JPH10102278A - 銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴 - Google Patents
銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴Info
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- JPH10102278A JPH10102278A JP25842696A JP25842696A JPH10102278A JP H10102278 A JPH10102278 A JP H10102278A JP 25842696 A JP25842696 A JP 25842696A JP 25842696 A JP25842696 A JP 25842696A JP H10102278 A JPH10102278 A JP H10102278A
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Abstract
合金メッキを工業的に行なえるノーシアン浴を提供す
る。 【解決手段】 銅イオン及びスズイオンを含有する銅−
スズ合金メッキ用ピロリン酸浴において、添加剤として
アミン誘導体とエピハロヒドリンとの1:1反応生成物
(a)と、アルデヒド誘導体(b)と、所望により表面
張力調整剤(c)とを含有させる。
Description
せずに装飾用の用途に適した銅−スズ合金をメッキでき
る銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸浴に関する。
ッケルメッキが広く使用されている。しかし、ニッケル
メッキには装飾品着用者の皮膚にかぶれや炎症を起こす
ニッケルアレルギーの問題があるため、これに代るもの
として近年銅−スズ合金(青銅)メッキが見直されてい
る。銅−スズ合金メッキは平滑性及び耐食性を有し、光
沢またはつや消しメッキは24K金メッキに似た色調を
もち、適度なカタサもあり、模造24K金メッキ仕上げ
などとして装飾品に利用されている。
キ浴の殆どはシアン−スズ酸浴、ピロリン酸スズ−シア
ン化銅浴などシアンイオンを含有するメッキ浴を使用す
るものであり、排水処理規制が厳しいため処理にコスト
がかかり、また安全な環境で作業するという見地からも
問題がある。したがって、シアンイオンを配合しない
(以下、ノーシアンという。)銅−スズ合金メッキ浴が
求められている。
ては、従来よりピロリン酸浴が知られている。ピロリン
酸メッキは、ピロリン酸銅及びピロリン酸スズと錯化剤
(例えば、ピロリン酸アルカリ金属塩)及び他の添加物
を含有してなる浴を使用し通電して行なわれるが、ピロ
リン酸浴に適した適当な光沢剤がないため、得られるメ
ッキには銀白色状の光沢がなく、色調も安定せず、装飾
用としては充分満足できるものではない。またこの銅−
スズ合金メッキ用ピロリン酸メッキ浴は最適電流密度範
囲が狭く、メッキ層が海綿状に析出しがちであり、工業
的規模で利用可能なノーシアン浴は実用化されていな
い。従って、本発明の目的は、ニッケル代替メッキとし
ての装飾用銅−スズ合金メッキを工業的に行なえるノー
シアンピロリン酸浴を提供することにある。
銅−スズ合金メッキについて鋭意検討した結果、添加剤
としてアミン誘導体とエピハロヒドリンとの1:1反応
生成物と、アルデヒド誘導体と、所望により表面張力調
整剤とを使用することにより、前記の目的が達成される
こと、また浴中における銅イオンとスズイオンの濃度割
合を調整することにより、容易に析出皮膜の色調を銀白
色から赤銅色に変化させることができ、その色調及び皮
膜は安定し、光沢ある美麗なものとなることを確認し、
本発明を完成した。
ッキ用ピロリン酸浴を提供するものである。 (1) 添加剤として、アミン誘導体とエピハロヒドリ
ンとの1:1反応生成物(a)とアルデヒド誘導体
(b)とを含有することを特徴とする銅−スズ合金メッ
キ用ピロリン酸浴ピロリン酸浴。 (2)添加剤として、さらに表面張力調整剤(c)を含
有する前記1に記載の銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸
浴ピロリン酸浴。 (3)さらに、N−ベンジルピリジニウム誘導体(d)
を含有する前記1または2に記載のピロリン酸浴。 (4)アミン誘導体とエピハロヒドリンとの1:1反応
