KR20190133780A

KR20190133780A - 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액, 무전해 구리 도금 방법, 및 구리 도금 기판의 제조방법

Info

Publication number: KR20190133780A
Application number: KR1020197033102A
Authority: KR
Inventors: 유스케 기무라; 아키히로 요시자와; 에이 우치다; 가오루 다나카
Original assignee: 이시하라 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2017-06-01
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2019-12-03
Also published as: WO2018221227A1; TWI749234B; CN110536977A; JP6343787B1; CN110536977B; KR102322950B1; TW201903204A; JP2018204064A

Abstract

계면활성제의 함유액에 비도전성 기판을 접촉시켜서 흡착 촉진 처리(전처리)를 한 뒤, 가용성 구리염(A); 환원제(B); 콜로이드 안정제(C); 수크로스, 트레할로오스 등의 비환원성 올리고당(D)을 함유하는 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액으로 비도전성 기판에 촉매를 부여하고, 무전해 구리 도금을 하는 것을 통하여, 촉매액의 시간 안정성과 촉매 활성의 지속성이 모두 현저하게 향상됨과 함께, 흡착 촉진 처리(전처리)로 촉매 활성을 증가시킨 뒤에 촉매를 부여하고, 무전해 구리 도금을 하기 때문에, 석출하는 구리 피막의 외관이 우수하다.

Description

무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액, 무전해 구리 도금 방법, 및 구리 도금 기판의 제조방법

본 발명은, 비도전성 기판에 무전해 구리 도금을 실시할 때, 예비처리로서 촉매를 부여하기 위한 구리 콜로이드 촉매액, 해당 촉매액을 이용한 무전해 구리 도금 방법, 및 해당 방법으로 구리 피막을 형성한 구리 도금 기판의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성이 현저하게 향상되며, 구리 피막에 우수한 외관을 부여할 수 있는 구리 콜로이드 촉매액에 관한 것이다.

유리·에폭시 수지, 유리·폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, PET 수지 등의 수지 기판을 비롯하여, 유리 기판, 세라믹 기판 등의 비도전성 기판 상에 무전해 구리 도금을 할 때에는, 먼저 기판 상에 팔라듐, 은, 백금 등의 귀금속을 흡착시켜서 이를 촉매 핵으로 한 뒤, 이 촉매 핵을 통하여 무전해 구리 도금액에 의해 구리 피막을 기판 상에 석출시키는 방법이 일반적이다.

한편, 귀금속의 촉매를 사용하지 않고, 저렴한 구리, 니켈, 코발트 등의 특정 금속을 사용한 촉매 부여 방법도 있으며, 해당 특정 금속의 촉매액에는, 가용성 금속염을 환원제로 처리하여 금속의 콜로이드 입자를 생성시키고, 이것을 촉매 핵으로 하는 것을 기본 원리로 하고 있다.

이중에서, 구리 콜로이드 촉매액의 종래 기술을 예를 들면 다음과 같다.

(1) 특허문헌 1

가용성 구리염; 분산제(젤라틴, 비이온성 계면활성제); 착화제(디카르본산, 옥시카르본산 등)를 첨가하여, 환원제(수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란 등)에 의해 환원 처리한 뒤에 안정제(차아인산나트륨, 디메틸아민보란 등)를 첨가하고, 무전해 구리 도금용의 미세한 구리 촉매액을 제조하는 것이 기재되어 있다.

(2) 특허문헌 2

구리염(제조예 2에서는 구리 아민 착체)과 양이온성 계면활성제와 환원제로 이루어진 무전해 도금용 촉매를 피도금 물질에 부여하고, 무전해 구리 도금을 한 후, 전기 구리 도금을 하는 것이 개시되어 있다(청구항 1~2, 단락 42).

(3) 특허문헌 3

기판에 산화구리(I)콜로이드 촉매 용액으로 촉매를 부여한 뒤, 구리염과 환원제와 착화제를 포함하는 용액에 침지하여, 구리를 기판에 다이렉트 플레이팅하는 것이 개시되어 있다.

(4) 특허문헌 4

피도금 물질을 계면활성제(양이온성, 양성, 비이온성 등; 단락 56)를 포함하는 컨디셔닝제로 전처리하고, 제1구리염과 차아인산염과 염소 이온을, 혹은, 추가로 환원제(아민보란류, 수소화붕소류 등)를 포함하는 촉매 용액으로 촉매처리하여, 무전해 구리 도금을 하는 방법(청구항 8~9, 단락 70)이 개시되어 있다.

상기 컨디셔닝제 중에서, 특히 양이온성 계면활성제를 사용하면, 피도금 물질에 흡착한 계면활성제의 친수기가 마이너스로 대전하고, 상기 제1구리 이온이 흡착하기 쉽게 되는 것이 기재되어 있다(단락 58).

(5) 특허문헌 5

귀금속/금속-콜로이드(예를 들면, 팔라듐/주석의 콜로이드 용액)를 포함하는 활성화제의 분산액으로 비도전성 기판을 처리하고, 이어서 구리염 용액과 착화제와 환원제를 포함하는 도전체 용액에 접촉시킨 뒤, 무전해 도금 및 전기 도금을 하는 방법이 개시되어 있다(단락 1, 13, 24, 29, 65, 표 1).

상기 촉매액에서는, 가용성 금속염을 환원제로 처리하여 금속의 미세 입자를 생성하는 것을 기본 원리로 하고 있지만, 이러한 원리의 촉매액은, 상기 특허문헌 1~5의 촉매액을 포함하여, 일반적으로 시간 안정성이라는 점에서 특히 문제가 있으며, 촉매 부여 작업 및 무전해 도금 작업의 연속성을 장시간에 걸쳐 원활하게 확보하는 것이 용이하지 않다는 문제가 있다.

시간 안정성이 저하하면, 촉매 부여를 하고 무전해 구리 도금을 하여도, 피막이 양호하게 석출하지 않거나, 부분적으로 피막이 석출하지 않는 도금 결함이 생기거나, 도금 피막에 편차가 발생하여 균일성이 떨어지거나 등의 문제가 있다.

예를 들면, 도금욕을 준비하는 초기의 촉매액으로 처리한 뒤에 무전해 도금을 한 구리 피막의 경우, 도금욕 준비시의 시간 안정성이 낮을수록 피막 외관은 떨어지지만, 도금욕 준비 후 수개월 단위의 시간 안정성도 고려할 필요가 있다. 즉, 도금욕을 준비하는 초기의 촉매액으로 처리한 피막 외관은 좋은 경우더라도, 도금욕 준비 후 수개월 경과한 뒤의 촉매액으로 처리하면, 피막 외관에 상기 도금 결함이나 편차가 발생하는 경우가 적지 않기 때문에, 촉매액의 시간 안정성은 중요하다.

따라서, 본 발명자들은, 일본특허출원 특개2015-147987호(이하, 선행발명 1)에 나타난 바와 같이, 구리 촉매액에 구리염을 안정시키는 옥시카르본산류, 아미노카르본산류 등의 콜로이드 안정제를 함유시키는 것과 동시에, 구리염과 해당 안정제와의 혼합 비율을 조절하고, 또한, 계면활성제의 함유량을 극히 소량 내지 제로로 억제함으로써, 촉매액의 시간 안정성을 개선한 구리 콜로이드 촉매액을 제안하였다.

그러나, 무전해 도금으로 얻어진 구리 피막의 외관의 향상이나 처리 비용 절감을 고려하면, 촉매액의 시간 안정성을 더욱더 개선하는 것이 요구된다.

이를 위하여, 촉매액에 당류를 첨가하는 것이, 촉매액의 시간 안정성에 끼치는 영향의 유무에 주의를 기울이면서, 촉매를 부여할 때 당류를 사용하는 기술적 사항을 포함하는 종래기술의 예를 들면 들면 다음과 같다.

(6) 특허문헌 6

비도전성 기판에 금속염을 환원하여 촉매 부여 처리를 하고, 무전해 구리 도금 처리를 하는 방법이며(청구항 1, 단락 1), 상기 촉매 부여를 하는 조성물에는, 포도당(글루코스), 갈락토스, 맥아당(말토스), 과당(프럭토스), 목당(자일로스) 등의 환원당이 포함된다(청구항 1, 10, 단락 1, 24). 또한, 상기 조성물은 구연산, 주석산, 사과산 등의 완충제를 함유하는 것이 가능하다(단락 19).

유사한 선행문헌으로 일본특허출원 특개 2012-127002호 공보(롬&하스)가 있다.

(7) 특허문헌 7

비도전성 기판에 금속염(구리염 등)을 환원하여 촉매 부여 처리를 하고, 무전해 구리 도금 처리를 하는 방법이며(청구항 1, 3, 단락 29, 표 1), 상기 환원제로서 포도당을 들 수 있다(단락 25). 또한, 촉매 용액에 주석산, 구연산, 호박산 등의 카르본산, 자당, 과당 등의 당류를 용해시키는 것으로, 기재 표면의 촉매 금속의 부착량이 높아진다(단락 31).

