JP3203247B2 - 有色被膜を有する装身具およびその製造方法 - Google Patents

有色被膜を有する装身具およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
技術分野 本発明は、銅合金または亜鉛からなる基材の上に、最
外層として、イオンプレーティング法等の乾式メッキ法
により形成された窒化チタン等の有色被膜を有する装身
具およびその製造方法に関する。 背景技術 従来、銅合金または亜鉛からなる基材の上に、最外層
として、イオンプレーティング法により形成された窒化
チタン等の有色被膜を有する装身具として、たとえば本
願特許出願人に係る特公平６−２９３５号公報には、銅
合金からなる装身具の表面に下地層として電気メッキ法
により形成された厚み１〜１０μｍのニッケル層と、こ
のニッケル層の上に電気メッキ法により形成された厚み
０．５〜５μｍのパラジウムまたはパラジウム合金（た
とえばパラジウム−ニッケル）層と、このパラジウム層
またはパラジウム合金層の上にイオンプレーティング法
により形成された窒化チタン等の有色被膜層とを有して
なることを特徴とする表面に有色を呈する装身具が開示
されている。この装身具は、ニッケル層を厚くする必要
がないため、厚メッキによる模様のぼけ及びダレがなく
なり高級感のある外観が得られ、しかも耐食性に優れて
いる。 しかしながら、このような装置具は、実用上問題はな
いものの、パラジウム層またはパラジウム−ニッケル層
を有しており、最近これらの層の構成成分であるパラジ
ウム（Ｐｄ）の価格が高騰し、製造コストが非常に高く
なってきている。因みに、パラジウムの価格は１９９７
年では５００円／ｇ程度であったが、現在（１９９８
年）では１４００円／ｇにまで高騰している。また、こ
のパラジウム−ニッケル層を形成するために行なわれる
電気メッキの際に生じるアンモニアガスが他のシアン系
のメッキ（１４Ｋａｒａｔ、１８ＫａｒａｔのＡｕ−Ａ
ｇメッキ）に悪影響を与えやすく、また、水素を吸蔵し
易いためクラックが生じて、有色被膜層との密着性が低
下したり耐久性（耐食性）が低下するおそれがある。 また、本願特許出願人に係る特開平４−３０４３８６
号公報には、黄銅、洋白、亜鉛ダイキャスト等の低融点
材料からなる基材表面に湿式メッキ法により下地層とし
て形成されたニッケル層と、このニッケル層の直上に電
気メッキ法により形成されたニッケル−リン合金層と、
このニッケル−リン合金層上に乾式メッキ法により形成
された乾式メッキ被膜層（有色被膜層）とを有してなる
金属部材が開示されている。この金属部材は、ニッケル
−リン合金層を形成するために行なわれる電気メッキに
より発生するアンモニアガスの量が非常に少ないため、
アンモニアガスによる他のメッキ（イオンプレーティン
グ法（乾式メッキ法））に悪影響を与えることは殆どな
く、また、水素を殆ど吸蔵せずクラックが生じることが
ないため、乾式メッキ被膜層（有色被膜層）との密着性
および耐久性が低下するおそれはない。また、特開平４
−３０４３８６号公報に記載されている実施例１の金属
部材は、リン含有量約１０％のニッケル−リン合金層が
形成されているので、耐久性に優れ、実用上全く問題は
ない。なお、この特開平４−３０４３８６号公報には記
載されていないが、実施例１のニッケル−リン合金層
は、ニッケル原子換算で硫酸ニッケル５０ｇ／ｌ、ニッ
ケル原子換算で塩化ニッケル１５ｇ／ｌ、リン原子換算
で次亜リン酸ナトリウム３５ｇ／ｌを含有してなるｐＨ
４．０の酸性のメッキ液を用いて、浴温５５℃、電流密
度（Ｄｋ）５Ａ／ｄｍ2 の条件で電気メッキして形成し
ている。このようなメッキ液およびメッキ条件で通電時
間を長くして電気メッキを行なっても、リン含有量が１
１重量％以上のアモルファスのニッケル−リン合金層を
形成することはできない。 本願発明者らは、高価格のパラジウムを用いることな
く、上記公報に開示されている装身具ないし金属部材に
比べ、より一層優れた耐食性を有するグレードの高い装
身具を得るべく鋭意研究し、以下の（１）または（２）
のようにして製造された装身具は、リン含有量が１１〜
１６重量％であるアモルファスのニッケル−リン合金メ
ッキ被膜層を有し、上記公報に開示されている装身具な
いし金属部材に比べ、より一層優れた耐食性を有するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。 （１）銅合金または亜鉛からなる装身具用基材表面に、
電気メッキ法により厚み１〜５μｍのニッケルメッキ被
膜層を形成するか、あるいは電気メッキ法により厚み１
０〜１５μｍの銅メッキ被膜層を形成した後、この銅メ
ッキ被膜層表面に電気メッキ法により厚み１〜１０μｍ
のニッケルメッキ被膜層を形成し、次いで、このニッケ
ルメッキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で硫酸ニッケ
ル１５〜７０ｇ／ｌ、リン原子換算で次亜リン酸ナトリ
ウム１０〜５０ｇ／ｌ、電導塩（塩化アンモニウム）５
０〜９０ｇ／ｌ、ｐＨ緩衝剤２０〜５０ｇ／ｌおよび錯
化剤５〜３０ｇ／ｌを含有してなる、ｐＨ３．０〜３．
５の酸性のメッキ液を用い、浴温５０〜６０℃、電流密
度（Ｄｋ）１〜３Ａ／ｄｍ2 の条件で電気メッキして厚
み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金メ
ッキ被膜層（リン含有量１１〜１６重量％）を形成し、
次いで、このニッケル−リン合金メッキ被膜層表面に、
乾式メッキ法により厚み０．１〜２μｍの有色被膜層を
形成して得られた装身具。 （２）銅合金または亜鉛からなる装身具用基材表面に、
電気メッキ法により厚み１〜１０μｍのニッケルメッキ
被膜層を形成するか、あるいは電気メッキ法により厚み
１０〜１５μｍの銅メッキ被膜層を形成した後、この銅
メッキ被膜層表面に電気メッキ法により厚み１〜１０μ
ｍのニッケルメッキ被膜層を形成し、次いで、このニッ
ケルメッキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で硫酸ニッ
ケル等のニッケル塩１〜１５ｇ／ｌ、リン原子換算で次
亜リン酸ナトリウム（還元剤）５〜３０ｇ／ｌ、錯化
剤、緩衝剤およびｐＨ調整剤を含有してなるメッキ液を
用い、ｐＨ３．０〜４．５、浴温８５〜９５℃の条件で
無電解メッキを行なうか、あるいはこのメッキ液を用
い、ｐＨ３．０〜４．５、浴温５０〜９５℃、電流密度
（Ｄｋ）０．５〜１．０Ａ／ｄｍ2 、通電時間５〜３０
秒の条件で電気メッキを行なった後引き続きこのメッキ
