JP2012130910A - めっき触媒及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント回路基板のような電子部品の製造として要求される、必要な安定性、活性、及び誘電表面に対する吸着性に優れる、電子部品の製造に用いられる非導電性基板の無電解めっき用触媒を提供する。
【解決手段】０．５から１００ｐｐｍのゼロ価金属、安定剤化合物及び水を含み、パラジウム、銀、コバルト、ニッケル、金、銅及びルテニウムから選択される組成物とゼロ価金属形成に必要な還元剤の添加を含むめっき用触媒製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は概して無電解金属めっきの分野に関するものであり、より詳細には電子部品の製造に用いられる非導電性基板の無電解金属めっきに有用な触媒の分野に関する。

プリント回路基板は、回路基板の反対面又は基板の内層との間の導通を形成するために穴開けされ、めっきされたスルーホールを有する積層された非導電性の誘電基板を含む。無電解金属めっきは表面の金属被覆を作成するために公知である。誘電表面の無電解金属めっきは、事前に触媒を析出させることが必要である。通常、無電解めっきに先だって行われる積層された非導電性誘電基板の触媒化又は活性化方法は、基板を酸性塩化溶媒中の水溶性スズ−パラジウムコロイドで処理する方法である。該コロイドは、懸濁液中でコロイドの凝集を防止するための表面安定化基として作用する、ＳｎＣｌ_３ ⁻のようなスズ（ＩＩ）イオン錯体の安定化層で囲まれた金属パラジウムのコアを含有する。

活性化工程では、パラジウムを主成分とするコロイドはエポキシ又はポリイミドのような絶縁基板上に吸着され、無電解銅析出などの無電解金属析出を活性化する。理論に拘束されたくはないが、触媒粒子はめっき浴中で、還元剤から金属イオンへの電子移動の道筋におけるキャリヤーの役割を果たす。無電解めっきの性能は、めっき浴の組成やリガンドの選択等の多くの要因の影響を受けるが、活性化工程は無電解析出の速度とメカニズムを制御する重要な要因である。

コロイダルスズ／パラジウム触媒は無電解金属、特に無電解銅の活性化剤として長年商業的に使用されているが、その空気中での敏感さや高価であるなど多くの欠点がある。電子部品のサイズの縮小化や性能の向上に伴って、電子回路の記録密度は向上し、品質の工業的基準は増加している。信頼性の増大する要求と、特にパラジウムの高価かつ変動する価格により、代替触媒組成物またはより安価な金属を使用した組成物、又は貴金属使用量の減少若しくは不使用が望まれている。コロイダルスズ／パラジウム触媒の安定性もまた、問題である。上述のように、スズ／パラジウムコロイドはスズ（ＩＩ）イオンの層によって安定化されている。対イオンはパラジウムの凝集を妨げるが、スズ（ＩＩ）イオンはスズ（ＩＶ）に容易に酸化され、したがってコロイドはそのコロイド構造を維持できなくなる。この酸化は温度上昇と撹拌によって促進される。仮にスズ（ＩＩ）の量がゼロ近くまで減少すると、パラジウム粒子の粒子サイズは成長し、凝集と沈殿が生じ、めっきが停止する。

新規かつ優れた無電解めっき触媒を探す継続的な努力がなされてきた。例えば、パラジウムの価格が高いために、非貴金属触媒の開発、特にコロイダル銅触媒の開発が目指されてきた。パラジウムの還元に用いられる塩化スズは高価であり、また酸化されたスズは活性化の別の工程が必要となることから、スズ非含有パラジウム触媒の開発も行われてきた。しかしながら、そのような触媒はスルーホールめっきのために十分な活性若しくは信頼性を示してこなかった。さらに、これらの触媒は十分に安定ではなく、典型的には時間の経過に伴い活性が徐々に減少し、活性の変化はこれらの触媒が商業的使用には信頼性がなく実用的ではないことを示している。

スズではないもう片方の、イオン化パラジウムの安定化も研究されている。例えば、米国特許４，２４８，６３２号はイオン化パラジウム（Ｐｄ^２＋）のようなイオン化金属触媒の安定剤として、ピリジンリガンド又はイミダゾールリガンドを開示している。イオン化金属は非導電性基板表面に吸着された後にのみ還元される。他の公知の安定剤はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び他のポリマーである。ＰＶＰは保護剤かつ安定剤として作用する。パラジウム（ＩＩ）触媒の基板に対する効果的なアンカーリングメカニズムに役立つ金属リガンドが報告されている。銀／パラジウム及び銅／パラジウムのような、イオン化パラジウムを用いる他の金属コロイドも報告されている。

米国特許第４，２４８，６３２号明細書

従来のスズ／パラジウム触媒に代替する触媒が開発されてきたが、これらは依然としてイオン化パラジウムを使用しており、これら代替物はいずれもプリント回路基板のような電子部品の製造に要求される、必要な安定性、活性、及び誘電表面に対する吸着性を提供していない。

本発明は０．５から１００ｐｐｍのゼロ価金属、安定剤化合物及び水を含み、ゼロ価金属がパラジウム、銀、コバルト、ニッケル、金、銅及びルテニウムから選択され、安定剤化合物が下記式を有する組成物を提供する。

