JP3962841B2 - めっき部材の製造方法、その方法で製造された装身具用めっき部材 - Google Patents

Description

本発明はめっき部材の製造方法とその方法で製造された装身具用めっき部材に関し、更に詳しくは、青みがかった黒色の金属光沢を有し、高貴な感触を与えるＧｅ−Ｒｈ合金の電気めっき皮膜で表面が被覆されている新規なめっき部材の製造方法に関する。

装飾品業界では、眼鏡、ネックレス、指輪、イヤリング、ブレスレット、ネクタイピンなど人体に装用する各種の装身具に関しては、人体に無害であるだけではなく、更に進んで健康増進に貢献し、同時に外観が美麗で高級感のある使用価値を有するものの開発が進められている。
例えば、次のような装身具用の素材が提案されている（特許文献１を参照）。

この素材は、Ｇｅの遠赤外効果や血流促進作用などに着目して開発された含Ｇｅ合金である。この合金は、Ｇｅ：１〜９質量％、Ｉｎ：Ｇｅに対して２〜２０質量％、残部がＡｇから成るＧe−Ｉｎ−Ａｇ合金であり、Ｇｅの上記効能を発現すると同時に、Ｐｔ様の金属光沢を有している。
そして、この合金は各成分を所定量比で溶融・混合して合金化することにより調製され、その後所定形状に加工して使用される。

しかしながら、この合金はＧｅ含有量が増加するにつれて難加工性を示し、例えば薄片への加工や精密な装飾加工などが困難になる。
なお、このような問題は、精密加工された被めっき材の表面を電気めっき法で含Ｇｅ合金のめっき皮膜で被覆すれば解消することができる。そのようなことから、装飾品業界では、含Ｇｅ合金から成るめっき皮膜の成膜に関して鋭意研究が重ねられている。しかしながら、現在までのところ、含Ｇｅ合金から成るめっき成膜を電気めっき法で成膜することに成功した事例はない。その最大の理由は、適切なめっき浴が未だ開発されていないからである。

また、装身具の分野では、表面色調が黒色で金属光沢を有するものに対する要求が強まっている。そして、それを電気めっき法で製造するための開発研究が進められている。
ところで、黒色めっきとしては、従来から黒色Ｃｒめっき、黒色Ｎｉめっきなどが知られている。しかしながら、これらのめっき皮膜は、いずれも金属光沢に乏しく、そして装飾効果にも劣る。しかも、これらのめっき皮膜の場合、Ｃｒは環境や人体に有害な成分として忌避され、またＮｉは例えば肌アレルギーを引き起こす成分として忌避されているという問題がある。このようなことから、次のような黒色めっき皮膜が提案されている（特許文献２を参照）。

このめっき皮膜は黒色の鏡面光沢を有するＲｈめっき皮膜である。しかも、このめっき皮膜は被めっき材との密着性が優れ、耐食性も優れ、そして高硬度である。
このめっき膜は、硫酸ロジウムのようなロジウム塩、硫酸のような遊離酸および次亜リン酸ナトリウムのような次亜リン酸塩を含むめっき浴を用いた電気めっき法で成膜される。

しかしながら、この特許文献２の技術の場合、用いるめっき浴は必ずしも安定であるとはいえず、またＲｈの析出効率も高いとはいえない。そのため、鮮明な黒色光沢を実現するために厚付けめっきを行ったときに、めっきに要する時間が非常に長くなり、生産性が低くなるといる問題がある。
特開２０００−１４４２８３号公報 特公平１−４３０３３号公報

本発明は、Ｇｅ−Ｒｈ合金の電気めっき皮膜で被覆された新規なめっき部材の製造方法とその方法で製造された装身具用めっき部材の提供を目的とする。

上記した目的を達成するために、本発明においては、
Ｇｅ源；Ｒｈ源；クエン酸、スルファミン酸、グリコール酸、酢酸、コハク酸、およびリンゴ酸の１種または２種以上から成る有機酸；水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムから成るアルカリ成分；ならびに硫酸、塩酸、リン酸、またはスルファミン酸から成る遊離酸を含む酸性めっき浴を用いて、ｐＨは5.5以下、浴温が常温から６０℃以下、電流密度0.1〜10A/dm ^２ の条件で、被めっき材にＧｅ−Ｒｈ２元系合金を電着して電気めっき皮膜を成膜することを特徴とするめっき部材の製造方法が提供される。

