CN111893520A - 一种包金制品的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属电铸技术领域，更具体地，本发明涉及一种包金制品的制备方法及其应用。本发明提供了一种包金制品的制备方法，在对样品进行前处理后，通过电铸液电铸一层具有一定厚度的包金层，具有优异的抗氧化能力、硬度和耐磨性，得到的包金制品具有相比于传统制品更优秀的外观和更持久如新的品质，同时可减少金等贵金属的使用，使用的金、铜等的用量只有传统工艺的1/20，甚至更少；且通过使用本发明提供的制备方法，可控制包金层的厚度和金含量，其中金含量可达9K～22K，制备得到的包金制品可广泛用于饰品、电子等领域，表面附有光泽、附有镜面感；另外，通过合理设计本发明提供的制备方法，可提高电铸时的稳定性，提高持续加工时间。
Description
技术领域
本发明涉及金属电铸技术领域，更具体地，本发明涉及一种包金制品的制备方法及其应用。
背景技术
随时黄金珠宝市场消费主体的年轻化，对产品的工艺价值追求越来越高于贵金属本身的保值属性，同时对产品要求具有时尚性，和轻奢性。所以未来消费市场对黄金珠宝产品的要求有足够高的工艺品质，外观时尚美观，同时具有轻奢的贵金属属性。在黄金珠宝饰品的生产环节，传统工艺已经很难同时满足这几个条件，要达到更高的品质必须投入更多的贵金属以及产生很大的贵金属损耗。
包金制品是将金或金的合金包在非贵金属材质表面制得的，一般使用机械、高温熔接等方法，会对制品产生破坏，且表面还需要处理，工艺复杂，而通过电铸的方法，可得到具有一定厚度的包金层，且有利于包金制品抗氧化能力的提高。但是目前在包金制品的制备过程中，表面的光泽性、耐磨性，以及加工的稳定性还需要提高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种包金制品的制备方法，包括前处理、电铸包金、后处理，得到所述包金制品。
作为本发明一种优选的技术方案，所述前处理中，将样品依次经过电解除油、酸活化、水洗，得到预制品。
作为本发明一种优选的技术方案，所述电解除油的温度为40～60℃，时间为1～3分钟，电压为2～5伏。
作为本发明一种优选的技术方案，所述酸活化中，酸为有机酸和/或无机酸。
作为本发明一种优选的技术方案，所述电铸包金中，将预制品加入电铸液中电铸，得到包金制品。
作为本发明一种优选的技术方案，所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐50～130g/L、主络合剂15～40g/L，余量为去离子水。
作为本发明一种优选的技术方案，所述主盐包括金盐和铜盐，重量比为(0.07～0.11)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述电铸温度为65～70℃，电流密度为0.3～0.45ASD。
作为本发明一种优选的技术方案，所述电铸的转速为50～200rpm。
本发明第二个方面提供了一种包金制品，根据如上所述的包金制品的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供了一种包金制品的制备方法，在对样品进行前处理后，通过电铸液电铸一层具有一定厚度的包金层，具有优异的抗氧化能力、硬度和耐磨性，得到的包金制品具有相比于传统制品更优秀的外观和更持久如新的品质，同时可减少金等贵金属的使用，使用的金、铜等的用量只有传统工艺的1/20，甚至更少；且通过使用本发明提供的制备方法，可控制包金层的厚度和金含量，其中金含量可达9K～22K，制备得到的包金制品可广泛用于饰品、电子等领域，表面附有光泽、附有镜面感；另外，通过合理设计本发明提供的制备方法，可提高电铸时的稳定性，提高持续加工时间。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种包金制品的制备方法，包括前处理、电铸包金、后处理，得到所述包金制品。
前处理
在一种实施方式中，本发明所述前处理中，将样品依次经过电解除油、酸活化、水洗，得到预制品。
样品一般是非贵金属，可列举的有，紫铜、黄铜、925银、钛、不锈钢、钨钢、钨铜合金，可通过倒模浇铸，冲压，数控加工中心等工艺加工成相应结构的样品，不做具体限定。
优选地，本发明所述电解除油的温度为40～60℃，时间为1～3分钟，电压为2～5伏。
更优选地，本发明所述酸活化中，酸为有机酸和/或无机酸。
作为有机酸的实例，包括但不限于，乙二酸、丁二酸、苹果酸、水杨酸、山梨酸、无水柠檬酸。
作为无机酸的实例，包括但不限于，稀硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸。在一种实施方式中，所述稀硫酸中硫酸的含量为2～5wt％。
稀硫酸是指溶质质量分数小于或等于70％的硫酸的水溶液。
进一步优选地，本发明所述酸活化的时间为6～16秒。
更进一步优选地，本发明所述水洗的时间为10～30秒。
电铸包金
在一种实施方式中，本发明所述电铸包金中，将预制品加入电铸液中电铸，得到包金制品。
优选地，本发明所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐50～130g/L、主络合剂15～40g/L、余量为去离子水；进一步地，本发明所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐50～130g/L、主络合剂15～40g/L、助络合剂10～40g/L、pH缓冲剂5～20g/L，余量为去离子水。
在一种实施方式中，本发明所述主盐包括金盐和铜盐，重量比为(0.07～0.11)：1。
优选地，本发明所述金盐选自氰化亚金钾、氰化亚金钠、氰化亚金铵中的一种。
更优选地，本发明所述铜盐选自硫酸铜、卤化二铜、氨基磺酸铜、甲烷磺酸铜、醋酸二铜、碱式碳酸铜、氰化亚铜中的一种。
金镀层在首饰、钟表和电子元器件中具有广泛应用，可作为包金制品的包金层，但单一金镀层具有耐磨性等问题，申请人通过添加铜盐和金盐共同作为主盐，可得到金铜合金作为包金层，改善耐磨性等问题，其中根据包金层中金含量不同，可得到不同含量和性能的合金镀层，为了提高本发明制备得到的包金制品的应用范围，申请人通过控制电铸液中主盐等的用量，来提高包金层中金含量的浓度范围。
