CN102560577A

CN102560577A - 一种无镍黑色锡钴合金镀液及利用该镀液进行电镀的工艺

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Publication number: CN102560577A
Application number: CN2012100589017A
Authority: CN
Inventors: 杜强
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明为一种无镍黑色锡钴合金镀液及利用该镀液进行电镀的工艺，该镀液的参数及各组份含量的如下：锡盐中的锡离子的含量在0.05-6g/L之间，钴盐中的钴离子含量在0.05-0.8g/L之间，第三种金属离子的含量在0.02-50g/L之间，络合剂的含量在0.1-180g/L之间，增黑剂的含量在0.1-50g/L之间，PH缓冲剂的含量在5-300g/L之间，镀液波美度是6-25⁰，温度20-55℃，PH9-13。本发明主要是以锡为主的合金层，加入少量的钴和第三、四种金属离子形成三元或四元合金体系，一般的黑色锡钴合金电镀液中钴含量超过8g/L，而我们的新电镀工艺可以将钴的含量降低至0.05g/L，使用特殊的可或不可生物降解的稳定络合剂和PH缓冲剂，从而降低生产成本，同时能达到欧盟Rosh标准、德国LMBG标准、美泰儿童玩具标准、欧洲Oeko-Tex?Standard100标准等标准对C_O的限制。

Description

一种无镍黑色锡钴合金镀液及利用该镀液进行电镀的工艺

技术领域

本发明涉及到合金电镀的技术领域，尤其是指一种无镍黑色锡钴为主的合金镀液及利用该镀液进行电镀的工艺。该技术适用于消费类五金零件、电子产品、个人数码产品、服装配件、儿童玩具、箱包、首饰、家具、食品器皿等各种与人体密切接触的物品。

背景技术

目前，锡钴合金电镀工艺已广泛用于消费类五金零件、电子产品、个人数码产品、服装配件、儿童玩具、箱包、首饰、家具、食品器皿等各种与人体密切接触的物品配件的电镀上，实施了电镀环保无铅无镍无氰的锡钴合金镀层以获得黑色光亮合金环保层，满足市场上对黑色电镀装饰品的需求。现阶段普遍存在的锡钴合金电镀工艺存在以下问题：1、钴含量超过5g/L，一般在8 g/L，镀液成本高。2、镀液中钴含量高，较易使镀层带磁性，过不了服装业常用的检针机，俗称“响机”。3、使用焦磷酸钾或钠为络合剂和导电盐，PH7-9之间，镀液不稳定，钴和二价锡离子很易沉淀，生产中和停产几天后缸底往往有厚厚的沉淀物。4、镀液波美高达22以上，镀液粘度大，带水严重，损失大量钴、锡金属离子和焦磷酸钾，无意义地增加成本；5、电镀温度高，浪费能源。6、钴有一定放射性，（如钴60是核辐射物质）2007年6月1日正式生效的欧盟REACH指令中15项高度关注物质中包括对氯化钴的要求，要求限制钴的用量。7、镀液难控制，低电流区效果不好，经常漏镀、发黄、就算工人技术水平高，也需要经常调整镀液，造成原料浪费。7、镀层深浅颜色难控制，完全凭经验调整镀液成分。8、由于镀层低电流区效果不好，在生产无镍黑镍的黑白鸳鸯色效果时，电镀时间长，高电流区镀层很厚，拉丝、擦色的时间很长，要求底层镀层厚度很厚，浪费很大。

现在的使用的黑色锡钴合金电镀工艺虽然能达到欧盟和美国食品标准中关于禁止电镀层中含有所述重金属的规定，但是镀液中钴含量过高，未必能满足未来环保电镀的要求，而且整个电镀系统成本高。

发明内容

本发明的目的是在认真而充分的调查、了解、分析、总结上述已有的黑色锡钴合金电镀技术基础上，为克服和解决其存在的不足，提拱一种环保无铅无镍无氰、降低生产成本，同时能达到欧盟Rosh标准、德国LMBG标准、美泰儿童玩具标准、欧洲Oeko-Tex? Standard 100标准等标准对C_O的限制的无镍黑色锡钴合金镀液及利用该镀液进行电镀的工艺，其中，上述欧盟Rosh标准、德国LMBG标准、美泰儿童玩具标准、欧洲Oeko-Tex? Standard 100标准等标准对C_O的限制，具体内容如下：

