JPS599637B2 - ニツケル コバルトマタハ ニツケルト コバルトノテツゴウキンデンチヤクホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニツケル又はコバルトとの或いはニツケル及び
コバルトとの半光沢又は光沢鉄合金の電着方法及び電着
組成物に係るものである。

更に詳しくは本発明はニツケル、コバルト及びニツケル
ーコバルトの鉄含有合金のメツキを改良する為の新規な
る添加物の使用に係るものである。ニツケル、コバルト
及びその塩に比較して鉄又はその塩ははるかに安価であ
るから、かなＤの量の鉄とニツケル、コバルト又はニツ
ケル及びコバルトとの合金を電着して金属と塩の費用を
減少する事は非常に望ましい事である。

本発明は、ニツケルおよびコバルトからなる群からえら
ばれる少くとも１種の金属と鉄とを含む電着物の製造方
法において、コバルトおよび（または）ニツケルと鉄と
の合金を電着するためのコバルトイオンまたはニツケル
イオンを提供するコバルト化合物とニツケル化合物とか
らなる群からえらばれる少くとも一つの化合物と鉄化合
物とを含有し且つ有効量の（１）（ａ）一次光沢剤 （ｂ）二次光沢剤 （ｃ）二次補助光沢剤 （ｄ）点食防止剤 からなる協働的添加物の群からえらばれる少なくとも一
つの該添加物；（２）式； （式中、Ｍは１〜２の原子価を有するカチオンであ瓜
ｋはＭの原子価に対応する１〜２の整数であり；そして
Ｒは１〜１６個の炭素原子をもつ１価の脂肪族基である
かまたは水素である）の有機ヒドロキシ−スルホネート
化合物：フ（３）ヒドロキシ−カルボキシレート錯化化
合物又はマンニトール、ソルビトールおよびズルシトー
ルからなる群からえらばれるポリオール錯化化合物；お
よび（４）浴相溶性カチオンの沃化物又は沃化物アニオ
ンを提供する化合物を組合せて含有する水性メツキ用溶
液を通過させてアノードからカソート−電流を、該カソ
ード表面上に堅固な金属電気メツキ層を形成させるのに
充分な時間通すことを特徴とする方法を提供する。

光沢のあるよくレベリングされた合金メツキにはジエト
キシル化された２−ブチン一１，４−ジオール又はジプ
ロポキシル化された２−ブチン一１，４−ジオール等の
一次光沢剤をスルホ一酸素二次光沢剤好ましくはサツカ
リン、二次補助光沢剤及び点食防止剤と一緒に用いる。
次分な光沢とレベリングを求めない場合には一次光沢剤
としてＮ−アリルキノリニウムプロマイドの様な窒素複
素環式化合物を約５〜２０７ｆ１９／ｔの濃度で、スル
ホ一酸素二次光沢剤、二次補助光沢剤及び点食防止剤と
一緒に用いる事により可成り光沢があると共に可成シ平
滑な電着物を得る事が出来る。

本発明のニツケル一鉄、コバルト一鉄、ニツケルーコバ
ルト一鉄含有電着物を適用出来る基材は、普通に電着さ
れて居ｂ又電着技術分野で使用されている金属又は金属
合金、例えばニツケル、コバルト、ニツケルーコバルト
、銅、錫、真鍮、等である。

電着された物品を作る他の型の基材の基礎金属は銅など
の鉄系金属；銅、真鍮、青銅の様な銅合金；亜鉛、特に
亜鉛基ダイキヤスト物の型のもの；を含み；之等の総て
は他の金属例えば銅等の薄層を有していてもよい。基礎
金属基材は所望する最終外観によつて種々の表面仕上げ
を行う。之は基材上に適用されたニツケル一鉄、コバル
ト一鉄及びニツケルーコバルト一鉄含有電着物のつや、
光沢、平滑さ、厚さの等の因子による。本発明細書で使
用する一次光沢剤の用語はメツキ添加化合物例えばジエ
トキシル化２ブチン一１，４−ジオール又はジプロポキ
シル化２ブチン一１，４−ジオール、の様なα−ヒドロ
キシアセチレン系アルコールとエポキサイドの反応生成
物、他のアセチレン系化合物、Ｎ一複素環式化合物、活
性硫黄化合物、染料等を含む。之等のメツキ添加物の特
定例としては１，４−ジ一（β−ヒドロキシエトキシ）
−２ーブチン（又はジエトキシル化２ブチン一１，４−
ジオール）１，４−ジ一（β−ヒドロキシ−γ−クロロ
プロポキシ）−２−ブチン、１，４−ジ一（β−γ一エ
ポキシプロポキシ）−２−ブチン、１，４−ジ一（β−
ヒドロキシ−γ−ブテノキシ）−２−ブチン、１，４−
ジ一（２′−ヒドロキシ−４′−オキサ−６′−ヘプテ
ノキシ）−２−ブチン、Ｎ−１，２−ジクロロプロペニ
ル ピリジニウムクロライド、２，４，６−トリメチル
Ｎ−プロパルギルピリジニウムプロマイド、Ｎ−アリル
キナルジウムプロマイド Ｎ−アリルキノリニウムプロマイド ２−ブチン一１，４−ジオール プロパルギルアルコール ２−メチル−３−ブチン一２−オール チオジプロプリオニトリル チオ尿素 フエノサフラニン フクシン を挙げる事が出来る。