液を用い、ｐＨ３．０〜４．５、浴温８５〜９５℃の条
件で無電解メッキを行なって厚み３〜１０μｍのアモル
ファスのニッケル−リン合金メッキ被覆層（リン含有量
１１〜１６重量％）を形成し、次いで、このニッケル−
リン合金メッキ被膜層表面に、乾式メッキ法により厚み
０．１〜２μｍの有色被膜層を形成して得られた装身
具。 本発明は、高価格のパラジウムを用いることなく、上
記公報に開示されている装身具ないし金属部材に比べ、
より一層優れた耐食性を有する安価な装身具、およびそ
の製造方法を提供することを目的としている。 発明の開示 本発明に係る有色被膜を有する装身具は、 表面に乾式メッキ法により形成された有色被膜を有す
る装身具であって、 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、 該基材表面に形成されたニッケルメッキ被膜層、また
は銅メッキ被膜層および該銅メッキ被膜層表面に形成さ
れたニッケルメッキ被膜層と、 該ニッケルメッキ層表面に形成されたアモルファスの
ニッケル−リン合金メッキ被膜層と、 該ニッケル−リン合金メッキ被膜層表面に乾式メッキ
法により形成された少なくとも１層の有色被膜層と からなり、かつ、該ニッケル−リン合金メッキ被膜層中
におけるリン含有量が１１〜１６重量％であることを特
徴としている。 本発明に係る有色被膜を有する装身具の態様（第１の
態様）としては、 表面に乾式メッキ法により形成された有色被膜を有す
る装身具であって、 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、 該基材表面に形成されたニッケルメッキ被膜層、また
は銅メッキ被膜層および該銅メッキ被膜層表面に形成さ
れたニッケルメッキ被膜層と、 該ニッケルメッキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で
硫酸ニッケル１５〜７０ｇ／ｌ、リン原子換算で次亜リ
ン酸ナトリウム１０〜５０ｇ／ｌ、電導塩５０〜９０ｇ
／ｌ、ｐＨ緩衝剤２０〜５０ｇ／ｌおよび錯化剤５〜３
０ｇ／ｌを含有してなるメッキ液中で形成されたアモル
ファスのニッケル−リン合金メッキ被膜層と、 該ニッケル−リン合金メッキ被膜層表面に乾式メッキ
法により形成された少なくとも１層の有色被膜層と からなり、かつ、該ニッケル−リン合金メッキ被膜層中
におけるリン含有量が１１〜１６重量％であることを特
徴とする有色被膜を有する装身具がある。 前記ニッケル−リン合金メッキ被膜層は、前記メッキ
液を用い、メッキ液のｐＨ３．０〜３．５、浴温５０〜
６０℃、電流密度（Ｄｋ）１〜３Ａ／ｄｍ2 の条件で電
気メッキを行なって得られたニッケル−リン合金メッキ
被膜層である。 前記錯化剤は、クエン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ
酸、グリシン、グルコン酸およびこれらの塩から選ばれ
る少なくとも１種である。 また、本発明に係る有色被膜を有する装身具の他の態
様（第２の態様）としては、 表面に乾式メッキ法により形成された有色被膜を有す
る装身具であって、 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、 該基材表面に形成されたニッケルメッキ被膜層、また
は銅メッキ被膜層および該銅メッキ被膜層表面に形成さ
れたニッケルメッキ被膜層と、 該ニッケルメッキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で
ニッケル塩１〜１５ｇ／ｌ、リン原子換算で次亜リン酸
ナトリウム（還元剤）５〜３０ｇ／ｌ、錯化剤、緩衝剤
およびｐＨ調整剤を含有してなるメッキ液で無電解メッ
キを行なって、または該メッキ液中で電気メッキを行な
った後引き続き該メッキ液中で無電解メッキを行なって
形成されたアモルファスのニッケル−リン合金メッキ被
膜層と、 該ニッケル−リン合金メッキ被膜層表面に乾式メッキ法
により形成された少なくとも１層の有色被膜層と からなり、かつ、該ニッケル−リン合金メッキ被膜層中
におけるリン含有量が１１〜１６重量％であることを特
徴とする有色被膜を有する装身具がある。 前記無電解メッキ、または電気メッキおよび無電解メ
ッキで用いられるメッキ液のｐＨは、３．０〜４．５で
あり、かつ、浴温が５０〜９５℃である。 前記有色被膜層は、金属被膜層、金属の窒化物被膜
層、金属の炭化物被膜層、金属の酸化物被膜層、金属の
炭窒化物被膜層、金属の酸窒化物被膜層、金属の酸炭化
物被膜層および金属の酸炭窒化物被膜層から選ばれる少
なくとも１層からなる。 また、本発明に係る有色被膜を有する装身具は、前記
ニッケルメッキ被膜層の厚みが１〜１０μｍであり、前
記ニッケル−リン合金メッキ被膜層の厚みが３〜１０μ
ｍであり、かつ、前記有色被膜層の厚み（有色被膜層全
体の厚み）が０．１〜２μｍである。 本発明に係る第１の態様の有色被膜を有する装置具の
製造方法は、 表面に乾式メッキ法により形成された有色被膜を有す
る装身具の製造方法であって、 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材表面に、電気
メッキ法によりニッケルメッキ被膜層を形成するか、あ
るいは電気メッキ法により銅メッキ被膜層を形成した後
該銅メッキ被膜層表面に電気メッキ法によりニッケルメ
ッキ被膜層を形成し、 次いで、該ニッケルメッキ被膜層表面に、ニッケル原
子換算で硫酸ニッケル１５〜７０ｇ／ｌ、リン原子換算
で次亜リン酸ナトリウム１０〜５０ｇ／ｌ、電導塩５０
〜９０ｇ／ｌ、ｐＨ緩衝剤２０〜５０ｇ／ｌおよび錯化
剤５〜３０ｇ／ｌを含有してなるメッキ液を用いて電気
メッキしてリン含有量が１１〜１６重量％のアモルファ
スのニッケル−リン合金メッキ被膜層を形成し、 次いで、該ニッケル−リン合金メッキ被膜層表面に、
乾式メッキ法により少なくとも１層の有色被膜層を形成
することを特徴としている。 前記ニッケル−リン合金メッキ被膜層を形成する際の
メッキ液の浴温は５０〜６０℃であり、かつ電流密度
（Ｄｋ）は１〜３Ａ／ｄｍ2である。 前記錯化剤は、クエン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ
酸、グリシン、グルコン酸およびこれらの塩から選ばれ
る少なくとも１種である。 本発明に係る第２の態様の有色被膜を有する装身具の
製造方法は、 表面が乾式メッキ法により形成された有色被膜を有す
る装身具の製造方法であって、 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材表面に、電気
