KR100366248B1

KR100366248B1 - 유색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100366248B1
Application number: KR1020017001400A
Authority: KR
Inventors: 아라키다케시; 이노우에다케시
Original assignee: 시티즌 도케이 가부시키가이샤
Priority date: 1998-08-03
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2002-12-31
Also published as: JP3203247B2; CN1197997C; WO2000008233A1; CN1311828A; HK1038247A1; US6413653B1; KR20010072181A

Abstract

그 표면 위에 건식 도금법에 의해 형성된 유색 피막을 갖는 장신구로서, 구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구 기재와, 기재 또는 구리 도금 피막층 위에 형성된 니켈 도금 피막층 및 구리 도금 피막층 위에 형성된 니켈 도금 피막층과, 니켈 도금 피막층 위에 형성된 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층과, 니켈-인 합금 도금 피막층 위에 건식 도금법에 의해 형성된 하나 이상의 유색 피막층을 포함하고, 상기 니켈-인 합금 도금 피막층 속에 있어서의 인 함유량은 11-16 중량%인 것을 특징으로 하며, 이에 의하여, 부식 저항성이 향상된 유색 피막을 갖는 염가의 장신구가 제공된다.

Description

유색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법{ACCESSORY HAVING COLORED COATING AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

종래, 구리 합금 또는 아연으로 이루어진 기재 위에 최외층으로서 이온 플레이팅법에 의해 형성된 질화티탄 등의 유색 피막을 갖는 장신구로서, 예컨대 본원 특허 출원인에 관한 특허 공고 공보 평성 제6-2935호에는 구리 합금으로 이루어진 장신구의 표면에 기초층으로서 전기 도금법에 의해 형성된 두께 1∼10 ㎛의 니켈층과, 이 니켈층 위에 전기 도금법에 의해 형성된 두께 0.5∼5 ㎛의 팔라듐 또는 팔라듐 합금(예컨대 팔라듐-니켈)층과, 이 팔라듐층 또는 팔라듐 합금층 위에 이온 플레이팅법에 의해 형성된 질화티탄 등의 유색 피막층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면에 유색을 띠는 장신구가 개시되어 있다. 이 장신구는 니켈층을 두껍게 할 필요가 없기 때문에, 후막 도금에 의한 모양의 흐려짐 및 늘어짐이 없어져 고급스런 외관을 얻을 수 있고, 또한 내식성이 우수하다.

그러나, 이러한 장신구는 실용상 문제는 없지만, 팔라듐층 또는 팔라듐-니켈층을 갖고 있고, 최근 이들 층의 구성 성분인 팔라듐(Pd)의 가격이 급등하여 제조 비용이 매우 비싸지게 되었다. 덧붙여서, 팔라듐의 가격은 1997년에는 500 엔/g 정도였지만, 현재(1998년)에는 1400 엔/g으로까지 급등하고 있다. 또한, 이 팔라듐-니켈층을 형성하기 위해서 행해지는 전기 도금시에 발생하는 암모니아 가스가 다른 시안계 도금(14 Kt, 18 Kt의 Au-Ag 도금)에 악영향을 주기 쉽고, 또한, 수소를 흡장(吸藏)하기 쉽기 때문에 크랙이 발생하여 유색 피막층과의 밀착성이 저하하거나 내구성(내식성)이 저하할 우려가 있다.

또한, 본원 특허 출원인에 관한 일본 특허 공개 공보 평성 제4-304386호에는 황동, 양은, 아연 다이 캐스트 등의 저융점 재료로 이루어진 기재 표면에 습식 도금법에 의해 기초층으로서 형성된 니켈층과, 이 니켈층 바로 위에 전기 도금법에 의해 형성된 니켈-인 합금층과, 이 니켈-인 합금층 위에 건식 도금법에 의해 형성된 건식 도금 피막층(유색 피막층)으로 이루어진 금속 부재가 개시되어 있다. 이 금속 부재는 니켈-인 합금층을 형성하기 위해서 행해지는 전기 도금에 의해 발생하는 암모니아 가스의 양이 매우 적기 때문에, 암모니아 가스에 의한 다른 도금[이온 플레이팅법(건식 도금법)]에 악영향을 주는 일은 거의 없고, 또한, 수소를 거의 흡장하지 않고 크랙이 생기는 일이 없기 때문에, 건식 도금 피막층(유색 피막층)과의 밀착성 및 내구성이 저하될 우려는 없다. 또한, 일본 특허 공개 공보 평성 제4-304386호에 기재되어 있는 실시예 1의 금속 부재는 인 함유량 약 10%의 니켈-인 합금층이 형성되어 있기 때문에, 내구성이 우수하여 실용상 전혀 문제는 없다. 또, 이 일본 특허 공개 공보 평성 제4-304386호에는 기재되어 있지 않지만, 실시예 1의니켈-인 합금층은 니켈 원자 환산으로 황산니켈 50 g/ℓ, 니켈 원자 환산으로 염화니켈 15 g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨 35 g/ℓ를 함유하여 이루어진 pH 4.0의 산성 도금액을 이용하여 욕온(浴溫) 55℃, 전류 밀도(Dk) 5 A/dm²의 조건으로 전기 도금하여 형성하고 있다. 이러한 도금액 및 도금 조건으로 통전 시간을 길게 하여 전기 도금을 행하여도 인 함유량이 11 중량% 이상의 비정질 니켈-인 합금층을 형성하는 것은 불가능하다.