(8) 특허문헌 8

구리 촉매액이 아니라, 은 콜로이드 촉매액(전처리액)으로 촉매 부여 처리를 한 후, 무전해 구리 도금을 하는 방법이다(청구항 1, 35).

상기 촉매액에는, 구연산, 주석산, 젖산, 사과산 등의 옥시카르본산 외에(청구항 1, 3), 셀룰로스 및 그 유도체, 단당류, 다당류 및 그 유도체 등의 공지된 콜로이드 분산제를 첨가하는 것이 가능하다(단락 46).

단당류, 다당류 및 그 유도체는, 자당, 만니톨, 솔비톨, 글리세롤, 덱스트린 등이다(단락 50).

(9) 특허문헌 9

수지 성형체로 된 비도전성 기판에 에칭 처리를 하고, 귀금속 화합물(금, 은 등)과 제1주석염을 함유하는 콜로이드 용액에 접촉시킨 후, 팔라듐 화합물의 수용액에 접촉시켜서 촉매 부여 처리를 하고, 무전해 구리 도금 처리를 하는 방법이다(청구항 1~2).

상기 촉매액이 아니라, 무전해 구리 도금액에 대하여 포도당, 솔비톨, 셀룰로스, 자당, 만니톨, 글루코노락톤 등의 환원성을 가지는 당류를 함유시키는 것이 가능하다(단락 73).

(10) 특허문헌 10

수지, 세라믹스, 유리 등의 비도전성 기판에 에칭 처리를 하고, 주석염(염화제1주석 등)을 부착시켜서 감응화 처리를 하고, 질산은 용액에 침지하고 주석 상에 은을 치환시켜 주석-은 복합물을 성장시키고, 환원성 용액에 침지하고 활성화시킨 뒤, 무전해 구리 도금을 하는 방법이며(청구항 1~6, 단락 10, 22), 상기 환원성 용액에는 포도당을 사용하는 것이 가능하다.

일본특허출원 특개평02-093076호 공보 일본특허출원 특개평10-229280호 공보 일본특허출원 특개평07-197266호 공보 일본특허출원 특개2011-225929호 공보 일본특허출원 특표2013-522476호 공보 일본특허출원 특개2012-130910호 공보 일본특허출원 특개2003-313670호 공보 일본특허출원 특개2004-190042호 공보 일본특허출원 특개2006-299366호 공보 일본특허출원 특개2005-146330호 공보

상기 특허문헌 6~10에는, 전처리제인 촉매액에 포도당, 과당, 맥아당, 셀룰로스 등의 당류, 혹은, 만니톨, 솔비톨 등의 당알코올이 사용되고 있다.

다만, 특허문헌 9에는, 촉매액에 대해서가 아니라, 무전해 구리 도금액에 당류나 당알코올이 사용되고 있다.

본 발명은, 상기 선행발명 1을 기초로 하여 그 특징적인 성분 구성을 발전시켜서, 구리 콜로이드 촉매액의 시간 안정성을 더욱 향상시킨 것을 기술적 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 특허문헌 6~10을 출발점으로 하여, 당류나 당알코올로 이루어진 당질을 첨가한 구리 콜로이드 촉매액과 그 시간 안정성과의 관계를 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 글루코스, 말토스, 솔비톨, 자일리톨 등의 특정 당질을 선택하여 구리 콜로이드 촉매액에 첨가하면, 당질을 포함하지 않는 경우보다도 촉매액의 시간 안정성이 더욱 향상되고, 무전해 도금에 의해 양호한 외관의 구리 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 일본특허출원 특개2016-151056호(이하, 선행발명 2)에 나타난 바와 같은 제안을 하였다.

여기서, 본 발명자들은, 더욱더 상기 아이디어를 구체화하고자, 넓은 의미로 당질에는 포함되지만 상기 선행발명 2에 규정된 범위로부터는 벗어나는 당질과, 구리 콜로이드 촉매액의 시간 안정성과의 관계를 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 이 규정에서 벗어나는 당질로서 비환원성 올리고당을 이용하면, 구리 콜로이드 촉매액의 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성을 향상시키는 점에 있어서, 상기 선행발명 2에 규정된 당질을 이용한 경우와 비교시 더욱더 개선된 효능을 기대할 수 있는 것을 알게 되어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명 1은, 무전해 구리 도금을 하는 대상인 비도전성 기판에 접촉시켜서 촉매를 부여하기 위한 구리 콜로이드 촉매액에 있어서,

(A) 가용성 구리염;

(B) 환원제;

(C) 옥시카르본산류, 아미노카르본산류, 및 폴리카르본산류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 콜로이드 안정제;

(D) 비환원성 올리고당;

으로 이루어진 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액이다.

본 발명 2는, 상기 본 발명 1에 있어서, 추가로, 환원성 당류를 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액이다.

본 발명 3은, 상기 본 발명 1 또는 2에 있어서, 상기 비환원성 올리고당(D)이, 수크로스, 트레할로오스, 라피노스, 및 시클로덱스트린 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액이다.

본 발명 4는, 상기 본 발명 1~3의 어느 하나에 있어서, 상기 환원제(B)가, 수소화붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르브산류, 하이드라진류, 다가페놀류, 다가나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 및 설피닉산류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액이다.

본 발명 5는, 상기 본 발명 1~4의 어느 하나에 있어서, 상기 콜로이드 안정제(C)중,

상기 옥시카르본산류가, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시부티르산, 아스코르브산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시부티르산, 류신, 시트라말산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며,

상기 아미노카르본산류가, 에틸렌디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 메타페닐렌디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카르복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민호박산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며,

상기 폴리카르본산류가, 호박산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 수산, 말레인산, 시트라코닉산, 이타콘산, 메사코닉산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액이다.

본 발명 6은,

(a) 비이온성계 계면활성제, 양이온성계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 흡착 촉진제의 함유액에, 비도전성 기판을 접촉시키는 흡착 촉진 공정(전처리 공정);

(b) 상기 본 발명 1~5의 어느 하나의 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액에, 흡착 촉진 처리가 된 비도전성 기판을 접촉시켜서, 해당 비도전성 기판의 표면 상에 구리 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정;

(c) 촉매 부여 처리가 된 비도전성 기판 상에, 무전해 구리 도금액을 이용하여 구리 피막을 형성하는 무전해 도금 공정;

으로 이루어진 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법이다.

본 발명 7은, 상기 본 발명 6에 있어서, 상기 흡착 촉진 공정(a)에서 이용하는 흡착 촉진제가, 적어도 양이온성계 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 구리 도금 방법이다.

본 발명 8은, 상기 본 발명 6 또는 7의 무전해 구리 도금 방법으로 비도전성 기판 상에 구리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 구리 도금 기판의 제조방법이다.

본 발명에서는, 상기 선행발명 2에서 규정된 특정 당질을 대신하여, 수크로스, 트레할로오스 등의 비환원성 올리고당을 선택적으로 이용하기 때문에, 촉매액의 시간 안정성이 상기 선행발명 2에 비교하여 현저하게 향상되고, 무전해 도금으로 얻어진 구리 피막의 색조나 치밀성도 향상된다.

특히 본 발명에서는, 도금욕을 준비한 후의 콜로이드 촉매액의 시간 안정성을 향상시킬 수 있고, 후술하는 바와 같이, 도금욕을 준비한 뒤 3개월이 경과한 시점의 촉매액을 이용하여 촉매 부여를 하여도, 도금욕을 준비한 직후의 촉매액을 이용한 경우와 동일한 성질과 상태의 구리 피막을 형성할 수 있고, 촉매 활성의 지속성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 선행발명 1~2와 비교하여 촉매액의 유지관리를 더욱 경감하여, 무전해 구리 도금의 생산성을 한층 향상시킬 수 있다.

또한, 비도전성 기판에 촉매 부여를 하기 전에 계면활성제에 의해 흡착 촉진 처리를 하면, 구리 콜로이드 촉매액의 효과를 개선할 수 있다. 특히, 양이온성계 계면활성제로 처리하면, 구리 콜로이드 촉매액의 효과가 현저하게 향상된다.

상기 특허문헌 8에는, 촉매액의 콜로이드를 안정화하기 위하여, 수크로스(자당)을 촉매액에 함유시키는 것이 개시되어 있지만([0046][0050]), 구리 촉매액이 아니라 은의 촉매액인 점, 또한, 당류를 포함하는 유일한 은 촉매액의 구체예인 실시예 19에서는 수크로스는 포함되어 있지만 옥시카르본산류나 아미노카르본산류 등은 포함되어 있지 않은 점에서, 본 발명과는 다르다.

또한, 상기 특허문헌에는 포함되지 않지만, 본 발명에서 이용하는 비환원성 올리고당으로 분류되는 당질에 관하여 기재되어 있는 선행문헌으로서, 일본특허출원 특개2014-180666호 공보 및 특표2016-539244호 공보가 있다.