式中、Ｒは水素又は（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルを示し、各Ｒ^１は独立して水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル及びＺから選択され、Ｚは（Ｃ_２―Ｃ_６）アルケニル−Ｚ^１又は（ＣＲ^２Ｒ^３）_ａＺ^１を示し、各Ｒ^２及びＲ^３は独立して水素、ヒドロキシル、（Ｃ_１―Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１―Ｃ_６）アルキル、Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ＣＯ_２Ｒ^４及びＮＲ^５Ｒ^６から選択され、Ｒ^４は水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル又は（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルであり、Ｒ^５及びＲ^６は独立して水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル及び（ＣＲ^２Ｒ^３）_ａＺ^２から選択され、Ｚ^１はＣ（Ｓ）ＳＨ，ＣＯ_２Ｈ又はＣ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６であり、Ｚ^２はＣ（Ｏ）Ｒ^４又はＣＯ_２Ｒ^４であり、ａは０−６であり、少なくとも一つのＲ^１はＺである。

本発明はさらに、安定剤化合物、水及び水可溶性金属塩を混合し、続いてゼロ価金属を形成するために充分な量の還元剤を添加することを含む、上記組成物を作成する方法を提供する。

本発明によって、さらに、（ａ）複数のスルーホールを有する基板を提供し、（ｂ）上記組成物をスルーホール表面に適用し、続いて（ｃ）無電解金属めっきによってスルーホール表面に金属を析出させることを含む方法が提供される。

本明細書を通して、文脈から明らかな指示がない限り、下記省略形は次の意味で用いられる。ｃａ．＝約；℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｐｐｍ＝パーツ・パー・ミリオン（百万あたりの部）；μｍ＝ミクロン＝マイクロメーター；ｎｍ＝ナノメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ＤＩ＝脱イオンされた；Ｔｇ＝ガラス転移温度；Ｒ．Ｔ．＝室温；及びｒｐｍ＝毎分あたりの回転数。特段の記載がない限り、すべての量は重量パーセント（ｗｔ％）であり、すべての比率はモル比である。すべての数値範囲は境界値を含み、数値範囲が合計して１００％になるように制約されることが明らかな場合を除き、すべての順番で組み合わせることができる。

用語「スルーホール」はブラインドビアを含む。本明細書を通して、用語「めっき」は文脈が明らかに他を示さない限り、無電解金属めっきに関する。「析出」及び「めっき」は本明細書を通して交換可能に用いられる。用語「アルキル」は直鎖、分岐鎖及び環状アルキルを含む。同様に、用語「アルケニル」は直鎖、分岐及び環状アルケニルを含む。「ハライド」はフルオライド、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドを含む。用語「プリント回路基板」及び「プリント配線基板」は本明細書を通して交換可能に用いられる。

本組成物はゼロ価金属、安定剤化合物及び水を含有する。好ましくは、ゼロ価金属及び安定剤化合物は安定したナノ粒子として組成物中に存在する。より好ましくは、本組成物はゼロ価金属及び安定剤組成物を含有する安定したナノ粒子を含む溶液である。

本組成物に用いられる水は、水道水又は脱イオン水などのいかなる種類のものであってもよい。ふさわしいゼロ価金属は無電解金属めっきの触媒として有用なものであり、パラジウム、銀、コバルト、ニッケル、金、銅及びルテニウムなどであるがこれらに限定されない。好ましくは、ゼロ価金属はパラジウム、銀、コバルト、ニッケル、銅及びルテニウムから選択され、より好ましくはパラジウム、銀、銅、コバルト及びニッケルから選択される。パラジウム及び銀が最も好ましい。パラジウムと銀の混合物、又はパラジウムと銅の混合物など、ゼロ価金属の混合物も用いることができる。ゼロ価金属は組成物中に、組成物重量をベースとして０．５から１００ｐｐｍの量で存在する。好ましくは、ゼロ価金属は１から１００ｐｐｍ、より好ましくは１から７５ｐｐｍ、さらにより好ましくは５から７５ｐｐｍ、さらにより好ましくは５から５０ｐｐｍ、最も好ましくは５から３５ｐｐｍで組成物中に存在する。