メッキ法によりニッケルメッキ被膜層を形成するか、あ
るいは電気メッキ法により銅メッキ被膜層を形成した後
該銅メッキ被膜層表面に電気メッキ法によりニッケルメ
ッキ被膜層を形成し、 次いで、該ニッケルメッキ被膜層表面に、ニッケル原
子換算でニッケル塩１〜１５ｇ／ｌ、リン原子換算で次
亜リン酸ナトリウム（還元剤）５〜３０ｇ／ｌ、錯化
剤、緩衝剤およびｐＨ調整剤を含有してなるメッキ液で
無電解メッキを行なって、または該メッキ液中で電気メ
ッキを行なった後引き続き該メッキ液中で無電解メッキ
を行なってリン含有量が１１〜１６重量％のアモルファ
スのニッケル−リン合金メッキ被膜層を形成し、 次いで、該ニッケル−リン合金メッキ被膜層表面に、
乾式メッキ法により少なくとも１層の有色被膜層を形成
することを特徴としている。 前記ニッケル−リン合金メッキ被膜は、前記メッキ液
を用い、ｐＨ３．０〜４．５、浴温８５〜９５℃の条件
で無電解メッキを行なって形成するか、あるいは前記メ
ッキ液を用い、ｐＨ３．０〜４．５、浴温５０〜９５
℃、電流密度（Ｄｋ）０．５〜３Ａ／ｄｍ2 、通電時間
５〜３０秒の条件で電気メッキを行なった後、該メッキ
液を用いて無電解メッキを行なって形成する。 本発明に係る有色被膜を有する装身具の製造方法によ
り得られる装身具は、前記ニッケル−リン合金被膜層中
におけるリン含有量が１１〜１６重量％である。 また、前記有色被膜層は、金属被膜層、金属の窒化物
被膜層、金属の炭化物被膜層、金属の酸化物被膜層、金
属の炭窒化物被膜層、金属の酸窒化物被膜層、金属の酸
炭化物被膜層および金属の酸炭窒化物被膜層から選ばれ
る少なくとも１層からなる。 本発明に係る有色被膜を有する装身具の製造方法によ
り得られる装身具は、前記ニッケルメッキ被膜層の厚み
が１〜１０μｍであり、前記ニッケル−リン合金被膜層
の厚みが３〜１０μｍであり、かつ、前記有色被膜層の
厚み（有色被膜層全体の厚み）が０．１〜２μｍであ
る。 図面の簡単な説明 図１は、本発明に係る装身具の一例を示す要部断面図
であり、図２は、本発明に係る装身具の他の例を示す要
部断面図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、本発明に係る有色被膜を有する装身具およびそ
の製造方法について具体的に説明する。 本発明に係る有色被膜を有する装身具は、図１および
図２に示すように、表面に乾式メッキ法により形成され
た有色被膜を有する装身具１であって、 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材２と、 該基材２表面に形成されたニッケルメッキ被膜層３、
または銅メッキ被膜層４および該銅メッキ被膜層４表面
に形成されたニッケルメッキ被膜層３と、 該ニッケルメッキ層３表面に形成されたリン含有量が
１１〜１６重量％のアモルファスのニッケル−リン合金
メッキ被膜層５と、 該ニッケル−リン合金メッキ被膜層５表面に乾式メッ
キ法により形成された少なくとも１層の有色被膜層６と からなる。 装身具用基材 本発明で用いられる装身具用基材は、黄銅、洋白等の
銅合金、亜鉛ダイキャスト等の亜鉛である。装身具（部
品も含む）としては、たとえば時計ケース、時計バン
ド、時計のリューズ、時計の裏蓋、ベルトのバックル、
指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダ
ント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッ
ジ、メダル、眼鏡などが挙げられる。 なお、装身具用基材の表面は、予め従来公知の前処理
を施しておくことが好ましい。 このような前処理方法としては、たとえば市販の浸漬
脱脂液、市販の電解脱脂液、シアン液、あるいは硫酸と
フッ化物との混合液の中に、装身具用基材を浸漬し、そ
の後水洗する方法などが挙げられる。 銅メッキ被膜層、ニッケルメッキ被膜層 上記のような装身具用基材表面にニッケルメッキ被膜
層が形成されるのは、装身具用基材が銅合金の場合であ
る。また、装身具用基材表面に銅メッキ被膜層およびニ
ッケルメッキ被膜層がこの順に形成されるのは、装身具
用基材が亜鉛の場合である。銅合金からなる基材とニッ
ケルメッキ被膜層との密着性は優れているが、亜鉛から
なる基材には巣が存在し、ニッケルメッキだけでは十分
被覆できないので耐食性が悪い。したがって、耐食性を
向上させるために、亜鉛からなる基材とニッケル被膜層
との間に銅メッキ被膜層が形成される。 本発明におけるニッケルメッキ被膜層の厚みは、通常
１〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍである。この範囲
内の厚みを有するニッケル被膜層は光沢性と防食性を向
上させる効果がある。 また、銅メッキ被膜層の厚みは、通常１０〜１５μｍ
である。 上記のような銅メッキ被覆層は、亜鉛からな基材上に
湿式メッキ法によって形成されるが、具体的には、銅金
属イオンを含むメッキ液を用いて形成することができ
る。 また、上記ニッケルメッキ被膜層は、銅合金からなる
基材または銅メッキ被膜層上に湿式メッキ法によって形
成されるが、具体的には、ニッケル金属イオンを含むメ
ッキ液を用いて形成することができる。 ニッケル−リン合金メッキ被膜層 上記のニッケル被膜層上に形成されたニッケル−リン
合金メッキ被膜層は、アモルファスのニッケル−リン合
金から形成されている。ニッケル−リン合金メッキ被膜
層中のリン含有量は１１〜１６重量％、好ましくは１２
〜１６重量％である。また、ニッケル−リン合金メッキ
被膜層の厚みは、通常３〜１０μｍ、好ましくは３〜５
μｍである。リン含有量および厚みがそれぞれ上記範囲
内にあるニッケル−リン合金メッキ被膜層は、従来の１
０重量％程度のリン含有量を有するニッケル−リン合金
メッキ被膜層に比し、このニッケル−リン合金メッキ被
膜層は、アモルファス化が更に進み析出粒子が微細化
し、ピンホールが少なくなるため、得られる装身具に優
れた耐食性を付与することができる。 ＜第１の態様＞ 本発明におけるニッケル−リン合金メッキ被膜層の第
１の態様として、上記ニッケルメッキ被膜層表面に、ニ
ッケル原子換算で硫酸ニッケル１５〜７０ｇ／ｌ、好ま
しくは４０〜５０ｇ／ｌ、リン原子換算で次亜リン酸ナ
トリウム１０〜５０ｇ／ｌ、好ましくは３０〜４０ｇ／
ｌ、電導塩５０〜９０ｇ／ｌ、好ましくは６０〜８０ｇ
／ｌ、ｐＨ緩衝剤２０〜５０ｇ／ｌ、好ましくは３０〜
４０ｇ／ｌ、および錯化剤５〜３０ｇ／ｌ、好ましくは
１０〜２０ｇ／ｌを含有してなるメッキ液中で形成され
た、リン含有量１１〜１６重量％のアモルファスのニッ