이중에서, 일본특허출원 특개2014-180666호 공보에는, 무전해 구리 도금용의 금속 촉매액이 개시되어 있으며(청구항 1, 7), 촉매액이, 금, 은, 팔라듐 등의 귀금속([0024]); 환원제([0023]); 당류(트레할로오스, 글루코스, 만노스 등)가 결합된 플라보노이드글리코사이드를 포함한다([0021]). 그러나, 촉매액에 포함되는 금속이 귀금속이고 구리가 아닌 점, 또한, 트레할로오스 등의 당류가 플라보노이드 골격 속에 들어 있는 특정한 유기화합물로서 배합되고, 독립된 당류 성분 그대로 직접 배합되어 있지 않은 점에서, 본 발명과 다르다.

마찬가지로, 특표2016-539244호 공보에는, 배리어층 위에 구리 시드층을 형성하기 위하여, 구리염과 환원제와 착화제를 포함하는 무전해 구리 도금액이 개시되어 있는 것과 더불어(청구항 1), 상기 환원제로서 수크로스가 예시되어 있다(청구항 5, [0040]). 그러나, 상기 환원제를 포함하는 액이 도금액이고 촉매액이 아닌 점, 또한, 비환원성의 수크로스를 환원제로 오인하여 분류하고 있는 점에서, 본 발명과는 근본적으로 다르다.

본 발명의 제1 발명은, 비도전성 기판에 접촉시켜서 촉매를 부여하기 위한 구리 콜로이드 촉매액에, (A) 가용성 구리염; (B) 환원제; (C) 콜로이드 안정제; 추가로 (D) 비환원성 올리고당을 함유하고 있는, 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액이다(상기 본 발명 1).

본 발명의 제2 발명은, 미리 비도전성 기판을 계면활성제(흡착 촉진제)의 함유액으로 흡착 촉진(전처리)하고, 이어서, 상기 제1 발명의 구리 콜로이드 촉매액을 이용하여 촉매를 부여한 뒤, 무전해 구리 도금을 하여 구리 피막을 형성하는, 무전해 구리 도금 방법이다(상기 본 발명 6).

본 발명의 제3 발명은, 상기 제2 발명의 무전해 구리 도금 방법으로 비도전성 기판 상에 구리 피막을 형성하는, 구리 도금 기판의 제조방법이다(상기 본 발명 8).

상기 비도전성 기판으로는, 유리·에폭시 수지, 유리·폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, PET 수지 등의 수지 기판이 있으며, 그 밖에 유리 기판, 세라믹 기판 등이 있다.

상기 본 발명 1의 구리 콜로이드 촉매액의 필수 성분은, (A) 가용성 구리염; (B) 환원제; (C) 콜로이드 안정제; (D) 비환원성 올리고당이 있다.

상기 가용성 구리염(A)은, 수용액 중에서 제1 구리 이온 또는 제2 구리 이온을 발생시키는 가용성의 염이면 임의의 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없으며, 난용성 염도 배제하지 않는다. 구체적으로는, 황산구리, 산화구리, 염화구리, 피로인산구리, 탄산구리 외에, 아세트산구리, 수산구리 및 구연산구리 등의 카르본산구리염, 또는, 메탄술폰산구리 및 하이드록시에탄술폰산구리 등의 유기술폰산구리염 등을 들 수 있고, 황산구리, 구연산구리, 메탄술폰산구리가 바람직하다.

상기 환원제(B)로는, 수소화붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르브산류, 하이드라진류, 다가페놀류, 다가나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 설피닉산류 등을 들 수 있다. 알데히드류는, 포름알데히드, 글라이옥실산, 또는 그 염 등이 있다. 다가페놀류는, 카테콜, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 피로갈롤, 플로로글루신, 몰식자산 등이 있다. 페놀술폰산류는, 페놀술폰산, 크레졸술폰산, 또는 그 염 등이 있다.

상기 콜로이드 안정제(C)는, 도금욕 중에서 구리착물을 형성하는 화합물이며, 촉매액의 시간 안정성을 담보하는 기능을 하는 것이다.

해당 콜로이드 안정제(C)는, 옥시카르본산류, 아미노카르본산류, 및 폴리카르본산류로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 옥시카르본산류로는, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시부티르산, 아스코르브산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시부티르산, 류신, 시트라말산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

상기 아미노카르본산류로는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA), 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산(IDP), 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 메타페닐렌디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카르복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민호박산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

상기 폴리카르본산류로는, 호박산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 수산, 말레인산, 시트라코닉산, 이타콘산, 메사코닉산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.

본 발명 1의 구리 콜로이드 촉매액의 특징은, 비환원성 올리고당(D)이 선택되고 첨가되는 것에 있다. 본 발명에 있어서, 올리고당은 2~10개 정도의 단당이 축합된 당류를 의미한다.

상기 비환원성 올리고당(D)은, 수크로스, 트레할로오스, 라피노스, 시클로덱스트린 등에서 선택되고, 이것들을 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있지만, 수크로스 및 트레할로오스가 바람직하다.

다만, 시클로덱스트린은 환원 말단이 고리형으로 된 비환원성의 올리고당이지만, 단당 단위의 결합수가 많으면 용해도가 저하하기 때문에, 결합수가 적은 쪽이 좋다.

후술하는 바와 같이, 본 발명의 구리 콜로이드 촉매액의 pH는, 중성을 제외한 알칼리성 영역 또는 산성 영역의 값이 바람직하지만, 해당 비환원성 올리고당(D)을 포함하는 본 발명의 구리 콜로이드 촉매액은, 산성 영역과 비교하여 알칼리성 영역 쪽이, 촉매 기능을 쉽게 증진시키는 경향이 있다.

상기 선행발명 2에는, 글루코스, 말토스 등의 특정 당질을 촉매액에 배합하면, 촉매액의 시간 안정성 및 피막 외관이 유효하게 향상된다.

따라서, 상기 비환원성 올리고당(D)을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 본 발명의 구리 콜로이드 촉매액에 있어서도, 추가로 환원성 당류를 함유시킬 수 있다.

상기 환원성 당류로서는, 포도당(글루코스), 갈락토스, 만노스, 과당(프럭토스), 목당(자일로스)등의 단당류, 맥아당(말토스), 이소말토스, 유당(락토스), 이소말툴로스 등의 이당류, 말토트리오스 등의 삼당류 등을 들 수 있다. 일반적으로, 모든 단당류는 알데히드기를 가지기 때문에 환원성 당류에 속한다.

또한, 상기 선행발명 2에서 규정한 특정 당질에는, 특정한 당알코올도 포함되기 때문에, 본 발명의 구리 콜로이드 촉매액에 있어서도, 선행발명 2에서 규정한 특정의 당알코올을 함유시키는 것이 가능하다. 해당 당알코올로서는, 솔비톨, 자일리톨, 만니톨, 말티톨, 에리스리톨, 락티톨 등을 들 수 있다.

본 발명 1의 구리 콜로이드 촉매액은 수계이기 때문에, 그 용매는 물 및/또는 친수성 알코올이며, 유기 용매(친수성 알코올을 포함)는 통상적으로 단독으로 사용된다.

또한, 해당 촉매액은, pH 6~8의 중성 부근에서는 촉매 활성이 낮아지기 쉽기 때문에, 그 pH는, 상기 중성 영역을 제외한 산성 영역 또는 알칼리성 영역의 값에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, pH 1~6 및 8~12가 적합하며, 바람직하게는 pH 2~5 및 8~11이며, 이러한 적정 영역으로 조절하면, 구리 콜로이드 입자가 안정화되기 쉽다.

앞에서 말한 바와 같이, 비환원성 올리고당(D)을 포함하는 본 발명의 구리 콜로이드 촉매액은, 산성 영역에 비교하여 알칼리성 영역 쪽이 촉매 기능을 쉽게 증진시키기 경향이 있다. 이 때문에, 촉매 기능을 끌어내는 점에서, 예를 들면, 콜로이드 안정제(C)로서, EDTA, NTA 등의 아미노카르본산류를 이용하는 것은, 주석산, 구연산 등의 옥시카르본산류를 이용하는 것에 비하여, 조금더 우위성이 있다.

구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 가용성 구리염(A)은 단독으로 사용하거나 다른 것과 함께 사용할 수 있고, 그 혼합 비율은, 바람직하게는 0.005 몰/L ~ 3 몰/L, 더 바람직하게는 0.05 몰/L ~ 2 몰/L, 보다 바람직하게는 0.04 몰/L ~ 1.2 몰/L 이다.

구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 환원제(B)는 단독 또는 다른 것과 함께 사용할 수 있고, 그 혼합 비율은, 바람직하게는 0.005 몰/L ~ 4 몰/L, 더 바람직하게는 0.01 몰/L ~ 3 몰/L, 보다 바람직하게는 0.02 몰/L ~ 2.2 몰/L 이다. 환원제(B)의 함유량이 적정량보다도 적으면, 가용성 구리염(A)의 환원 작용이 낮아지는 문제가 있으며, 반대로 너무 많으면, 무전해 도금으로 석출하는 구리 피막의 균질성이 낮아질 우려가 있다.