본원 발명자들은 고가격의 팔라듐을 이용하지 않고, 상기 공보에 개시되어 있는 장신구 내지 금속 부재에 비하여 한층 더 우수한 내식성을 갖는 등급이 높은 장신구를 얻도록 예의 연구하여 이하의 (1) 또는 (2)와 같이 하여 제조된 장신구는 인 함유량이 11∼16 중량%인 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층을 가지며, 상기 공보에 개시되어 있는 장신구 내지 금속 부재에 비하여 한층 더 우수한 내식성을 갖는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

(1) 구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재 표면에 전기 도금법에 의해 두께 1∼5 ㎛의 니켈 도금 피막층을 형성하거나 혹은 전기 도금법에 의해 두께 10∼15 ㎛의 구리 도금 피막층을 형성한 후, 이 구리 도금 피막층 표면에 전기 도금법에 의해 두께 1∼10 ㎛의 니켈 도금 피막층을 형성하고, 계속해서, 이 니켈 도금 피막층 표면에 니켈 원자 환산으로 황산니켈 15∼70 g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨 10∼50 g/ℓ, 전도염(염화암모늄) 50∼90 g/ℓ, pH 완충제 20∼50 g/ℓ 및 착화제(錯化劑) 5∼30 g/ℓ를 함유하여 이루어진 pH 3.0∼3.5의 산성 도금액을 이용하여 욕온 50∼60℃, 전류 밀도(Dk) 1∼3 A/dm²의 조건으로 전기 도금하여 두께 3∼10 ㎛의 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층(인 함유량 11∼16 중량%)을 형성하고, 계속해서, 이 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 두께 0.1∼2 ㎛의 유색 피막층을 형성하여 얻어진 장신구.

(2) 구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재 표면에 전기 도금법에 의해 두께 1∼10 ㎛의 니켈 도금 피막층을 형성하거나 혹은 전기 도금법에 의해 두께 10∼15 ㎛의 구리 도금 피막층을 형성한 후, 이 구리 도금 피막층 표면에 전기 도금법에 의해 두께 1∼10 ㎛의 니켈 도금 피막층을 형성하고, 계속해서, 이 니켈 도금 피막층 표면에 니켈 원자 환산으로 황산니켈 등의 니켈염 1∼15 g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨(환원제) 5∼30 g/ℓ, 착화제, 완충제 및 pH 조정제를 함유하여 이루어진 도금액을 이용하여 pH 3.0∼4.5, 욕온 85∼95℃의 조건으로 무전해 도금을 행하거나 혹은 이 도금액을 이용하여 pH 3.0∼4.5, 욕온 50∼95℃, 전류 밀도(Dk) 0.5∼1.0 A/dm², 통전 시간 5∼30초의 조건으로 전기 도금을 행한 후 계속해서 이 도금액을 이용하여 pH 3.0∼4.5, 욕온 85∼95℃의 조건으로 무전해 도금을 행하여 두께 3∼10 ㎛의 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층(인 함유량 11∼16 중량%)을 형성하고, 계속해서, 이 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 두께 0.1∼2 ㎛의 유색 피막층을 형성하여 얻어진 장신구.

본 발명은 고가격의 팔라듐을 이용하지 않고, 상기 공보에 개시되어 있는 장신구 내지 금속 부재에 비하여 한층 더 우수한 내식성을 갖는 저렴한 장신구 및 그제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 구리 합금 또는 아연으로 이루어진 기재(基材) 위에 최외층으로서 이온 플레이팅법 등의 건식 도금법에 의해 형성된 질화티탄 등의 유색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 장신구의 일례를 도시한 주요부 단면도.

도 2는 본 발명에 따른 장신구의 다른 예를 도시한 주요부 단면도.

본 발명에 따른 유색 피막을 갖는 장신구는,

표면에 건식 도금법에 의해 형성된 유색 피막을 갖는 장신구로서,

구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재와,

그 기재 표면에 형성된 니켈 도금 피막층, 또는 구리 도금 피막층 및 그 구리 도금 피막층 표면에 형성된 니켈 도금 피막층과,

그 니켈 도금층 표면에 형성된 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층과,

그 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 1층 이상의 유색 피막층으로 이루어지고, 또한, 그 니켈-인 합금 도금 피막층 중에 있어서의 인 함유량이 11∼16 중량%인 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따른 유색 피막을 갖는 장신구의 형태(제1 형태)로서는,

구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재와,

그 니켈 도금 피막층 표면에 니켈 원자 환산으로 황산니켈 15∼70 g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨 10∼50 g/ℓ, 전도염 50∼90 g/ℓ, pH 완충제 20∼50 g/ℓ 및 착화제 5∼30 g/ℓ를 함유하여 이루어진 도금액 속에서 형성된 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층과,

그 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 1층 이상의 유색 피막층으로 이루어지고, 또한, 그 니켈-인 합금 도금 피막층 중에 있어서의 인 함유량이 11∼16 중량%인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구가 있다.

상기 니켈-인 합금 도금 피막층은 상기 도금액을 이용하며, 도금액의 pH 3.0∼3.5, 욕온 50∼60℃, 전류 밀도(Dk) 1∼3 A/dm²의 조건으로 전기 도금을 행하여 얻어진 니켈-인 합금 도금 피막층이다.

상기 착화제는 시트르산, 타르타르산, 말론산, 말산, 글리신, 글루콘산 및 이들의 염에서 선택되는 1종 이상이다.

또한, 본 발명에 따른 유색 피막을 갖는 장신구의 다른 형태(제2 형태)로서는,

구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재와,

그 니켈 도금 피막층 표면에 니켈 원자 환산으로 니켈염 1∼15 g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨(환원제) 5∼30 g/ℓ, 착화제, 완충제 및 pH 조정제를 함유하여 이루어진 도금액으로 무전해 도금을 행하고, 또는 그 도금액 속에서 전기 도금을 행한 후 계속해서 그 도금액 속에서 무전해 도금을 행하여 형성된 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층과,

그 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 l 층 이상의 유색 피막층으로 이루어지고, 또한, 그 니켈-인 합금 도금 피막층 중에 있어서의 인 함유량이 11∼16 중량%인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구가 있다.

상기 무전해 도금, 또는 전기 도금 및 무전해 도금에서 이용되는 도금액의 pH는 3.0∼4.5이며, 또한, 욕온이 50∼95℃이다.

상기 유색 피막층은 금속 피막층, 금속의 질화물 피막층, 금속의 탄화물 피막층, 금속의 산화물 피막층, 금속의 탄질화물 피막층, 금속의 산질화물 피막층, 금속의 산탄화물 피막층 및 금속의 산탄질화물 피막층에서 선택되는 1층 이상으로 이루어진다.