単独で又は組合せて用いた場合に一次光沢剤は電着物に
外観上何ら影響を与えないか又は半光沢の微結晶の電着
物を与えるであろう。

然し乍ら、最適の電着物光沢、光沢率、平滑さ、光輝板
電流密度範囲、低電流密度有効範囲等を得るために一次
光沢剤を二次光沢剤か二次補助光沢剤又はその両者と共
に用いた場合最良の結果が得られる。本明細書で使用す
る二次光沢剤の語は芳香族スルホン酸塩、スルホンアミ
ド、スルホンイミド、スルフイン酸塩等を含むものであ
る。之等のメツキ添加物の特定例としては次のものがあ
る。

１ サツカリン ２１，３，６−ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム
３ベンゼンモノスルホン酸ナトリウム ４ ジベンゼンスルホンイミド ５ ベンゼンモノスルフイン酸ナトリウム之等のメツキ
添加化合物は単独で又は組合せて用いる事が出来、下記
の機能の１又はそれ以上を有する。

１半光沢電着物が得られるか、無添加浴を用いて得られ
る通常の無光沢で、つや消で、結晶があらくて無反射の
電着物に優る実質的な結晶微細化となる事２ 一次光沢
剤等の他の添加物と組合せて用いると延性賦与剤として
作用する事３ 一般に内部歪を好ましく圧縮させる事に
よつて電着層の内部歪を制御する事４電着層中に制限さ
れた硫黄含量を導入して、化学反応性及び、複合被覆系
に電位差を望ましく賦与し、之によつて腐蝕を減少し基
礎金属を腐蝕からよりよく保護する事本明細書に使用す
る二次補助光沢剤とは、脂肪族又は芳香脂肪族のオレフ
イン系又はアセチレン系不飽スルホネート、スルホンア
ミド、又はスルホンイミド等を包含する事を意味する。

之等のメツキ添加物の特定例としては１ アリルスルホ
ン酸ナトリウム ２３−クロロ−２−ブチンースルホン酸ナトリウム３
β−スチレンスルホン酸ナトリウム ４ プロパルギルスルホン酸ナトリウム ５ モノアリルスルフアミド（Ｈ２Ｎ−ＳＯ２−ＮＨ一
ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）６ ジアリルスルフアミド ７ アリルスルホンアミド を挙げる事が出来る。

之等の化合物は普通用いられる様に単独で又は組合せて
用いられ、二次光沢剤について記載した機能の総てを有
し、更に次の１又はそれ以上の機能を有する。

１ それらの化合物は点食を防止或いは最少化させる様
に作用する（多分水素受容体として作用するのであろう
）２それらの化合物は一つあるいはそれ以上の一次光沢
剤および一つあるいはそれ以上の二次光沢剤と協働して
、（１）一次光沢剤、（２）二次光沢剤および、（３）
単独又は組合せの何れかで用いられる二次補助光沢剤、
のクラスの、内のすべての！３つから選れた一つあるい
は二つの化合物で達成する事が出来るより１ずつとよい
光沢比率およびレベリングを与える。

３ それらの化合物は接触的毒作用等によりカソード表
面を調整出来る。

それ故普通一次光沢剤１の型の協働添加剤の消費割合を
実質的に少くする事が出来、よりよい経済的操作および
制御をなす。二次補助光沢剤の中に、亜鉛、カドミウム
１セレン等のようなある種の金属及びメタロイドのイ）
オンまたは化合物を含有する事も出来る。

之等のものは現在余多普通には用いられていないが、電
着物光沢等を増大するため用いられていた他の、有用で
あろう有機性の協働添加剤は、米国特許第３６９７３９
１号記載のヒドロキシスルホネート シ化合物であり１
典型的にはナトリウムホルムアルデヒドビスルフアイト
であり１その機能は浴を一次光沢剤濃度に対し一層耐性
にし、金属不純物例えば亜鉛等に対する耐性を増加し、
かつ本発明に於ては、浴を使用される錯化剤およびその
濃度更こに浴中にある鉄の含有量に対し一層耐性にする
ことである。本発明に於て使用されている〃点食防止剤
〃という用語は、（二次補助光沢剤と相違し、それに加
えての）有機物質であ虱表面活性剤的性質を有し、かつ
ガス点食を妨げるかあるいは最小にする機能を有するも
のである。