구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 콜로이드 안정제(C)는 단독으로 사용하거나 다른 것과 함께 사용할 수 있고, 그 혼합 비율은, 바람직하게는 0.005 몰/L ~ 4 몰/L, 더 바람직하게는 0.01 몰/L ~ 2 몰/L, 보다 바람직하게는 0.05 몰/L ~ 1.6 몰/L 이다.

구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 비환원성 올리고당(D)은 단독으로 사용하거나 다른 것과 함께 사용할 수 있으며, 그 혼합 비율은, 바람직하게는 0.001 몰/L ~ 4 몰/L, 더 바람직하게는 0.01 몰/L ~ 3 몰/L, 보다 바람직하게는 0.05 몰/L ~ 2.2 몰/L 이다.

또한, 본 발명의 구리 콜로이드 촉매액이 부차적으로 함유할 수 있는 환원성 당류나 당알코올로서는, 앞에서 서술한 구체예를 들 수 있고, 이것들을 단독으로 사용하거나 다른 것과 함께 사용할 수 있다. 촉매액의 함유량은, 합계로, 바람직하게는 0.001 몰/L ~ 2.0 몰/L, 더 바람직하게는 0.01 몰/L ~ 1.5 몰/L, 보다 바람직하게는 0.05 몰/L ~ 1.0 몰/L 이다.

구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 가용성 구리염(A)과 상기 콜로이드 안정제(C)의 함유 몰비율은, 바람직하게는 (A):(C)=1:0.03~1:35, 더 바람직하게는 (A) : (C) = 1 : 0.5 ~ 1 : 24 이다. 콜로이드 안정제(C)의 상대 함유율이 너무 낮으면, 촉매액의 시간 안정성이 낮아지고, 결국에는 무전해 도금으로 얻어지는 구리 피막에 석출 불량이 발생하는 원인이 될 수 있다. 반대로, 콜로이드 안정제(C)의 상대 함유율이 너무 높아도, 촉매액의 시간 안정성을 잃게 되고, 얻어지는 구리 피막의 품질을 저하시킬 우려가 있다.

구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 가용성 구리염(A)과 상기 환원제(B)의 함유 몰비율은, 바람직하게는 (A) : (B) = 1 : 0.01 ~ 1 : 6, 더 바람직하게는 (A) : (B) = 1 : 0.05 ~ 1 : 4, 더욱더 바람직하게는 (A) : (B) = 1 : 0.1 ~ 1:2 이다.

구리 콜로이드 촉매액에 있어서, 상기 가용성 구리염(A)과 상기 비환원성 올리고당(D)의 함유 몰비율은, 바람직하게는 (A) : (D) = 1 : 0.01 ~ 1 : 40, 더 바람직하게는 (A) : (D) = 1 : 0.1 ~ 1 : 25, 더욱더 바람직하게는 (A) : (D) = 1 : 0.1 ~ 1 : 15 이다. 비환원성 올리고당(D)의 상대 함유율이 너무 낮으면, 구리 콜로이드 촉매액의 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성이 낮아질 우려가 있다. 반대로, 비환원성 올리고당(D)의 상대 함유율이 너무 높으면, 비도전성 기판에 촉매 핵을 부여하는 것은 물론 결과적으로 양호한 외관의 피막 형성에 지장을 초래할 우려가 있다.

해당 촉매액의 조제는, 환원제(B)로부터 구리 이온으로 전자를 원활하게 공여하기 위하여, 환원제(B)의 용액을 가용성 구리염(A)(및 콜로이드 안정제(C))의 함유 용액에, 시간을 두고 천천히 조금씩 액체 방울을 떨어뜨려 수행하는 것을 기본으로 한다. 예를 들면, 바람직하게는 5℃~50℃, 더 바람직하게는 10℃~40℃의 환원제(B)의 용액을 가용성 구리염(A)의 용액에 천천히 조금씩 액체 방울을 떨어뜨리고, 바람직하게는 20분간~1200분간, 더 바람직하게는 30분간~300분간 교반하여 촉매액을 조제한다. 단, 촉매액 조제시, 반대로 가용성 구리염(A)의 용액의 액체 방울을 환원제(B)의 용액에 떨어뜨리는 것도 가능하다.

본 발명의 촉매액에 있어서, 환원제(B)의 작용에 의해 가용성 구리염(A)으로부터 생기는 구리 콜로이드 입자는, 적합한 평균 입경이 1nm~250nm, 바람직하게는 1nm~120nm, 더 바람직하게는 1nm~100nm의 미세 입자이다. 구리 콜로이드 입자의 평균 입경이 250nm 이하로 되면, 촉매액에 비도전성 기판을 접촉시킬 때에, 구리 콜로이드 입자가 기판의 미세한 요철면의 오목한 부분으로 들어가 매꿔져서 치밀하게 흡착하는, 혹은 걸려서 떨어지지 않는 등의 앵커링 효과에 의해, 기판 표면에서의 구리 콜로이드 핵의 부여가 촉진되는 것이라고 추측할 수 있다. 반대로, 평균 입경이 250nm보다도 크게 되면, 응집, 침전, 혹은 분리 등에 의하여 안정된 구리 콜로이드를 얻기 힘든 것은 물론, 앵커링 효과도 기대하기 어렵기 때문에, 구리 콜로이드 입자가 기판 표면의 부분적으로만 부여되지 않거나, 표면 불량으로 될 우려가 있다.

본 발명 1의 구리 콜로이드 촉매액은, 계면활성제를 함유하는 것이 가능하지만, 촉매 활성이 낮아질 우려가 있기 때문에, 그 혼합 비율을 950mg/L 이하의 소량으로 낮추는 것이 바람직하다.

상기 계면활성제는, 비이온성계, 양이온성계, 음이온계, 혹은 양성의 각종 계면활성제를 의미하지만, 특히, 양성, 양이온성계, 음이온계, 혹은 저분자의 비이온성계의 계면활성제는 바람직하지 않다.

상기 비이온성계 계면활성제로서는, C1~C20 알칸올, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, (폴리)C1~C25알킬페놀, (폴리)아릴알킬페놀, C1~C25 알킬나프톨, C1~C25 알콕실화인산(염), 소르비탄에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, C1~C22 지방족아민, C1~C22 지방족아미드 등에 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO)를 2~300몰 부가 축합시킨 것 등을 들 수 있다.

상기 양이온성계 계면활성제로서는, 제4급 암모늄염 혹은 피리디늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디아릴아민폴리머의 암모늄염, 라우릴트리메틸암모늄염, 스테아릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸에틸암모늄염, 옥타데실디메틸에틸암모늄염, 라우릴디메틸벤질암모늄염, 세틸디메틸벤질암모늄염, 옥타데실디메틸벤질암모늄염, 트리메틸벤질암모늄염, 트리에틸벤질암모늄염, 디메틸디페닐암모늄염, 벤질디메틸페닐암모늄염, 헥사데실피리디늄염, 라우릴피리디늄염, 도데실피리디늄염, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴아민아세테이트, 옥타데실아민아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 음이온계 계면활성제로서는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, {(모노, 디, 트리)알킬}나프탈렌술폰산염 등을 들 수 있다.

상기 양성 계면활성제로서는, 카르복시베타인, 이미다졸린베타인, 설포베타인, 아미노카르본산베타인 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌옥사이드(EO) 및/또는 프로필렌옥사이드(PO)와 알킬아민 또는 디아민과의 축합 생성물의, 황산화 부가물 혹은 술폰산화 부가물도 사용할 수 있다.

본 발명 6은, 상기 구리 콜로이드 촉매액을 이용한 무전해 구리 도금 방법이며, 다음의 세가지 공정을 순서대로 조합한 것이다.

(a) 흡착 촉진 공정

(b) 촉매 부여 공정

(c) 무전해 도금 공정

상기 흡착 촉진 공정(a)은, 다시 말해 촉매 부여 공정(b)의 전처리 공정이며, 비이온성계 계면활성제, 양이온성계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 흡착 촉진제의 함유액에, 비도전성 기판을 접촉시키는 공정으로서, 기판을 계면활성제의 함유액에 접촉시키는 것으로 기판 표면의 젖음성을 높여서 촉매 활성을 강화하고, 다음 공정에서 구리 콜로이드 입자의 흡착을 촉진하는 것이다.

흡착 촉진 공정(a)에서는, 비도전성 기판을 계면활성제의 함유액에 접촉시키는 것이 필요하기 때문에, 함유액에 기판을 침지시키는 것이 기본이지만, 함유액을 기판에 분무하거나, 브러시로 함유액을 기판에 도포하는 등을 하여도 좋다.

본 발명 7과 같이, 흡착을 촉진하는 관점에서, 양전하를 띠는 양이온성계 계면활성제나 양성 계면활성제가 적합하며, 특히 적어도 양이온성계 계면활성제를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 양이온성계 계면활성제와 소량의 비이온성계 계면활성제를 함께 사용하면, 흡착 촉진 효과가 더욱 증진된다.