또한, 본 발명에 따른 유색 피막을 갖는 장신구는 상기 니켈 도금 피막층의 두께가 1∼10 ㎛이고, 상기 니켈-인 합금 도금 피막층의 두께가 3∼10 ㎛이며, 또한, 상기 유색 피막층의 두께(유색 피막층 전체의 두께)가 0.1∼2 ㎛이다.

본 발명에 따른 제1 형태의 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법은,

표면에 건식 도금법에 의해 형성된 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법으로서,

구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재 표면에 전기 도금법에 의해 니켈 도금 피막층을 형성하거나 혹은 전기 도금법에 의해 구리 도금 피막층을 형성한 후, 그 구리 도금 피막층 표면에 전기 도금법에 의해 니켈 도금 피막층을 형성하고,

계속해서, 그 니켈 도금 피막층 표면에 니켈 원자 환산으로 황산니켈 15∼70g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨 10∼50 g/ℓ, 전도염 50∼90 g/ℓ, pH 완충제 20∼50 g/ℓ 및 착화제 5∼30 g/ℓ를 함유하여 이루어진 도금액을 이용하여 전기 도금하여 인 함유량이 11∼16 중량%인 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층을 형성하고,

계속해서, 그 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 1층 이상의 유색 피막층을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.

상기 니켈-인 합금 도금 피막층을 형성할 때의 도금액의 욕온은 50∼60℃이며, 또한 전류 밀도(Dk)는 1∼3 A/dm²이다.

본 발명에 따른 제2 형태의 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법은,

표면이 건식 도금법에 의해 형성된 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법으로서,

계속해서, 그 니켈 도금 피막층 표면에 니켈 원자 환산으로 니켈염 1∼15 g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨(환원제) 5∼30 g/ℓ, 착화제, 완충제 및 pH 조정제를 함유하여 이루어진 도금액으로 무전해 도금을 행하거나, 또는 그 도금액속에서 전기 도금을 행한 후 계속해서 그 도금액 속에서 무전해 도금을 행하여 인 함유량이 11∼16 중량%인 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층을 형성하고,

계속해서, 그 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 1층 이상의 유색 피막층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 니켈-인 합금 도금 피막은 상기 도금액을 이용하여 pH 3.0∼4.5, 욕온 85∼95℃의 조건으로 무전해 도금을 행하여 형성하거나 혹은 상기 도금액을 이용하며, pH 3.0∼4.5, 욕온 50∼95℃, 전류 밀도(Dk) 0.5∼3 A/dm², 통전 시간 5∼30초의 조건으로 전기 도금을 행한 후, 그 도금액을 이용하여 무전해 도금을 행하여 형성한다.

본 발명에 따른 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법에 의해 얻어지는 장신구는 상기 니켈-인 합금 피막층 중에 있어서의 인 함유량이 11∼16 중량%이다.

또한, 상기 유색 피막층은 금속 피막층, 금속의 질화물 피막층, 금속의 탄화물 피막층, 금속의 산화물 피막층, 금속의 탄질화물 피막층, 금속의 산질화물 피막층, 금속의 산탄화물 피막층 및 금속의 산탄질화물 피막층에서 선택되는 1층 이상으로 이루어진다.

본 발명에 따른 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법에 의해 얻어지는 장신구는 상기 니켈 도금 피막층의 두께가 1∼10 ㎛이고, 상기 니켈-인 합금 피막층의 두께가 3∼10 ㎛이며, 또한, 상기 유색 피막층의 두께(유색 피막층 전체의 두께)가 0.1∼2 ㎛이다.

이하, 본 발명에 따른 유색 피막을 갖는 장신구 및 그 제조 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 유색 피막을 갖는 장신구는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 유색 피막을 갖는 장신구(1)로서,

구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재(2)와,

그 기재(2) 표면에 형성된 니켈 도금 피막층(3), 또는 구리 도금 피막층(4) 및 그 구리 도금 피막층(4) 표면에 형성된 니켈 도금 피막층(3)과,

그 니켈 도금층(3) 표면에 형성된 인 함유량이 11∼16 중량%인 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층(5)과,

그 니켈-인 합금 도금 피막층(5) 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 1층 이상의 유색 피막층(6)으로 이루어진다.

장신구용 기재

본 발명에 이용되는 장신구용 기재는 황동, 양은 등의 구리 합금, 아연 다이 캐스트 등의 아연이다. 장신구(부품도 포함)로는 예컨대 시계 케이스, 시계 밴드, 시계의 태엽을 감는 꼭지, 시계의 뒤 덮개, 벨트의 버클, 반지, 목걸이, 팔찌, 귀걸이, 팬던트, 브로치, 커프스 버튼, 넥타이 핀, 배지(badge), 메달, 안경 등을 들 수 있다.

또, 장신구용 기재의 표면은 미리 종래 공지의 전처리를 행해 두는 것이 바람직하다.

이러한 전처리 방법으로는, 예컨대 시판되는 침지 탈지액, 시판되는 전해 탈지액, 시안액, 혹은 황산과 플루오르화물과의 혼합액 속에 장신구용 기재를 침지하고, 그 후 수세하는 방법 등을 들 수 있다.

구리 도금 피막층, 니켈 도금 피막층

상기와 같은 장신구용 기재 표면에 니켈 도금 피막층이 형성되는 것은 장신구용 기재가 구리 합금인 경우이다. 또한, 장신구용 기재 표면에 구리 도금 피막층 및 니켈 도금 피막층이 이 순서로 형성되는 것은 장신구용 기재가 아연인 경우이다. 구리 합금으로 이루어진 기재와 니켈 도금 피막층과의 밀착성은 우수하지만, 아연으로 이루어진 기재에는 블로홀이 존재하고, 니켈 도금만으로는 충분히 피복할 수 없기 때문에 내식성이 나쁘다. 따라서, 내식성을 향상시키기 위해서, 아연으로 이루어진 기재와 니켈 피막층과의 사이에 구리 도금 피막층이 형성된다.

본 발명에 있어서의 니켈 도금 피막층의 두께는 통상 1∼10 ㎛, 바람직하게는 3∼5 ㎛이다. 이 범위 내의 두께를 갖는 니켈 피막층은 광택성과 방식성을 향상시키는 효과가 있다.

또한, 구리 도금 피막층의 두께는 통상 10∼15 ㎛이다.

