 떨어짐을 판단할 수 있다.
한편, 흡착 촉진 예비처리를 한 후, 촉매 부여 처리를 하고, 이어서 무전해 구리도금을 실시예1~20에서는, 모두 촉매액의 경시안정성이 우수하고, 무전해 구리도금으로 석출되는 구리 피막은 대체로 얼룩이나 도금 결함이 없이 우수한 외관을 나타냈다.
상기 기준예를 비교예1에 대비하면, 얼룩이나 도금 결함이 없는 양호한 외관의 구리 피막을 얻기 위해서는, 촉매액에 구리염과 환원제뿐만 아니라, 콜로이드 안정제의 함유가 필수임을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예1~20을 이 기준예에 대비하면, 우수한 외관의 구리 피막을 얻기 위해서는, 촉매액에 콜로이드 안정제와 본 발명의 특정 당질을 공존시키는 것이 필요함을 알 수 있다. 특히 촉매액의 경시안정성에 착목하면, 기준예에서는 건욕 후 1개월 이상의 안정성을 보여 ○ 평가를 받았지만, 실시예1~20의 각 촉매액은 건욕 후 2개월을 초과하는 안정성을 나타낸 점에서, 당해 경시안정성에 대하여, 기준예에 대한 실시예1~20의 각 촉매액의 우위성은 명백하며, 촉매액의 유지 보수를 기준예보다 간략화 할 수 있어, 도금 처리 비용을 경감할 수 있는 이점이 있다.
또, 본 발명에서 규정하는 특정 당질과는 다른 전분을 이용한 비교예2를 실시예1~20에 대비하면, 촉매액에 콜로이드 안정제와 당질이 공존하는 경우에도, 본 발명에서 규정하는 특정 당질을 선택하지 않으면, 촉매액의 경시안정성의 개선은 기대할 수 없으며, 역으로 미세한 구리 콜로이드 입자를 원활하게 형성하지 못하여, 결과적으로 피막 외관을 손상시키는 점에서, 촉매액 경시안정성의 향상에 특정 당질의 선택이 중요하다고 판단할 수 있다.
이어서, 실시예1~20에 대해 상세하게 검토한다.
실시예1을 기준으로, 다른 실시예와의 상대적인 평가를 설명한다. 먼저, 실시예1은 카티온계 계면활성제인 디알릴아민폴리머의 4급 암모늄염을 포함하는 흡착촉진제로 비도전성 기판을 예비처리하고, 황산구리를 구리염으로, 수소화붕소나트륨을 환원제로, 구연산을 콜로이드 안정제로, 자일리톨을 특정 당질로 하는 촉매액으로 촉매 부여한 후, 무전해 구리도금을 실시한 예인데, 촉매액의 경시안정성은 양호하고 건욕 후 2 개월이 경과해도 침전이 생기거나 분해되는 일이 없으며, 무전해 도금으로 얻어진 구리 피막은 석출 얼룩이나 도금 결함도 인정되지 않아, 우수한 외관을 나타냈다.
실시예2는 실시예1에 대하여 당질 함량을 하한으로 감량한 예, 실시예3은 반대로 상한으로 증량한 예인데, 실시예1과 마찬가지로 촉매액의 경시안정성은 양호하며, 얻어진 구리 피막은 우수한 외관을 나타냈다.
당질을 소르비톨(당알코올)로 변경한 실시예4, 마찬가지로 만니톨(당알코올)로 변경한 실시예5, 글루코노락톤(단당류 유도체)으로 변경한 실시예6, 글루코스(단당류)으로 변경한 실시예7, 말토오스(이당류)로 변경한 실시예8, 소르비톨과 자일리톨(당 알코올끼리의 병용)로 변경한 실시예11, 만니톨과 글루코스(당 알코올과 단당류의 병용)로 변경한 실시예12에서는, 모두 실시예1과 마찬가지로 높은 경시안정성과 우수한 피막 외관을 나타냈다.
