CN114836795A - 一种用于包金的电铸液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电铸领域，更具体地，本发明涉及一种用于包金的电铸液及其制备方法和应用。所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐70～120g/L；主络合剂40～60g/L；助络合剂15～30g/L；光亮剂0.1～4g/L。本发明提供一种电铸液，通过控制主盐和络合剂的用量和比例，可用于金‑铜镀层的快速电铸成型，得到广范围金‑铜比例。本发明可得到9～22K值的K金制品，可应用在首饰、钟表、电子元件等多个领域；且申请人通过主络合剂等添加剂，在广范围K值内也能得到外观光滑、光亮以及较高硬度的K值产品。
Description
技术领域
本发明涉及电铸领域，更具体地，本发明涉及一种用于包金的电铸液及其制备方法和应用。
背景技术
随着生活水平的提高，对含有金等金属的饰品的需求也逐渐增加，K金饰品为黄金和其他金属得到的一类合金，可通过调节金和其他金属的比例，得到不同颜色的产品，具有较高的硬度和耐磨性能。
CN109778245B提供了一种用于K金电铸工艺的电铸液，其主要成份配方包括有氰化亚金钾、氰化亚铜、游离氰化钾、三乙醇胺、亚氨基二乙酸、硫酸锌、磷酸氢二钾，再电铸成K金制品；通过金、铜二元合金电铸工艺生产K金，性能稳定的K金电铸液，生产出重量轻，硬度高，色泽鲜亮的玫瑰金色，具有用金量少，产品耐用，形态立体饱满和成本低的优点。
但目前的用于金、铜二元合金电铸得到的K金产品需要较长的电镀时间，且难以在9～22K金产品中得到好的光泽性和结合力。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种用于包金的电铸液，所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：
主盐70～120g/L；
主络合剂40～60g/L；
助络合剂15～30g/L；
光亮剂0.1～4g/L。
作为本发明一种优选的技术方案，所述主盐包括金盐和铜盐，重量比为1：(6～14)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述主络合剂包括焦磷酸盐和柠檬酸盐，重量比为(2～3)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助络合剂包括羟基胺和二元羧酸，重量比为1：(1～2)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述光亮剂包括吡啶化合物，所述吡啶化合物为吡啶鎓盐和N-芳基吡啶。
作为本发明一种优选的技术方案，所述吡啶鎓盐和N-芳基吡啶的重量比为(0.5～1.5)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述光亮剂还包括聚二元醇。
作为本发明一种优选的技术方案，所述吡啶化合物和聚二元醇的重量比为1：(0.2～0.4)。
本发明第二个方面提供了一种所述的用于包金的电铸液的制备方法，包括：将电铸液的制备原料混合，得到所述电铸液。
本发明第三个方面提供了一种所述的用于包金的电铸液的应用，用于制备9～22K金制品。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种电铸液，通过控制主盐和络合剂的用量和比例，可用于金-铜镀层的快速电铸成型，得到广范围金-铜比例。
(2)本发明通过选择合适的光亮剂，在提高镀层光亮性的同时，还促进了镀层结合力的提高，从而形成更稳定的包金制品。
(3)此外，发明人发现，相比于小分子的苯酚等稳定剂，使用含有苯酚的聚氧乙烯醚等高分子的稳定剂，还有利于和吡啶类的光亮剂共同作用，进一步在较高电镀速度下，实现好的稳定性和光泽性。
(4)本发明可得到9～22K值的K金制品，可应用在首饰、钟表、电子元件等多个领域；且申请人通过主络合剂等添加剂，在广范围K值内也能得到外观光滑、光亮以及较高硬度的K值产品。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“……的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图限制本发明构思。单数形式“一个(种)(不定冠词，a，an)”和“所述(该)”包括复数指示物，除非上下文清楚地另有规定。下文中，将理解，本文中使用的术语例如“包括”、“具有(拥有)”和“包含”意图表示存在说明书中公开的特征、数、步骤、动作、组分(部件)、部分、和/或其组合，并且不意图排除可存在或可增加一个或多个另外的特征、数、步骤、动作、组分(部件)、部分、和/或其组合的可能性。术语“或”意味着“和/或”。表述“/”可根据上下文而解释为“和”或者“或”。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与该总的发明构思所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种用于包金的电铸液，所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：
主盐70～120g/L；
主络合剂40～60g/L；
助络合剂15～30g/L；
光亮剂0.1～4g/L。
主盐