상기와 같은 구리 도금 피복층은 아연으로 이루어진 기재 상에 습식 도금법에 의해 형성되지만, 구체적으로는 구리 금속 이온을 포함하는 도금액을 이용하여 형성할 수 있다.

또한, 상기 니켈 도금 피막층은 구리 합금으로 이루어진 기재 또는 구리 도금 피막층 상에 습식 도금법에 의해 형성되지만, 구체적으로는 니켈 금속 이온을 포함하는 도금액을 이용하여 형성할 수 있다.

니켈-인 합금 도금 피막층

상기 니켈 피막층 상에 형성된 니켈-인 합금 도금 피막층은 비정질 니켈-인 합금으로 형성되어 있다. 니켈-인 합금 도금 피막층 중의 인 함유량은 11∼16 중량%, 바람직하게는 12∼16 중량%이다. 또한, 니켈-인 합금 도금 피막층의 두께는 통상 3∼10 ㎛, 바람직하게는 3∼5 ㎛이다. 인 함유량 및 두께가 각각 상기 범위 내에 있는 니켈-인 합금 도금 피막층은 종래의 10 중량% 정도의 인 함유량을 갖는 니켈-인 합금 도금 피막층에 비하여, 이 니켈-인 합금 도금 피막층은 비정질화가 더욱 진행하여 석출 입자가 미세화하고, 핀 홀이 적어지기 때문에, 얻어지는 장신구에 우수한 내식성을 부여할 수 있다.

〈제1 형태〉

본 발명에 있어서의 니켈-인 합금 도금 피막층의 제1 형태로서, 상기 니켈 도금 피막층 표면에 니켈 원자 환산으로 황산니켈 15∼70 g/ℓ, 바람직하게는 40∼50 g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨 10∼50 g/ℓ, 바람직하게는 30∼40 g/ℓ, 전도염 50∼90 g/ℓ, 바람직하게는 60∼80 g/ℓ, pH 완충제 20∼50 g/ℓ, 바람직하게는 30∼40 g/ℓ 및 착화제 5∼30 g/ℓ, 바람직하게는 10∼20 g/ℓ를 함유하여 이루어진 도금액 속에서 형성된 인 함유량 11∼16 중량%의 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층을 들 수 있다.

이 도금액은 pH가 3.0∼3.5, 바람직하게는 3.0∼3.2의 산성 용액이다. 이 니켈-인 합금 도금 피막층은 상기와 같은 도금액을 이용하여 욕온 50∼60℃, 전류 밀도(Dk) 1∼3 A/dm²의 조건으로 전기 도금을 행함으로써 형성할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 전도염으로는 구체적으로 염화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 이들의 전도염은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 pH 완충제로는 구체적으로 붕산, 포름산, 아세트산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이러한 염으로는 붕산나트륨염 등의 나트륨염, 아세트산칼륨 등의 칼륨염 등을 들 수 있다. 이들 pH 완충제는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 착화제는 시트르산, 타르타르산, 말론산, 말산, 글리신, 글루콘산 및 이들의 염에서 선택되는 1종 이상이다. 이들의 산 및 아미노산의 염으로는 예컨대 상기 산 및 아미노산의 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 도금액 중의 차아인산 농도, 도금액을 구성하는 착화제의 종류와 그 농도, 도금액의 pH 및 전류 밀도를 상기한 바와 같이 선택함으로써 인 함유량이 11∼16 중량%인 니켈-인 합금 도금 피막층을 형성할 수 있다.

〈제2 형태〉

본 발명에 있어서의 니켈-인 합금 도금 피막층의 제2 형태로서,

(1) 상기 니켈 도금 피막층 표면에 니켈염, 차아인산나트륨, 착화제, 완충제 및 pH 조정제를 함유하여 이루어진 도금액으로 무전해 도금을 행하여 형성된 인 함유량 11∼16 중량%의 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층과,

(2) 니켈 도금 피막층 표면에 니켈염, 차아인산나트륨(환원제), 착화제, 완충제 및 pH 조정제를 함유하여 이루어진 도금액 속에서 전기 도금을 행한 후, 통전을 멈추고 이 도금액 속에서 무전해 도금을 행하여 형성된 인 함유량 11∼16 중량%의 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층을 들 수 있다.

상기 (1), (2)의 도금액을 구성하는 니켈염으로는 구체적으로 황산니켈, 염화니켈, 설파민산니켈, 시트르산니켈 등을 들 수 있다. 이들 니켈염은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

상기 차아인산나트륨은 환원제로서 이용되고, 니켈-인 합금 도금 피막층을 구성하는 인 공급원이다.

상기 착화제로는 말산염, 젖산염, 시트르산염, 타르타르산염 및 글리신, 글루콘산 등의 아미노산염 등이 이용된다. 구체적으로는 말산, 젖산, 시트르산, 타르타르산, 글리신, 글루콘산의 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다. 이들 착화제는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

상기 완충제로는 구체적으로 아세트산, 호박산, 말론산 등의 나트륨염, 칼륨염 등이 이용된다.

상기 pH 조정제로는 구체적으로 수산화나트륨, 수산화암모늄, 탄산니켈 및 수산화니켈 등을 들 수 있다.

상기 (1)의 니켈-인 합금 도금 피막층 형성에 있어서 행하는 무전해 도금, 및 상기 (2)의 니켈-인 합금 도금 피막층 형성에 있어서 행하는 전기 도금과 무전해 도금으로 사용할 수 있는 도금액으로는 예컨대 하기와 같은 도금액을 들 수 있다. 이 도금액을 무전해 도금에 사용하는 경우의 도금 조건도 아울러 하기에 나타낸다. 또, pH의 조정은 수산화나트륨, 수산화암모늄, 탄산니켈 또는 수산화니켈을 이용하여 행한다.