（1）直接接触皮肤的产品的限量为4PPm，婴儿用品的限量为1PPm；

（2）测试方法：0ek0-Tex 100标准的重金属极限值与在穿着条件下可向皮肤迁移的可萃取部分相关．而与纺织材料重金属总含量无关。Ⅱ到Ⅳ级产品的可萃取重金属分析采用人工酸性汗溶液(按ISO105-E04)，而 I级产品采用人工唾液溶液(按 DIN53160，60分钟，40℃ ，LR=l：2O)。汗水或唾液萃取重金属量用石墨管原子吸收光谱 (AAS)分析。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：一种无镍黑色锡钴合金镀液，该镀液的参数及各组份含量的如下：

锡盐中的锡离子 0.05-6 克/L

钴盐中的钴离子 0.05-0.8 克/L

第三种金属离子 0.02-50 克/L

络合剂 0.1-180 克/L

增黑剂 0.1-50 克/L

PH缓冲剂 5-300 克/L

镀液波美 6-25 Be⁰

温度 20-55 ℃

PH 9-13 。

所述的第三种金属离子为铋、铬、镓、钌、铁、锗、铑、铜、铈、铱、锌、镉、钯、锰、硒、钼、锑、锆、钨、铂、金、银之一。

所述的镀液还包括有含量在0.005-10g/L之间的第四种金属离子，该第四种金属离子为铋、铬、镓、钌、铁、锗、铑、铜、铈、铱、锌、镉、钯、锰、硒、钼、锑、锆、钨、铂、金、银之一，且不会重复第三种金属离子。

所述的络合剂是NTA、ETDA等氨羧络合剂、氨基磺酸、甲基磺酸、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、硫脲、甲酸及其盐、醋酸及盐，丙酸及其盐，苯甲酸及其盐、偏磷酸、三聚磷酸、磷酸及其盐，草酸及其盐、三乙醇胺、乳酸，各种氨基酸及其盐，叶酸及其盐，乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾，葡萄糖酸及其盐、丁二酸及其盐，葡萄糖、蔗糖、多元果糖及其盐、苹果酸及其盐、焦磷酸及其盐、烟酸及其衍生物、吡啶及其衍生物、水杨酸及其盐、次磷酸及其盐、果酸及其盐、碳酸盐、硫氰酸盐中的一种或几种的组合。

所述的增黑剂为氨基酸及其盐、硫脲、硫氰酸及其盐、钴盐和锡盐中的一种。

所述的钴盐是碳酸钴、氯化钴、硫酸钴和络合剂的钴盐中的一种或几种组合；第三种金属离子为其的两性盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物，及络合剂的盐中的一种盐或几种的组合。

所述的第四种金属离子为其的两性盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物，及络合剂的盐中的一种盐或几种的组合。

所述的锡盐是氯化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡、甲基磺酸锡及络合剂的锡盐中的一种或几种的组合。

所述的PH缓冲剂是甲酸及其盐、醋酸及其盐、丙酸及其盐、酒石酸及其盐、碳酸及其盐、焦磷酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、三聚磷酸盐、氨水、三乙醇胺、四硼酸钠、四草酸钾、柠檬酸及其盐、乙二胺中的一种或几种的组合。

本发明利用上述镀液进行电镀的工艺，以金属铜、黄铜、和电镀及铜合金、镍、Cu-Sn-Zn三元合金中一种为基层，直接使用该无镍锡合金镀液，在20-55℃温度下，用碱性物质和酸性物质，调节PH至7.5-12之间，此时金属锡含量在0.01-4g/L之间，钴含量在0.05-4g/L之间，第三种金属离子含量在0.02-50g/L之间，第四种金属离子含量在0.005-10g/L之间，络合剂含量在0.1-180g/L之间，PH缓冲剂含量在5-300g/L之间，增黑剂含量在0.1-50g/L之间，镀液波美度是6-25⁰，电压控制在滚镀2.5-10伏，挂镀1.5-8伏，在以阴极电流密度为0.01-3.5安培/平方分米的状况下挂镀10-200秒或滚镀1-140分钟；电镀完毕，取出电镀体用清水冲洗干净，经吹干后可获得光亮的黑色和接近黑色镀层。