点食防止剤はまた、浴を例えば油、グリース等の不純物
と、それらの乳化、分散、可溶化等の作用により１一層
相溶性にするような機能を有し、それ故より堅実な電着
の達成を促進する。点食防止剤は、一次光沢剤、二次光
沢剤および二次補助光沢剤からなる群から選択した一つ
あるいはそれ以上のものとの組合せに於て使用するかま
たは使用しない選択的添加剤である。

４種の有機表面活性剤、すなわちアニオン系、カチオン
系、非イオン系あるいは両性の活性剤の中、Ｎｉ，ＣＯ
，Ｆｅあるいはそれらの合金の電着用に、および点食防
止剤として機能せしめるために、普通使用される型のも
のはアニオン系のものである。

普通使用されるアニオン系のものとしては以下のものを
例示することができる。ナトリウムラウリルスルフエー
ト ナトリウムラウリルエーテルスルフエートナトリウムジ
アルキルスルホサクシネートナトリウム２−エチルヘキ
シルスルフエートー次光沢剤の１ｔ当ｂ約０．００５〜
０．２ｆｔの有効量、二次光沢剤の１ｔ当ｂ約１．０〜
３０！、二次補助光沢剤の１ｔ当ｂ約０．５〜１０′お
よび点食防止剤の１ｔ当ｂ約０．０５〜１′、と組合せ
て使用される、典型的なニツケル一鉄一含有、コバルト
一鉄一含有、およびニツケルーコバルト一鉄含有の浴組
成物は、以下に要約してある。

又一次光沢剤の組合せ及び二次光沢剤の組合せは記載さ
れている代表的濃度範囲内に於いて各クラスのものの合
計濃度で使用してもよい。本発明のヒドロキシ−スルホ
ネート添加剤化合物は、下記の一般的な反応により製造
される。

〔但し、Ｍは１〜２価のカチオンであり１好ましくはＭ
はアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のカチオンあ
るいはアンモニウムであシ：ｋはＭの原子価に相応する
１〜２の整数であり；かつＲは１〜１６個の炭素原子を
有する一価の脂肪族基あるいは水素である。〕ヒドロキ
シ−スルホネート添加化合物の約０．５〜５′／ｔの有
効量および一次光沢剤の約０．００５〜０．２ｔ／ｔの
有効量、二次光沢剤の約１．０〜３０ｔ／ｔ１二次補助
光沢剤の約０．５〜１０′／ムおよび点食防止剤の約０
．０５〜１′／ｔと組合せて用いられる、鉄も含有して
いる典型的なニツケル一含有、コバルト一含有、及びニ
ツケルーコバルト含有浴組成物は、以下に要約してある
。

ホウ酸は１５ｆｔ／ｔ〜６０′／ｔの量に於て存在せし
めるべきである。マンニトール、ゾルヒト・−ル及びズ
ルシトールは、次の構造式を有する光学的異性体である
。

マンニトール、ソルビトリル及びズルシトールは単独で
あるいは組合せて、１０ｆ／ｔ〜６０′／ｔの濃度で使
用する。ニツケル、コバルト、それらの鉄合金メツキ浴
中に於けるそれらの機能は、米国特許第３８０４７２６
号中に開示されている。鉄あるいはニツケル及び鉄合金
と共にコバルトを電着するものの水性浴組成物は、各種
広範な原料からの有効量のヨウ化物を含有していてもよ
い。イオン性のヨウ化物が最も好ましい。即ちそのよう
な化合物の添加が都合がよくかつ費用がかからないとい
うことが判明したからである。それらと一緒にされる浴
相溶性カチオンを有する水溶性ヨウ化物はどれもヨウ化
物イオンがない場合に得られるコバルト含有電着物に比
較し、高められたコバルト含有電着物を提供するに充分
な量に於て使用される。典型的なヨウ化物としては、ア
ルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物、他の
無機水溶性金属ヨウ化物ならびに浴に添加した時イオン
化可能のヨウ化物を提供しうる有機あるいは他の適当な
化合物を包含する。かかるヨウ化物の具体例としては、
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリ、ヨウ化セシウム、ヨウ
化リチウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カルシウム、
ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ニツケル、ヨウ化第１コバ
ルト等が包含される。