且申请人发现，主盐浓度，以及主盐中铜盐和金盐的比例对电铸液工作稳定性和镀层外观具有较大的影响，而当铜盐、金盐比例过大或过小时，会相应明显抑制相对较少的金属的析出，虽然可以得到较大或较小金含量的镀层，但包金层表面粗糙，光亮度变差，故申请人通过大量实验，选择合适的主络合剂，来得到广范围金含量的包金层的同时，提高包金层的光亮度和平滑性。
进一步优选地，本发明所述主络合物选自氰化物、膦酸盐、磺酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
作为氰化物的实例，包括但不限于，氰化钠、氰化铵、氰化钾。
作为膦酸盐的实例，包括但不限于，羟基亚乙基二膦酸盐、乙二胺四亚甲基膦酸盐、氨基三亚甲基膦酸盐、亚甲基二膦酸盐；所述膦酸盐可为磷酸的钾盐、钠盐、铵盐中的一种；在一种优选的实施方式中，本发明所述膦酸盐包括羟基亚乙基二膦酸盐和乙二胺四亚甲基膦酸盐，重量比为1：(1～2)。
作为磺酸盐的实例，包括但不限于，烷基磺酸盐，可列举的有，亚甲基二磺酸盐，如亚甲基二磺酸钠、亚甲基二磺酸钾，1,4-丁二磺酸盐，如1,4-丁二磺酸钠、1,4-丁二磺酸钾、甲磺酸盐、2-羟基丙基磺酸盐；烷基苯磺酸盐，可列举的有，十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠；烯基磺酸盐；炔基磺酸盐；所述磺酸盐可为磺酸的钾盐、钠盐、铵盐中的一种；在一种优选的实施方式中，本发明所述磺酸盐包括烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐，重量比为1：(0.1～0.5)；进一步地，本发明所述烷基磺酸盐为亚甲基二磺酸盐和/或1,4-丁二磺酸盐。
作为硫酸盐的实例，包括但不限于，硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵。
更进一步优选地，本发明所述主络合物包括氰化物。
更进一步优选地，本发明所述主络合物还包括膦酸盐；进一步地，本发明所述氰化物和膦酸盐的重量比为1：(0.1～0.2)。
申请人发现，当采用氰化物和膦酸盐作为主络合物时，通过本发明提供的制备方法，可有效得到高金含量的高光泽度的包金层，这可能是因为，虽然膦酸盐相比于氰化物的络合能力较差，但一个膦酸盐分子电铸过程中可形成多个氧配体，从而和铜离子、金离子等形成多个螯合键，形成多个大分子网状络合物，促进金属离子还原的电化学极化作用，从而细化包金层的晶粒，提高包金层的光亮度、耐磨性等性能。
且申请人通过添加不同数目配体的膦酸盐，如5配体的羟基亚乙基二膦酸盐和8配体的乙二胺四亚甲基膦酸盐，有利于促进金的析出，这可能是因为相比于金离子，一方面膦酸盐尤其是含有羟基的羟基亚乙基二膦酸盐更易和铜离子形成多核配合物，提高络合层的抑制作用，另一方面高活性的膦酸盐也有利于和预制品表面产生吸附，更进一步阻碍了铜离子在预制品表面沉积，而此时络合作用相对较小的金离子更易穿透络合和吸附的膦酸盐等络合剂进行沉积，从而促进形成更高金含量的包金层，故这也需控制膦酸盐相对于氰化物的含量适中，当较大时会对铜含量抑制作用增加，造成金过快析出，影响包金层表面性能。
在一种优选的实施方式中，所述电铸温度为65～70℃，电流密度为0.3～0.45ASD。
在一种更优选的实施方式中，电铸的转速为50～200rpm；进一步地，电铸的转速为50～100rpm。
另外，申请人发现，通过采用氰化物和膦酸盐作为主盐，虽然有利于得到较高金含量的包金层，但是也同时抑制了高铜含量包金层的生成，其中申请人通过大量实验，调整电铸的工艺参数，使用较高的电流密度、温度等参数时，可促进铜含量的提高，得到高铜含量的包金层，从而扩大包金层的金含量范围。且较高温度有利于较高电流密度条件下析出的氢气的扩散，避免析氢对镀层外观、耐磨性等性能的影响，但是高的温度和电流密度也会带来副反应的增加和金属在有棱角和突出的地方过多沉积，形成凸起，故不能使用较高的温度和电流密度，而申请人发现，通过使用较大的转速，可在较温和的温度和电流密度下提高铜的含量，这可能是因为较大的转速使得络合和吸附对铜离子的阻碍降低，且申请人意外发现，一定的转速也有利于提高镀层外观光亮和平滑性，提高耐磨性，这可能是因为一定的转速促进了细小晶粒的形成，促进晶粒的多维生长，避免在不同维度上晶粒分布不均。
但同时申请人也发现，当采用较高的转速时，也加剧了电铸过程金属离子与杂质，如氢氧根等的作用，使得金属离子沉淀，从而影响电铸过程中的稳定性。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述主络合物还包括磺酸盐；进一步地，本发明所述氰化物和磺酸盐的重量比为1：(0.05～0.1)。
申请人发现，当添加磺酸盐作为主络合剂，如小分子的烷基磺酸盐、较长链的苯磺酸盐时，小分子的烷基磺酸盐可插入膦酸盐、氰化物和金属离子的络合物中，形成结构更稳定的络合物，减少了和杂质的作用，且较长链的苯磺酸盐可在金属离子的外层，和氢氧根等杂质作用，进一步减少氢氧根和金属离子的沉淀产生包金层表面烧焦或者电铸液出现沉淀，提高电铸过程的稳定性，以及电铸表面的光泽性。且相比于膦酸盐更简单的结构，有利于促进电化学极化产生，促进金属离子的还原电位负移，和在沉积初期更细小的晶区的形成，从而得到均匀的金铜合金层，促进耐磨性、硬度、耐腐蚀性等性能的提高。
且通过添加氰化物、膦酸盐和磺酸盐共同作用，可形成多层络合的大分子结构，该结构中不仅含有金属和络合物等的配位件，还有络合物之间的分子间作用力、氢键等作用，促进沉积过程中包金镀层的晶格排列规整，提高金属沉积的有序性，从而形成规整光洁的包金层。且申请人发现需要控制不同主络合剂的用量，使得络合结构从内到外分别是氰化物络合层和膦酸盐络合层，并通过小分子烷基磺酸盐贯穿，增加络合结构的稳定性，从而对电铸层的稳定性也有好的作用，且申请人发现，当添加磺酸盐时，更易和金离子形成较稳定的配体，故通过调节磺酸盐的用量，也有利于调节包金层金和铜的含量。
在一种实施方式中，本发明所述助络合剂选自醇类助络合剂、脂肪酸助络合剂、含氮助络合剂中的一种或多种。
作为醇类助络合剂的实例，包括但不限于，甘油、聚乙二醇、山梨醇、葡萄糖酸盐、蔗糖、木糖醇、甘露醇。
作为脂肪酸助络合剂的实例，包括但不限于，柠檬酸、苹果酸、酒石酸。
作为含氮助络合剂的实例，包括但不限于，乙二胺四乙酸钠、乙二胺、吡啶-2-甲酸、三乙醇胺、亚胺基二乙酸；在一种优选的实施方式中，所述含氮助剂包括三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为(1～6)：(1～6)。