ケル−リン合金メッキ被膜層が挙げられる。 このメッキ液は、ｐＨが３．０〜３．５、好ましくは
３．０〜３．２の酸性溶液である。このニッケル−リン
合金メッキ被膜層は、上記のようなメッキ液を用い、浴
温５０〜６０℃、電流密度（Ｄｋ）１〜３Ａ／ｄｍ2 の
条件で電気メッキを行なうことにより形成することがで
きる。 本発明で用いられる電導塩としては、具体的には、塩
化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが
挙げられる。これらの電導塩は、１種単独で、あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。 本発明で用いられるｐＨ緩衝剤としては、具体的に
は、ホウ酸、ギ酸、酢酸およびこれらの塩などが挙げら
れる。このような塩としては、ホウ酸ナトリウム塩等の
ナトリウム塩、酢酸カリウム等のカリウム塩などが挙げ
られる。これらのｐＨ緩衝剤は、１種単独で、あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。 本発明で用いられる錯化剤は、クエン酸、酒石酸、マ
ロン酸、リンゴ酸、グリシン、グルコン酸およびこれら
の塩から選ばれる少なくとも１種である。これらの酸お
よびアミノ酸の塩としては、たとえば上記酸およびアミ
ノ酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。 本発明においては、メッキ液中の次亜リン酸濃度、メ
ッキ液を構成する錯化剤の種類とその濃度、メッキ液の
ｐＨ、および電流密度を上記のように選択することによ
り、リン含有量が１１〜１６重量％であるニッケル−リ
ン合金メッキ被膜層を形成することができる。 ＜第２の態様＞ 本発明におけるニッケル−リン合金メッキ被膜層の第
２の態様として、 （１）上記ニッケルメッキ被膜層表面に、ニッケル塩、
次亜リン酸ナトリウム、錯化剤、緩衝剤およびｐＨ調整
剤を含有してなるメッキ液で無電解メッキを行なって形
成された、リン含有量１１〜１６重量％のアモルファス
のニッケル−リン合金メッキ被膜層と、 （２）ニッケルメッキ被膜層表面に、ニッケル塩、次亜
リン酸ナトリウム（還元剤）、錯化剤、緩衝剤およびｐ
Ｈ調整剤を含有してなるメッキ液中で電気メッキを行な
った後、通電を止めてこのメッキ液中で無電解メッキを
行なって形成された、リン含有量１１〜１６重量％のア
モルファスのニッケル−リン合金メッキ被膜層が挙げら
れる。 上記（１）、（２）のメッキ液を構成するニッケル塩
としては、具体的には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、
スルファミン酸ニッケル、クエン酸ニッケルなどが挙げ
られる。これらのニッケル塩は、１種単独で、あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。 上記次亜リン酸ナトリウムは、還元剤として用いら
れ、ニッケル−リン合金メッキ被膜層を構成するリン供
給源である。 上記錯化剤としては、リンゴ酸塩、乳酸塩、クエン酸
塩、酒石酸塩、およびグリシン、グルコン酸等のアミノ
酸塩などが用いられる。具体的には、リンゴ酸、乳酸、
クエン酸、酒石酸、グリシン、グルコン酸のナトリウム
塩、カリウム塩などが挙げられる。これらの錯化剤は、
１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いること
ができる。 上記緩衝剤としては、具体的には、酢酸、コハク酸、
マロン酸等のナトリウム塩、カリウム塩などが用いられ
る。 上記ｐＨ調整剤としては、具体的には、水酸化ナトリ
ウム、水酸化アンモニウム、炭酸ニッケル、および水酸
化ニッケルなどが挙げられる。 上記（１）のニッケル−リン合金メッキ被膜層形成に
際して行なう無電解メッキ、および上記（２）のニッケ
ル−リン合金メッキ被膜層形成に際して行なう電気メッ
キと無電解メッキで使用することができるメッキ液とし
ては、たとえば下記のようなメッキ液が挙げられる。こ
のメッキ液を無電解メッキに使用する場合のメッキ条件
も併せて下記に示す。なお、ｐＨの調整は、水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム、炭酸ニッケルまたは水酸
化ニッケルを用いて行なう。 ＜メッキ液組成＞ （使用範囲） （最適範囲） 硫酸ニッケル １〜１５ｇ／ｌ ５〜１０ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム ５〜３０ｇ／ｌ １０〜２０ｇ／ｌ リンゴ酸ナトリウム １５〜４０ｇ／ｌ ２０〜３５ｇ／ｌ コハク酸ナトリウム ５〜３０ｇ／ｌ １０〜２５ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ３．０〜４．５ 浴温 ５０〜９５℃ 上記（１）のニッケル−リン合金メッキ被膜層は、上
記のような成分を有するメッキ液を用い、メッキ液のｐ
Ｈ３．０〜４．５、好ましくは３．５〜４．５、さらに
好ましくは３．５〜４．０、浴温８５〜９５℃の条件で
無電解メッキを行なうことにより得られる。 また、上記（２）のニッケル−リン合金メッキ被膜層
は、上記のような成分を有するメッキ液を用い、メッキ
液のｐＨ３．０〜４．５、好ましくは３．５〜４．５、
さらに好ましくは３．５〜４．０、浴温８５〜９５℃、
電流密度０．５〜１．０Ａ／ｄｍ2 、通電時間５〜３０
秒の条件で電気メッキを行なった後、通電を止めて無電
解メッキを行なうことにより得られる。最初に電気メッ
キを行なうと、ニッケルがニッケルメッキ被膜層上に析
出し、その後、通電を止めだけで無電解メッキが行なわ
れる。（２）のニッケル−リン合金メッキ被膜層におい
ては、最初の電気メッキで析出したニッケルと無電解メ
ッキで析出してくるニッケル−リン合金の両方から形成
される被膜層を、ニッケル−リン合金メッキ被膜層とし
て扱うものとする。 なお、電気メッキと無電解メッキを行なう場合の最適
なメッキ条件としては、たとえば電気メッキのメッキ液
の浴温が５０〜６０℃、ｐＨが３．０〜３．５、電流密
度（Ｄｋ）が１〜３Ａ／ｄｍ2 であり、かつ、無電解メ
ッキのメッキ液の浴温が８５〜９５℃、ｐＨが３．５〜
４．５であることが好ましい。 上記の電気メッキに引き続き無電解メッキを行なう方
法としては、具体的には、電気メッキと無電解メッキを
同じメッキ浴槽で行なう方法と別個のメッキ浴槽で行な
う方法とがある。電気メッキと無電解メッキを同じメッ
キ浴槽で行なう場合、たとえばメッキ液の浴温を５０〜