본 발명의 촉매액에 있어서, 가용성 구리염(A)에 환원제(B)를 작용시켜서 생기는 구리 콜로이드 입자는, 제타 전위가 마이너스이기 때문에, 예를 들면, 비도전성 기판을 양이온성계 계면활성제의 함유액에 접촉시켜서 처리하면, 기판이 플러스 전하를 띠기 쉽고, 다음 공정에서 구리 콜로이드 입자의 기판으로의 흡착 효율이 상승한다.

계면활성제의 구체예는, 상기 본 발명 1의 촉매액에 있어서 억제 대상으로서 기재한 계면활성제의 예와 같다.

계면활성제의 함유량은, 바람직하게는 0.05 g/L ~ 100 g/L, 더 바람직하게는 0.5 g/L ~ 50 g/L 이다. 계면활성제의 함유액의 온도는, 15℃~70℃ 정도가 바람직하며, 계면활성제의 함유액에 기판이 접촉하는 시간은, 0.5분간~20분간 정도가 바람직하다.

흡착 촉진 공정(a)을 마친 비도전성 기판을 정제수로 세정한 뒤, 건조하고, 혹은 건조하지 않고, 다음의 촉매 부여 공정(b)으로 이행한다.

촉매 부여 공정(b)에서는, 상기 구리 콜로이드 촉매액에 비도전성 기판을 접촉시켜서, 해당 비도전성 기판의 표면 상에 구리 콜로이드 입자를 흡착시킨다.

촉매 부여 공정(b)에서는, 비도전성 기판을 구리 콜로이드 촉매액에 접촉시키는 것이 필요하기 때문에, 촉매액에 기판을 침지시키는 것이 기본이지만, 촉매액을 기판에 분무하거나, 브러시로 촉매액을 기판에 도포하는 등을 하여도 좋다.

해당 촉매액의 온도는, 바람직하게는 5℃~70℃, 더 바람직하게는 15℃~60℃ 이다. 촉매액에 기판을 접촉하는 시간은, 바람직하게는 0.1분간~20분간, 더 바람직하게는 0.2분간~10분간이다. 침지 처리에 의해 접촉시킬 때에는, 기판을 촉매액에 멈추게 한 상태로 침지하는 것으로 충분하지만, 교반이나 유동을 수행하여도 좋다.

또, 해당 촉매 부여 공정(b) 뒤이면서, 다음의 무전해 도금 공정(c)의 앞에, 산세정 공정을 추가로 넣어도 좋다. 해당 산세정 공정을 추가로 넣으면, 산세정 처리가 없는 경우와 비교하여 해당 촉매 활성의 활성도를 더욱 증진시키는 것이 가능하고, 기공이나 관통홀이 있는 복잡한 형태의 기판에 대해서도, 도금 두께 편차나 단선 불량을 확실히 방지하고, 구리 피막의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

산세정 처리시, 산의 농도는, 바람직하게는 10 g/L ~ 200 g/L, 더 바람직하게는 20 g/L ~ 100 g/L 이며, 산으로서는, 황산, 염산 등의 무기산, 유기술폰산, 아세트산, 주석산, 구연산 등의 카르본산 등의 유기산을 사용할 수 있다.

산세정의 처리 온도는, 바람직하게는 5℃~70℃, 더 바람직하게는 15℃~60℃ 이며, 처리 시간은, 바람직하게는 0.1분간~20분간, 더 바람직하게는 0.2분간~10분간이다.

촉매액에 접촉시킨 비도전성 기판을 정제수로 세정한 뒤 건조하고, 혹은 건조하지 않고, 무전해 도금 공정(c)으로 이행한다.

무전해 도금 공정(c)에 있어서 무전해 구리 도금은, 종래와 같은 식으로 하면 좋으며, 특별히 제약은 없다. 무전해 구리 도금액의 온도는, 일반적으로 15℃~70℃, 바람직하게는 20℃~60℃이다.

구리 도금액의 교반에는, 공기 교반, 급속 액류 교반, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 채용하는 것도 가능하다.

본 발명 8은, 상기 무전해 구리 도금 방법으로 비도전성 기판 상에 구리 피막을 형성하는, 구리 도금 기판의 제조방법이며, 본 발명 6의 흡착 촉진 공정(a), 촉매 부여 공정(b), 및 무전해 도금 공정(c)을 거쳐서, 상기 비도전성 기판 상에 구리 피막이 형성된다.

비도전성 기판은, 앞에서 말한 바와 같이, 유리·에폭시 수지, 유리·폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지, PET 수지 등의 수지 기판, 혹은 유리 기판, 세라믹 기판 등을 말한다.

무전해 구리 도금액의 조성에 특별히 제한은 없으며, 공지의 구리 도금액을 사용할 수 있다.

무전해 구리 도금액은, 기본적으로 가용성 구리염과, 환원제와, 착화제를 함유하고, 추가로 계면활성제나 pH 조절제 등의 각종 첨가제, 산 등을 함유할 수 있다.

가용성 구리염에 대해서는, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 말한 것과 같다.

무전해 구리 도금액에 함유되는 환원제에 대해서도, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 말한 것과 같으며, 포름알데히드(포르말린수)를 비롯하여, 차아인산류, 아인산류, 아민보란류, 수소화붕소류, 글라이옥실산 등을 들 수 있고, 포르말린수가 바람직하다.

무전해 구리 도금액에 함유되는 착화제에 대해서는, 상기 구리 콜로이드 촉매액에서 말한 콜로이드 안정제의 예와 공통된 것이다. 구체적으로는, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민헥사아세트산(TTHA), 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 이미노디아세트산(IDA) 등의 아미노카르본산류, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 폴리아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알코올류, 구연산, 주석산, 젖산, 사과산 등의 옥시카르본산류, 티오글리콜산, 글리신 등이다.

무전해 구리 도금액에는, 액체 베이스 성분으로서 유기산 및 무기산, 혹은 그 염이 함유되어 있는 것도 좋다.

상기 무기산으로는, 황산, 피로인산, 테트라플루오로붕산 등을 들 수 있다. 또한, 유기산으로는, 글리콜산, 주석산 등의 옥시카르본산, 메탄술폰산, 2-하이드록시에탄술폰산 등의 유기술폰산 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 관련된 흡착 촉진제의 함유액, 구리 콜로이드 촉매액, 및 무전해 구리 도금액의 조제를 포함하는 무전해 구리 도금 방법의 실시예를 설명함과 함께, 구리 콜로이드 촉매액의 시간 안정성, 촉매 활성의 지속성, 및 하기 실시예에서 얻어진 구리 피막의 외관에 대한 평가시험 예를 순서대로 설명한다.

또한, 본 발명은 하기 실시예 및 시험예에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 임의로 변경할 수 있는 것은 물론이다.

≪무전해 구리 도금 방법의 실시예≫

하기 실시예 1~14 중, 실시예 1의 흡착 촉진제의 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액은, 각각 이하의 성분을 함유한다.

(흡착 촉진제의 함유액)

양이온성계 계면활성제 : 디아릴아민폴리머의 제4급 암모늄염

비이온성계 계면활성제 : 폴리옥시알킬렌 분지쇄 데실에테르

(구리 콜로이드 촉매액)

가용성 구리염(A) : 황산구리

환원제(B) : 수소화붕소나트륨

콜로이드 안정제(C) : 에틸렌디아민테트라아세트산테트라나트륨(EDTA·4Na)

비환원성 올리고당(D) : 수크로스

실시예 2~5, 7, 9, 11, 및 13은, 실시예 1을 기본으로 한 예이다.

실시예 2 : 비환원성 올리고당(D)을 트레할로오스로 변경

실시예 3 : 비환원성 올리고당(D)으로서 수크로스와 트레할로오스를 함께 사용

실시예 4 : 비환원성 올리고당(D)을 라피노스로 변경

실시예 5 : 비환원성 올리고당(D)(수크로스)과 환원성 당류(프럭토스)를 함께 사용

실시예 7 : 콜로이드 안정제(C)를 이미노디아세트산으로 변경

실시예 9 : 콜로이드 안정제(C)를 구연산염으로 변경

실시예 11 : 환원제(B)를 디메틸아민보란으로 변경

실시예 13 : 흡착 촉진제를 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 폴리옥시알킬렌 분지쇄 데실에테르로 변경

실시예 6, 8, 10, 12, 및 14는, 실시예 2를 기본으로 한 예이다.

실시예 6 : 비환원성 올리고당(D)(트레할로오스)과 환원성 당류(말토스)를 함께 사용

실시예 8 : 콜로이드 안정제(C)를 니트릴로트리아세트산염으로 변경

실시예 10 : 콜로이드 안정제(C)를 구연산염으로 변경

실시예 12 : 환원제(B)를 디메틸아민보란으로 변경

실시예 14 : 흡착 촉진제를 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 및 폴리옥시알킬렌 분지쇄 데실에테르로 변경

한편, 하기 기준예 1~3은, 앞에서 말한 선행발명 2를 바탕으로, 구리 콜로이드 촉매액이 선행발명 2에서 규정하는 특정 당질을 함유한 예이다. 해당 특정 당질은 이하와 같다.