优选地，本发明所述助络合剂为含氮助络合剂。
本发明不对pH缓冲剂做具体限定，可为本领域熟知的pH缓冲剂，可列举的有，氯化铵、硫酸铵、硼酸、乙酸、丙酸、草酸、丁二酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、硼酸、乙酸钠、四硼酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾。
在一种实施方式中，本发明所述电铸液的制备原料还包括增硬剂。
在一种实施方式中，本发明所述增硬剂选自铊、碲、硒、锌的卤盐、硫酸盐、磺酸盐中的一种；进一步地，所述增硬剂的质量浓度为0.1～4g/L。
在一种实施方式中，本发明所述电铸液的制备原料还包括助剂。
本发明不对助剂做具体限定，可为本领域熟知的助剂，可列举的有，应力消除剂、加速剂、稳定剂、光亮剂。
作为应力消除剂的实例，包括但不限于，邻苯甲酰磺酰亚胺钠、双苯磺酰亚胺、丙烯基磺酸钠、丙炔磺酸钠中的至少一种；所述镍离子稳定剂选自：乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠盐、酒石酸钾钠、海藻酸钠；在一种实施方式中，所述应力消除剂的质量浓度为0.01～0.1g/L。
作为加速剂的实例，包括但不限于，氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵；在一种实施方式中，所述加速剂的质量浓度为2～12g/L。
作为稳定剂的实例，包括但不限于，硫脲；硫脲衍生物；硫氰酸盐；铅、锑、铋的醋酸化合物；铅、锑、铋的硝酸化合物；含-SH官能基的水溶性有机物；在一种实施方式中，所述稳定剂的质量浓度为0.01～1g/L。
作为光亮剂的实例，包括但不限于，氨基磺酸钾、苯亚甲基丙酮、糖精、2，3-二(2-吡啶基)吡嗪、3-(3-吡啶基)-丙烯酸、3-(4-咪唑基)-丙烯酸、3-吡啶基羧甲基磺酸、2-(吡啶基)-4-乙烷磺酸、1-(3-磺丙基)-吡啶甜菜碱、1-(3-磺丙基)-异喹啉甜菜碱、四氢噻唑啉酮；在一种实施方式中，所述光亮剂的质量浓度为0.01～2g/L。
后处理
在一种实施方式，所述后处理中，将包金制品在55～65℃的水中清洗20～40秒，烘干。
本发明第二个方面提供一种包金制品，根据如上所述的包金制品的制备方法制备得到。
申请人通过本发明提供的方法制备得到的包金制品表面光泽、镜面，具有高的耐磨性、硬度和耐人工汗性能，且通过本发明提供的方法可控制包金层的厚度和含金量，厚度可在1～300微米，含金量可在9～22K。
K金制是国际流行的黄金计量标准，以K值表示，并以纯金当24K折算，K数与含金量的关系式:Au wt％＝K/24×100％，国家标准GB11887-89规定,每K含金量为4.166％。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.45ASD、转速为50rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐70g/L、主络合剂25g/L、助络合剂20g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.07：1，所述主络合物为氰化物，所述氰化物为氰化钾，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为2：5，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例2
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.4ASD、转速为50rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐95g/L、主络合剂30g/L、助络合剂35g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.08：1，所述主络合物为氰化物，所述氰化物为氰化钾，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为4：3，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例3
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.4ASD、转速为50rpm下电铸60min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐95g/L、主络合剂30g/L、助络合剂35g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.08：1，所述主络合物为氰化物，所述氰化物为氰化钾，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为4：3，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例4
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.4ASD、转速为50rpm下电铸30min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐95g/L、主络合剂30g/L、助络合剂35g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.08：1，所述主络合物为氰化物，所述氰化物为氰化钾，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为4：3，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例5