ゼロ価金属に適した安定剤化合物は下記式の化合物から選択される。

式中、Ｒは水素又は（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルを示し、各Ｒ^１は独立して水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル及びＺから選択され、Ｚは（Ｃ_２―Ｃ_６）アルケニル−Ｚ^１又は（ＣＲ^２Ｒ^３）_ａＺ^１を示し、各Ｒ^２及びＲ^３は独立して水素、ヒドロキシル、（Ｃ_１―Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１―Ｃ_６）アルキル、Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ＣＯ_２Ｒ^４及びＮＲ^５Ｒ^６から選択され、Ｒ^４は水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル又は（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルであり、Ｒ^５及びＲ^６は独立して水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル及び（ＣＲ^２Ｒ^３）_ａＺ^２から選択され、Ｚ^１はＣ（Ｓ）ＳＨ，ＣＯ_２Ｈ又はＣ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６であり、Ｚ^２はＣ（Ｏ）Ｒ^４又はＣＯ_２Ｒ^４であり、ａは０−６であり、少なくとも一つのＲ^１はＺである。好ましくは、Ｒは水素又は（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルである。好ましくは、各Ｒ^１は独立して水素、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル及びＺから選択され、より好ましくは水素及びＺから選択される。Ｚは好ましくは（Ｃ_２―Ｃ_４）アルケニル−Ｚ^１又は（ＣＲ^２Ｒ^３）_ａＺ^１である。Ｚ^１はＣＯ_２Ｈ又はＣ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６が好ましい。好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３は独立して水素、（Ｃ_１―Ｃ_３）アルキル、ＣＯ_２Ｒ^４及びＮＲ^５Ｒ^６から選択される。Ｒ^４は好ましくは水素又は（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルであり、より好ましくは水素又はＣＨ_３であり、さらにより好ましくは水素である。Ｒ^５及びＲ^６は独立して水素、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキル及び（ＣＲ^２Ｒ^３）_ａＺ^２から選択されることが好ましく、より好ましくは水素、ＣＨ_３及び（ＣＲ^２Ｒ^３）_ａＺ^２から選択され、さらにより好ましくは水素である。Ｚ^２は好ましくはＣＯ_２Ｒ^４であり、より好ましくはＣＯ_２Ｈである。ａは０−４であることが好ましく、より好ましくは１−４であり、さらにより好ましくは１−３である。安定剤化合物はシグマ−アルドリッチ（セントルイス、ミズーリ州）などから通常商業的に入手可能であり、又は公知技術によって作成することもできる。これらの化合物は、そのまま用いることもできるし、さらに精製して用いることもできる。

特に好適な安定剤化合物は、ヒスチジン（４（２−アミノ−２−カルボキシル）イミダゾール）；ウロカジン酸（４−イミダゾールアクリル酸）；４，５−イミダゾールジカルボン酸；４−イミダゾール酢酸；４−イミダゾールカルボン酸；１−メチル−２−イミダゾールカルボン酸；４，５−イミダゾールジカルボン酸ジアミド；１Ｈ−イミダゾール−４−カルボキシアミド；及び４−イミダゾールアクリルアミドを含むがこれらに限定されない。好ましい安定剤は、ヒスチジン；ウロカジン酸；４，５−イミダゾールジカルボン酸；４−イミダゾール酢酸；４−イミダゾールカルボン酸；及び１−メチル−２−イミダゾールカルボン酸を含む。

本組成物はゼロ価金属及び安定剤化合物をモル比で１：１から１：２０含有する。好ましくは、ゼロ価金属と安定剤化合物のモル比は１：５から１：２０であり、さらに好ましくは１：１０から１：２０である。

場合によっては、本組成物は界面活性剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、有機溶剤のような溶解補助剤などの無電解めっき触媒組成物に通常使用される１種以上の様々な添加剤を含有することができる。ｐＨ調整剤と緩衝剤のように、様々な添加剤の混合物も用いることができる。アニオン性、ノニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤を含むいかなる好適な界面活性剤をも用いることができる。これらの界面活性剤は組成物重量をベースとして０から２５ｐｐｍの量で存在することができる。存在する際は、界面活性剤の量は０．５から２５ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１から１０ｐｐｍである。使用することのできる緩衝剤は、クエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、乳酸、酢酸などのカルボン酸及びこれらの塩、アミン及びその塩、アミノ酸及びその塩、ホウ酸などの無機酸及びその塩と、重炭酸ナトリウムなどの無機塩基を含有するが、これらに限定されない。ｐＨを調整するために含まれ得る化合物は、ナトリウム及びカリウムの水酸化物などのアルカリ金属水酸化物、鉱酸などの酸が含まれるが、これらに限定されない。使われる際には、任意の緩衝剤及びｐＨ調節剤はｐＨを望ましい範囲に調節するために十分な量で用いられる。

典型的には、本組成物はｐＨが６−１４である。好ましくは、本組成物はｐＨが７より大きく１４までのアルカリ性であり、より好ましくはｐＨが７．５から１４であり、さらにより好ましくは７．５から１０であり、さらにより好ましくは８−１０である。

本組成物は電子部品の製造における無電解金属析出の触媒として有用なナノ粒子の安定な水溶液である。「安定な」は２０℃で３ヵ月保存した際に肉眼で観察される沈殿の生成がないことを意味する。本組成物は好ましくは６ヵ月後、より好ましくは１年間２０℃で保存しても沈殿を生成しない。これらのナノ粒子は種々の粒子径を有することができる。もし粒子径が大きくなりすぎたら、沈殿が生じるため組成物は安定ではないであろう。好適な平均粒子径は１ｎｍから１μｍであり、好ましくは１ｎｍから５００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍから１００ｎｍである。粒子径は光散乱又は走査電子顕微鏡のような公知の方法によって測定できる。

