JP2015157966A - 黒色合金メッキ皮膜 - Google Patents
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Abstract
亜硫酸金塩およびパラジウム錯塩を含むメッキ液を用いて深味のある黒色調の金・パラジウム合金皮膜を得ること。
【解決手段】
亜硫酸金塩とジニトロジアンミンパラジウムを含むメッキ液を所定条件で電解還元し、陰極基体上に析出される金・パラジウムの合金と、その最表面に還元反応の律速段階で形成されるニトロシルパラジウムを含む黒色薄膜とからなる黒色調の金・パラジウム合金メッキ皮膜を得る。
【効果】
金・パラジウム合金メッキ皮膜に従来知られていなかった金の黄色を基調とした重厚な黒色調の光沢を与えることができる。
【選択図】 図なし
Description
貴金属装飾品としての用途においては硬度、耐食性などの一般的なメッキ製品の物性に加えてその皮膜の色調が製品に付加価値を与える基本的な一つの要因であり、金メッキの場合にも金の黄色を基調とし合金化元素による銀白色、ピンクゴールド、グリーンゴールドなど色調を多様に変化させたメッキ皮膜を有する製品が提供されて来た。
すなわち本発明の金・パラジウムメッキ皮膜においては、メッキ時に金・パラジウムの合金メッキ皮膜が基体上に析出し、その最表面側に黒色のニトロシルパラジウムを含む薄膜が形成されこれによってメッキ皮膜全体が光沢のある黒色を帯びた色調となる。
(亜硫酸金)
本発明のメッキ皮膜の形成に用いるメッキ浴の主成分としての亜硫酸金塩はたとえば前記従来技術に開示されているように多数知られている。本発明においては、本願出願人(共栄メタル(株))が開発した亜硫酸金のナトリウムまたはカリウム塩にEDTA−4Hを添加して得た溶液を基準液として用いた。メッキ浴中の亜硫酸金の量は金として3〜10g/Lの範囲である。10g/Lを越えるとメッキ液の汲出しにおける金の量が多くなって経済的に好ましくない。
本発明のメッキ液に亜硫酸金塩と共に用いることのできるパラジウム塩としては後述するようにメッキの還元過程で黒色のニトロシルパラジウムを形成することのできるニトロ基を配位子として有するパラジウム錯塩が考えられるが、このような性状を有するパラジウム塩については一般的な合成化学の分野でもほとんど報告されておらず、それらのメッキ分野への適用は全く知られていない。本発明者はこのようなパラジウム錯塩としてジニトロジアンミンパラジウムが特に好ましいことを発見した。
ジニトロジアンミンパラジウ錯塩としてはシス体およびトランス体があり、シス体もメッキ浴温度では加熱によって安定なトランス体の錯塩に変換されニトロシルパラジウムへの還元段階で黒色となる。ニトロ基を配位するパラジウム化合物の色については合成化学の分野でもクロロニトロシルパラジウムについての報告例があるだけである。メッキの分野では金・パラジウムの合金メッキに用いるパラジウム錯塩についてそれが黒色のPd(NO)を生成することは全く知られていない。その他テトラニトロパラジウム塩も知られているが、安定度が高いため電解還元は困難と考えられる。
本願発明におけるメッキ浴においてはジニトロジアンミンパラジウムはパラジウムとして0.02〜1.30g/Lの範囲の量で用いられる。パラジウムが1.30g/Lの範囲をこえると、外観がパラジウムリッチな銀白色となる。
本発明メッキ液においては種々の添加剤が用いられるが、本発明では安定剤として1.0〜20.0g/LのEDTAーNa塩、pH緩衝剤として20〜80g/Lのリン酸水素二ナトリウム、光沢剤として0.1〜2.0g/Lのバニリン又はグルタミン酸ナトリウム、好ましくはグルタミン酸ナトリウム、および導電性塩として0.0〜50.0g/Lの亜硫酸ナトリウムを含む組成を用いる。メッキ液の適正なpH範囲は7.9〜11.0、より好ましくは8.2〜9.6であり、酸性が高くなると亜硫酸金の解離が起こり、アルカリ性が高くなると析出した金が容易に剥離されやすくなる。
前記金・パラジウム合金メッキのメッキ方法では、メッキ浴温度は45〜55℃の範囲とする。45℃以下では金の析出速度が遅く、55℃以上では金の粒子が大きくなり光沢が失われる。電流密度は浸漬時間、その他の条件にも依存するが0.2〜1.0A/dm2の範囲である。
