TWI567234B - A reduction type electroless gold plating solution and an electroless gold plating method using the gold plating solution - Google Patents

A reduction type electroless gold plating solution and an electroless gold plating method using the gold plating solution Download PDF

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Description

還原型無電解鍍金液以及使用該鍍金液之無電解鍍金方法
本件申請案之發明係關於一種無電解鍍金液、使用該無電解鍍金液之無電解鍍金方法以及藉由該無電解鍍金方法而進行電鍍處理之電鍍製品。更加具體地說，關於一種可以在被鍍物之表面來進行直接電鍍處理之還原型無電解鍍金技術。
在近年來，提高電子機器對於高機能化或多機能化之要求，另一方面，在使用於這些電子機器之印刷電路板，還要求更加之輕薄短小化。為了應付該輕薄短小化，因此，進行電路圖案之微細化，隨著該電路圖案之微細化而要求高度之構裝技術。一般在印刷電路板之領域，作為接合構裝零件或端子零件之技術係確立使用銲錫或引線接合(wire-bonding)之技術。
由於確保使用這些銲錫或引線接合(wire-bonding)之接合之連接可靠性之目的，因此，施行電鍍處理，來作成為印刷電路板上之電路之構裝部分和端子部分之配線銲墊之表面處理。作為電鍍處理係進行於藉由低電阻之銅等之金屬而形成之電路圖案之上，依序地進行鍍鎳、鍍鈀和 鍍金之技術。鍍鎳皮膜係防止由於銲錫而造成之銅電路之浸蝕，鍍鈀皮膜係用以防止構成鍍鎳皮膜之鎳來擴散至鍍金皮膜。接著，鍍金皮膜係為了實現低電阻並且得到良好之銲錫之潤濕特性而形成。
作為前述之電鍍技術之先前技術係例如以下所示之專利文獻1~專利文獻3。專利文獻1所記載之無電解鍍金方法係在鎳上藉由含有還原劑之無電解鍍金液而形成鍍金膜之方法，作為無電解鍍金之觸媒係在鎳上，形成置換鍍金膜。
此外，專利文獻2所記載之無電解鍍金方法係在電子零件之被鍍面上，透過觸媒而形成無電解鍍鎳皮膜，在該無電解鍍鎳皮膜上，形成無電解鍍鈀皮膜，並且，還在該無電解鍍鈀皮膜上，形成無電解鍍金皮膜之電鍍皮膜層積體之形成無電解鍍金皮膜之方法，藉由使用無電解鍍金浴之第1無電解鍍金，該無電解鍍金浴係含有水溶性金化合物、配位劑、甲醛及/或甲醛亞硫酸氫鹽附加物和特定之胺化合物，而形成無電解鍍金皮膜。
此外，專利文獻3所記載之鈀皮膜用還原析出型無電解鍍金液係可以在鈀皮膜上呈直接地形成鍍金皮膜之無電解鍍金液，由含有水溶性金化合物、還原劑和配位劑之水溶液而組成，作為還原劑係含有由甲醛亞硫酸氫類、雕白粉和肼類而組成之群組來選出之至少一種之化合物。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平05-222541號公報
【專利文獻2】日本特開2008-266668號公報
【專利文獻3】日本特開2008-174774號公報