在一种实施方式中，本发明所述主盐包括金盐和铜盐，重量比为1：(6～14)。本发明金盐和铜盐的比例根据K金产品金含量进行调节，不做具体限定。本发明金盐和铜盐可为硫酸盐、氰化盐、磺酸盐等，优选为氰化盐，如氰化亚金钾、氰化亚金钠、氰化亚金铵、氰化亚铜。
主络合剂
在一种实施方式中，本发明所述主络合剂包括焦磷酸盐和柠檬酸盐，重量比为(2～3)：1。
本发明所述焦磷酸盐和柠檬酸盐可为焦磷酸或柠檬酸的钠盐、钾盐、铵盐等，不做具体限定。
助络合剂
在一种实施方式中，本发明所述助络合剂包括羟基胺和二元羧酸，重量比为1：(1～2)。作为羟基胺的实例，包括但不限于，三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三丙醇胺。作为二元羧酸的实例，包括但不限于，草酸、己二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。
发明人发现，通过使用焦磷酸盐和柠檬酸盐作为主络合剂时，利用焦磷酸盐和柠檬酸盐对金、铜离子的络合性能，如柠檬酸盐-金配位键强于柠檬酸盐-铜配位键，而焦磷酸盐更容易和铜配位，可调节金、铜元素的析出速率，控制电铸得到的合金中金、铜的比例，且通过添加合适的羟基胺和二元羧酸作为辅助，可进一步形成复合络合层，控制析出晶体的大小和分布，从而得到不同金含量的K金制品。
光亮剂
发明人发现，通过使用吡啶类化合物作为光亮剂，可以和络合剂共同作用，进一步促进极化，促进形成细小结晶，得到高光泽的镀层，在一种实施方式中，本发明所述光亮剂包括吡啶化合物，所述吡啶化合物为吡啶鎓盐和N-芳基吡啶，重量比为(0.5～1.5)：1。
作为吡啶鎓盐的实例，包括但不限于，十六烷基吡啶鎓盐、十二烷基吡啶鎓盐，十二烷基甲基吡啶鎓盐、吡啶嗡丙氧基硫代甜菜碱。
作为N-芳基吡啶的实例，包括但不限于，氯化N-苄基吡啶、N-苄基吡啶。
且发明人发现，吡啶类化合物较高的表面活性和对铜离子高的络合能力，可调节铜的沉积的同时，也因为和电极较好的吸附，使得沉积过程中存在少量残氢，而本发明通过使用聚二元醇和吡啶类化合物共同作为光亮剂，利用聚二元醇和吡啶的吸附，可协调氢的析出和逃逸，提高镀层的结合力，优选地，本发明所述光亮剂还包括聚二元醇，可列举的有，聚乙二醇，如陶氏的PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG1500；聚丙二醇，如陶氏的PPG400、PPG600、PPG800、PPG1000、PPG2000、PPG4000、PPG1500，其中PEG和PPG后面的数字表示数均分子量，如PEG400为数均分子量约为400的聚乙二醇。
更优选地，本发明所述聚二元醇的数均分子量为800～1500。
进一步优选地，本发明所述吡啶化合物和聚二元醇的重量比为1：(0.2～0.4)。
在一种实施方式中，本发明所述电铸液的制备原料还包括质量浓度为1～5g/L的稳定剂。
稳定剂
发明人发现，通过添加稳定剂，如苯酚聚氧乙烯醚，可以和吡啶化合物共同作用，调节电铸液的稳定性的同时，可促进在较高电镀速度的同时，提高镀层结合力和光泽性。在一种实施方式中，本发明所述稳定剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、苯酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯中的一种或多种，优选为苯酚聚氧乙烯醚。
作为苯酚聚氧乙烯醚的实例，包括但不限于，壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO)、辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO)、十二烷基聚氧乙烯醚(DPEO)、二壬基酚聚氧乙烯醚(DNPEO)，如巴斯夫的壬基酚聚氧乙烯醚NP-8.6、NP-6。
在一种实施方式中，本发明所述电铸液的制备原料还包括质量浓度为6～25g/L的pH缓冲剂。
pH缓冲剂
本发明不对pH缓冲剂作具体限定，可列举的有，硼酸、四硼酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾。
本发明第二个方面提供一种如上所述的用于包金的电铸液的制备方法，包括：将电铸液的制备原料混合，得到所述电铸液。
本发明第三个方面提供一种如上所述的用于包金的电铸液的应用，用于制备9～22K金制品。本发明所述K金制品制备过程中，可通过选择金属基材，如铜等，或者选择合适的基材电铸上一层金属材料，如铜等作为电铸的模型进行电铸，且选择的金属可为低熔点的合金，电铸完成后可通过脱去模型，得到中空的产品。
实施例
实施例1
本例提供一种电铸液，所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐100g/L；主络合剂50g/L；助络合剂25g/L；光亮剂2.5g/L；3.5g/L的稳定剂；18g/L的pH缓冲剂；所述主盐包括氰化亚金钠和氰化亚铜，重量比为1：12；所述主络合剂包括焦磷酸钠和柠檬酸钠，重量比为2.5：1；所述助络合剂包括三乙醇胺和草酸，重量比为1：1.5；所述光亮剂包括吡啶化合物和聚二元醇PEG1000，重量比为1：0.3；所述吡啶化合物为十六烷基吡啶鎓盐和氯化N-苄基吡啶，重量比为1：1；所述稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-8.6；所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾。