生成物(a)が、アンモニア、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ジエチレンジアミン(ピペラジ
ン)、n−プロピルアミン、1,2−プロパンジアミ
ン、1,3−プロパンジアミン、1−(2−アミノエチ
ル)ピペラジン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチ
レンジアミン及びイソプロパノールアミンから選択され
る1種または2種以上のアミノ誘導体とエピクロロヒド
リンとの1:1反応生成物である前記1に記載のピロリ
ン酸浴。 (5)アルデヒド誘導体(b)が、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒドまたはメタホルムアルデヒドであ
る前記1に記載のピロリン酸浴。 (6)表面張力調整剤(c)が、ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールまたはアセチレングリコール
である前記2に記載のピロリン酸浴。
本発明のピロリン酸浴は、従来知られている銅−スズ合
金メッキ用ピロリン酸浴の基本浴組成に、添加剤として
前記成分(a)、成分(b)及び所望により成分(c)
を配合してなる。
スズイオンと、水溶性錯塩を形成するためのピロリン酸
アルカリ金属塩(カリウム塩、ナトリウム塩)とを含有
するものである。銅イオン源としてはピロリン酸銅が好
ましく利用でき、またスズイオン源としてはピロリン酸
第1スズ、塩化第1スズ、硫酸第1スズなどが挙げら
れ、ピロリン酸第1スズが好ましい。
2〜80g/L、好ましくは8〜72g/Lであり、ス
ズイオンの配合量はピロリン酸第1スズとして2〜60
g/L、好ましくは18〜45g/Lである。ピロリン
酸第1スズ及びピロリン酸銅の濃度が上記範囲を外れる
と、析出合金の組成が変動し、色調をコントロールでき
なくなる。
u」に対する「P2 O7 」の割合(p比という。)が4
〜12、好ましくは 4.5〜11.5となるように配合する。
具体的な量としてはピロリン酸カリウムとして50〜5
00g/L、好ましくは150〜450g/L程度であ
る。p比が上記範囲より小さいと(ピロリン酸アルカリ
金属塩の量が少ないと)、銅やスズと不溶性錯塩を形成
し正常なメッキが得られなくなる。またp比が上記範囲
を超えると(ピロリン酸アルカリ金属塩の量が多い
と)、電流効率が低下し実用的ではない。ピロリン酸浴
の基本組成を以下に示す。
添加剤(a)、(b)、及び所望により(c)を配合す
る。使用する添加剤の内、添加剤(a)(アミン誘導体
とエピハロヒドリンとの1:1反応生成物)は光沢剤と
しての役割を果たす。アミン誘導体としては、例えばア
ンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ジエチレンジアミン(ピペラジン)、n−プロピルアミ
ン、1,2−プロパンジアミン、1,3−プロパンジア
ミン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、3−ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエ
タノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソプロパ
ノールアミンなどが挙げられ、エピハロヒドリンとして
は例えばエピクロロヒドリンが挙げられる。これらは、
単独で使用してもよいし、また2種以上を同時に使用し
てもよい。好ましいアミン誘導体とエピハロヒドリンと
の1:1反応生成物としては、ジエチレンジアミン(ピ
ペラジン)あるいは1−(2−アミノエチル)ピペラジ
ンとエピクロロヒドリンとの反応生成物である。
溶液にエピハロヒドリンの等モル量を添加し、撹拌する
ことにより得られる。この反応は発熱反応であり、液温
が高くなり過ぎないようにエピハロヒドリンを複数回に
分けて添加する。得られた反応液は溶媒等を除去し精製
することもできるが、反応液自体を浴に添加して用いて
もよい。
ットル、好ましくは0.35〜0.72g/リットルである。成
分(a)の量が少ないと海綿状に析出し易くなり、また
多すぎるとつきまわり不良が発生する。
沢補助剤として使用される。具体的にはホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、メタホルムアルデヒドなど
が挙げられ、パラホルムアルデヒドが好ましい。添加剤
(b)の添加量は0.1〜1g/リットル、好ましくは 0.