〈도금액 조성〉

(사용범위) (최적 범위)

황산니켈 1∼15 g/ℓ 5∼10 g/ℓ

차아인산나트륨 5∼30 g/ℓ 10∼20 g/ℓ

말산나트륨 15∼40 g/ℓ 20∼35 g/ℓ

호박산나트륨 5∼30 g/ℓ 10∼25 g/ℓ

〈도금 조건〉

pH 3.0∼4.5

욕온 50∼95℃

상기 (1)의 니켈-인 합금 도금 피막층은 상기와 같은 성분을 갖는 도금액을 이용하여 도금액의 pH 3.0∼4.5, 바람직하게는 3.5∼4.5, 더욱 바람직하게는 3.5∼4.0, 욕온 85∼95℃의 조건으로 무전해 도금을 행함으로써 얻어진다.

또한, 상기 (2)의 니켈-인 합금 도금 피막층은 상기와 같은 성분을 갖는 도금액을 이용하여 도금액의 pH 3.0∼4.5, 바람직하게는 3.5∼4.5, 더욱 바람직하게는 3.5∼4.0, 욕온 85∼95℃, 전류 밀도 0.5∼1.0 A/dm², 통전 시간 5∼30초의 조건으로 전기 도금을 행한 후, 통전을 멈추고 무전해 도금을 행함으로써 얻어진다.최초에 전기 도금을 행하면, 니켈이 니켈 도금 피막층 상에 석출하고, 그 후, 통전을 멈추는 것만으로 무전해 도금이 행해진다. (2)의 니켈-인 합금 도금 피막층에 있어서는, 최초의 전기 도금으로 석출한 니켈과 무전해 도금으로 석출하게 되는 니켈-인 합금이 양쪽에 형성되는 피막층을 니켈-인 합금 도금 피막층으로서 취급하는 것으로 한다.

또, 전기 도금과 무전해 도금을 행하는 경우의 최적의 도금 조건으로는 예컨대 전기 도금의 도금액의 욕온이 50∼60℃, pH가 3.0∼3.5, 전류 밀도(Dk)가 1∼3 A/dm²이며, 또한, 무전해 도금의 도금액의 욕온이 85∼95℃, pH가 3.5∼4.5인 것이 바람직하다.

상기 전기 도금에 이어서 무전해 도금을 행하는 방법으로는 구체적으로 전기 도금과 무전해 도금을 동일한 도금 욕조에서 행하는 방법과 별개의 도금 욕조에서 행하는 방법이 있다. 전기 도금과 무전해 도금을 동일한 도금 욕조에서 행하는 경우, 예컨대 도금액의 욕온을 50∼60℃로 하여 전기 도금을 행한 후, 이 도금 욕조에 던져 넣어 히터를 작동시켜 도금액의 온도를 85∼95℃로 급상승시켜 85∼95℃의 욕온에서 무전해 도금을 행한다. 또한, 전기 도금과 무전해 도금을 별개의 도금 욕조에서 행하는 경우, 예컨대 도금액의 욕온 50∼60℃의 도금 욕조와, 도금액의 욕온 85∼95℃의 다른 도금 욕조를 가로로 배열하여 우선 욕온 50∼60℃의 도금 욕조에서 전기 도금을 행하고, 계속해서 욕온 85∼95℃의 다른 도금 욕조에서 무전해 도금을 행한다. 이 경우, 전기 도금과 무전해 도금에서 이용되는 도금액은 조성이 동일하여도 또한 달라도 좋다.

본 발명에 있어서는, 도금액 중의 차아인산 농도, 도금액을 구성하는 착화제의 종류와 그 농도 및 도금액의 pH를 상기한 바와 같이 선택함으로써 인 함유량이 11∼16 중량%인 니켈-인 합금 도금 피막층을 형성할 수 있다.

무전해 도금법에 의해 형성되는 니켈-인 합금 도금 피막층은 시계 밴드 등의 블록 사이가 좁은 간극에서도, 두께의 균일성이 양호하기 때문에 내식성의 열화가 매우 적다. 또한, 무전해 도금법에 의해 형성되는 니켈-인 합금 도금 피막층은 전기 도금법에 의해 형성되는 니켈-인 합금 도금 피막층에 비하여 인접하는 니켈 도금 피막층과의 밀착성이 우수하다.

니켈-인 합금 도금 피막층 중에 있어서의 인 함유량이 많아짐에 따라 전기 도금법인지 무전해 도금법인지에 관계없이 이 피막층의 결정립이 미세화하고, 결정질에서 비정질로 변화된다. 이 비정질화는 인 함유량 8중량% 정도부터 시작되어 11 중량%를 초과하면 완전한 비정질 상태가 된다. 결정립이 미세화함으로써 핀 홀이 없어져 내식성이 우수한 니켈-인 합금 도금 피막층을 얻을 수 있다.

유색 피막층

본 발명에서는, 상기 니켈-인 합금 도금 피막층 위에 형성되는 유색 피막층은 1층 또는 2층 이상이다.

이 유색 피막층은 금속 피막층, 금속의 질화물 피막층, 금속의 탄화물 피막층, 금속의 산화물 피막층, 금속의 탄질화물 피막층, 금속의 산질화물 피막층, 금속의 산탄화물 피막층 및 금속의 산탄질화물 피막층에서 선택되는 1층 이상으로 이루어진다.

금속 피막층을 형성하는 금속으로는 구체적으로 원소의 주기율표 제IVA 족에 속하는 금속(티탄, 지르코늄, 하프늄), 제VA 족에 속하는 금속(바나듐, 니오븀, 탄탈), 제VIA 족에 속하는 금속(크롬, 몰리브덴, 텅스텐) 이외에 규소, 게르마늄, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 루테늄 등을 들 수 있다. 이들 금속은 1종류라도 좋고, 또한 2종 이상 조합한 합금이라도 좋다.

금속의 질화물 피막층을 형성하는 금속의 질화물은 상기와 같은 금속(합금도 포함)의 질화물로서, 구체적으로는 질화티탄, 질화지르코늄, 질화하프늄, 질화바나듐, 질화니오븀, 질화크롬, 질화몰리브덴, 질화탄탈, 질화텅스텐, 질화규소, 질화게르마늄, 질화금, 질화은, 질화구리, 질화철, 질화코발트, 질화니켈 등을 들 수 있다.