但是，在該專利文獻1之無電解鍍金方法，置換鍍金皮膜係利用成為基底之鎳和電鍍浴中之金離子之間之氧化還原電位差而析出金來形成，因此，由於金溶解基底鎳而腐蝕基底鎳，結果，有鎳擴散於鍍金皮膜之問題發生。在鎳擴散於該鍍金皮膜之時，有降低引線接合(wire-bonding)之金-金接合強度之問題發生。為了防止該意外，因此，在專利文獻1，藉由在置換鍍金皮膜上，形成無電解鍍金皮膜，增加金之膜厚，而抑制引線接合(wire-bonding)性之降低。但是，該技術係必須形成置換鍍金皮膜，因此，有所謂導致成本之高漲同時生產性變差之問題發生。
此外，在使用記載於前述專利文獻2之無電解鍍金方法或者是記載於專利文獻3之鈀皮膜用還原析出型無電解鍍金液之狀態下，可以抑制成為基底金屬之鎳之腐蝕，但是，在無電解鍍金浴，包含強毒性之甲醛或甲醛亞硫酸氫鹽附加物，因此，不容易確保電鍍處理作業之安全性。
於是，在市場，可以抑制基底金屬之腐蝕而實現良好之引線接合(wire-bonding)性同時無包含有害物質之無電解鍍金液之要求係變高。
為了解決前述之課題，因此，本案發明人等係全心地進行研究，結果以致於提供以下所示之無電解鍍金液、無電解鍍金方法以及電鍍製品。
本件發明之還原型無電解鍍金液，係使用在對於被鍍物表面之無電解鍍金皮膜之形成的還原型無電解鍍金液，其特徵為：包含水溶性金化合物、檸檬酸或檸檬酸鹽、伸乙基二胺四乙酸或伸乙基二胺四乙酸鹽、六亞甲基四胺、以及含有碳數3以上之烷基和3個以上之胺基之鏈狀聚胺。
本件發明之還原型無電解鍍金液係最好是pH值7.0~pH值9.0。
在本件發明之還原型無電解鍍金液，前述之鏈狀聚胺係最好是3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺或者是N,N’-雙(3-胺丙基)伸乙基二胺。
本件發明之還原型無電解鍍金液係還更加最好是包含鉈化合物，來作為析出促進劑。
本件發明之無電解鍍金方法，其特徵為：使用前述之還原型無電解鍍金液，在被鍍物之表面，形成無電解鍍金皮膜。
在本件發明之無電解鍍金方法，前述之被鍍物表面係最好是存在銅、鈀、金或鎳之任何一種。
此外，在本件發明之無電解鍍金方法，前述之被鍍物表面係最好是具備形成於無電解鍍鎳皮膜表面之無電解鍍鈀皮膜。
本件發明之電鍍製品，其特徵為：藉由前述之無 電解鍍金方法而進行無電解鍍金處理。
本件發明之還原型無電解鍍金液，係藉由包含：水溶性金化合物、檸檬酸或檸檬酸鹽、伸乙基二胺四乙酸或伸乙基二胺四乙酸鹽、六亞甲基四胺、以及含有碳數3以上之烷基和3個以上之胺基之鏈狀聚胺，而容易在被鍍物之表面，加厚鍍金皮膜。
此外，即使是在使用本發明之還原型無電解鍍金液而形成設置於電連接部位之鍍鎳皮膜/鍍鈀皮膜/鍍金皮膜之狀態下，也對於該鍍鈀皮膜之膜厚，無造成影響，可以在鍍鈀皮膜之表面，迅速地形成鍍金皮膜。此外，如果是藉由本件發明之還原型無電解鍍金液的話，則即使是在形成於無電解鍍鎳皮膜表面之無電解鍍鈀皮膜之表面來形成無電解鍍金皮膜之狀態下，也可以比起形成置換鍍金皮膜之狀態，還更加顯著地抑制鎳之溶出，可以防止鎳擴散至鍍金皮膜之擴散。於是，如果是藉由本件發明之還原型無電解鍍金液的話，則可以提供一種能夠實現高度之引線接合(wire-bonding)之接合可靠性之鍍金皮膜。