기준예 1 : 환원성 이당류(말토스)

기준예 2 : 환원성 단당류(글루코스)

기준예 3 : 당알코올(자일리톨)

또한, 하기 비교예 1~3은, 이하와 같이 생략한 예이다.

비교예 1 : 구리 콜로이드 촉매액이 비환원성 올리고당(D)을 함유하지 않는 예

비교예 2 : 구리 콜로이드 촉매액이, 비환원성 올리고당(D) 대신에 상기 선행발명 2에서 규정한 특정 당질 이외의 당류(녹말)를 함유하는 예

비교예 3 : 흡착 촉진 공정(a) 없이, 바로 촉매 부여 공정(b)부터 무전해 도금 공정(c)을 한 예

(1) 실시예 1

≪흡착 촉진, 촉매 부여, 및 무전해 도금의 처리 순서≫

우선, 동박을 입히지 않은 유리·에폭시 수지 기판(파나소닉 전공(주) 제품의 FR-4, 판 두께 : 1.0mm)을 비전도성의 시료 기판으로 하였다.

그리고, 하기 (a)의 흡착 촉진제의 함유액을 이용하여 시료 기판에 흡착 촉진 처리를 한 뒤, 하기 (b)의 구리 콜로이드 촉매액에 침지하여 촉매 부여 처리를 하고, 이어서 하기 (c)의 무전해 구리 도금액으로 무전해 도금 처리를 하였다.

구체적으로는, 상기 시료 기판을, 50℃, 2분간의 조건으로 하기 흡착 촉진제의 함유액에 침지하고 정제수로 세정하였다. 이어서, 흡착 촉진 처리(전처리)를 한 시료 기판을, 25℃, 10분간의 조건으로 하기 구리 콜로이드 촉매액에 침지하고 정제수로 세정하였다. 그 뒤, 촉매 부여 처리를 한 시료 기판을, 하기 무전해 구리 도금액 중에 침지하고, 50℃, 10분간의 조건으로 무전해 도금을 하여 시료 기판 상에 구리 피막을 형성한 뒤, 정제수로 세정하여 건조하였다.

(a) 흡착 촉진제 함유액의 조제

다음 조성으로 흡착 촉진제의 함유액을 조절하였다.

[흡착 촉진제의 함유액]

디아릴아민폴리머의 제4급 암모늄염 6g/L

폴리옥시알킬렌 분지쇄 데실에테르 3g/L

pH 11.0

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

수크로스 0.5몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

pH 9.0으로 조절한 25℃의 상기 구리 용액에, 환원제 용액을 떨어뜨리고 45분간 교반하여, 구리 콜로이드 촉매액을 조제하였다.

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은 약 15nm 이었다.

(c) 무전해 구리 도금액의 조제

다음 조성으로 무전해 구리 도금액을 준비하였다. 해당 도금액의 pH는, 하기 수산화나트륨으로 조절하였다.

[무전해 구리 도금액]

황산구리5수화물(Cu²⁺로 하여) 2.0g/L

포름알데히드 5.0g/L

EDTA 30.0g/L

수산화나트륨 9.6g/L

정제수 나머지

pH(20℃) 12.8

(2) 실시예 2

상기 실시예 1을 기본으로 하고, 구리 콜로이드 촉매액을 다음 조성으로 조제한 이외는, 흡착 촉진제의 함유액의 조성 및 무전해 구리 도금액의 조성, 및 흡착 촉진, 촉매 부여, 및 무전해 도금의 각 공정의 처리 조건은, 실시예 1과 동일하게 하였다.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

트레할로오스 0.5몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

pH 9.5로 조절한 25℃의 상기 구리 용액에, 환원제 용액을 떨어뜨려 45분간 교반하고, 구리 콜로이드 촉매액을 조제하였다.

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 25nm 이었다.

(3) 실시예 3

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

수크로스 0.2몰/L

트레할로오스 0.3몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

pH 9.0로 조절한 25℃의 상기 구리 용액에, 환원제 용액을 떨어뜨려 45분간 교반하고, 구리 콜로이드 촉매액을 조제하였다.

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 25nm 이었다.

(4) 실시예 4

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

라피노스 0.5몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

pH 10.0로 조절한 25℃의 상기 구리 용액에, 환원제 용액을 떨어뜨려 45분간 교반하고, 구리 콜로이드 촉매액을 조제하였다.

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 30nm 이었다.

(5) 실시예 5

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

수크로스 0.4몰/L

프럭토스 0.1몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : (비환원성 올리고당(D)+환원성 당류) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 40nm 이었다.

(6) 실시예 6

상기 실시예 2를 기본으로 하고, 구리 콜로이드 촉매액을 다음 조성으로 조제한 이외는, 흡착 촉진제의 함유액의 조성 및 무전해 구리 도금액의 조성, 및 흡착 촉진, 촉매 부여, 및 무전해 도금의 각 공정의 처리 조건은, 실시예 2와 동일하게 하였다.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

트레할로오스 0.3몰/L

말토스 0.2몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : (비환원성 올리고당(D)+환원성 당류) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 30nm 이었다.

(7) 실시예 7

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

이미노디아세트산 0.4몰/L

수크로스 0.5몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 25nm 이었다.

(8) 실시예 8

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

니트릴로트리아세트산트리나트륨 0.4몰/L

트레할로오스 0.5몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 15nm 이었다.

(9) 실시예 9

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

구연산3나트륨 0.3몰/L

수크로스 0.4몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

pH 5.0로 조절한 35℃의 상기 구리 용액에, 환원제 용액을 떨어뜨려 45분간 교반하고, 구리 콜로이드 촉매액을 조제하였다.

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:3

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:4

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 35nm 이었다.

(10) 실시예 10

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

구연산3나트륨 0.3몰/L

트레할로오스 0.4몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:3

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:4

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 45nm 이었다.

(11) 실시예 11

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

수크로스 0.5몰/L

[환원제 용액]

디메틸아민보란 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 25nm 이었다.

(12) 실시예 12

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

트레할로오스 0.5몰/L

[환원제 용액]

디메틸아민보란 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 25nm 이었다.

(13) 실시예 13

상기 실시예 1을 기본으로 하고, 흡착 촉진제의 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 각각 다음 조성으로 조제한 이외는, 무전해 구리 도금액의 조성, 및 흡착 촉진, 촉매 부여, 및 무전해 도금의 각 공정의 처리 조건은, 실시예 1과 동일하게 하였다.

(a) 흡착 촉진제 함유액의 조제

다음 조성으로 흡착 촉진제의 함유액을 조절하였다.

[흡착 촉진제의 함유액]

라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 5g/L

폴리옥시알킬렌 분지쇄 데실에테르 1g/L

pH 10.0

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

수크로스 0.5몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 25nm 이었다.

(14) 실시예 14

상기 실시예 2를 기본으로 하고, 흡착 촉진제의 함유액 및 구리 콜로이드 촉매액을 각각 다음 조성으로 조제한 이외는, 무전해 구리 도금액의 조성, 및 흡착 촉진, 촉매 부여, 및 무전해 도금의 각 공정의 처리 조건은, 실시예 2와 동일하게 하였다.

(a) 흡착 촉진제 함유액의 조제

다음 조성으로 흡착 촉진제의 함유액을 조절하였다.

[흡착 촉진제의 함유액]

라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 5g/L

폴리옥시알킬렌 분지쇄 데실에테르 1g/L

pH 10.0

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

트레할로오스 0.5몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 비환원성 올리고당(D) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 25nm 이었다.

(15) 기준예 1

위에서 말한 선행발명 2에 근거한 예이며, 구리 콜로이드 촉매액은, 선행발명 2에서 규정하는 특정 당질인 환원성 이당류(말토스)를 포함하고, 본 발명에 이용하는 비환원성 올리고당(D)은 포함하지 않는다.

즉, 상기 실시예 1을 기본으로 하고, 구리 콜로이드 촉매액을 다음 조성으로 조제한 이외는, 흡착 촉진제의 함유액의 조성 및 무전해 구리 도금액의 조성, 및 흡착 촉진, 촉매 부여, 및 무전해 도금의 각 공정의 처리 조건은, 실시예 1과 동일하게 하였다.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

말토스 0.5몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 당질(말토스) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 35nm 이었다.

(16) 기준예 2

앞에서 말한 선행발명 2에 근거한 예이며, 구리 콜로이드 촉매액은, 선행발명 2에서 규정하는 특정 당질인 환원성 단당류(글루코스)를 포함하고, 본 발명에 이용하는 비환원성 올리고당(D)은 포함하지 않는다.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

글루코스 0.5몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 당질(글루코스) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 35nm 이었다.