本組成物は安定剤化合物、水、水可溶性金属塩及び還元剤を組み合わせることによって作成することができる。好ましくは、安定剤化合物、水、及び水可溶性金属塩を組み合わせ、その後還元剤が加えられる。還元剤の量は望まれるゼロ価金属を形成するのに十分な量であればいかなる量を用いることができる。安定剤化合物、水及び水可溶性金属塩はどのような順序で加えてもよい。典型的には、水可溶性塩は特定量の水に溶解される。この塩溶液は続いて安定剤水溶液に加えられる。混合物は続いて典型的には室温（約２０℃）にて撹拌され、必要に応じてｐＨが調整される。典型的には、撹拌棒による撹拌が２００ｍＬまでなどの少量の場合に用いられる。ホモジナイザーが大容量に用いられる。典型的な撹拌速度は３０００から２５０００ｒｐｍである。フィッシャーサイエンスのパワーゲム（商標）（ＰＯＷＥＲ ＧＥＮ^ＴＭ）７００ホモジナイザーが使用され得る機械の例である。次に、還元剤が混合物中に添加され、撹拌が継続される。ゼロ価金属としてパラジウムが用いられる場合は、還元後の触媒溶液は典型的には茶色から黒色である。還元に続いて、安定剤及びゼロ価金属を含む安定したナノ粒子が形成されると考えられる。

充分に水可溶性である種々の金属塩が用いられる。好適な金属塩は、ハロゲン化金属塩、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属酸化物、金属酢酸塩、金属グルコン酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキル硫酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、金属チオ硫酸塩、金属チオシアン酸塩、及び金属シアン酸塩が含まれる。典型的な金属塩は、塩化パラジウム、塩化パラジウムナトリウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化パラジウムカリウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム酸化物、硝酸銀、酸化銀、酢酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、メタンスルホン酸ニッケル、酢酸ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、塩化金、シアン化金ナトリウム、硫酸金、チオ硫酸金、チオシアン酸金、硫酸銅、グルコン酸銅、酢酸銅、硝酸銅、塩化ルテニウム、ルテニウムポルフィリン及びルテニウム酸化物が含まれるが、これらに限定されない。金属塩の使用量は金属塩粒子の水への溶解性に応じて変化する。例えば、パラジウム塩は５ｍｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの量で、好ましくは１００ｍｇ／Ｌから５ｇ／Ｌの量で用いられる。

種々の還元剤が本組成物を形成するために用いられる。好適な還元剤は水酸化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミンボラン及びモルフォリンボランのようなアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、次亜リン酸、及びこのアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム及びカルシウム塩、ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウムのような次亜リン酸、ヒドラジン無水物、蟻酸及びアスコルビン酸のようなカルボン酸、及びブドウ糖、ガラクトース、麦芽糖、乳糖、木糖及び果糖のような還元糖が含まれるが、これらに限定されない。還元剤の使用量は組成物の金属塩の量に依存する。典型的には、還元剤は５ｍｇ／Ｌから５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌの量で用いられる。

触媒組成物はＰｄ^０のようなゼロ価金属を含有するため、これらの組成物を用いるプロセスは無電解金属めっきに先立ち還元工程を必要としない。加えて、本組成物は基板に対する金属の高い密着性を可能にする。本組成物はスズを含有せず、このためスズ（ＩＩ）イオンの容易なスズ（ＩＶ）への酸化、及び触媒の分解に関する問題を避けることができる。イオン化パラジウム粒子の粒子サイズが成長し凝集し沈殿する問題は、格段に減少し好ましくは完全に避けうる。本組成物はスズを含有せず、高価な塩化スズが必要とされないため触媒組成物の価格は低下する。さらに、基板の金属化準備において、スズを用いる場合に必要とされる活性化工程を行う必要がなく、そのため非導電性基板の金属化の準備での従来の工程を除くことができる。

本発明の組成物は、ガラス、セラミックス、磁器、樹脂、紙、布地、及びこれらの複合体等の無機及び有機材料を含む基板の無電解金属めっきの触媒として用いることができる。基板はプリント回路基板のような金属被覆及び被覆されていない材料を含む。これらプリント回路基板は熱硬化樹脂、熱可塑樹脂及びこれらの複合体の金属被覆及び被覆されていない基板を含み、さらにグラスファイバーなどの繊維及び前記のまざった複合体を含む。基板の金属化工程における温度及び時間は、当該技術分野で周知である。

熱可塑樹脂は、アセタール樹脂、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクルリル酸エチル、アクリル酸ブチル及び前述の化合物を含む共重合体のようなアクリル樹脂、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルスニトレートのようなセルロース樹脂、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレンのようなスチレン混合物や共重合物、アクリロニトリル−ブタジエンスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン及び、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン及びビニルホルマールのようなビニルポリマー及び共重合物及びを含むがこれらに限定されない。

熱硬化樹脂はアリルフタレート、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド及びフェノール−フルフラール共重合、ブタジエンアクリロニトリル共重合又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合の単独又は化合物、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタレート及びポリエステルを含むがこれらに限定されない。

本組成物は低Ｔｇ及び高Ｔｇ樹脂の双方を触媒化するのに用いられる。低Ｔｇ樹脂は１６０℃未満のＴｇを有し、高Ｔｇ樹脂は１６０℃以上のＴｇを有する。典型的には、高Ｔｇ樹脂は１６０℃から２８０℃までのＴｇ、または例えば１７０℃から２４０℃の範囲のＴｇを有する。高Ｔｇ樹脂はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びＰＴＦＥブレンドを含むがこれらに限定されない。模範的なブレンドはＰＴＦＥとポリフェニレンオキシド及びシアナートエステルとの混合物を含む。高Ｔｇ樹脂を含むポリマー樹脂の他の種類は、二官能性若しくは多官能性エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホネート（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のようなポリエステル、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂及びこれらの複合材を含む。