６０℃にして電気メッキを行なった後、このメッキ浴槽
に投げ込みヒーターを入れてメッキ液の温度を８５〜９
５℃に急上昇させ、８５〜９５℃の浴温で無電解メッキ
を行なう。また、電気メッキと無電解メッキを別個のメ
ッキ浴槽で行なう場合、たとえばメッキ液の浴温５０〜
６０℃のメッキ浴槽と、メッキ液の浴温８５〜９５℃の
他のメッキ浴槽を横に並べて、まず浴温５０〜６０℃の
メッキ浴槽で電気メッキを行ない、続いて浴温８５〜９
５℃の他のメッキ浴槽で無電解メッキを行なう。この場
合、電気メッキと無電解メッキで用いられるメッキ液
は、組成が同一でも、また異なっていてもよい。 本発明においては、メッキ液中の次亜リン酸濃度、メ
ッキ液を構成する錯化剤の種類とその濃度、およびメッ
キ液のｐＨを上記のように選択することにより、リン含
有量が１１〜１６重量％であるニッケル−リン合金メッ
キ被膜層を形成することができる。 無電解メッキ法により形成されるニッケル−リン合金
メッキ被膜層は、時計バンド等の駒間の狭い隙間でも、
厚さの均一性が良好であるため、耐食性の劣化が極めて
少ない。また、無電解メッキ法により形成されるニッケ
ル−リン合金メッキ被膜層は電気メッキ法により形成さ
れるニッケル−リン合金メッキ被膜層に比し、隣接する
ニッケルメッキ被膜層との密着性に優れている。 ニッケル−リン合金メッキ被膜層中におけるリン含有
量が多くなるに従って、電気メッキ法であるか無電解メ
ッキ法であるかに関わらず、この被膜層の結晶粒が微細
化し、結晶質からアモルファスに変化する。このアモル
ファス化は、リン含有量８重量％ぐらいから始まり、１
１重量％を超えると完全なアモルファスの状態になる。
結晶粒が微細化することにより、ピンホールが無くなり
耐食性に優れたニッケル−リン合金メッキ被膜層が得ら
れる。 有色被膜層 本発明では、上記ニッケル−リン合金メッキ被膜層上
に形成される有色被膜層は１層または２層以上である。 この有色被膜層は、金属被膜層、金属の窒化物被膜
層、金属の炭化物被膜層、金属の酸化物被膜層、金属の
炭窒化物被膜層、金属の酸窒化物被膜層、金属の酸炭化
物被膜層および金属の酸炭窒化物被膜層から選ばれる少
なくとも１層からなる。 金属被膜層を形成する金属としては、具体的には、元
素の周期律表第IVＡ族に属する金属（チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム）、第ＶＡ族に属する金属（バナジウ
ム、ニオブ、タンタル）、第VIＡ族に属する金属（クロ
ム、モリブデン、タングステン）の他、ケイ素、ゲルマ
ニウム、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられ
る。これらの金属は、１種類であってもよい。また２種
以上組合せた合金でもよい。 金属の窒化物被膜層を形成する金属の窒化物は、上記
のような金属（合金も含む）の窒化物であり、具体的に
は、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、
窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化クロム、窒化モリブ
デン、窒化タンタル、窒化タングステン、窒化ケイ素、
窒化ゲルマニウム、窒化金、窒化銀、窒化銅、窒化鉄、
窒化コバルト、窒化ニッケルなどが挙げられる。 金属の炭化物被膜層を形成する金属の炭化物は、上記
のような金属（合金も含む）の炭化物であり、具体的に
は、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、
炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロ
ム、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化ケイ素、
炭化金、炭化銀、炭化銅、炭化鉄、炭化コバルト、炭化
ニッケルなどが挙げられる。 金属の酸化物被膜層を形成する金属の酸化物は、上記
のような金属（合金も含む）の酸化物であり、具体的に
は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、
酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデ
ン、酸化タングステン、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウ
ム、酸化金、酸化銀、酸化銅、酸化白金、酸化パラジウ
ム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化チタン
鉄などが挙げられる。 金属の炭窒化物被膜層を形成する金属の炭窒化物は、
上記のような金属（合金も含む）の炭窒化物であり、具
体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタルの炭窒化物などが挙げられる。 金属の酸窒化物被膜層を形成する金属の酸窒化物は、
上記のような金属（合金も含む）の酸窒化物であり、具
体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタルの酸窒化物などが挙げられる。 金属の酸炭化物被膜層を形成する金属の酸炭化物は、
上記のような金属（合金も含む）の酸炭化物であり、具
体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタルの酸炭化物などが挙げられる。 金属の酸炭窒化物被膜層を形成する金属の酸炭窒化物
は、上記のような金属（合金も含む）の酸炭窒化物であ
り、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、タンタルの酸炭窒化物などが挙げ
られる。 本発明における有色被膜層は、１層または２層以上か
らなり、有色被膜層全体の厚みが０．１〜２μｍ、好ま
しくは０．３〜１．０μｍである。 上記のような有色被膜層は、従来公知の乾式メッキ法
によって形成される。乾式メッキ法としては、具体的に
は、イオンプレーティング法、イオンビーム法、スパッ
タリング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ法など
が挙げられる。中でも、イオンプレーティグ法が好まし
く用いられる。 発明の効果 本発明に係る有色被膜を有する装身具は、上述した従
来の装身具ないし金属部材に比べ、より一層優れた耐食
性を有する。この装身具は、有色被膜層以外の層で、価
格の高いパラジウムを用いることがないので、その分安