금속의 탄화물 피막층을 형성하는 금속의 탄화물은 상기와 같은 금속(합금도 포함)의 탄화물로서, 구체적으로는 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화니오븀, 탄화탄탈, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화텅스텐, 탄화규소, 탄화금, 탄화은, 탄화구리, 탄화철, 탄화코발트, 탄화니켈 등을 들 수 있다.

금속의 산화물 피막층을 형성하는 금속의 산화물은 상기와 같은 금속(합금도 포함)의 산화물로서, 구체적으로는 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화규소, 산화게르마늄, 산화금, 산화은, 산화구리, 산화백금, 산화팔라듐, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화티탄철 등을 들 수 있다.

금속의 탄질화물 피막층을 형성하는 금속의 탄질화물은 상기와 같은 금속(합금도 포함)의 탄질화물로서, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈의 탄질화물 등을 들 수 있다.

금속의 산질화물 피막층을 형성하는 금속의 산질화물은 상기와 같은 금속(합금도 포함)의 산질화물로서, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈의 산질화물 등을 들 수 있다.

금속의 산탄화물 피막층을 형성하는 금속의 산탄화물은 상기와 같은 금속(합금도 포함)의 산탄화물로서, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈의 산탄화물 등을 들 수 있다.

금속의 산탄질화물 피막층을 형성하는 금속의 산탄질화물은 상기와 같은 금속(합금도 포함)의 산탄질화물로서, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈의 산탄질화물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 유색 피막층은 1층 또는 2층 이상으로 이루어지고, 유색 피막층 전체의 두께가 0.1∼2 ㎛, 바람직하게는 0.3∼1.0 ㎛이다.

상기와 같은 유색 피막층은 종래 공지의 건식 도금법에 의해 형성된다. 건식 도금법으로는 구체적으로 이온 플레이팅법, 이온 빔법, 스퍼터링법 등의 물리적 증착법(PVD), CVD법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 이온 플레이팅법이 바람직하게 이용된다.

이하에, 본 발명을 실시예에 따라 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되지 않는다.

또, 실시예 등에서 행한 인공 땀 침지 시험과 암모니아 가스에 의한 부식 및크랙 시험은 하기의 방법에 따라 행하였다.

(1) 인공 땀 침지 시험

하기에 나타내는 인공 땀 시험액 속에 시료(장신구)를 48 시간 침지한 후, 이 시료를 꺼내어 시료 표면을 육안으로 관찰하였다.

〈인공 땀 시험액〉

염화나트륨 9.9 g/ℓ

황화나트륨 0.8 g/ℓ

요소 1.7 g/ℓ

젖산 1.7 ㎖/ℓ

pH(암모니아로 조정) 3.6

온도 40℃

시료 표면이 시험 전후로 변화하지 않는 경우를 합격으로 하고, 변화하고 있는 경우를 불합격으로 하였다.

(2) 암모니아 가스에 의한 부식 및 크랙 시험

28% 농도의 암모니아 가스 분위기 중에 시료(장신구)를 48 시간 넣은 후, 이 시료를 꺼내어 시료 표면을 육안으로 관찰하였다.

시료 표면에 부식 및 크랙이 발생하지 않는 경우를 합격으로 하고, 부식 및 크랙이 발생하고 있는 경우를 불합격으로 하였다.

실시예 1

우선, 황동으로 이루어진 시계 밴드용 기재를 시안액에 침지한 후, 수세하였다.

계속해서, 이 시계 밴드용 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 속에 침지하고, 하기의 도금 조건으로 전기 도금하여 두께 5 ㎛의 니켈 도금 피막층을 이 기재 표면에 형성하였다.

《니켈 도금》

〈도금액 조성〉

황산니켈 300 g/ℓ

염화니켈 50 g/ℓ

붕산 30 g/ℓ

〈도금 조건〉

pH 4.0

욕온 60℃

전류 밀도(Dk) 5 A/dm²

계속해서, 이 니켈 도금 피막층을 갖는 시계용 밴드 기재를 도금액 속에 침지하고, 도금액의 pH 3.5, 욕온 90℃, 전류 밀도(Dk) 1 A/dm²의 조건으로 5초간 전기 도금을 행한 후, 통전을 멈추고 무전해 도금을 행하여 두께 5 ㎛의 니켈-인 합금 피막층(인 함유량 12 중량%)을 니켈 도금 피막층 표면에 형성하였다. 여기서 이용한 도금액은 니켈염, 차아인산나트륨, 착화제, 완충제 및 pH 조정제로 이루어진다.

《무전해 니켈-인 도금》

〈도금액 조성〉

황산니켈(니켈 원자 환산) 8 g/ℓ

차아인산나트륨(인 원자 환산) 15 g/ℓ

말산나트륨 30 g/ℓ

호박산나트륨 20 g/ℓ

〈도금 조건〉

pH 3.5

욕온 90℃

계속해서, 이온 플레이팅법에 의해 상기 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 두께 0.6 ㎛의 질화티탄 피막층을 형성하여 금색의 유색 피막을 갖는 시계 밴드를 얻었다.

이 시계 밴드에 대해서, 인공 땀 침지 시험과 암모니아 가스에 의한 부식 및 크랙 시험을 상기 방법에 따라 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 하여 시계 밴드용 기재 표면에 두께 5 ㎛의 니켈 도금 피막층을 형성하였다.

계속해서, 이 니켈 도금 피막층을 갖는 시계용 밴드 기재를 하기의 도금액 속에 침지하고, 하기의 도금 조건으로 전기 도금을 행하여 두께 5 ㎛의 니켈-인 합금 피막층(인 함유량 14 중량%)을 니켈 도금 피막층 표면에 형성하였다.

《니켈-인 합금 도금》

〈도금액 조성〉

황산니켈(니켈 원자 환산) 50 g/ℓ

차아인산나트륨(인 원자 환산) 40 g/ℓ

염화암모늄(전도염) 70 g/ℓ

붕산(pH 완충제) 35 g/ℓ

말산(착화제) 15 g/ℓ

〈도금 조건〉

pH 3.2

욕온 50℃

전류 밀도(Dk) 2.5 A/dm²

계속해서, 이온 플레이팅법에 의해 상기 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 두께 1.0 ㎛의 탄질화티탄 피막층을 형성하여 회색의 유색 피막을 갖는 시계 밴드를 얻었다.