实施例2
本例提供一种电铸液，所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐120g/L；主络合剂60g/L；助络合剂30g/L；光亮剂4g/L；5g/L的稳定剂；25g/L的pH缓冲剂；所述主盐包括氰化亚金钠和氰化亚铜，重量比为1：6；所述主络合剂包括焦磷酸钠和柠檬酸钠，重量比为3：1；所述助络合剂包括三乙醇胺和草酸，重量比为1：2；所述光亮剂包括吡啶化合物和聚二元醇PPG800，重量比为1：0.4；所述吡啶化合物为十二烷基吡啶鎓盐和氯化N-苄基吡啶，重量比为1.5：1；所述稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-6；所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾。
实施例3
本例提供一种电铸液，所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐70g/L；主络合剂40g/L；助络合剂15g/L；光亮剂2g/L；2g/L的稳定剂；12g/L的pH缓冲剂；所述主盐包括氰化亚金钠和氰化亚铜，重量比为1：14；所述主络合剂包括焦磷酸钠和柠檬酸钠，重量比为2：1；所述助络合剂包括三乙醇胺和草酸，重量比为1：1；所述光亮剂包括吡啶化合物和聚二元醇PEG1000，重量比为1：0.2；所述吡啶化合物为十二烷基吡啶鎓盐和氯化N-苄基吡啶，重量比为0.5：1；所述稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-8.6；所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾。
实施例4
本例提供一种电铸液，所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：主盐100g/L；主络合剂50g/L；助络合剂25g/L；光亮剂2.5g/L；3.5g/L的稳定剂；18g/L的pH缓冲剂；所述主盐包括氰化亚金钠和氰化亚铜，重量比为1：12；所述主络合剂包括焦磷酸钠和柠檬酸钠，重量比为2.5：1；所述助络合剂包括三乙醇胺和草酸，重量比为1：1.5；所述光亮剂包括吡啶化合物；所述吡啶化合物为十六烷基吡啶鎓盐和氯化N-苄基吡啶，重量比为1：1；所述稳定剂为壬基酚聚氧乙烯醚NP-8.6；所述pH缓冲剂为磷酸氢二钾。
性能评价
将实施例提供的电铸液进行电铸，具体为：将铸件表面电铸铜镀层后，加入实施例提供的电铸液中，进行电铸，其中电铸的温度、电流密度、电铸时间如表1所示，得到的样品进行下列实验。
表1
| 实施例 | 温度℃ | 电流密度A/dm2 | 电铸时间h |
| 1 | 70 | 0.4 | 8h |
| 2 | 70 | 0.3 | 10h |
| 3 | 70 | 0.45 | 6h |
| 4 | 70 | 0.4 | 8h |
1、K值：将实施例提供的样品根据GB11887-2012测试金和铜的含量，结果见表2。
2、光亮性：将实施例提供的样品的光亮性进行评价，结果见表2。
3、镀层的结合力(急冷法)：将实施例提供的样品加热至300℃保温30min后，立即浸入5℃的冷水中骤冷，观察镀层是否出现气泡和脱皮现象，结果见表2。
表2性能表征测试
由测试结果可知，本发明提供的电铸液可用于9～22K金产品的电铸，且具有好的光泽性和结合力。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征、优点或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征、优点或方面。
Claims (10)
1.一种用于包金的电铸液，其特征在于，所述电铸液的制备原料包括以下质量浓度的组分：
主盐70～120g/L；
主络合剂40～60g/L；
助络合剂15～30g/L；
光亮剂0.1～4g/L。
2.根据权利要求1所述的用于包金的电铸液，其特征在于，所述主盐包括金盐和铜盐，重量比为1：(6～14)。
3.根据权利要求1所述的用于包金的电铸液，其特征在于，所述主络合剂包括焦磷酸盐和柠檬酸盐，重量比为(2～3)：1。
4.根据权利要求1所述的用于包金的电铸液，其特征在于，所述助络合剂包括羟基胺和二元羧酸，重量比为1：(1～2)。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的用于包金的电铸液，其特征在于，所述光亮剂包括吡啶化合物，所述吡啶化合物为吡啶鎓盐和N-芳基吡啶。
6.根据权利要求5所述的用于包金的电铸液，其特征在于，所述吡啶鎓盐和N-芳基吡啶的重量比为(0.5～1.5)：1。
7.根据权利要求5所述的用于包金的电铸液，其特征在于，所述光亮剂还包括聚二元醇。
8.根据权利要求7所述的用于包金的电铸液，其特征在于，所述吡啶化合物和聚二元醇的重量比为1：(0.2～0.4)。
9.一种根据权利要求1～8任意一项所述的用于包金的电铸液的制备方法，其特征在于，包括：将电铸液的制备原料混合，得到所述电铸液。
10.一种根据权利要求1～8任意一项所述的用于包金的电铸液的应用，其特征在于，用于制备9～22K金制品。
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