価である。 本発明に係る装身具の製造方法によれば、上記のよう
な、本発明に係る有色被膜を有する装身具を提供するこ
とができる。 実施例 以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明
は、これら実施例により何ら限定されるものではない。 なお、実施例等で行なった人工汗浸漬試験、並びにア
ンモニアガスによる腐蝕及びクラック試験は、下記の方
法に従って行なった。 （１）人工汗浸漬試験 下記に示す人工汗試験液中に、試料（装身具）を４８
時間浸漬した後、この試料を取り出して試料表面を肉眼
で観察した。 ＜人工汗試験液＞ 塩化ナトリウム ９．９ｇ／ｌ 硫化ナトリウム ０．８ｇ／ｌ 尿素 １．７ｇ／ｌ 乳酸 １．７ｍｌ／ｌ ｐＨ（アンモニアで調整） ３．６ 温度 ４０℃ 試料表面が試験前後で変化していない場合を合格と
し、変化している場合を不合格とした。 （２）アンモニアガスによる腐蝕及びクラック試験 ２８％濃度のアンモニアガス雰囲気中に、試料（装身
具）を４８時間入れた後、この試料を取り出して試料表
面を肉眼で観察した。 試料表面に腐蝕及びクラックが発生していない場合を
合格として、腐蝕及びクラックが発生している場合を不
合格とした。 実施例１ まず、黄銅からなる時計バンド用基材をシアン液に浸
漬した後、水洗した。 次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有す
るメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキ
して厚み５μｍのニッケルメッキ被膜層をこの基材表面
に形成した。 《ニッケルメッキ》 ＜メッキ液組成＞ 硫酸ニッケル ３００ｇ／ｌ 塩化ニッケル ５０ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ４．０ 浴温 ６０℃ 電流密度（Ｄｋ） ５Ａ／ｄｍ2 次いで、このニッケルメッキ被膜層を有する時計用バ
ンド基材をメッキ液中に浸漬し、メッキ液のｐＨ３．
５、浴温９０℃、電流密度（Ｄｋ）１Ａ／ｄｍ2 の条件
で５秒間電気メッキを行なった後、通電を止め無電解メ
ッキを行ない、厚み５μｍのニッケル−リン合金被膜層
（リン含有量１２重量％）をニッケルメッキ被膜層表面
に形成した。ここで用いたメッキ液は、ニッケル塩、次
亜リン酸ナトリウム、錯化剤、緩衝剤およびｐＨ調整剤
からなる。 《無電解ニッケル−リンメッキ》 ＜メッキ液組成＞ 硫酸ニッケル（ニッケル原子換算） ８ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム（リン原子換算） １５ｇ／ｌ リンゴ酸ナトリウム ３０ｇ／ｌ コハク酸ナトリウム ２０ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ３．５ 浴温 ９０℃ 次いで、イオンプレーティング法により、上記ニッケ
ル−リン合金メッキ被膜層表面に、厚み０．６μｍの窒
化チタン被膜層を形成して、金色の有色被膜を有する時
計バンドを得た。 この時計バンドについて、人工汗浸漬試験とアンモニ
アガスによる腐蝕及びクラック試験を上記方法に従って
行なった。その結果を第１表に示す。 実施例２ 実施例１と同様にして、時計バンド用基材表面に、厚
み５μｍのニッケルメッキ被膜層を形成した。 次いで、このニッケルメッキ被膜層を有する時計用バ
ンド基材を下記のメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条
件で電気メッキを行ない、厚み５μｍのニッケル−リン
合金被膜層（リン含有量１４重量％）をニッケルメッキ
被膜層表面に形成した。 《ニッケル−リン合金メッキ》 ＜メッキ液組成＞ 硫酸ニッケル（ニッケル原子換算） ５０ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム（リン原子換算） ４０ｇ／ｌ 塩化アンモニウム（電導塩） ７０ｇ／ｌ ホウ酸（ｐＨ緩衝剤） ３５ｇ／ｌ リンゴ酸（錯化剤） １５ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ３．２ 浴温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） ２．５Ａ／ｄｍ2 次いで、イオンプレーティング法により、上記ニッケ
ル−リン合金メッキ被膜層表面に、厚み１．０μｍの炭
窒化チタン被膜層を形成して、グレー色の有色被膜を有
する時計バンドを得た。 この時計バンドについて、人工汗浸漬試験とアンモニ
アガスによる腐蝕及びクラック試験を上記方法に従って
行なった。その結果を第１表に示す。 実施例３ まず、亜鉛ダイキャストからなる時計ケース用基材を
シアン液に浸漬した後、水洗した。 次いで、この時計ケース用基材を、下記の組成を有す
るメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキ
して厚み１５μｍの銅メッキ被膜層をこの基材表面に形
成した。 《銅メッキ》 ＜メッキ液組成＞ ピロリン酸銅 １００ｇ／ｌ ピロリン酸カリウム ３４０ｇ／ｌ クエン酸アンモニウム １０ｇ／ｌ アンモニア ３ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ８．５ 浴温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） ３Ａ／ｄｍ2 次いで、この銅メッキ被膜を有する時計ケース用基材
を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメ
ッキ条件で電気メッキして厚み１０μｍのニッケルメッ
キ被膜層を銅メッキ被膜層表面に形成した。 《ニッケルメッキ》 ＜メッキ液組成＞ 硫酸ニッケル ３００ｇ／ｌ 塩化ニッケル ５０ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ４．０ 浴温 ６０℃ 電流密度（Ｄｋ） ５Ａ／ｄｍ2 次いで、このニッケルメッキ被覆層を有する時計用ケ
ース基材を下記のメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条
件で電気メッキを行ない、厚み７μｍのニッケル−リン
合金被膜層（リン含有量１４重量％）をニッケルメッキ