이 시계 밴드에 대해서 인공 땀 침지 시험과 암모니아 가스에 의한 부식 및 크랙 시험을 상기 방법에 따라 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

우선, 아연 다이 캐스트로 이루어진 시계 케이스용 기재를 시안액에 침지한 후, 수세하였다.

계속해서, 이 시계 케이스용 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 속에 침지하고, 하기의 도금 조건으로 전기 도금하여 두께 15 ㎛의 구리 도금 피막층을 이 기재 표면에 형성하였다.

《구리 도금》

〈도금액 조성〉

피로인산구리 100 g/ℓ

피로인산칼륨 340 g/ℓ

시트르산암모늄 10 g/ℓ

암모니아 3 g/ℓ

〈도금 조건〉

pH 8.5

욕온 50℃

전류 밀도(Dk) 3 A/dm²

계속해서, 이 구리 도금 피막을 갖는 시계 케이스용 기재를 하기의 조성을 갖는 도금액 속에 침지하고, 하기의 도금 조건으로 전기 도금하여 두께 10 ㎛의 니켈 도금 피막층을 구리 도금 피막층 표면에 형성하였다.

《니켈 도금》

〈도금액 조성〉

황산니켈 300 g/ℓ

염화니켈 50 g/ℓ

붕산 30 g/ℓ

〈도금 조건〉

pH 4.0

욕온 60℃

전류 밀도(Dk) 5 A/dm²

계속해서, 이 니켈 도금 피막층을 갖는 시계용 케이스 기재를 하기의 도금액중에 침치하고, 하기의 도금 조건으로 전기 도금을 행하여 두께 7 ㎛의 니켈-인 합금 피막층(인 함유량 14 중량%)을 니켈 도금 피막층 표면에 형성하였다.

《니켈-인 합금 도금》

〈도금액 조성〉

황산니켈(니켈 원자 환산) 40 g/ℓ

차아인산나트륨(인 원자 환산) 30 g/ℓ

염화암모늄(전도염) 60 g/ℓ

붕산(pH 완충제) 30 g/ℓ

말산(착화제) 10 g/ℓ

〈도금 조건〉

pH 3.0

욕온 50℃

전류 밀도(Dk) 1.5 A/dm²

계속해서, 이온 플레이팅법에 의해 상기 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에두께 1.0 ㎛의 탄질화티탄 피막층을 형성하여 담홍색 유색 피막을 갖는 시계 케이스를 얻었다.

이 시계 케이스에 대해서 인공 땀 침지 시험과 암모니아 가스에 의한 부식 및 크랙 시험을 상기 방법에 따라 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

《니켈 도금》

〈도금액 조성〉

황산니켈 300 g/ℓ

염화니켈 50 g/ℓ

붕산 30 g/ℓ

〈도금 조건〉

pH 4.0

욕온 50℃

전류 밀도(Dk) 5 A/dm²

계속해서, 이 니켈 도금 피막층을 갖는 시계 밴드용 기재를 하기의 조성을갖는 도금액 속에 침지하고, 하기의 도금 조건으로 전기 도금하여 두께 3 ㎛의 팔라듐-니켈 도금 피막층(팔라듐 함유량 65 중량%)을 니켈 도금 피막층 표면에 형성하였다.

《팔라듐-니켈 합금 도금》

〈도금액 조성〉

염화팔라듐 10 g/ℓ

설파민산니켈 15 g/ℓ

염화암모늄(전도염) 60 g/ℓ

광택제 10 ㎖/ℓ

피트 방지제 3 ㎖/ℓ

〈도금 조건〉

pH 8.2

욕온 35℃

전류 밀도(Dk) 1 A/dm²

상기 광택제 및 피트 방지제는 쥬오가가꾸산교(가부시키가이샤)에서 각각 「프리셔스 SCX53」, 「프리셔스 SCX55」의 상품명으로 시판되고 있다.

계속해서, 이온 플레이팅법에 의해 상기 팔라듐-니켈 합금 도금 피막층 표면에 두께 0.3 ㎛의 질화티탄 피막층을 형성하여 금색의 유색 피막을 갖는 시계 밴드를 얻었다.

이 시계 밴드에 대해서 인공 땀 침지 시험과 암모니아 가스에 의한 부식 및크랙 시험을 상기 방법에 따라 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

	실 시 예	비 교 예
	1	2	3	1
니켈-인 도금 피막층 중의인 함유량 [중량%]	12	14	14	-
팔라듐-니켈 도금 피막층중의 팔라듐 함유량 [중량%]	-	-	-	65
인공 땀 침지 시험	합격	합격	합격	합격
암모니아 가스에 의한 부식 및 크랙 시험	합격	합격	합격	불합격

본 발명에 따른 유색 피막을 갖는 장신구는 상술한 종래의 장신구 내지 금속 부재에 비하여 한층 더 우수한 내식성을 갖는다. 이 장신구는 유색 피막층 이외의 층으로, 가격이 비싼 팔라듐을 이용하는 일이 없기 때문에 그 만큼 염가이다.

본 발명에 따른 장신구의 제조 방법에 따르면, 상기와 같은 본 발명에 따른 유색 피막을 갖는 장신구를 제공할 수 있다.