一例として、本組成物はスルーホール壁面上へのゼロ価金属の析出に用いられる。これらの組成物はプリント回路基板製造における水平又は垂直プロセスのいずれにも用いることができる。

スルーホールは通常、プリント回路基板へのドリリング、パンチング、又は当該技術分野で知られている他の方法によって形成される。スルーホール形成後、基板は場合によっては水でリンスされ、従来の有機溶媒が基板の清浄化及びグリース除去に用いられ、続いてスルーホール壁面のデスミアが行われる。デスミアは当該技術分野で周知であり、スルーホールの典型的なデスミアは膨潤溶媒の接触で始まる。

膨潤溶媒は当該技術分野で周知であり、従来の膨潤溶媒がスルーホールのデスミアに用いられる。このような膨潤溶媒は、典型的にはグリコールエーテル及びこれらの関連する酢酸エーテルが含まれるがこれらに限定されない。グリコールエーテル及びこれらの関連する酢酸エーテルの量は従来の量が用いられる。商業的に用いられうる膨潤溶媒は、サーキュポジット（商標）（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^ＴＭ）コンディショナー３３０２、サーキュポジット（商標）（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^ＴＭ）ホールプレップ３３０３及びサーキュポジット（商標）（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^ＴＭ）ホールプレップ４１２０であり、いずれもマサチューセッツ州マルボロのダウ電子材料（Ｄｏｗ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）から入手することができる。

場合によっては、スルーホールは次に水でリンスされる。典型的には次に酸化剤がスルーホールに適用される。好適な酸化剤は、硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩又はプラズマエッチングによる酸化を含むが、これらに限定されない。典型的にはアルカリ過マンガン酸塩が酸化剤として用いられる。商業的に可能な酸化剤は、サーキュポジット（商標）（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^ＴＭ）プロモーター４１３０でありダウ電子材料から入手することができる。

場合によっては、スルーホールは再び水でリンスされる。酸化剤によって残された、スルーホール中の酸性残渣又は塩基性残渣を中性化するために典型的には中和剤が適用される。従来の中和剤が用いられ得る。典型的には、中和剤は１以上のアミン類を含有するアルカリ水溶液、又は３重量％の過酸化物及び３重量％の硫酸溶液である。場合によっては、スルーホールは水でリンスされプリント回路基板は乾燥される。

中和工程の後、基板（スルーホールを有するプリント回路基板など）は典型的にはアルカリコンディショナーを基板に適用することによってコンディショニングされる。このようなアルカリコンディショナーは１以上の四級アミン及びポリアミン及び１以上の界面活性剤を含有する水溶性アルカリ性界面活性剤溶液を含むが、これらに限定されない。用いられる界面活性剤は従来からのカチオン性界面活性剤や、アニオン性、ノニオン性及び両性などの他の界面活性剤であり、界面活性剤の混合物も同様に用いられる。加えて、ｐＨ調整剤又は緩衝剤もコンディショナー中に含有することができる。典型的には、カチオン性界面活性剤はノニオン性界面活性剤と組み合わせられる。界面活性剤はコンディショナー中に、０．０５から５重量％、好ましくは０．２５から１重量％で存在する。好適な商業的に入手可能なアルカリコンディショナーは、ダウ電子材料から入手することのできる、サーキュポジット（商標）（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^ＴＭ）コンディショナー２３１、８１３及び８６０を含むが、これらに限定されない。場合によっては、スルーホールはコンディショニングの後に水でリンスされる。

カチオン界面活性剤は、テトラアルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、アルキルベンザルコニウムハライド、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩及びアルキルアミノエチルグリシンを含むが、これらに限定されない。

ノニオン性界面活性剤は、アルコールアルコキシラートのような脂肪族アルコールを含むがこれらに限定されない。これらの脂肪族アルコールは分子内にポリオキシエチレン又はポリオシシプロピレン鎖を有する化合物、言い換えれば、（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）の繰り返し基から構成される鎖、又は（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ−ＣＨ_３）の繰り返し基から構成される鎖、又はその組み合わせによって形成された、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はこれらの組み合わせを有する。典型的には、これらのアルコールアルコキシラートは、線状又は分岐の７から１５の炭素からなる炭素鎖を有するアルコールエトキシラートであり、４から２０モルのエトキシラート、典型的には５から４０モルのエトキシラート、さらに典型的には５から１５モルのエトキシラレートである。これらのアルコールアルコキシラートの多くは商業的に入手可能である。商業的に入手可能なアルコールアルコキシラートは、ネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）９１−６、ネオドール９１−８、ネオドール９１−９（直鎖アルコールエトキシラートのモル当り平均して６から９モルのエチレンオキシドを有するＣ_９−Ｃ_１１アルコール）のような直鎖第一アルコールエトキシラート、及びネオドール１−７３Ｂ（直鎖第一アルコールエトキシラートのモル当り平均して７モルのエチレンオキシドの混合物を有するＣ_１１アルコール）である。これらはすべてシェルケミカルから商業的に入手可能である。

アニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルコキシナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル、高アルコールリン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（フォスフェート）及びスルホコハク酸アルキル塩を含むがこれらに限定されない。