자일리톨을 함유하는 실시예1의 촉매액을 기본으로 하여, 촉매액에 수용성 폴리머로서 PVP(평균 분자량 40,000)를 부가한 실시예9에서는, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막의 외관에 대해 실시예1과 동일한 평가였다.
소르비톨을 함유하는 실시예4의 촉매액을 기본으로, 촉매액에 수용성 고분자로서 PEG(평균 분자량 10,000)를 부가한 실시예10에서는, 촉매액의 경시안정성과 도금 피막의 외관에 대해 실시예4와 동일한 평가였다.
또한, 실시예1, 4 또는 5를 기본으로, 가용성 구리염, 콜로이드 안정제, 환원제를 변경해도(실시예13~19 참조), 기본의 각 실시예와 마찬가지로 높은 경시안정성과 우수한 피막 외관을 나타냈다.
촉매액을 pH4.0으로 설정한 실시예1에 대하여, 약알칼리쪽의 pH9로 설정한 실시예20에서는, 마찬가지로 높은 경시안정성과 우수한 피막 외관을 나타냈다.
실시예4와 실시예11은, 모두 촉매 부여 처리 후에 산 세척을 한 뒤 무전해 구리도금 처리를 실시한 예로, 다른 실시예에 비해 피막 외관상의 차이는 특별히 보이지 않았으나, 열처리를 실시해도 피막 면과 기판 사이에 변화는 인정되지 않아, 높은 밀착성을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 무전해 구리도금을 실시할 비도전성 기판에 접촉시켜 촉매 부여를 실시하기 위한 구리 콜로이드 촉매액에 있어서,
    (A) 가용성 구리 염과,
    (B) 환원제와,
    (C) 모노카복실산류, 옥시카복실산류, 아미노카복실산류, 폴리카복실산류로 이루어진 군에서 선택된 콜로이드 안정제의 적어도 한 종류와,
    (D) 포도당, 과당, 유당, 말톨, 이소말툴로스, 자일로스, 소르비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 에리스리톨, 환원물엿, 락티톨, 환원이소말툴로스, 글루코노락톤 중에서 선택된 당질의 적어도 한 종류를 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가용성 염(A)과 상기 콜로이드 안정제(C)의 함유 몰 비율이 A : C = 1 : 0.03~1 : 35인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    추가로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민 중에서 선택된 합성계 수용성 폴리머의 적어도 한 가지를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액.
  4. 청구항 1~3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원제(B)가, 수소화붕소화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르빈산류, 히드라진류, 다가 페놀류, 다가 나프톨류, 페놀설폰산류, 나프톨설폰산류, 설핀산류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액.
  5. 청구항 1~4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 콜로이드 안정제(C) 중, 상기 모노카복실산류가 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 카프론산, 카프릴산, 카프린산, 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
    상기 옥시카복실산류가, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시부티르산, 아스코르빈산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시부티르산, 로이신산, 시트라말산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
    상기 아미노카복실산류가, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 메타페닐렌디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인 N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민숙신산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지이며,
    상기 폴리카복실산류(C)가, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 옥살산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 메사콘산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 한 가지인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금용 구리 콜로이드 촉매액.
  6. (a) 노니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제, 양성 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택된 흡착촉진제 중 적어도 한 종류의 함유액에 비도전성 기판을 침지하는 흡착 촉진 공정(전처리 공정)과,
    (b) 상기 청구항 1~5 중 어느 한 항의 구리 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 침지하여, 기판 표면에 구리 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정과,
    (c) 흡착 처리된 상기 기판 상에 무전해 구리도금액을 이용하여 구리 피막을 형성하는 무전해 도금공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법.
  7. 청구항 6에있어서,
    상기 공정(a)의 흡착촉진제가, 카티온계 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 무전해 구리도금 방법.
  8. 청구항 6 또는 7에 기재된 무전해 구리도금 방법으로 구리 피막을 형성한 비도전성 기판.
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