Claims

표면에 건식 도금법에 의해 형성된 유색 피막을 갖는 장신구로서,

구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재와,

그 기재 표면에 형성된 니켈 도금 피막층, 또는 구리 도금 피막층 및 그 구리 도금 피막층 표면에 형성된 니켈 도금 피막층과,

그 니켈 도금층 표면에 형성된 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층과,

그 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 1층 이상의 유색 피막층으로 이루어지고,

그 니켈-인 합금 도금 피막층 중에 있어서의 인 함유량이 11∼16 중량%인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구.
표면에 건식 도금법에 의해 형성된 유색 피막을 갖는 장신구로서,

구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재와,

그 기재 표면에 형성된 니켈 도금 피막층, 또는 구리 도금 피막층 및 그 구리 도금 피막층 표면에 형성된 니켈 도금 피막층과,

그 니켈 도금 피막층 표면에 니켈 원자 환산으로 황산니켈 15∼70 g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨 10∼50 g/ℓ, 전도염 50∼90 g/ℓ, pH 완충제 20∼50 g/ℓ 및 착화제 5∼30 g/ℓ 함유하여 이루어진 도금액 속에서 형성된 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층과,

그 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 1층 이상의 유색 피막층으로 이루어지고, 그 니켈-인 합금 도금 피막층 중에 있어서의 인 함유량이 11∼16 중량%인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구.
제2항에 있어서, 상기 니켈-인 합금 도금 피막층이 상기 도금액을 이용하여 도금액의 pH 3.0∼3.5, 욕온 50∼60℃, 전류 밀도(Dk) 1∼3 A/dm²의 조건으로 전기 도금을 행하여 얻어진 니켈-인 합금 도금 피막층인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구.
제2항에 있어서, 상기 착화제가 시트르산, 타르타르산, 말론산, 말산, 글리신, 글루콘산 및 이들의 염에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구.
표면에 건식 도금법에 의해 형성된 유색 피막을 갖는 장신구로서,

구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재와,

그 기재 표면에 형성된 니켈 도금 피막층, 또는 구리 도금 피막층 및 그 구리 도금 피막층 표면에 형성된 니켈 도금 피막층과,

그 니켈 도금 피막층 표면에 니켈 원자 환산으로 니켈염 1∼15 g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨(환원제) 5∼30 g/ℓ, 착화제, 완충제 및 pH 조정제를 함유하여 이루어진 도금액으로 무전해 도금을 행하여 또는 그 도금액 속에서 전기도금을 행한 후 계속해서 그 도금액 속에서 무전해 도금을 행하여 형성된 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층과,

그 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 형성된 1층 이상의 유색 피막층으로 이루어지고,

그 니켈-인 합금 도금 피막층 중에 있어서의 인 함유량이 11∼16 중량%인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구.
제5항에 있어서, 상기 무전해 도금, 또는 전기 도금 및 무전해 도금에서 이용되는 도금액의 pH가 3.0∼4.5이고, 욕온이 50∼95℃인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유색 피막층은 금속 피막층, 금속의 질화물 피막층, 금속의 탄화물 피막층, 금속의 산화물 피막층, 금속의 탄질화물 피막층, 금속의 산질화물 피막층, 금속의 산탄화물 피막층 및 금속의 산탄질화물 피막층에서 선택되는 1층 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구.
제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니켈 도금 피막층의 두께가 1∼10 ㎛이고, 상기 니켈-인 합금 도금 피막층의 두께가 3∼10 ㎛이며, 상기 유색 피막층의 두께가 0.1∼2 ㎛인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구.
표면에 건식 도금법에 의해 형성된 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법으로서,

구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재 표면에 전기 도금법에 의해 니켈 도금 피막층을 형성하거나 혹은 전기 도금법에 의해 구리 도금 피막층을 형성한 후, 그 구리 도금 피막층 표면에 전기 도금법에 의해 니켈 도금 피막층을 형성하고,

계속해서, 그 니켈 도금 피막층 표면에 니켈 원자 환산으로 황산니켈 15∼70 g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨 10∼50 g/ℓ, 전도염 50∼90 g/ℓ, pH 완충제 20∼50 g/ℓ 및 착화제 5∼30 g/ℓ를 함유하여 이루어진 도금액을 이용하여 전기 도금하여 인 함유량이 11∼16 중량%인 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층을 형성하며,

계속해서, 그 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 1층 이상의 유색 피막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 니켈-인 합금 도금 피막층을 형성할 때의 도금액의 욕온이 50∼60℃이고, 전류 밀도(Dk)가 1∼3 A/dm²인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 착화제가 시트르산, 타르타르산, 말론산, 말산, 글리신, 글루콘산 및 이들의 염에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법.
표면이 건식 도금법에 의해 형성된 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법으로서,

구리 합금 또는 아연으로 이루어진 장신구용 기재 표면에 전기 도금법에 의해 니켈 도금 피막층을 형성하거나 혹은 전기 도금법에 의해 구리 도금 피막층을 형성한 후, 그 구리 도금 피막층 표면에 전기 도금법에 의해 니켈 도금 피막층을 형성하고,

계속해서, 그 니켈 도금 피막층 표면에 니켈 원자 환산으로 니켈염 1∼15 g/ℓ, 인 원자 환산으로 차아인산나트륨(환원제) 5∼30 g/ℓ, 착화제, 완충제 및 pH 조정제를 함유하여 이루어진 도금액으로 무전해 도금을 행하여 또는 그 도금액 속에서 전기 도금을 행한 후 계속해서 그 도금액 속에서 무전해 도금을 행하여 인 함유량이 11∼16 중량%인 비정질 니켈-인 합금 도금 피막층을 형성하며,

계속해서, 그 니켈-인 합금 도금 피막층 표면에 건식 도금법에 의해 1층 이상의 유색 피막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 니켈-인 합금 도금 피막은 상기 도금액을 이용하여 pH 3.0∼4.5, 욕온 85∼95℃의 조건으로 무전해 도금을 행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 니켈-인 합금 도금 피막은 상기 도금액을 이용하여 pH 3.0∼4.5, 욕온 50∼95℃, 전류 밀도(Dk) 0.5∼3 A/dm², 통전 시간 5∼30초의 조건으로 전기 도금을 행한 후, 그 도금액을 이용하여 무전해 도금을 행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법.
제9항 또는 제12항에 있어서, 상기 유색 피막층은 금속 피막층, 금속의 질화물 피막층, 금속의 탄화물 피막층, 금속의 산화물 피막층, 금속의 탄질화물 피막층, 금속의 산질화물 피막층, 금속의 산탄화물 피막층 및 금속의 산탄질화물 피막층에서 선택되는 1층 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법.
제9항 또는 제12항에 있어서, 상기 니켈 도금 피막층의 두께가 1∼10 ㎛이고, 상기 니켈-인 합금 도금 피막층의 두께가 3∼10 ㎛이며, 상기 유색 피막층의 두께가 0.1∼2 ㎛인 것을 특징으로 하는 유색 피막을 갖는 장신구의 제조 방법.