両性界面活性剤は、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル又はエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル又はメチルイミダゾリニウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル又はエチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸またはその塩及び脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインを含むがこれらに限定されない。

本組成物は、基板の表面、特にプリント回路基板のスルーホールの表面にゼロ価金属を含有する組成物を析出させるために用いることができる点で有利である。回路基板上へのゼロ価金属の析出は、続く還元工程を除くことができる。これは非導電性基板へのメタライゼーション作成における従来の工程を除くことができる。

コンディショニング工程に続き、スルーホールのマイクロエッチが行われる。従来のマイクロエッチング組成物が使用されうる。マイクロエッチングは、後の無電解及び電気めっき析出金属の密着性を高めるために、露出した銅（例えば内層）上にマイクロ粗化銅表面を提供する。マイクロエッチは、６０ｇ／Ｌから１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、またはオキシモノ過硫酸ナトリウムもしくはカリウム、並びに硫酸（２％）混合物、又は硫酸／過酸化水素混合物を含むがこれに限定されない。商業的に入手可能なマイクロエッチ組成物の例はサーキュポジット（商標）（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ^ＴＭ）マイクロエッチ３３３０でダウ電子材料から入手可能である。場合によっては、スルーホールは水でリンスされる。

場合によっては、マイクロエッチされたスルーホールにプレディップが続いて適用される。プレディップの例として、２％から５％の塩酸又は２５ｇ／Ｌから７５ｇ／Ｌ塩化ナトリウムの酸性溶液が含まれる。場合によっては、スルーホールは冷水でリンスされる。

無電解金属析出のための触媒の機能を果たすために、本発明の組成物が続いてスルーホールに適用される。水性組成物は室温（約２０℃）から５０℃の温度で、典型的には室温から４０℃でスルーホールに適用される。触媒の適用後、スルーホールは場合によっては水でリンスされてもよい。

スルーホールの壁面は続いて無電解金属めっき浴を用いて銅等の金属で無電解的にめっきされる。浸漬浴も含めた従来の無電解浴が使用され得る。これらの浴は当該技術分野で周知である。典型的には、スルーホールの壁面に析出する所望の金属の金属イオンを含有する無電解または浸漬金属めっき浴中にプリント配線基板が置かれる。スルーホールの壁面上に析出され得る金属としては、銅、ニッケル、金、銀及び銅／ニッケル合金が挙げられるがこれらに限定されない。浸漬金又は銀を用いた金又は銀仕上げの層が、スルーホール壁面の銅、銅／ニッケル又はニッケル析出物の上に析出してもよい。好ましくは、銅、金又は銀がスルーホール壁面上に析出し、さらに好ましくは銅がスルーホール壁面上に析出する。

スルーホール壁面上に金属が析出した後、スルーホールは場合によっては水でリンスされる。場合によっては、スルーホール壁面上の析出金属にさび止め組成物が適用される。従来のさび止め組成物用いられ得る。さび止め組成物の例は、ダウ電子材料から商業的に入手可能なアンチターニッシュ（商標）（ＡＮＴＩＴＡＲＮＩＳＨ^ＴＭ）７１３０である。スルーホールは場合によっては温水リンスによってリンスされ、続いて基板は乾燥させられ得る。

スルーホールが無電解又は浸漬金属浴によって金属めっきされた後、基板はさらなる工程に進み得る。さらなる工程は、フォトイメージング及び電気金属めっきのような基板上へのさらなる金属析出による従来の工程が挙げられ、電気金属めっきの例としては、銅、銅合金、スズ及びスズ合金が挙げられる。従来の電気めっき浴が用いられ得る。これらの浴は当該技術分野で周知である。

本組成物は安定なゼロ価金属ナノ粒子の水溶液を形成し、この水溶液は非導電性基板、特に電子部品の製造に用いられる基板への無電解金属析出を触媒するために用いられ得る。加えて、本組成物は金属と基板との良好な密着性を可能にする。本組成物はスズを含有せず、スズ（ＩＩ）イオンが容易にスズ（ＩＶ）に酸化され、触媒が分解することに関連する問題を回避し得る。ゼロ価金属粒子のサイズが成長し凝集し沈殿する問題も格段に減少し、好ましくは消失する。スズが本組成物から除かれているため、高価な塩化スズが必要でなくなるために触媒の価格は低下する。基板の金属化の準備において、スズを用いた場合に必要となる、活性化工程も避けられる。

例１
３６ｍＬの脱イオン水を含むビーカーに、室温（約２０℃）において１５５ｍｇのヒスチジン（４−（２−アミノ−２−カルボキシエチル）イミダゾール）が安定化溶液を作成するために加えられた。すべてのヒスチジンが溶解するまで、０．１Ｎ塩酸が滴下された。この溶液に、撹拌下で、２ｍＬの脱イオン水に溶解された２９．４ｍｇのＮａ_２ＰｄＣｌ_４（Ｐｄ^＋２）が加えられた。添加に続き、混合物は室温で１０分撹拌され、ｐＨが５．４に調整された。続いて、前記溶液に非常に強い撹拌下で２ｍＬの脱イオン水に溶解した３０ｍｇのＮａＢＨ_４が加えられた。溶液は素早く黒色に変化し、Ｐｄ^＋２からＰｄ^０への還元が示唆された。