所述的碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的酸性物质为硫酸或盐酸。

本发明的镀层主要是以锡为主的合金层，加入少量的钴和第三、四种金属离子形成三元或四元合金体系，一般的黑色锡钴合金电镀液中钴含量超过8g/L，而我们的新电镀工艺可以将钴的含量降低至0.05g/L，使用特殊的可或不可生物降解的稳定络合剂和PH缓冲剂，从而降低生产成本，同时能达到欧盟Rosh标准、德国LMBG标准、美泰儿童玩具标准、欧洲Oeko-Tex? Standard 100标准等标准对C_O的限制，解决现存的黑色锡钴合金电镀液及工艺的种种弊端。

综上所述，本发明具有以下优点：1、镀层无磁性，不易“响机”；2、镀层钴含量少，没有放射性；3、镀液常温操作（20℃以上），降低能源消耗；4、镀液无铅、无镍、无氰，必要时选用可以生物降解的络合剂，废水处理简单成本低；5、镀液钴含量低，波美度低，粘度低，镀液带水损失少，节约大量钴、锡，成本大幅度降低；6、按千安培小时比例和化验添加物料，操作方便简单，工人劳动强度低；7、镀液稳定， PH变化小范围宽（8-12），锡、钴金属离子不易分解沉淀；8、镀层低电流区效果好，在生产无镍黑镍的黑白鸳鸯色效果时，电镀时间短，高电流区镀层薄，拉丝、擦色的时间很短，对底层镀层厚度要求低，大量节约成本；9、随着第三、四种金属离子不同，外观有一些变化，如蓝黑、黄黑的黑色，可适应市场的审美变化；10、镀液C_O ²⁺含量低，镀层中C_o含量也低，同时用高质量的耐酸碱、耐手汗油漆进行封闭，防止镀层中钴的析出，可以达到欧洲Oeko-Tex? Standard 100标准的婴孩标准；11、由于第三种金属离子的加入，使镀层更稳定且不易变色，也减少了钴的消耗，降低生产成本；12、由于第四种金属离子加入，使镀层更稳定且不易变色，更加大大的减少了钴的用量，降低生产成本，达到欧洲Oeko-Tex? Standard 100标准的婴孩标准。

具体实施方式

下面结合多个具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

锡盐中的锡离子 0.3 克/L

钴盐中的钴离子 0.5 克/L

第三种金属离子 1 克/L

第四种金属离子 0.1 克/L

络合剂 4 克/L

增黑剂 1 克/L

PH缓冲剂 100 克/L

镀液波美 10 Be⁰

温度 28 ℃

PH 12

实验效果：试片走位95%以上，镀层稍薄，颜色呈咖啡色，色泽均匀。

实施例2：

锡盐中的锡离子 4 克/L

钴盐中的钴离子 0.1 克/L

第三种金属离子 0.6 克/L

第四种金属离子 0.2 克/L

络合剂 80 克/L

增黑剂 10 克/L

PH缓冲剂 100 克/L

镀液波美 15 Be⁰

温度 35 ℃

PH 11

实验效果：试片走位99%，镀层发白，高区有雾

实施例3：

锡盐中的锡离子 0.3 克/L

钴盐中的钴离子 0.3 克/L

第三种金属离子 0.8 克/L

第四种金属离子 0.3 克/L

络合剂 10 克/L

增黑剂 8 克/L

PH缓冲剂 200 克/L

镀液波美 18 Be⁰

温度 40 ℃

PH 12

实验效果：试片走位99%，镀层厚实，色泽黑亮均匀。

上述各实施例所使用的添加剂具体选择如下：

1）络合剂：络合Sn²⁺、C_o ²⁺，和第三、四种金属离子保证其稳定于镀液中均匀地电镀出来。络合剂可以是NTA、ETDA等氨羧络合剂、甲基磺酸、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、硫脲、甲酸及其盐、醋酸及盐，偏磷酸、三聚磷酸、磷酸及其盐，草酸及其盐、三乙醇胺、乳酸，各种氨基酸及其盐、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾，葡萄糖酸及其盐、丁二酸及其盐，葡萄糖、蔗糖、多元果糖及其盐、苹果酸及其盐、焦磷酸及其盐、烟酸及其衍生物、吡啶及其衍生物、水杨酸及其盐、次磷酸及其盐、果酸及其盐、碳酸盐、硫氰酸盐中的一种或几种的组合。