被膜層表面に形成した。 《ニッケル−リン合金メッキ》 ＜メッキ液組成＞ 硫酸ニッケル（ニッケル原子換算） ４０ｇ／ｌ 次亜リン酸ナトリウム（リン原子換算） ３０ｇ／ｌ 塩化アンモニウム（電導塩） ６０ｇ／ｌ ホウ酸（ｐＨ緩衝剤） ３０ｇ／ｌ リンゴ酸（錯化剤） １０ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ３．０ 浴温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） １．５Ａ／ｄｍ2 次いで、イオンプレーティング法により、上記ニッケ
ル−リン合金メッキ被膜層表面に、厚み１．０μｍの炭
窒化チタン被膜層を形成して、ローズ色の有色被膜を有
する時計ケースを得た。 この時計ケースについて、人工汗浸漬試験とアンモニ
アガスによる腐蝕及びクラック試験を上記方法に従って
行なった。その結果を第１表に示す。 比較例１ まず、黄銅からなる時計バンド用基材をシアン液に浸
漬した後、水洗した。 次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有す
るメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキ
して厚み５μｍのニッケルメッキ被膜層をこの基材表面
に形成した。 《ニッケルメッキ》 ＜メッキ液組成＞ 硫酸ニッケル ３００ｇ／ｌ 塩化ニッケル ５０ｇ／ｌ ホウ酸 ３０ｇ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ４．０ 浴温 ５０℃ 電流密度（Ｄｋ） ５Ａ／ｄｍ2 次いで、このニッケルメッキ被膜層を有する時計バン
ド用基材を、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、
下記のメッキ条件で電気メッキして厚み３μｍのパラジ
ウム−ニッケルメッキ被膜層（パラジウム含有量６５重
量％）をニッケルメッキ被膜層表面に形成した。 《パラジウム−ニッケル合金メッキ》 ＜メッキ液組成＞ 塩化パラジウム １０ｇ／ｌ スルファミン酸ニッケル １５ｇ／ｌ 塩化アンモニウム（電導塩） ６０ｇ／ｌ 光沢剤 １０ｍｌ／ｌ ピット防止剤 ３ｍｌ／ｌ ＜メッキ条件＞ ｐＨ ８．２ 浴温 ３５℃ 電流密度（Ｄｋ） １Ａ／ｄｍ2 上記光沢剤およびピット防止剤は、中央化学産業
（株）より、それぞれ「プレシャスＳＣＸ５３」、「プ
レシャスＳＣＸ５５」の商品名で市販されている。 次いで、イオンプレーティング法により、上記パラジ
ウム−ニッケル合金メッキ被膜層表面に、厚み０．３μ
ｍの窒化チタン被膜層を形成して、金色の有色被膜を有
する時計バンドを得た。 この時計バンドについて、人工汗浸漬試験とアンモニ
アガスによる腐蝕及びクラック試験を上記方法に従って
行なった。その結果を第１表に示す。
【表１】

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 表面に乾式メッキ法により形成された有
    色被膜を有する装身具であって、 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、 該基材表面に形成されたニッケルメッキ被膜層、または
    銅メッキ被膜層および該銅メッキ被膜層表面に形成され
    たニッケルメッキ被膜層と、 該ニッケルメッキ層表面に形成されたアモルファスのニ
    ッケル−リン合金メッキ被膜層と、 該ニッケル−リン合金メッキ被膜層表面に乾式メッキ法
    により形成された少なくとも１層の有色被膜層と からなり、かつ、該ニッケル−リン合金メッキ被膜層中
    におけるリン含有量が１１〜１６重量％であることを特
    徴とする有色被膜を有する装身具。
  2. 【請求項２】 表面に乾式メッキ法により形成された有
    色被膜を有する装身具であって、 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、 該基材表面に形成されたニッケルメッキ被膜層、または
    銅メッキ被膜層および該銅メッキ被膜層表面に形成され
    たニッケルメッキ被膜層と、 該ニッケルメッキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で硫
    酸ニッケル１５〜７０ｇ／ｌ、リン原子換算で次亜リン
    酸ナトリウム１０〜５０ｇ／ｌ、電導塩５０〜９０ｇ／
    ｌ、ｐＨ緩衝剤２０〜５０ｇ／ｌおよび錯化剤５〜３０
    ｇ／ｌ含有してなるメッキ液中で形成されたアモルファ
    スのニッケル−リン合金メッキ被覆層と、 該ニッケル−リン合金メッキ被膜層表面に乾式メッキ法
    により形成された少なくとも１層の有色被膜層と からなり、かつ、該ニッケル−リン合金メッキ被膜層中
    におけるリン含有量が１１〜１６重量％であることを特
    徴とする有色被膜を有する装身具。
  3. 【請求項３】 前記ニッケル−リン合金メッキ被膜層
    が、前記メッキ液を用い、メッキ液のｐＨ３．０〜３．
    ５、浴温５０〜６０℃、電流密度（Ｄｋ）１〜３Ａ／ｄ
    ｍ2の条件で電気メッキを行なって得られたニッケル−
    リン合金メッキ被覆層であることを特徴とする請求の範
    囲第２項に記載の有色被膜を有する装身具。
  4. 【請求項４】 前記錯化剤が、クエン酸、酒石酸、マロ
    ン酸、リンゴ酸、グリシン、グルコン酸およびこれらの
    塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
    請求の範囲第２項に記載の有色被膜を有する装身具。
  5. 【請求項５】 表面に乾式メッキ法により形成された有
    色被膜を有する装身具であって、 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、 該基材表面に形成されたニッケルメッキ被膜層、または
    銅メッキ被膜層および該銅メッキ被膜層表面に形成され
    たニッケルメッキ被膜層と、 該ニッケル−メッキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で
    ニッケル塩１〜１５ｇ／ｌ、リン原子換算で次亜リン酸
    ナトリウム（還元剤）５〜３０ｇ／ｌ、錯化剤、緩衝
    剤、およびｐＨ調整剤を含有してなるメッキ液で無電解
    メッキを行なって、または該メッキ液中で電気メッキを
    行なった後引き続き該メッキ液中で無電解メッキを行な
    って形成されたアモルファスのニッケル−リン合金メッ
    キ被膜層と、 該ニッケル−リン合金メッキ被膜層表面に乾式メッキ法