加速安定性試験：安定性のさらなる試験のために、上記の触媒溶液は５０℃の水浴に少なくとも１２時間置かれ、その後に触媒組成物は沈殿又は濁りが観察されなかった。

実際の触媒溶液は２５ｐｐｍ濃度に触媒を脱イオン水で希釈し、ＨＣｌ／ＮａＯＨでｐＨを９．２に調整し、緩衝液として３ｇ／Ｌの重炭酸ナトリウムを添加することによって調製された。触媒溶液のｐＨはフィッシャーサイエンスのアキュメット（商標）（Ａｃｃｕｍｅｔ^ＴＭ）ＡＢ１５ｐＨメーターを用いて測定された。

例２
３８ｍＬの脱イオン水を含むビーカーに、３１０ｍｇのヒスチジンが加えられた。この混合物は６０℃に温められ、ヒスチジンは完全に溶解された。室温（約２０℃）まで冷やした後、１ｍＬの１×１０^４ｍｏｌ／ＬのＡｇＮＯ_３溶液が加えられた。続いて溶液は１０分撹拌され、０．１ＮのＮａＯＨを用いてｐＨが１２に調整された。撹拌しながら、０．０５ｍＬのホルムアルデヒド溶液（３７％）が加えられ、溶液は６０℃の水浴に置かれた。溶液はゆっくりと明るいオレンジ色に変化し、色は反応時間とともに強くなった。約３０分後、溶液の色は暗いオレンジになった。反応は６０℃で１時間続けられた。得られたヒスチジン／銀ナノ粒子触媒組成物は例１の加速安定性試験に供され、沈殿又は濁りは観察されなかった。

例３
Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４（１３８ｍｇ）が１００ｍＬの脱イオン水に溶解された。この溶液に、８０ｍｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏが加えられた。この溶液は青みがかった茶色に変化した。次に、７３ｍｇのヒスチジンが加えられ、溶液は黄色がかった色に変化した。得られた溶液のｐＨは５．５に０．１ＮのＮａＯＨで調整された。次に、７１ｍｇのＮａＢＨ_４が５ｍＬの脱イオン水に溶解された。一部（０．５ｍＬ）のＮａＢＨ_４溶液がパラジウム／銅溶液に強撹拌下に加えられた。ＮａＢＨ_４を添加した直後に黒色への変化が観察された。得られた触媒溶液は２５０ｐｐｍに希釈され室温で３０分撹拌された。触媒溶液はそれから例１の加速安定性試験に供され、沈殿又は濁りは観察されなかった。

例４
３６ｍＬの脱イオン水を有するビーカーに２４．５ｍｇのウロカニック酸（４−イミダゾールアクリル酸）が添加された。混合物は６０℃まで温められ、ウロカニック酸は完全に溶解された。室温まで冷やした後、２ｍＬの脱イオン水に溶解された１３．２ｍｇのＮａ_２ＰｄＣｌ_４が撹拌下に加えられた。白色で濁った混合物は、室温（約２０℃）で３０分撹拌された。次に、２ｍＬの脱イオン水に溶解された２０ｍｇのＮａＢＨ_４が上記の混合物に強撹拌下に添加された。ＮａＢＨ_４を添加した直後に黒色への色の変化が観察された。得られた触媒溶液は室温で３０分撹拌された。触媒溶液はそれから例１の加速安定性試験に供され、沈殿又は濁りは観察されなかった。

例５
次の安定なナノ粒子組成物が例１−４の手順に従って作成された。次の表の中で、「ＤＭＡＢ」はジメチルアミンボランを示す。

例６−比較例
次の化合物が安定剤として用いられた以外は例１の全般的な手順が繰り返された。イミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ヒスタミンジヒドロクロライド及びエチル４−メチル−５−イミダゾールカルボキシレート。これらの化合物を用いて作成されたいずれの触媒組成物も、沈殿形成若しくは濁りのいずれかが生じて例１の加速安定性試験をパスしなかった。

例７
種々のプリント回路基板（ネルコ−６エポキシ／ガラス、ＮＰ−１７５エポキシ／ガラス、３７０Ｔ，ＦＲ−４０６，ＴＵ−７５２エポキシ／ガラス、ＳＹ−１１４１，及びＳＹ−１０００−２エポキシ／ガラス）が次の一般的な手順に従って無電解銅めっき浴を用いてめっきされた。