2）增黑剂：日常使用可保持和增加黑度，一次加入太多会使镀层起雾，发黄，太少镀层发白。增黑剂为氨基酸及其盐、硫脲、硫氰酸及其盐、钴盐和锡盐中的一种。

3）PH缓冲剂：缓冲PH值，使之稳定，减少镀液PH值变化。PH缓冲剂是甲酸及其盐、醋酸及其盐、酒石酸及其盐、碳酸及其盐、焦磷酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、三聚磷酸盐、氨水、三乙醇胺、四硼酸钠、四草酸钾、柠檬酸及其盐、乙二胺中的一种或几种的组合。

无镍黑色锡钴合金的电镀液中还可使用下述金属盐：

1）钴盐：日常补充C_o ²⁺，增黑并可以消除过量的锡盐影响，太多会使镀层发黄，并通不过欧洲Oeko-Tex? Standard 100标准。钴盐可以是碳酸钴、氯化钴、磷酸钴、硫酸钴和络合剂的钴盐。

2）第三种金属离子可以是其的硫酸盐、碳酸盐、氯化物，及络合剂的盐中的一种盐或几种的组合。

3）第四种金属离子可以是其的两性盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物，及络合剂的盐中的一种盐或几种的组合。

4）锡盐：日常补充Sn²⁺，增强走位，太多镀层偏白，太少影响走位和镀层起雾：此锡盐有消除钴的络合盐过量起雾和钴过量发黄的影响。锡盐可以是氯化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡、甲基磺酸锡及络合剂的锡盐。

镀液添加剂各组份最佳组成：

第三种金属离子和第四种金属离子应该为铋、铬、镓、钌、铁、锗、铑、铜、铈、铱、锌、镉、钯、锰、硒、钼、锑、锆、钨、铂、金、银之一，但第三种金属离子和第四种金属离子的金属离子不会重复出现，且从生产成本和来源方便及镀液稳定性和满足OKT标准而言，最好是铋、铁、锌、钯、钼、钨、银、锰之一。

络合剂：是NTA、ETDA等氨羧络合剂、甲基磺酸、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、硫脲、甲酸及其盐、醋酸及盐，偏磷酸、三聚磷酸、磷酸及其盐，草酸及其盐、三乙醇胺、乳酸，各种氨基酸及其盐、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾，葡萄糖酸及其盐、丁二酸及其盐，葡萄糖、蔗糖、多元果糖及其盐、苹果酸及其盐、焦磷酸及其盐、烟酸及其衍生物、吡啶及其衍生物、水杨酸及其盐、次磷酸及其盐、果酸及其盐、碳酸盐、硫氰酸盐中的一种或几种的组合。

增黑剂：氨基酸及其盐、硫脲、硫氰酸及其盐、钴盐和锡盐中的一种。

PH缓冲剂：甲酸及其盐、醋酸及其盐、酒石酸及其盐、碳酸及其盐、焦磷酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、三聚磷酸盐、氨水、三乙醇胺、四硼酸钠、四草酸钾、柠檬酸及其盐、乙二胺中的一种或几种的组合。

本发明产生的新电镀工艺完成后进行了实用性考核，考核表明该工艺下的镀层黑色光亮，可提供多种黑色、蓝黑色、黄黑色、咖啡色、棕黑色、灰黑色、枪黑色效果；防变色能力较好，耐中性盐雾实验效果好；镀液稳定，不会出现沉淀；并应欧盟和美国关于禁止电镀层中含有相关所述重金属规定要求进行了检测，此工艺完全符合欧盟和美国关于禁止电镀层含有所述重金属规定的要求。

本发明重点在环保无铅无镍无氰的黑色锡钴合金电镀镀液中添加第三、四种金属离子，并实质性减少C_o ²⁺含量，按一定比例使用，达到以上论述镀液性能的有利的改变。对相关电镀来说，完全可应对欧洲Oeko-Tex? Standard 100标准等标准对C_O的限制，满足使用要求。