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.35ASD、转速为50rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐95g/L、主络合剂30g/L、助络合剂35g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.08：1，所述主络合物为氰化物，所述氰化物为氰化钾，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为4：3，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例6
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.3ASD、转速为50rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐110g/L、主络合剂35g/L、助络合剂35g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.11：1，所述主络合物为氰化物，所述氰化物为氰化钾，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为3：4，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例7
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.45ASD、转速为50rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐70g/L、主络合剂25g/L、助络合剂20g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.07：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐，重量比为1：0.1，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾和乙二胺四亚甲基膦酸钾，重量比为1：2，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为2：5，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例8
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.3ASD、转速为50rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐110g/L、主络合剂35g/L、助络合剂35g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.11：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐，重量比为1：0.2，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾和乙二胺四亚甲基膦酸钾，重量比为1：1，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为3：4，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例9
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.45ASD、转速为100rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐70g/L、主络合剂25g/L、助络合剂20g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.07：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐，重量比为1：0.1，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾和乙二胺四亚甲基膦酸钾，重量比为1：2，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为2：5，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例10
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.45ASD、转速为100rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐70g/L、主络合剂25g/L、助络合剂20g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.07：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐、磺酸盐，重量比为1：0.1：0.1，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾和乙二胺四亚甲基膦酸钾，重量比为1：2，所述磺酸盐为1,4-丁二磺酸钾和十六烷基苯磺酸钠，重量比为1：0.2；所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为2：5，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例11
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.3ASD、转速为50rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐110g/L、主络合剂35g/L、助络合剂35g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.11：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐、磺酸盐，重量比为1：0.2：0.05，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾和乙二胺四亚甲基膦酸钾，重量比为1：1，所述磺酸盐为1,4-丁二磺酸钾和十六烷基苯磺酸钠，重量比为1：0.5；所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为3：4，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例12