4〜0.6 g/リットルである。成分(b)の量が少ない
と光沢が不均一となり、また多すぎるとメッキ皮膜に割
れが発生する。
を添加することにより光沢のある美麗なメッキを得るこ
とできるが、さらに添加剤(c)(表面張力処理剤)を
用いることにより、メッキのガス離れが良好となり、耐
久性や耐食性が向上する。表面張力処理剤(c)として
は各種の高分子質、コロイド質類が使用でき、例えばゼ
ラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、アセチ
レングリコールが挙げられる。中でもアセチレングリコ
ールが好ましい。
色調は、浴中のスズイオンと銅イオンの組成比率を変え
ることにより、銀白色、黄金色、赤銅色の光沢ある色調
に調整することができる。すなわち、スズと銅の浴組成
イオン濃度比をSn:Cu=3〜5:1とすると、メッ
キ皮膜の合金組成比はスズが50%を超えるものとなっ
て、色調は銀白色となる。銅の割合を増やし浴組成イオ
ン濃度比をSn:Cu=2:1程度にすると、メッキ皮
膜の合金組成比はスズが50%程度となり、色調は黄金
色となる。さらに銅の割合を増やし浴組成イオン濃度比
をSn:Cu=1:1程度にすると、メッキ皮膜の合金
組成比はスズが20%程度となり、色調は赤銅色とな
る。
ウム誘導体(d)を使用することにより色調を光沢のあ
る淡黒色に調整することができる。ここで、N−ベンジ
ルピリジニウム誘導体とは、ピリジン、ピコリン、ニコ
チン酸などピリジン誘導体と塩化ベンジルとの1:1反
応生成物である。添加剤(d)を配合する場合、その配
合量は0.1〜0.2g/リットル程度が好ましい。その他、
本発明のメッキ浴は、本発明の特徴を損なわない範囲内
で通常メッキの分野で用いられている各種の薬品が使用
される。
カリ性域の7〜10、好ましくは8〜9の範囲に調整す
る。pHが7未満だとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に
変化して均一電着性を低下させるなどの悪影響を与え、
また得られるメッキは表面の粗いものとなり、正常なメ
ッキとはならない。pHが10を超えると電流密度範囲
が狭くなり、均一電着性、電流効率が低下する。
メッキにより行なわれる。メッキ浴の浴温は40〜80
℃、好ましくは45〜55℃である。浴温が80℃を超
えるとピロリン酸塩がオルソリン酸塩に変化し上記同様
正常なメッキが得られず、40℃未満では電流効率が低
下する。また、電流密度としては0.3 〜10A/d
m2 、好ましくは0.5 〜6A/dm2 程度である。メッ
キはバレルメッキなど従来公知のメッキ法により行なう
ことができる。
するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
なお、添加剤として下記に示すものを使用した。 (a)光沢剤(アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
1:1反応生成物) 温度計、蛇管冷却器及び撹拌機をセットした密閉式容器
に水300mlとピペラジン1mol(86g)を投入
し、撹拌溶解して液温を40℃にした。撹拌状態でエピ
クロロヒドリン1mol(92g)を10回に分けて投
入した。この際、反応熱で液温が上昇したが上限を80
℃としてエピクロロヒドリンの投入間隔を調節した。エ
ピクロロヒドリンの全量投入後、液温を80℃に保ち1
時間撹拌を続けた。その後、室温まで自然冷却し、全量
を1Lに調整した。 (b)光沢補助剤(アルデヒド誘導体):パラホルムア
ルデヒド。 (c)表面張力処理剤:アセチレングリコール(商品
名:Surfynol 465 日信化学工業社製)。 (d)N−ベンジルピリジニウム誘導体:温度計、蛇管
冷却器及び撹拌機をセットした密閉式容器に水300m
lを入れ、水酸化ナトリウム1.5mol(60g)を溶
解し、更にニコチン酸1mol(123g)を溶解し
た。液温を50℃に保ち塩化ベンジル1mol(126
g)を10回に分けて投入した。この際、反応熱で液温
が上昇したが80℃を超えないように塩化ベンジルの投
入間隔を調節した。塩化ベンジルの全量投入後、液温を
80℃に保ち1時間撹拌を続けた。その後、室温まで自
然冷却し、全量を1Lに調整し、1M N−ベンジルニ
コチニウム塩酸塩水溶液を得た。
でアルカリ脱脂、水洗、酸洗浄、水洗の前処理をした真
鍮製ボタン30個(3dm2 )について、ミニバレル