また、本発明においては、
上記した製造方法によって製造された装身具用めっき部材であって、表面に、青みがかった黒色光沢を有するＧｅ−Ｒｈ２元系合金の電気めっき皮膜が成膜されていることを特徴とする装飾用めっき部材が提供される。
とりわけ、前記合金におけるＧｅの含有量が１〜４８．８質量％である装身具用めっき部材が提供される。

このめっき部材は、Ｇｅ−Ｒｈ２元系合金の電気めっき皮膜にＧｅが１〜４８．８質量％含有されており、高貴な黒色光沢を示すので、Ｇｅの人体への効能を有効に発揮する新たな高級装身具としてその価値は大である。

本発明のめっき部材は、表面を被覆するめっき皮膜がＧｅ−Ｒｈ２元系合金で構成されている。そして、この合金におけるＧｅ含有量は１〜４８．８質量％になっている。
このめっき皮膜は、鏡面光沢を備えている。

例えば、後述する実施例の４８．８％Ｇｅ−５１．２％Ｒｈ合金から成るめっき皮膜の場合、青みがかった黒色光沢であり、高貴な印象を与える色調である。
このめっき部材は、電気めっき法で製造される。
まず、めっき浴としては、Ｇｅ源、Ｒｈ源、有機酸、アルカリ成分、遊離酸を必須成分として含む酸性のめっき浴が調製される。

Ｇｅ源としては、例えば硫酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、ゲルマニウム酸カリウム、二酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。
Ｒｈ源としては、例えば硫酸ロジウム、塩化ロジウム、リン酸ロジウムなどを用いる。

めっき浴の調製時におけるＧｅ源とＲｈ源の濃度は成膜するめっき皮膜におけるＧｅ含有量の目標値との関係で適宜に決めればよい。
めっき浴における有機酸としては、例えば、クエン酸、スルファミン酸、グリコール酸、酢酸、コハク酸、リンゴ酸などの１種または２種以上を用いることができる。そして、これら有機酸のめっき浴における濃度は、０．１〜２００ｇ／Ｌ程度にすることが好ましい。

アルカリ成分としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができるが、これらのうち水酸化カリウムが好適である。そして、これらアルカリ成分の濃度は５〜２００ｇ／Ｌ程度にすることが好ましい。このアルカリ成分は濃度５〜２００Ｎの水溶液にして用いてもよい。
遊離酸としては、酸性めっき浴に常用されている酸であれば何であってもよく、例えば硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸などを用いることができる。そして、その使用量は、めっき浴のｐＨを５．５以下の酸性に確保できる量に設定される。

めっき浴のｐＨは５．０以下に設定されることが好ましい。ｐＨが５．０より高い場合は、Ｇｅやその相手元素の水酸化物が生成するようになって目標組成のめっき皮膜を成膜することが困難になるからである。
めっき浴の温度は常温から６０℃の範囲内の適宜な温度に設定すればよい。温度が常温より低いと析出効率が悪くなり、また温度を６０℃より高くすると、めっき浴の蒸発が進んで浴組成の変動が激しくなるからである。

また電流密度は０．１〜１０Ａ／ｄｍ²の範囲内に設定することが好ましい。０．１Ａ／ｄｍ²より低密度の場合は、析出速度が遅くなり、また１０Ａ／ｄｍ²より高密度にするとヤケが発生して光沢のあるめっき皮膜が成膜できなくなるからである。

実施例１
下記の成分を用いてめっき浴を建浴した。
二酸化ゲルマニウム：１３ｇ／Ｌ（Ｇｅ換算）、硫酸ロジウム：２ｇ／Ｌ（Ｒｈ換算）、スルファミン酸：５０ｇ／Ｌ、グリコール酸：５０ｇ／Ｌ、クエン酸：５０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム：４０ｇ／Ｌ、硫酸：８０ｇ／Ｌ。

このめっき浴は強酸性であり、そのｐＨは、温度３０℃で０．５になっている。
このめっき浴の温度を４５±２℃に制御し、陽極としてＴｉ製の不溶性電極、陰極として銅箔を配置し、電流密度３Ａ／ｄｍ²で電気めっきを６分間行った。
銅箔の表面に、青みがかった黒色光沢のめっき皮膜が形成された。厚みは約１μｍであった。