複数のスルーホールが各基板にドリルで穴開けされた。スルーホールの平均的な直径は１ｍｍであった。各基板のスルーホールは続いてデスミアされ、無電解銅めっきの準備がされ、次の垂直プロセスで無電解銅めっきされた。
１． 各基板は２４０リットルの膨潤溶媒で７分間８０℃で処理された。膨潤溶媒は１０％のジエチレングリコールモノブチルエーテル及び３５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含有する水溶液である。
２． 基板は続いて冷たい水道水で４分間室温でリンスされる。
３． 各基板のスルーホールは続いてｐＨ１２の５０−６０ｇ／Ｌの水性過マンガンアルカリのアルカリ性酸化剤５５０リットルで１０分間８０℃で処理される。
４． 基板は冷たい水道水で４分間室温でリンスされる。
５． 基板のスル−ホールは続いて３重量％の過酸化水素水及び３重量％の硫酸を含有する水性中和剤１８０リットルで５０℃で５分処理される。
６． 基板は冷たい水道水で４分間室温でリンスされる。
７． 基板は続いてカチオン性界面活性剤及びｐＨを１１付近に維持する緩衝系を含有する、コンディショナー（商標）（ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ^ＴＭ）８６０アルカリコンディショナーで処理される。このアルカリコンディショナーはダウ電子材料から商業的に入手することができる。コンディショナーが必要かどうかは特有の安定なゼロ価金属ナノ粒子触媒が使用されるかどうかに依存する。
８． 工程７でコンディショニングされた基板は続いて冷たい水道水で４分間室温でリンスされる。
９． 各基板のスルーホールは続いて２０ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウムの水性アルカリ溶液１００リットルで２分間室温でマイクロエッチされる。
１０． 基板は続いて冷たい水道水で４分間室温でリンスされる。
１１． ５％濃度塩酸のプレディップが続いてスルーホールに１分間室温で適用される。
１２． 基板は続いて冷たい水道水で１分間室温でリンスされる。
１３． スルーホールを有するいくつかの基板が、２リットルの本発明の組成物に５分間４０℃で無電解めっきの用意をされる。ゼロ価金属ナノ粒子の濃度は２５ｐｐｍである。触媒のｐＨは通常９．６であった。他の基板は２リットルのパラジウム粒子濃度が２５ｐｐｍの従来のスズ／パラジウム触媒で５分間４０℃で対照として用意される。従来の触媒は次の組成を有する：１ｇの塩化パラジウム；３００ｍＬの濃ＨＣｌ；１．５ｇのナトリウムスズ塩；４０ｇの塩化スズ及び１リットルになるまでの水。
１４． 基板は続いて冷たい水道水で２．５分室温でリンスされる。
１５． 基板のスルーホール壁面は続いて無電解銅めっきで１５分間３６℃でめっきされる。無電解銅めっき浴は次の組成を有する。

１６． 無電解銅めっき析出の後、基板は冷たい水道水で４分間室温でリンスされる。

各基板は銅めっきされたスルーホールの壁面が見えるように横に切断される。複数の１ｍｍ厚さの横方向切断片が横切断された各スルーホール壁面からとられ、スルーホール壁面の被覆がヨーロッパバックライトスケールを用いて評価される。各基板からの切断片（１ｍｍ）は５０倍の倍率のオリンパスＧＸ光学顕微鏡の下に置かれた。銅析出の品質は顕微鏡の下で観察される光の量によって決定された。バックライト結果は、本発明の触媒組成物は従来のイオン性スズ／パラジウム（Ｓｎ／Ｐｄ）触媒と同等であることを示した。

Claims (10)

1. ０．５から１００ｐｐｍのゼロ価金属、安定剤化合物及び水を含有する組成物であって、ゼロ価金属はパラジウム、銀、コバルト、ニッケル、金、銅及びルテニウムから選択され、安定剤化合物は次の式を有する組成物。
   

   

   （式中、Ｒは水素又は（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルを示し、各Ｒ^１は独立して水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル及びＺから選択され、Ｚは（Ｃ_２―Ｃ_６）アルケニル−Ｚ^１又は（ＣＲ^２Ｒ^３）_ａＺ^１を示し、各Ｒ^２及びＲ^３は独立して水素、ヒドロキシル、（Ｃ_１―Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１―Ｃ_６）アルキル、Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ＣＯ_２Ｒ^４及びＮＲ^５Ｒ^６から選択され、Ｒ^４は水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル又は（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルであり、Ｒ^５及びＲ^６は独立して水素、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル及び（ＣＲ^２Ｒ^３）_ａＺ^２から選択され、Ｚ^１はＣ（Ｓ）ＳＨ，ＣＯ_２Ｈ又はＣ（Ｏ）ＮＲ^５Ｒ^６であり、Ｚ^２はＣ（Ｏ）Ｒ^４又はＣＯ_２Ｒ^４であり、ａは０−６であり、少なくとも一つのＲ^１はＺである。）
2. ｐＨが６−１４である請求項１に記載の組成物。
3. ｐＨが７．５から１４である請求項２に記載の組成物。
4. 組成物が２０℃で３カ月保管しても沈殿を生成しないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. ゼロ価金属及び安定剤化合物がモル比で１：１から１：２０であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. Ｚ_１がＣＯ_２Ｈである請求項１に記載の組成物。
7. （ａ）複数のスルーホールを有する基板を提供し、（ｂ）請求項１の組成物をスルーホール表面に適用し、続いて（ｃ）スルーホール表面に金属の無電解析出を行う、ことを含む方法。
8. 工程（ｃ）の無電解析出金属の上に第二の金属を電気的に析出する工程をさらに有する、請求項７に記載の方法。
9. 工程（ｂ）の前にスルーホールの表面を酸化剤と接触させる工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
10. 請求項１に記載の組成物を準備する方法であって、安定剤化合物、水及び水可溶性金属塩を混合し、続いてゼロ価金属を形成するのに充分な量の還元剤を添加する、方法。