コバルト含有電着浴に於てあるいは電着工程中に、ヨウ
化物に転化される物質を使用出来る。特に、ヨウ素（例
えばメタノール溶液の形に於て）は、浴成分（例えば本
発明のコバルトイオンＩのような）の相互作用によりヨ
ウ化物アニオンの有効量を提供するため、水溶性コバル
ト含有浴成分に添加出来る。イオン化可能ヨウ化物を提
供できる有機化合物を使用してもよいが、しかしそのよ
うな化合物の使用は普通、有機残基が特定コバルトある
いはコバルト合金電着方法に好ましい幾つかの付加的効
果をもたらさない限Ｄ１好ましくはない。ヨウ化物は如
何なる有効量に於ても使用される。

本発明に於て使用される有効量とは、本質的にヨウ化物
イオンがない同一コバルト含有電気メツキ浴組成物に比
較し、コバルト含有電気メツキ浴組成物から改善された
コバルト含有電着物を提供するに充分なヨウ化物量を意
味する。コバルトイオンを含有する典型的な浴組成物に
於て、少くとも約０．１ｆ！／ｔのヨウ化物（ヨウ化物
、Ｉ−イオンとして測定）は、改善されたコバルト電着
物を得るため充分であることが判明し、かつ少くとも０
．１′／ｔが優れた結果を与えることが判明した。ヨウ
化物イオン濃度０．１〜５′／ｔは、普通充分であろう
。より多量のヨウ化物を使用してもよい。しかし一般に
過剰量のヨウ化物の使用は、コバルト含有電着物をより
高めることはない、むしろ費用を増加するに役立つにす
ぎない。代表的な水性ニツケル含有電解浴（有効量の共
働添加剤と組合せて使用し得る）は次の通ｂである。

特に指示しないかぎｂ、濃度はすべてｌ／ｔである。浴
を調合する塩類は、一般にニツケルおよびコバルトメツ
キ用に使用する型、すなわち硫酸塩類および塩化物類、
通常それらの組合せである。

第一鉄イオンは、硫酸第一鉄または塩化第一鉄、もしく
はスルフアミン酸第一鉄として添加される。低価格かつ
良好な純度で容易に入手し得る硫酸塩（ＦｅＳＯ４・７
Ｈ２０）が好ましい。本発明の実施に使用し得る代表的
なスルフアミン酸塩型ニツケルメツキ浴は次の成分を含
むことができる。

本発明の実施に使用し得る代表的な塩化物を含まない硫
酸塩型ニツケルメツキ浴は、次の成分を含むことができ
る。

本発明の実施に使用し得る代表的な塩化物を含まないス
ルフアミン酸塩型ニツケルメツキ浴は次の成分を含むこ
とができる。

上記浴が、示された最小値および最大値の範囲を越えた
量の化合物を含むことができるのは明らかである。

しかし、最も満足なかつ経済的な操作は、通常化合物が
指示された量で存在する時に達成され得る。前記表およ
びの塩化物を含まない浴の特別の利点は、得られた電着
物が実質的に引つ張勺応力がなくそして高速度陽極を使
用する高速度メツキを可能にするということである。

次に述べるものは、コバルトーニツケル一鉄を含有する
水性電着浴であり、本発明による有効量の１つまたはそ
れ以上の共働添加剤の組合せによ勺有利な効果を生じる
。表Ｖ コバルトーニツケル一鉄含有水性電着浴 （特に注がないかぎｂ１濃度はすべて′ ／ｔである） 代表的なコバルト一鉄メツキ浴は次の通ｂである。

前記すべての水性の、鉄−ニツケル含有、コバルト一鉄
含有およびニツケルーコバルト一鉄含有調合物のＰＨは
、メツキする間中、２，０〜４．５のＰＨ値、好ましく
は３．０〜３．５のＰＨ値に保たれる。

浴１操作の間中、通常ＰＨは上昇する傾向があ虱塩酸ま
たは硫酸等のような酸で調節しうる。上記浴の操作温度
範囲は、約３０〜７０℃好ましくは４５〜６５℃の範囲
内の温度でありうる。