中、浴温50±5℃、電流密度 0.5A/dm2 の条件
下、15〜20分間通電しメッキを行なった。
った。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でCu/Sn=46/54であった。
を行なった。 ピロリン酸第1スズ(Sn2 P2 O7 ) 18g/L ピロリン酸銅(Cu2 P2 O7 ) 30g/L ピロリン酸カリウム(K4 P2 O7 ) 250g/L (a)光沢剤 4ml/L (b)光沢補助剤(パラホルムアルデヒド) 0.5〜1.0 g/L (c)表面張力処理剤(アセチレングリコール) 0.04g/L p比 7.52 pH 8.10 得られたメッキ層は光沢のある赤銅色の美麗な皮膜であ
った。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でCu/Sn=77/23であった。
を行なった。 ピロリン酸第1スズ(Sn2 P2 O7 ) 18g/L ピロリン酸銅(Cu2 P2 O7 ) 15g/L ピロリン酸カリウム(K4 P2 O7 ) 200g/L (a)光沢剤 4ml/L (b)光沢補助剤(パラホルムアルデヒド) 0.5〜1.0 g/L (c)表面張力処理剤(アセチレングリコール) 0.04g/L p比 7.76 pH 8.11 得られたメッキ層は光沢のある黄金色の美麗な皮膜であ
った。メッキ層の合金組成を化学分析したところ、重量
比でCu/Sn=51/49であった。
を行なった。 ピロリン酸第1スズ(Sn2 P2 O7 ) 23g/L ピロリン酸銅(Cu2 P2 O7 ) 7.5g/L ピロリン酸カリウム(K4 P2 O7 ) 160g/L (a)光沢剤 4ml/L (b)光沢補助剤(パラホルムアルデヒド) 0.5〜1.0 g/L (c)表面張力処理剤(アセチレングリコール) 0.04g/L (d)N−ベンジルニコチニウム塩酸塩 1〜2ml/L p比 6.18 pH 8.10 得られたメッキ層(析出物)は光沢のある淡黒色の美麗
な皮膜であった。メッキ層の合金組成を化学分析したと
ころ、重量比でCu/Sn=41/59であった。
が行なえるノーシアン銅−スズ合金メッキ用ピロリン酸
浴を提供したものである。本発明によれば、浴中の銅及
びスズの浴組成を変更することによって、さらには特殊
な添加剤を使用することにより銀白色、黄金色、赤銅
色、さらには黒色まで安定した多くの色調の皮膜が得ら
れる。また本発明のピロリン酸浴ではシアンを使用しな
いため排水処理や環境上の問題がない。
Claims (6)
- 【請求項1】 添加剤として、アミン誘導体とエピハロ
ヒドリンとの1:1反応生成物(a)とアルデヒド誘導
体(b)とを含有することを特徴とする銅−スズ合金メ
ッキ用ピロリン酸浴。 - 【請求項2】 添加剤として、さらに表面張力調整剤
(c)を含有する請求項1に記載の銅−スズ合金メッキ
用ピロリン酸浴。 - 【請求項3】 さらに、N−ベンジルピリジニウム誘導
体(d)を含有する請求項1または2に記載のピロリン
酸浴。 - 【請求項4】 アミン誘導体とエピハロヒドリンとの
1:1反応生成物(a)が、アンモニア、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジエチレンジアミン(ピ
ペラジン)、n−プロピルアミン、1,2−プロパンジ
アミン、1,3−プロパンジアミン、1−(2−アミノ
エチル)ピペラジン、3−ジエチルアミノプロピルアミ
ン、ジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、トリエタノールアミン、ヘキサ
メチレンジアミン及びイソプロパノールアミンから選択
される1種または2種以上のアミノ誘導体とエピクロロ
ヒドリンとの1:1反応生成物である請求項1に記載の
ピロリン酸浴。 - 【請求項5】 アルデヒド誘導体(b)が、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒドまたはメタホルムアルデ
ヒドである請求項1に記載のピロリン酸浴。 - 【請求項6】 表面張力調整剤(c)が、ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールまたはアセチレング
リコールである請求項2に記載のピロリン酸浴。
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