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.3ASD、转速为50rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐110g/L、主络合剂35g/L、助络合剂35g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.11：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐，重量比为1：0.2，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为乙二胺四亚甲基膦酸钾，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为3：4，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例13
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.3ASD、转速为50rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐110g/L、主络合剂35g/L、助络合剂35g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.11：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐，重量比为1：0.2，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为3：4，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例14
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.3ASD、转速为50rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐110g/L、主络合剂35g/L、助络合剂35g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.11：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐，重量比为1：0.2，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾和氨基三亚甲基膦酸钾，重量比为1：1，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为3：4，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例15
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.45ASD、转速为200rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐70g/L、主络合剂25g/L、助络合剂20g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.07：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐，重量比为1：0.1，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾和乙二胺四亚甲基膦酸钾，重量比为1：2，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为2：5，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例16
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.5ASD、转速为100rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐70g/L、主络合剂25g/L、助络合剂20g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.07：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐，重量比为1：0.1，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾和乙二胺四亚甲基膦酸钾，重量比为1：2，所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为2：5，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例17
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.45ASD、转速为100rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐70g/L、主络合剂25g/L、助络合剂20g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.07：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐、磺酸盐，重量比为1：0.1：0.1，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾和乙二胺四亚甲基膦酸钾，重量比为1：2，所述磺酸盐为1,4-丁二磺酸钾和十六烷基苯磺酸钠，重量比为1：1；所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为2：5，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例18