上記浴の攪拌は、メツキの間中、溶液のポンピ２ング（
Ｐｕｍｐｉｎｇ）、陰極棒の動揺、空気撹拌により１ま
たはそれらの組合せにより行なわれる。上記浴に使用す
る陽極は、ニツケル一鉄合金をメツキする場合鉄および
ニツケル、コバルト一鉄合金をメツキする場合コバルト
および鉄、または》ニツケルーコバルト一鉄合金をメツ
キする場合ニツケル、コバルトおよび鉄のような、陰極
でメツキされる特定の単一金属からな勺得る。陽極は、
棒鋼、ストリツプとしてまたはチタン製バスケツトに入
れた小さなチャック（Ｃｈｕｎｋ）として浴中 ５に適
宜懸垂された個々の金属からなｂうる。そのような場合
に、個々の金属陽極面積の割合は、所望の特別な陰極合
金組成に相応する様に調節される。二元合金または三元
合金をメツキする場合、陽極として、所望の陰極合金電
着物中の個々の金，属の重量％に対応するような同じ金
属の重量％で金属を含んでいる合金を使用することがで
きる。これら二つの型の陽極は、一般に、それぞれの金
属のために十分一定な浴金属イオン濃度を生じる。之等
の二つの型のアノード系は一般に夫々の金一属に対して
かなＤ一定した浴金属イオン濃度を与える。一定金属比
の合金のアノードを用いて浴金属イオンの不均衡が多少
起る場合は、個々の金属塩を適当に補正する濃度で添加
することによつて、いつでも調節することができる。ア
ノードまたはアノードバスケツトはすべて普通は所望の
多孔度の布またはプラスチツクの袋で適当におおつて、
金属粒子、アノードプライム等の機械的にまたは電気泳
動的にカソードに向つて浮遊してカソード電着物の表面
を粗くするものが浴中に入るのを最少限にする。次の実
施例は説明のためにだけ示すものであつて、本発明の範
囲を限定するものと解すべきではない。

ハル・セル試験を次に述べる条件下に行い、電着物をハ
ル・セルパネルの底の端から２．５４０１１１離れ、か
つこれと平行な線に沿つて検査した。

磨いた真鍮のパネルを２／０グリッドのエメリ一で水平
に１回こす沢パネルの底から約２．５ＣＴｆＬの距離に
幅約１０１！Ｌの帯状の線をひいた。薄いシアナイド銅
ストライクを使用してすぐれた物理的および化学的な清
浄さが得られるようにすることを含めて、パネルを清浄
にした後、２６７ｄのハル・セル中で、２Ａのセル電流
で１０分間、５０℃の温度でマグネチツク攪拌を行いな
がらメツキした。下記のメークアツプ組成を有するワツ
ツ・ニツケル浴を用意した。

この浴は高ＰＨ炭酸ニツケル処理を行つて重金属不純物
を沈でんさせ、６′／ｔの活性炭を加え６０℃で一夜熟
成したのち▲過した。

実施例 １ うすい、玉虫色の、不均一なくもつた電着物でレベリン
グ状態の悪いものがＯから約１，８ａｓｄで、光沢のあ
る十分にレベリングされた電着物が１，８ａｓｄから高
電流密度端（約１２ａｓｄ）までで得られた。

１ｆｔ／ｔのホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを添
加すると、０から１２ａｓｄで、すぐれたしなやかさの
電着物が低電流密度まで好成績で得られた。

ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０含量を６０ｔ／ｔまで増しても、
なおすぐれた電着物が得られ、外観および物理的性質に
認め得る変化はなかつた。実施例１０ｆｔ／ｔ（７）ｄ
ｌ−マレイン酸をカルボン酸ヒドロキシ化合物として使
用した以外は実施例１と同じ浴組成を用いた。

薄い、一様にくもつた、レベリング状態の悪い電着物が
Ｏから約２．２ａｓｄで、玉虫色の不均一な乳白色電着
物が２．２ａｓｄから５．０ａｓｄで、また光沢のある
十分レベリングされた電着物が５ａｓｄから高電流密度
端まで得られた。

１ｆ／ｔのホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを添加
すると、０から１２ａｓｄでよくレベリングされた電着
物が得られた。

ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０含量を６０ｆｔ／ｔに増加させる
と、幅約１（７ｎ長さ２．５？のわずかにくもつた領域
が、パネルの底部の低電流密度部分にあられれたが、電
着物の残シの部分の外観および物理的性質は変化がなか
つた。実施例 １０′／ｔのクエン酸ナトリウム２水和物をカルボン酸
ヒドロキシ化合物として使用した以外は実施例１と同じ
浴組成を用いた。

薄い、とてもくもつたレベリングの悪い電着物がＯと３
．０ａｓｄの間で、玉虫色の不均一な乳白色電着物が３
．０から約４．５ａｓｄで、そして光沢あるよくレベリ
ングされた電着物が４．５ａｓｄから高電流密度端まで
で得られた。

１′／ｔのホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを添加
すると、Ｏから１２ａｓｄで、すぐれたしなやかさの電
着物が低電流密度まで好成績で得られた。

ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０含量を６０′／ｔまで増すと、小
さな不均一で玉虫色の乳白色領域が、パネルの電流密度
が低い部分にあられれ、０から約０．２ａｓｄでわずか
なくもｂが出たが、パネルの残勺の部分は外観が変らな
かつた。ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを２ｆｔ
／ｔに増加すると、高電流にもとづく欠陥は除かれたが
゜、極めて低い電流密度でのくもｂは残つた。パネルの
他の部分は外観が変らなかつた。実施例１０′／Ｌのグ
リコール酸ナトリウムが、使用したカルボン酸ヒドロキ
シである以外は実施例１と同じ浴組成を用いた。

薄い、くもつたレベリングの悪い電着物が０から約２．
２ａｓｄで、光沢あるよくレベリングされた電着物が２
．２から１２ａｓｄで得られた。

１′／ｔのホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを添加
すると、光沢あるよくレベリングされた柔軟な電着物が
０から１２ａｓｄで、低電流密度まで好成績で得られた
。

ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０含量を６０′／ｔまで増加すると
、薄いくもつた帯がＯから約０．０５ａｓｄで生じたが
、パネルの他の部分は外観が変らなかつた。実施例 １０′／ｔのボログルコヘプトン酸ナトリウムが、使用
したカルボン酸ヒドロキシである以外は実施例１と同じ
浴組成を用いた。

薄い、くもつた電着物がＯから１．４ａｓｄで、不均一
な鈍い、多少の玉虫色をもつた電着物が１，４から約５
．０ａｓｄで、また光沢あるよくレベリングされた電着
物が５．０ａｓｄから高電流密速端までで得られた。

２′／ｔのエリトルピン酸（イソアスコルビン酸）を添
加してＰＨを４．０に再調整すると、薄い、レベリング
の悪いくもつた電着物がＯから約１．１ａｓｄで、鈍い
玉虫色の電着物が１．４から４．０ａｓｄで、また光沢
あるかなｂよくレベリングされた電着物が４．０ａｓｄ
から高電流密度端までで得られた。

２′／ｔのホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを添加
すると、光沢ある電着物が０．から１２ａｓｄで、一応
のレベリングで得られた。

コバルト一鉄メツキ・・・・・・コバルトアノード使用
コバルトのワツツ型溶液で次の組成を有するものを調製
した。浴はメークアツプ後、高ＰＨ炭酸コバルト活性炭
精製処理を行い、一夜６０℃で熟成してからｆ過した。

実施例 （比較例） 上記貯蔵溶液の２５０ｍ１ から２・５ａｓｂで玉虫色乳白様であり、２．５から１
１ａｓｄで乳白色であり１１１から１２ａｓｄで不均一
で鈍いものであつた。

４ｔ／ｌのサツカリン酸ナトリウムを加えると、Ｏから
約０．１ａｓｄでは電着はみられず、０．１ａｓｄから
２．４ａｓｄで光沢があ只２．４ａｓｄから３．０ａｓ
ｄで鈍い白色で、３ａｓｄから１２ａｓｄでサチン状乳
白色かつもろいものであつた。

さらに１１／Ｔｌ７）Ｋｉ（ニツケル・ストライク；て
対し）を添加すると、電着物はＯから約５．０ａｓｄで
一般に乳白色であＨｌ５ａｓｄから高電流密度端では汚
れた鈍い色のひどく点食されたものであつた。２．３１
／ｔのアリルスルホン酸ナトリウムを添加すると、電着
物はＯから約１．５ａｓｄで光沢があり１１．５ａｓｄ
から高電流密度端では極めて暗い色の、不均一で非常に
もろいものであつた。

電着物はそれほど劣ろたものなので一次光沢剤は添加し
なかつた。それは、経験からそのような光沢剤は、何か
用いたとしても、かなｂ均一にくもつた、光沢もあり柔
軟な電着物からはじめられない限虱電着物を一層悪くす
るものだからである。二実施例ＰＨを４，３に調整 電着物はＯから約０．８ａｓｄで光沢があ択 ０．８】
Ａｓｄから高電流密度端までで鈍い灰色のもろいもので
あつた。

４１／ｔのサツカリン酸ナトリウムを添加すると、全部
の電着物が暗い茶色がかつたものとなつた。

さらに２０ｉ／Ｉ！．ＦｅＳＯ４・７Ｈ２−Ｏを添加す
ると、低電流密度端では電着はみられ，ず、約１．５ａ
ｓｄまでは光沢があり、０．１５ａｓｄから高電流密度
端までは汚れた、色の悪い微細な小突起でおおわれた電
着物が生じた。ＦｅｓＯ４・７Ｈ２０を４０ｆ／ｔに増
加すると、Ｏから約０，２ａｓｄでは電着物は光沢があ
り半ば輝いたものであ、Ｖ），． ３．０ａｓｄまでは
不均一な薄いサチン様であり１３ａｓｄから高電流密度
端までは部分的に光沢があつた。上記の二つの実施例に
もとづけば、強固なＣＯ−Ｆｅ合金のメツキは次の試験
を行うまでは有望なものとは思えなかつた。