(17) 기준예 3

앞에서 말한 선행발명 2에 근거한 예이며, 구리 콜로이드 촉매액은, 선행발명 2에서 규정하는 특정 당질인 당알코올(자일리톨)을 포함하고, 본 발명에 이용하는 비환원성 올리고당(D)은 포함하지 않는다.

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.2몰/L

자일리톨 0.3몰/L

[환원제 용액]

디메틸아민보란 0.02몰/L

아스코르브산 0.18몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:2

가용성 구리염(A) : 당질(자일리톨) = 1:3

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 45nm 이었다.

(18) 비교예 1

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 35nm 이었다.

(19) 비교예 2

(b) 구리 콜로이드 촉매액의 조제

[구리 용액]

황산구리(Cu²⁺로 하여) 0.1몰/L

EDTA·4Na 0.4몰/L

녹말 0.5몰/L

[환원제 용액]

수소화붕소나트륨 0.02몰/L

상기 촉매액의 각 성분의 몰비율은, 다음과 같다.

가용성 구리염(A) : 콜로이드 안정제(C) = 1:4

가용성 구리염(A) : 당질(녹말) = 1:5

가용성 구리염(A) : 환원제(B) = 1:0.2

생성한 구리 콜로이드 입자의 평균 입경은, 약 500nm 이었다.

(20) 비교예 3

상기 실시예 1을 기본으로 하고, 흡착 촉진 공정을 생략한 예이다.

즉, 시료 기판을, 흡착 촉진 처리를 하지 않고, 바로 실시예 1의 구리 콜로이드 촉매액(b)에 침지하여 촉매 부여를 하고, 추가로 실시예 1의 무전해 구리 도금액(c)으로 무전해 도금을 하였다. 촉매 부여 및 무전해 도금의 각 공정의 처리 조건, 및 구리 콜로이드 촉매액 및 무전해 구리 도금액의 각 조제 조건은, 실시예 1과 동일하다.

상기 실시예 1~14, 기준예 1~3, 및 비교예 1~3에 대하여, 흡착 촉진제(계면활성제)의 종류, 구리 콜로이드 촉매액의 조성, 및 구리 콜로이드 입자의 평균 입경을, 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다.

≪무전해 구리 도금에 의해 석출한 구리 피막의 외관 평가 시험예≫

상기 실시예 1~14, 기준예 1~3, 및 비교예 1~3으로 도금욕을 준비한 각 구리 콜로이드 촉매액에 대하여, 도금욕 준비 초기의 촉매액을 사용한 경우, 얻어진 구리 피막의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 근거하여 평가하였다.

(평가 기준)

○ : 구리 피막이 균일하고 편차가 없었다.

△ : 구리 피막에 편차나 일부 미석출(도금 결함)이 확인되었다.

× : 구리 피막이 석출되지 않았다.

또한, 피막에 '편차'가 있다라는 것은, 피막의 치밀성이나 평활성 등이 주위와 다른 부분이 있는 것이 확인되는 것을 말한다. 피막의 '편차'는, 피막의 '균일성'과는 다른 관점이다.

≪구리 콜로이드 촉매액의 시간 안정성 시험예≫

상기 실시예 1~14, 기준예 1~3, 및 비교예 1~3으로 도금욕을 준비한 각 구리 콜로이드 촉매액에 대하여, 콜로이드의 시간 안정성을 하기 평가 기준에 근거하여 평가하였다.

또한, 해당 시간 안정성의 평가 기준에 있어서, ◎ 평가는, 앞에서 말한 선행발명 2에서는 '도금욕 준비 후 2개월'의 시점을 평가의 분기점으로 하였지만, 본 발명에서는 선행발명 2보다도 더 긴 '도금욕 준비 후 3개월'의 시점을 평가의 분기점으로 하였다.

(평가 기준)

◎ : 도금욕 준비 후 3개월 이상이 경과하여도, 침전 혹은 분해되지 않았다.

○ : 도금욕 준비 후 1개월~2개월 간에 걸쳐서, 침전 혹은 분해되지 않았다.

△ : 도금욕 준비 후 1개월 이내로, 침전 혹은 분해되었다.

× : 콜로이드 입자가 생성되지 않았거나, 도금욕 준비 후 곧바로 침전 혹은 분해되었다.

≪구리 콜로이드 촉매액에 있어 촉매 활성의 지속성 시험예≫

상기 실시예 1~14, 기준예 1~3, 및 비교예 1~3으로 도금욕을 준비한 각 구리 콜로이드 촉매액에 대하여, 촉매 활성의 지속성을 하기 평가 기준에 근거하여 평가하였다.

또한, 상기 시험예의 '촉매액의 시간 안정성'은, 촉매액 자체의 형상 관찰을 주요 목적으로 것으로 한 것이며, 해당 시험예의 '촉매 활성의 지속성'은, 촉매 부여 기능이 유지되어 있는지 아닌지에 대해서, 기능의 유효성 관찰을 주요 목적으로 한 것이다.

(평가 기준)

○ : 도금욕 준비 후 3개월이 경과한 촉매액으로 촉매 부여를 한 경우, 균일하고 편차가 없는 구리 피막이 얻어졌다.

△ : 도금욕 준비 후 3개월이 경과한 촉매액으로 촉매 부여를 한 경우, 구리 피막의 일부에 편차 혹은 미석출(도금 결함)이 확인되었다.

× : 도금욕 준비 후 3개월이 경과한 촉매액으로 촉매 부여를 하였지만, 구리 피막은 얻어지지 않았다.

≪구리 피막의 외관, 및 구리 콜로이드 촉매액의 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성의 시험 결과≫

하기 표 3은, 이들 시험 결과이다. 표 3 중, '외관'은 구리 피막의 외관, '안정성'은 구리 콜로이드 촉매액의 시간 안정성, '활성상태 지속'은 구리 콜로이드 촉매액의 촉매 활성의 지속성을 의미한다.

다만, 촉매 활성의 지속성 시험은, 촉매액의 활성 자체에 초점을 맞춘 것으로, 흡착 촉진 공정과의 조합으로 설명하는 것은 의미는 없다. 따라서, 실시예 1을 기본으로 하고 흡착 촉진 공정을 생략한 비교예 3에서는, 촉매 활성의 지속성 시험 자체를 생략하였다. 표 3 중의'--'은 생략한 것을 의미한다.

≪구리 콜로이드 촉매액의 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성, 및 구리 피막의 외관의 종합 평가≫

구리 콜로이드 촉매액이 본 발명에 이용하는 비환원성 올리고당(D)을 포함하지 않는 비교예 1에서는, 촉매액의 시간 안정성은, 도금욕 준비 후 3개월을 평가 기준으로 하였기 때문에 △ 평가이며, 촉매 활성의 지속성은 × 평가이었다. 또한, 구리 피막의 외관에 대해서는, 촉매액이 환원제(B)와 콜로이드 안정제(C)를 포함하기 때문에 ○ 평가이었다.

콜로이드 안정제(B)와 당질이 공존하는 촉매액이지만, 해당 당질로서 본 발명에 이용하는 비환원성 올리고당(D)과는 다른 녹말을 사용한 비교예 2에서는, 시간 안정성이 저하하고(× 평가), 생성된 구리 입자의 평균 입경은 약 500nm 로서, 다시 말해 콜로이드 입자는 아니다. 따라서, 얻어진 구리 피막에는 도금 결함이 확인되고, 피막 외관에 문제가 생겼다(△ 평가). 또한, 촉매액의 시간 안정성이 × 평가이기 때문에, 당연히 촉매 활성의 지속성도 × 평가이었다.

비도전성 기판에, 흡착 촉진 처리 없이 바로 촉매 부여하고, 무전해 구리 도금을 한 비교예 3에서는, 촉매액의 시간 안정성은 실시예와 비슷하였지만, 석출된 구리 피막에는 도금 결함이 확인되었다. 이로부터, 촉매 부여 전에 흡착 촉진 처리(전처리)가 없는 것이 원인으로, 촉매 활성이 부족하고, 실시예와 비교하여, 기판의 구리 콜로이드 입자의 흡착이 떨어지는 것이라고 판단할 수 있다(구리 피막의 외관은 × 평가).

촉매액으로, 본 발명에 이용하는 비환원성 올리고당(D) 대신에, 앞에서 말한 선행발명 2에서 규정한 특정 당질을 이용한 기준예 1~3에서는, 촉매액의 도금욕 준비 후 1개월~2개월이 경과하여도 침전이 발생하지 않는 시간 안정성을 나타내고(○ 평가), 구리 피막의 외관도 양호하였다(○ 평가). 그러나, 도금욕 준비 후 3개월이 경과한 촉매액에 대하여, 촉매 활성의 지속성은 △ 평가이었다.

흡착 촉진 처리(전처리)를 한 뒤, 촉매 부여 처리를 하고, 이어서 무전해 구리 도금을 한 실시예 1~14에서는, 도금욕 준비 후 3개월이 경과한 시점의 촉매액은, 모두 시간 안정성이 우수하고(◎ 평가), 무전해 도금으로 석출한 구리 피막은, 거의 편차나 도금 결함이 없이 우수한 외관을 나타내었다(○ 평가). 또한, 도금욕 준비 후 3개월이 경과한 촉매액을 이용하여 촉매 부여를 하여도, 도금욕 준비 직후 촉매액을 이용한 경우와 마찬가지로, 양호한 외관의 구리 피막이 얻어지고, 촉매 활성의 지속성이 우수하였다(○ 평가).