銅箔のめっき皮膜面に対してＸ線を照射して、蛍光Ｘ線エネルギースペクトクルを測定した。測定には、フィッシャースコープＸ−ＲＡＹ ＸＤＬ（フィッシャー社製）を用いた。結果を図１に示した。
図１から次のことが明らかである。
（１）２θ：６０°付近にＣｕのエネルギーピーク、２θ：７５°付近にＧｅのエネルギーピーク、２θ：１５５°付近にＲｈのエネルギーピークが認められる。

このスペクトル図において各成分のエネルギーピークの割合は、Ｃｕ：９１．４％、Ｇｅ：４．２％、Ｒｈ：４．４％になっている。
（２）銅箔の表面には、Ｇｅ−Ｒｈから成るめっき皮膜が成膜されている。そしてそのめっき皮膜は上記したエネルギーピークの計算から、Ｇｅ：４８．８質量％、Ｒｈ：５１．２％の合金組成になっている。

なお、このめっき皮膜に対し、次のような人工汗浸漬試験を行った。
塩化ナトリウム：９．９ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム：０．８ｇ／Ｌ、尿素：１．７ｇ／Ｌ、乳酸：１．７ｍＬ／Ｌ、アンモニウム：０．２ｍＬ／Ｌを含み、温度４０℃、ｐＨ５．６の試験用水溶液に、めっき部材を４８時間浸漬したのち取りだして、めっき皮膜の状態を目視観察した。

めっき皮膜には、変色も腐食も認められず、このめっき皮膜は優れた耐食性を備えていることが確認された。
また、銅箔を硝酸で溶解したところ、めっき皮膜は粉体化することなく、細かいフレーク状になって残存した。そして、このフレークの集合体を充分に水洗いしたのち、温度１００℃の乾燥器内に１昼夜放置して乾燥したところ、重量が３０％程度増量するという現象がみられた。これは、例えば大気中の酸素を吸蔵したのではないかと考えられる。
実施例２
下記の成分を用いてめっき浴を建浴した。

ゲルマニウム酸カリウム（Ｇｅ換算）：１０ｇ／Ｌ、硫酸ロジウム（Ｒｈ換算）：２ｇ／Ｌ、クエン酸カリウム：２０ｇ／Ｌ、リンゴ酸：３０ｇ／Ｌ、水酸化カリウム：３０ｇ／Ｌ。
この浴のｐＨは約５．０である。このめっき浴の温度を５０±２℃に制御し、陽極としてＴｉ製の不溶性電極、陰極として銅箔を配置し、電流密度２．０Ａ／ｄｍ²で電気めっきを６分間行った。

実施例１のめっき皮膜と同じように黒色光沢を有するめっき皮膜が成膜された。膜厚は約１．０μｍであった。

本発明のめっき部材は、めっき皮膜がＧｅ−Ｒｈ合金で構成されている。そして、その色調は青みがかった黒色光沢になっていて優れた装飾効果を発揮している。
そのため、このめっき部材は、Ｇｅの効能も併有する装身具としての有用性が大である。

実施例１のめっき部材の蛍光Ｘ線エネルギースペクトクル図である。

Claims (3)

1. Ｇｅ源；Ｒｈ源；クエン酸、スルファミン酸、グリコール酸、酢酸、コハク酸、およびリンゴ酸の１種または２種以上から成る有機酸；水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムから成るアルカリ成分；ならびに硫酸、塩酸、リン酸、またはスルファミン酸から成る遊離酸を含む酸性めっき浴を用いて、ｐＨは5.5以下、浴温が常温から６０℃以下、電流密度0.1〜10A/dm^２の条件で、被めっき材にＧｅ−Ｒｈ２元系合金を電着して電気めっき皮膜を成膜することを特徴とするめっき部材の製造方法。
2. 請求項１の製造方法によって製造された装身具用めっき部材であって、表面に、青みがかった黒色光沢を有するＧｅ−Ｒｈ２元系合金の電気めっき皮膜が成膜されていることを特徴とする装身具用めっき部材。
3. 前記合金におけるＧｅの含有量が１〜４８．８質量％である請求項２の装身具用めっき部材。

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