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.45ASD、转速为100rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐70g/L、主络合剂25g/L、助络合剂20g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.07：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐、磺酸盐，重量比为1：0.1：0.1，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾和乙二胺四亚甲基膦酸钾，重量比为1：2，所述磺酸盐为1,4-丁二磺酸钾；所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为2：5，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
实施例19
本例提供一种包金制品的制备方法，包括以下步骤：
前处理：将样品在温度为50℃、电压为4伏下电解除油2min后，用4wt％稀硫酸活化10秒，并水洗20秒，得到预制品；
电铸包金：将预制品加入电铸液中，在电铸温度为65℃、电流密度为0.45ASD、转速为100rpm下电铸120min，得到包金制品；
后处理：将包金制品在60℃的水中清洗30秒，烘干；
所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐70g/L、主络合剂25g/L、助络合剂20g/L、pH缓冲剂10g/L、1g/L增硬剂，余量为去离子水；所述主盐包括氰化亚金钾和氰化亚铜，重量比为0.07：1，所述主络合物为氰化物、膦酸盐、磺酸盐，重量比为1：0.1：0.1，所述氰化物为氰化钾，所述膦酸盐为羟基亚乙基二膦酸钾和乙二胺四亚甲基膦酸钾，重量比为1：2，所述磺酸盐为甲磺酸钠和十六烷基苯磺酸钠，重量比为1：0.2；所述助络合剂为三乙醇胺和亚胺基二乙酸，重量比为2：5，所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾，所述增硬剂为硫酸锌。
性能评价
将实施例提供的作为实验组进行下述实验。
1、金含量：将实施例提供的包金制品的制备方法制备得到的包金制品的包金层根据GB11887-2012测试金和铜的含量，结果见表1。
2、光亮性：将实施例提供的包金制品的制备方法制备得到的包金制品观察表面光亮性，并进行评价，其中1级为少量烧焦，2级为完全发雾，3级为大部分发雾，4级为部分光亮，5级为大部分光亮，6级为全光亮，略不平整，7级为全光亮和平整，结果见表1。
3、稳定性：根据实施例提供的包金制品的制备方法进行连续电铸，直到电铸液出现沉淀，记录出现沉淀的时间来评价稳定性，其中5级为时间大于等于2400min，4级为时间大于等于2000min，小于2400min，3级为时间大于等于1500min，小于2000min，2级为时间大于等于1000min，小于等于1500min，1级为时间小于1000min，出现沉淀的时间越大，稳定性越好，结果见表1。
表1性能表征测试
4、性能测试：将实施例提供的包金制品的制备方法制备得到的包金制品进行包金层厚度测试、维氏硬度测试，人工汗测试和耐磨测试：
人工汗测试方法为：将包金制品悬挂在人工汗溶液中，在40±2℃放置72h，测试制品表面腐蚀程度，若腐蚀面积小于1.5mm，则记为合格，若超过1.5mm，则记为不通过；其中人工汗溶液的配方：氯化钠20g/L、氯化氨17.5g/L、尿素5g/L、醋酸2.5g/L、乳酸15g/L，再加入氢氧化钠，直到溶液Ph值达到4.7；
耐磨测试：通过耐磨测试仪进行RCA耐磨性测试，施加载荷为175g，带动纸袋在包金制品表面摩擦，观察摩擦循环200次时是否出现磨损，露出底材，若未出现，则记为合格，若出现，则记为不通过；
结果见表2，发现实施例1～11提供的方法制备得到的包金制品的耐磨测试和人工汗测试均合格。
表2性能表征测试
由表1～2测试结果可知，本发明提供的包金制品的制备方法可制备得到广范围金含量的包金制品，且制品表面光滑镜面，富有光泽，具有高的耐磨性、硬度、耐腐蚀性等多种性能，可长期持续制备包金制品。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种包金制品的制备方法，其特征在于，包括前处理、电铸包金、后处理，得到所述包金制品。
2.根据权利要求1所述的包金制品的制备方法，其特征在于，所述前处理中，将样品依次经过电解除油、酸活化、水洗，得到预制品。
3.根据权利要求2所述的包金制品的制备方法，其特征在于，所述电解除油的温度为40～60℃，时间为1～3分钟，电压为2～5伏。
4.根据权利要求2所述的包金制品的制备方法，其特征在于，所述酸活化中，酸为有机酸和/或无机酸。
5.根据权利要求2所述的包金制品的制备方法，其特征在于，所述电铸包金中，将预制品加入电铸液中电铸，得到包金制品。
6.根据权利要求5所述的包金制品的制备方法，其特征在于，所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐50～130g/L、主络合剂15～40g/L，余量为去离子水。
7.根据权利要求6所述的包金制品的制备方法，其特征在于，所述主盐包括金盐和铜盐，重量比为(0.07～0.11)：1。
8.根据权利要求5～7任意一项所述的包金制品的制备方法，其特征在于，所述电铸温度为65～70℃，电流密度为0.3～0.45ASD。
9.根据权利要求8所述的包金制品的制备方法，其特征在于，所述电铸的转速为50～200rpm。
10.一种包金制品，其特征在于，根据权利要求1～9任意一项所述的包金制品的制备方法制备得到。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20201106 |