実施例 ８ ＰＨ４．０に調整 不均一な乳白のもろい電着物をＯ〜１２ａｓｄで得た。

２１／ｔのホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム光沢剤
を添加すると、低いレベリングの電着物をＯ〜約５ａｓ
ｄでまた黄色ないし暗色の極めてもろい電着物を５ａｓ
ｄから高電流密度端で得た。

２０′／ｔのソルビトールを加えＰＨを４．０に再調整
すると、まばらなくもｂと延性を有する電着物をＯ〜約
８ａｓｄで、またさえない灰色で粒状のもろい電着物を
８ａｓｄから高電流密度端で得た。

さらに５０〜／ｔのジエトキシ化ブチンジオールを加え
ると、低いレベリングを有する光沢ある電着物をＯ〜約
１．８ａｓｄで、不均一な非常に乳色のある真珠光沢性
の電着物を１．８ａｓｄから高電流密度端で得た。さら
に１′／ｔのＫｉ光沢剤を加えるとＯ〜２ｍＨの低いレ
ベリングの電着物を高電流密度端で得、またさえない粒
状の２ｍ７！Ｌ帯状電着物を高電流密度端に沿つて得た
。塩化コバルト含有量を６０ｆ／ｔから１２０１／ｔに
増大すると、光沢あるかなＤ良好にレベリングした延性
のある電着物をＯから高電流密度端で得た。それで、非
常に良好な商業的に受入れられ得る電着物を与える満足
な浴組成は次の如くであつた。ルビトールとが１リ，２
しおよび２と補助光沢剤と相乗的に相互作用してすぐれ
た電着物を与え、また塩化コバルトの増加は高流密度範
囲を増大させることが明らかである。

Ｋｉの添加後は、本実施例の析出物はすべて薄いニツケ
ルストライク上に形成された。実施例 ９ 次の組成を有する浴を調製し活性炭処理によシ精製した
。

電着物はＯ〜３．５ａｓｄで不均一な非常に乳白であ多
また３．５ａｓｄから高電流密度端では光沢があつた。

レベリングは低かつた。１′／ｔのホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムを添加すると析出物は０〜１２ａｓｄ
で光沢があり低いレベリングと極めて薄いむしろ均一な
くも勺とを有していた（延性はすぐれていた）。

さらに５０ワ／ｔのジエトキシ化ブチンジオール責加え
ると、光沢があり１延性の、かなｂ良好にレベリングし
た析出物をＯ〜１２ａｓｄで得、その低電流密度範囲は
かなｂ良好であつた。本実施例の電着物はすべて薄いニ
ツケルストライク電着物上に形成した。実施例 １０ 実施例１の浴を次の条件により４−リツトル寿命試験に
供した。

メツキ試験は、０．１２５′／ｔのジ一ｎ−ヘキシル−
スルホコハク酸ナトリウムをも含みかつはじめはホルム
アルデヒド重亜硫酸ナトリウムなしで構成された実施例
１の浴で、包装チタンアノードバスケツト中でアノード
として電解ニツケル角棒を用い、鉄を４０′／ＴＯＦｅ
ＳＯ４・７Ｈ２０として添加しまた空気攪拌を用いて６
０℃の温度で行つた。

最初の２つの電着物は曲げたカソードの凹みと溶液線で
明らかなくもｂを示した。このくもシは１１／ｔのホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムの添加後完全に消え全
体に亘つて光沢があり１延性があ虱極めて良好にレベリ
ングした電Ｚ１着物を得た。

数百アンペアーアワ一の電解後、その間に適当な添加剤
の補充（主として１解光沢剤とＦｅＳＯ４・７Ｈ２０）
を行い平均゜して約３５％のＦｅを含む光沢あるレベリ
ングさねた合金を得た。塩基性鉄沈澱物はある程度アノ
ードバツグ上に形成して、その幾分かは溶液中に懸濁し
て〃たな（ＳｈｅＩｆ）〃領域に〃みかんの皮（０ｒａ
ｎｇｅ−０ｅｅ１）〃状欠陥を生ずるの原因となつた。
２′／ｔのエリトルピン酸を添加すると塩基性第２鉄塩
は減少し溶解し、すぐれた性能が再び得られた。

電着物は次の一般的諸特性を有していた。

光沢一極めて良好で維持容易 延性−すぐれている 内部応力ー低張力 レベリング−かなＤ良好 クロムメツキによる水素脆化一極めて低い点食傾向一極
めて低い 電着物のなめらかさ一すぐれている 実施例 １１ 実施例８の最終浴組成を用いて、４ｔ寿命試験をアノー
ド金属がコバルトにしたこと以外は実施例１０の条件を
本質的に用いて光沢のあるレベリングされたコバルトー
ニツケル合金を電着させることにおいて行つた。