以上所述之实施例只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种无镍黑色锡钴合金镀液，其特征在于，该镀液的参数及各组份含量的如下：

锡盐中的锡离子 0.05-6 克/L

钴盐中的钴离子 0.05-0.8 克/L

第三种金属离子 0.02-50 克/L

络合剂 0.1-180 克/L

增黑剂 0.1-50 克/L

PH缓冲剂 5-300 克/L

镀液波美 6-25 Be⁰

温度 20-55 ℃

PH 9-13 。

2.根据权利要求1所述的一种无镍黑色锡钴合金镀液，其特征在于：所述的第三种金属离子为铋、铬、镓、钌、铁、锗、铑、铜、铈、铱、锌、镉、钯、锰、硒、钼、锑、锆、钨、铂、金、银之一。

3.根据权利要求1所述的一种无镍黑色锡钴合金镀液，其特征在于：所述的镀液还包括有含量在0.005-10g/L之间的第四种金属离子，该第四种金属离子为铋、铬、镓、钌、铁、锗、铑、铜、铈、铱、锌、镉、钯、锰、硒、钼、锑、锆、钨、铂、金、银之一，且不会重复第三种金属离子。

4.根据权利要求1所述的一种无镍黑色锡钴合金镀液，其特征在于：所述的络合剂是NTA、ETDA氨羧络合剂、甲基磺酸、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、硫脲、甲酸及其盐、醋酸及盐，偏磷酸、三聚磷酸、磷酸及其盐，草酸及其盐、三乙醇胺、乳酸，各种氨基酸及其盐、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾，葡萄糖酸及其盐、丁二酸及其盐，葡萄糖、蔗糖、多元果糖及其盐、苹果酸及其盐、焦磷酸及其盐、烟酸及其衍生物、吡啶及其衍生物、水杨酸及其盐、次磷酸及其盐、果酸及其盐、碳酸盐、硫氰酸盐中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种无镍黑色锡钴合金镀液，其特征在于：所述的增黑剂为氨基酸及其盐、硫脲、硫氰酸及其盐、钴盐和锡盐中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种无镍黑色锡钴合金镀液，其特征在于：所述的钴盐是碳酸钴、氯化钴、硫酸钴和络合剂的钴盐中的一种或几种组合，第三种金属离子为其的硫酸盐、碳酸盐、氯化物，及络合剂的盐中的一种盐或几种的组合。

7.根据权利要求3所述的一种无镍黑色锡钴合金镀液，其特征在于：所述的第四种金属离子为其的两性盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物，及络合剂的盐中的一种盐或几种的组合。

8.根据权利要求1所述的一种无镍黑色锡钴合金镀液，其特征在于：所述的锡盐是氯化亚锡、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡、甲基磺酸锡及络合剂的锡盐中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求1所述的一种无镍黑色锡钴合金镀液，其特征在于：所述的PH缓冲剂是甲酸及其盐、醋酸及其盐、酒石酸及其盐、碳酸及其盐、焦磷酸及其盐、磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、三聚磷酸盐、氨水、三乙醇胺、四硼酸钠、四草酸钾、柠檬酸及其盐、乙二胺中的一种或几种的组合。

10.一种根据权利要求1或3所述镀液进行电镀的工艺，其特征在于：以金属铜、黄铜、和电镀及铜合金、镍、Cu-Sn-Zn三元合金中一种为基层，直接使用该无镍锡合金镀液，在20-55℃温度下，用碱性物质和酸性物质，调节PH至7.5-12之间，此时金属锡含量在0.01-4g/L之间，钴含量在0.05-4g/L之间，第三种金属离子含量在0.02-50g/L之间，第四种金属离子含量在0.005-10g/L之间，络合剂含量在0.1-180g/L之间，PH缓冲剂含量在5-300g/L之间，增黑剂含量在0.1-50g/L之间，镀液波美度是6-25⁰，电压控制在滚镀2.5-10伏，挂镀1.5-8伏，在以阴极电流密度为0.01-3.5安培/平方分米的状况下挂镀10-200秒或滚镀1-140分钟；电镀完毕，取出电镀体用清水冲洗干净，经吹干后可获得光亮的黑色和接近黑色镀层。