10g/Lの金を含む亜硫酸金メッキの前記基準液に0.5g/Lのパラジウムを含むジニトロジアンミンパラジウムの硝酸塩、10g/LのEDTA、40g/Lのリン酸水素二ナトリウム、10g/Lの亜硫酸ナトリウム、および1.0g/Lのグルタミン酸ナトリウムを加え、pHを8.8に調整したメッキ浴を用いて電流密度0.2A/dm2、浴温度50℃として電解メッキを行った。陰極の基体上には金の光沢のある黄色を基調とする黒色皮膜が観察され、この間気泡の発生が確認された。試験片の浸漬時間を変えて析出した皮膜厚さを測定した。結果を表1に示す。
析出皮膜中の金とパラジウムの定量分析は基板の銅を希硝酸で溶解除去し、希硝酸に不溶な残渣は王水(1+1)で溶解し、脱硝してから高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置(Optima 8300:(株)パーキンエルマージャパン製)により定量した。その結果、皮膜の厚さにかかわらずパラジウムの含有量は約14%であり、金の含有量は約86%であった。
前記表2に示すパラジウムの添加量の範囲では析出皮膜はいずれの場合も黒色を示し、それらの間には目視的には黒色の色合いに変化は見られない。尚添加量を表外の0.02g/Lとした場合にも皮膜は黒色の色調を示したが1.30g/Lを越え約1.5g/Lの濃度ではパラジウム量に起因すると思われる銀白色に近い色調となった。
実施例における前記メッキ液中にパラジウム塩を存在させず亜硫酸金(Au 10g/L)のみを用い、同様な条件下で電解メッキを行った。金由来の黄色の皮膜色調が得られその厚さは浸漬時間、電流密度と共に増加する(硬度 ヌープHK69.5〜105.2)。
同様にしてメッキ液中に亜硫酸金塩を存在させずジニトロジアンミンパラジウムのみを用いてメッキを行ったところ、得られたメッキ皮膜は金由来の黄色の基調を欠いた少し白色を帯びた単調な黒色であった。
前記メッキ液中のジニトロジアンミンパラジウムに代えてテトラアンミンパラジウム(Pd 0.5g/L)を加えた他は実施例と同様にして金・パラジウム合金の電解メッキを行った。浸漬時間15〜25分の間に析出したメッキ皮膜の表面はピンク色であった。
陰極試料上に析出した皮膜の表面状態を観察するため、パラジウム含有量14.0%の皮膜を付けたメッキ面の半分を研磨布で研磨し、残りの半分は研磨しない状態の皮膜を観察試料とした。試料の表面について顕微鏡写真(2000X)により析出した金属粒子の状況を観察した。試料の研磨領域および非研磨領域の顕微鏡写真による外観の状態の概要を図1(A)、(B)にモデル図として示す。図1(A)中研磨前の黒色の状態でのメッキ表面の領域1では、析出金属が粒状に均一に分布しているのが観察された。研磨後の領域2は黒色薄膜が除去され銀白色を示す。研磨面には研磨した線条痕(図示せず)が観察された。これにより析出した金・パラジウム合金のメッキ層は陰極基体上に形成された金属状態の金・パラジウム合金の膜厚がμmオーダの皮膜とその最表面に形成された膜厚がnmオーダの黒色薄膜からなることが示された(概略断面を図1(B)に示す)。
Pd:O:N = 0.130 : 0.156 : 0.114
= 1.0 : 1.2 : 0.88
2Pd(NO2)2(NH3)2 → 2Pd(NO2)2 + 4NH3 (1)
2Pd(NO2)2 → 2Pd(NO) + 2NO3 (2)
2Pd(NO) → Pd2(NO) + NO (3)
Pd2(NO) → 2Pd + NO (4)
Pd2(NO) → 2Pd(N) + 1/2O2 (5)
2Pd(N) → 2Pd + 1/2N2 (6)
Claims (3)
- 亜硫酸金塩、ジニトロジアンミンパラジウム、EDTA、リン酸水素二ナトリウム、グルタミン酸ソーダおよび亜硫酸ナトリウム含むメッキ液から電解還元により陰極基体上に形成された金・パラジウム合金メッキ皮膜と、その最表面にニトロソパラジウムを含む黒色薄膜とからなる黒色の金・パラジウム合金メッキ皮膜。
- 金として3〜10g/Lの亜硫酸金、パラジウムとして0.02〜1.30g/Lのジニトロジアンミンパラジウム、1.0〜20.0g/LのNa−EDTA、20〜80g/Lのリン酸二水素ナトリウム、0.1〜2.0g/Lのグルタミン酸ナトリウム、および0.0〜50.0g/Lの亜硫酸ナトリウムを含み、pH7.9〜11.0の範囲に調整された前記請求項1記載の黒色の金・パラジウム合金メッキに用いられるメッキ液。
- 前記請求項2記載のメッキ液を用い、浴温度45〜55℃および電流密度0.2〜1.0A/dm2の範囲の条件で電解メッキを行う黒色の金・パラジウム合金のメッキ方法。
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