最適には、極めて低いカソード電流密度領域で最良の電
着物光沢を得るために可動カソード棒による攪拌を行つ
て、光沢があ虱良好にレベリングされた、引張応力を有
する延性コバルト一鉄電着物が一定して得られた。しか
しながら、数百アンヘアー時間の電解期間に亘つて、平
均コバルト含有量は約９４％であわ、平均鉄含有量はわ
ずかに約６％であることが判つた。この比較的低い鉄含
有量は光沢あるレベリングされたコバルト一鉄合金の装
飾メツキを経済的に魅力あるものにするとは思われない
。というのはその主要合金成分が比較的高価なコバルト
であるからである。一方、ニツケル一鉄合金メツキにお
いては、実質的によ勺高い鉄含有量即ち、ほとんど５０
％までの鉄含有量を得ることができ、これがコバルトよ
勺もニツケルの方が安いことと相俟つてニツケル一鉄合
金メツキを装飾商業目的において非常に経済的に魅力あ
るものとする。コバルト一鉄メツキにおいては、金用コ
バルトが鉄より著しく貴の金属として作用し、このため
、コバルトは比較的高鉄含有量の浴においてさえもカソ
ードで鉄に優先して電着する。しかしながら、本発明者
は高コバルト一低鉄の完全合金析出物の利用が特別な磁
性上、冶金学的、物理的等の諸性質に利点をもたらすこ
とを見い出している。以上、本発明を特別な実施態様に
ついて説明して来たが、本発明の範囲内に明らかに入る
諸変形は当業者にとつて明らかになし得ることである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト−鉄合金、ニッケル−鉄合金、またはニツ
   ケル−コバルト−鉄合金を電着するためのイオン類を提
   供する、ニッケル化合物およびコバルト化合物からなる
   群からえらばれる少なくとも１種の化合物および少なく
   とも１種の第一鉄化合物を含有し且つ（１）（ａ）一次
   光沢剤０．００５〜０．２ｇ／ｌ（ｂ）二次光沢剤１．
   ０〜３０ｇ／ｌ（ｃ）二次補助光沢剤０．５〜１０ｇ／
   ｌ（ｄ）点食防止剤０．０５〜１ｇ／ｌ からなる協働的添加物の群からえらばれる少なくとも１
   種の添加物；（ｉｉ）式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは原子価１〜２のカチオンであり；にはＭの
   原子価に対応する整数１〜２であり；そしてＲは水素で
   あるかまたは炭素数１〜１６の一価の脂肪族基である）
   の有機ヒドロキシ−スルホネート化合物０．５〜５ｇ／
   ｌ；および （ｉｉｉ）ヒドロキシカルボキシレート錯化化合物又は
   マンニトール、ソルビトールおよびズルシトールからな
   る群からえらばれるポリオール錯化化合物１０〜６０ｇ
   ／ｌ、を含有することを特徴とする水性メッキ用溶液。 ２ コバルト−鉄合金、またはニッケル−コバルト−鉄
   合金を電着するためのイオン類を提供する、少なくとも
   １種のコバルト化合物または少なくとも１種のニッケル
   化合物＋少なくとも１種のコバルト化合物のいずれか一
   方と少なくとも１種の第一鉄化合物とを含有し且つ（ｉ
   ）（ａ）一次光沢剤０．００５〜０．２ｇ／ｌ（ｂ）二
   次光沢剤１．０〜３０ｇ／ｌ（ｃ）二次補助光沢剤０．
   ５〜１０ｇ／ｌ（ｄ）点食防止剤０．０５〜１ｇ／ｌ からなる協働的添加物の群からえらばれる少なくとも１
   種の添加物；（ｉｉ）式； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍは原子価１〜２のカチオンであり：にはＭの
   原子価に対応する整数１〜２であり；そしてＲは水素で
   あるかまたは炭素数１〜１６の一価の脂肪族基である）
   の有機ヒドロキシ−スルホネート化合物０．５〜５ｇ／
   ｌ；（ｉｉｉ）ヒドロキシカルボキシレート錯化化合物
   又はマンニトール、ソルビトールおよびズルシトールか
   らなる群からえらばれるポリオール錯化化合物１０〜６
   ０ｇ／ｌ；および（ｉｖ）浴相溶性カチオンの沃化物又
   は沃化物アニオンを提供する化合物０．１〜５ｇ／ｌ（
   沃素イオンとして測定して、）を含有することを特徴と
   する水性メッキ用溶液。