상기 기준예 1~3을 비교예 1과 대비하면, 도금욕 준비 후 1개월~2개월이 경과한 시점에서 촉매액의 시간 안정성을 양호하게 유지하는데에는, 선행발명 2에서 규정한 특정 당질이 필요한 것을 알 수 있다(△ 평가에서 ○ 평가로 변경). 또한, 이 특정 당질이 포함되는 것으로, 촉매 활성의 지속성이 어느 정도 개선되는 것을 알 수 있다(× 평가에서 △ 평가로 변경).

여기서, 상기 실시예 1~14를 이들 기준예 1~3과 대비하면, 도금욕 준비 후 3개월이 경과한 시점에서 촉매액의 시간 안정성을 양호하게 유지하는데에는, 선행발명 2에서 규정한 특정 당질로는 충분하지 않고, 본 발명에서 규정하는 비환원성 올리고당(D)이 필요한 것을 알 수 있다(○ 평가에서 ◎ 평가로 변경).

또한, 선행발명 2에서 규정한 특정 당질 대신에, 본 발명에서 규정하는 비환원성 올리고당(D)이 촉매액에 함유되면, 촉매 활성의 지속성이 현저하게 개선되는 것을 알 수 있다(△ 평가에서 ○ 평가로 변경).

이상과 같이, 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성 관점에서, 기준예 1~3의 각 촉매액에 대한 실시예 1~14의 각 촉매액의 우위성은 명확하고, 당질로서 본 발명에서 규정하는 비환원성 올리고당(D)을 선택하면, 구리 콜로이드 촉매액의 유지 관리를, 기준예보다도 대폭 간략화할 수 있고, 도금 처리 비용을 경감할 수 있는 이점이 있다.

이어서, 실시예 1~14에 대해서 상세하게 검토하였다.

실시예 1을 기준으로 하고 다른 실시예와의 상대적인 평가를 설명하였다. 해당 실시예 1은, 양이온성계 계면활성제인 디아릴아민폴리머의 제4급 암모늄염을 포함하는 흡착 촉진제로 비도전성 기판을 흡착 촉진 처리(전처리)하여, 황산구리를 가용성 구리염(A)으로 하고, 수소화붕소나트륨을 환원제(B)로 하고, 에틸렌디아민테트라아세트산염을 콜로이드 안정제(C)로 하고, 수크로스를 비환원성 올리고당(D)으로 하여 함유하는 구리 콜로이드 촉매액으로 촉매 부여를 한 뒤, 무전해 구리 도금을 한 예이다. 실시예 1에서는, 촉매액의 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성이 함께 양호하고, 도금욕 준비 직후 또는 도금욕 준비 후 3개월이 경과한 시점의 촉매액을 이용한 경우, 무전해 도금으로 얻어진 모든 구리 피막은, 석출 편차나 도금 결함도 확인되지 않았으며, 우수한 외관을 나타내었다.

실시예 2는, 실시예 1에 있어서 비환원성 올리고당(D)을 트레할로오스로 변경한 예이다. 실시예 2에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 촉매액의 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성이 양호하고, 얻어진 구리 피막은 우수한 외관을 나타내었다.

실시예 3은, 비환원성 올리고당(D)으로서 수크로스와 트레할로오스를 함께 사용한 예이며, 실시예 4는, 비환원성 올리고당(D)으로서 라피노스를 사용한 예이다. 실시예 3~4에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 높은 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성, 및 우수한 피막 외관을 나타내었다.

실시예 5~6은, 본 발명에서 규정하는 비환원성 올리고당(D)과, 선행발명 2로 규정된 특정 당질인 환원성 당류(프럭토스, 말토스)를 함께 사용한 예이다. 예상대로 실시예 5~6에서는, 실시예 1 또는 2와 마찬가지로, 높은 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성, 및 우수한 피막 외관을 나타내었다. 이를 바탕으로, 비환원성 올리고당(D)과 환원성 당류를 함께 사용하여도, 특별히 양쪽의 상승 효과가 나타나는 것은 아닌 반면, 환원성 당류가 비환원성 올리고당(D)의 효과를 방해하는 것도 아니라고 판단할 수 있다.

실시예 7~10은, 실시예 1 또는 2의 촉매액에 있어서 콜로이드 안정제(C)를 변경한 예이며, 실시예 11~12는, 실시예 1 또는 2의 촉매액에 있어서 환원제(B)를 변경한 예이다. 실시예 7~12에서는, 이것들의 기본이 되는 실시예 1 또는 2와 마찬가지로, 높은 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성, 및 우수한 피막 외관을 나타내었다.

실시예 13~14는, 실시예 1 또는 2에 있어서 흡착 촉진 공정(a)에서 사용하는 흡착 촉진제를 변경한 예이다. 예상대로 실시예 13~14에서는, 기본으로 하는 실시예 1 또는 2와 마찬가지로, 높은 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성, 및 우수한 피막 외관을 나타내었다.

실시예 9~10은, 콜로이드 안정제(C)로서 구연산염을 사용하고, 촉매액의 pH를 산성 영역으로 설정한 예이다. 콜로이드 안정제(C)로서 EDTA·4Na나 이미노디아세트산 등을 사용하고, 촉매액의 pH를 알칼리 영역으로 설정한 실시예 1~8, 11~14과 마찬가지로, 실시예 9~10에서는, 촉매액의 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성, 및 피막 외관의 평가에 변함은 없었다.

본 발명의 구리 콜로이드 촉매액은, 시간 안정성 및 촉매 활성의 지속성이 현저하게 향상된 것이며, 해당 구리 콜로이드 촉매액을 이용하여 무전해 구리 도금을 하면, 얻어지는 구리 피막에 우수한 외관이 부여된다.

Claims

무전해 구리 도금을 하는 대상인 비도전성 기판에 접촉시켜서 촉매를 부여하기 위한 구리 콜로이드 촉매액에 있어서,
(A) 가용성 구리염;
(B) 환원제;
(C) 옥시카르본산류, 아미노카르본산류, 및 폴리카르본산류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 콜로이드 안정제;
(D) 비환원성 올리고당;
으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액.
제1항에 있어서,
추가로, 환원성 당류를 함유하는 것을 특징으로 하는, 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 비환원성 올리고당(D)이, 수크로스, 트레할로오스, 라피노스, 및 시클로덱스트린에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액.
제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서,
상기 환원제(B)가, 수소화붕소 화합물, 아민보란류, 차아인산류, 알데히드류, 아스코르브산류, 하이드라진류, 다가페놀류, 다가나프톨류, 페놀술폰산류, 나프톨술폰산류, 및 설피닉산류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액.
제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서,
상기 옥시카르본산류가, 구연산, 주석산, 사과산, 글루콘산, 글루코헵톤산, 글리콜산, 젖산, 트리옥시부티르산, 아스코르브산, 이소구연산, 타르트론산, 글리세린산, 하이드록시부티르산, 류신, 시트라말산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 아미노카르본산류가, 에틸렌디아민테트라아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 에틸렌디아민테트라프로피온산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산, 하이드록시에틸이미노디아세트산, 이미노디프로피온산, 1,3-프로판디아민테트라아세트산, 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판테트라아세트산, 글리콜에테르디아민테트라아세트산, 메타페닐렌디아민테트라아세트산, 1,2-디아미노시클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디아미노프로피온산, 글루타민산, 디카르복시메틸글루타민산, 오르니틴, 시스테인, N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신, (S,S)-에틸렌디아민호박산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며,
상기 폴리카르본산류가, 호박산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 수산, 말레인산, 시트라코닉산, 이타콘산, 메사코닉산, 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액.
(a) 비이온성계 계면활성제, 양이온성계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 양성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 흡착 촉진제의 함유액에, 비도전성 기판을 접촉시키는 흡착 촉진 공정(전처리 공정);
(b) 제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 기재된 무전해 구리 도금용의 구리 콜로이드 촉매액에, 흡착 촉진 처리가 된 비도전성 기판을 접촉시켜서, 상기 비도전성 기판의 표면 상에 구리 콜로이드 입자를 흡착시키는 촉매 부여 공정;
(c) 촉매 부여 처리가 된 비도전성 기판 상에, 무전해 구리 도금액을 이용하여 구리 피막을 형성하는 무전해 도금 공정;
으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 무전해 구리 도금 방법.
제6항에 있어서,
상기 흡착 촉진 공정(a)에서 이용하는 흡착 촉진제가, 적어도 양이온성계 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 무전해 구리 도금 방법.
제6항 또는 제7항에 기재된 무전해 구리 도금 방법으로, 비도전성 기판 상에 구리 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 구리 도금 기판의 제조방법.