    により形成された少なくとも１層の有色被膜層と からなり、かつ、該ニッケル−リン合金メッキ被膜層中
    におけるリン含有量が１１〜１６重量％であることを特
    徴とする有色被膜を有する装身具。
  6. 【請求項６】 前記無電解メッキ、または電気メッキお
    よび無電解メッキで用いられるメッキ液のｐＨが３．０
    〜４．５であり、かつ、浴温が５０〜９５℃であること
    を特徴とする請求の範囲第５項に記載の有色被膜を有す
    る装身具。
  7. 【請求項７】 前記有色被膜層は、金属被膜層、金属の
    窒化物被膜層、金属の炭化物被膜層、金属の酸化物被膜
    層、金属の炭窒化物被膜層、金属の酸窒化物被膜層、金
    属の酸炭化物被膜層および金属の酸炭窒化物被膜層から
    選ばれる少なくとも１層からなることを特徴とする請求
    の範囲第１項、第２項および第５項のいずれかに記載の
    有色被膜を有する装身具。
  8. 【請求項８】 前記ニッケルメッキ被膜層の厚みが１〜
    １０μｍであり、前記ニッケル−リン合金メッキ被膜層
    の厚みが３〜１０μｍであり、かつ、前記有色被膜層の
    厚みが０．１〜２μｍであることを特徴とする請求の範
    囲第１項、第２項および第５項のいずれかに記載の有色
    被膜を有する装身具。
  9. 【請求項９】 表面に乾式メッキ法により形成された有
    色被膜を有する装身具の製造方法であって、 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材表面に、電気メ
    ッキ法によりニッケルメッキ被膜層を形成するか、ある
    いは電気メッキ法により銅メッキ被膜層を形成した後該
    銅メッキ被膜層表面に電気メッキ法によりニッケルメッ
    キ被膜層を形成し、 次いで、該ニッケルメッキ被膜層表面に、ニッケル原子
    換算で硫酸ニッケル１５〜７０ｇ／ｌ、リン原子換算で
    次亜リン酸ナトリウム１０〜５０ｇ／ｌ、電導塩５０〜
    ９０ｇ／ｌ、ｐＨ緩衝剤２０〜５０ｇ／ｌおよび錯化剤
    ５〜３０ｇ／ｌを含有してなるメッキ液を用いて電気メ
    ッキしてリン含有量が１１〜１６重量％のアモルファス
    のニッケル−リン合金メッキ被膜層を形成し、 次いで、該ニッケル−リン合金メッキ被膜層表面に、乾
    式メッキ法により少なくとも１層の有色被膜層を形成す
    ることを特徴とする有色被膜を有する装身具の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記ニッケル−リン合金メッキ被膜層
    を形成する際のメッキ液の浴温が５０〜６０℃であり、
    かつ、電流密度（Ｄｋ）が１〜３Ａ／ｄｍ2であること
    を特徴とする請求の範囲第９項に記載の有色被膜を有す
    る装身具の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記錯化剤が、クエン酸、酒石酸、マ
    ロン酸、リンゴ酸、グリシン、グルコン酸およびこれら
    の塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
    る請求の範囲第９項に記載の有色被膜を有する装身具の
    製造方法。
  12. 【請求項１２】 表面が乾式メッキ法により形成された
    有色被膜を有する装身具の製造方法であって、 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材表面に、電気メ
    ッキ法によりニッケルメッキ被膜層を形成するか、ある
    いは電気メッキ法により銅メッキ被膜層を形成した後該
    銅メッキ被膜層表面に電気メッキ法によりニッケルメッ
    キ被膜層を形成し、 次いで、該ニッケルメッキ被膜層表面に、ニッケル原子
    換算でニッケル塩１〜１５ｇ／ｌ、リン原子換算で次亜
    リン酸ナトリウム（還元剤）５〜３０ｇ／ｌ、錯化剤、
    緩衝剤、およびｐＨ調整剤を含有してなるメッキ液で無
    電解メッキを行なって、または該メッキ液中で電気メッ
    キを行なった後引き続き該メッキ液中で無電解メッキを
    行なってリン含有量が１１〜１６重量％のアモルファス
    のニッケル−リン合金メッキ被膜層を形成し、 次いで、該ニッケル−リン合金メッキ被膜層表面に、乾
    式メッキ法により少なくとも１層の有色被膜層を形成す
    ることを特徴とする有色被膜を有する装身具の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】 前記ニッケル−リン合金メッキ被膜
    は、前記メッキ液を用い、ｐＨ３．０〜４．５、浴温８
    ５〜９５℃の条件で無電解メッキを行なって形成するこ
    とを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の有色被膜を
    有する装身具の製造方法。
  14. 【請求項１４】 前記ニッケル−リン合金メッキ被膜
    は、前記メッキ液を用い、ｐＨ３．０〜４．５、浴温５
    ０〜９５℃、電流密度（Ｄｋ）０．５〜３Ａ／ｄｍ2、
    通電時間５〜３０秒の条件で電気メッキを行なった後、
    該メッキ液を用いて無電解メッキを行なって形成するこ
    とを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の有色被膜を
    有する装身具の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記有色被膜層は、金属被膜層、金属
    の窒化物被膜層、金属の炭化物被膜層、金属の酸化物被
    膜層、金属の炭窒化物被膜層、金属の酸窒化物被膜層、
    金属の酸炭化物被膜層および金属の酸炭窒化物被膜層か
    ら選ばれる少なくとも１層からなることを特徴とする請
    求の範囲第９項または第１２項に記載の有色被膜を有す
    る装身具の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記ニッケルメッキ被膜層の厚みが１
    〜１０μｍであり、前記ニッケル−リン合金メッキ被膜
    層の厚みが３〜１０μｍであり、かつ、前記有色被膜層
    の厚みが０．１〜２μｍであることを特徴とする請求の
    範囲第９項または第１２項に記載の有色被膜を有する装
    身具の製造方法。
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