此外，本發明之還原型無電解鍍金液係比起習知之無電解鍍金液，還更加提高溶液之安定性，無包含強毒性之甲醛或甲醛亞硫酸氫鹽附加物，因此，容易確保電鍍處理作業之安全性。
此外，本發明之還原型無電解鍍金液係金析出反應，僅發生於可以成為觸媒核之金、鈀、鎳、銅等之表面，無 發生於無觸媒核之部分，因此，選擇析出性係變得良好。於是，可以避免鍍金皮膜形成於無需要金析出之部分，有益於可以節省原料之方面。
圖1係顯示實施用試料群組1A之還原型無電解鍍金皮膜之電鍍時間和電鍍膜厚之間之關係之圖形。
圖2係顯示實施例2之還原型無電解鍍金皮膜之電鍍時間和電鍍膜厚之間之關係之圖形。
圖3係顯示在使用實施例1和比較例1之無電解鍍金液之狀態下之基底鍍鈀皮膜之膜厚和鍍金皮膜之析出速度之間之關係之圖形。
圖4係實施用試料1A-2之還原型無電解鍍金皮膜之電子顯微鏡相片(×10000以及×30000)。
圖5係實施用試料2-2及比較例2之還原型無電解鍍金皮膜之電子顯微鏡相片(×30000)。
圖6係在由實施用試料1A-2之電鍍皮膜來剝離還原型無電解鍍金皮膜和無電解鍍鈀皮膜之後之鍍鎳皮膜表面之電子顯微鏡相片(×5000)。
圖7係在由實施用試料2-2及比較例2之電鍍皮膜來剝離還原型無電解鍍金皮膜之後之鍍鎳皮膜表面之電子顯微鏡相片(×3000)。
圖8係實施用試料1A-6之還原型無電解鍍金皮膜之剖面觀察相片(×30000)。
圖9係藉由相同於實施用試料1A-6之同樣條件而形成電鍍皮膜之電鍍製品之端部和中央部之電子顯微鏡相片(×500)。
圖10係顯示在使用實施例1和比較例1之無電解鍍金液之狀態下之鎳溶出於鍍金液中之鎳溶出量之關係之圖。
圖11係顯示實施例2和比較例2之無電解鍍金皮膜之膜厚偏差之圖。
圖12係顯示實施例2和比較例2之無電解鍍金皮膜之引線接合(wire-bonding)特性之圖。
在以下，就本件發明之還原型無電解鍍金液、使用該電鍍液之無電解鍍金方法以及藉由該方法而處理之電鍍製品之實施形態，分別進行說明。
1.本發明之還原型無電解鍍金液
本發明之還原型無電解鍍金液係使用在對於被鍍物表面之無電解鍍金皮膜之形成，其特徵為含有：「水溶性金化合物」、「檸檬酸或檸檬酸鹽」、「伸乙基二胺四乙酸或伸乙基二胺四乙酸鹽」、「六亞甲基四胺」、以及「含有碳數3以上之烷基和3個以上之胺基之鏈狀聚胺」。在以下，就各成分而分別進行敘述。
(1)水溶性金化合物
使用於本發明之還原型無電解鍍金液之水溶性金化合物係可溶解於電鍍液，如果是得到規定之濃度的話，則可以使用氰系金鹽、非氰系金鹽之任何一種之水溶性金化合物。作為具體之氰系金鹽之水溶性金化合物係可以例舉氰系金 鉀、氰系金鈉、氰系金銨等。此外，作為具體之非氰系金鹽之水溶性金化合物係可以例舉氯化金酸鹽、亞硫酸金鹽、硫代硫酸金鹽等。即使是在這些當中，也特別最好是氰化金鉀。此外，水溶性金化合物係可以單獨一種或者是組合2種以上而使用。 此外，水溶性金化合物係並非限定於這裡例舉之金化合物。
本發明之還原型無電解鍍金液中之水溶性金化合物之濃度係最好是0.0025莫耳/L~0.0075莫耳/L。因為在水溶性金化合物之濃度未滿0.0025莫耳/L，鍍金皮膜之析出速度變慢，不容易得到要求之膜厚之鍍金皮膜之緣故。因為在水溶性金化合物之濃度超過0.0075莫耳/L之時，恐怕會降低電鍍液之安定性，並且，也不利於經濟上之緣故。
(2)檸檬酸或檸檬酸鹽
本發明之還原型無電解鍍金液係含有檸檬酸或檸檬酸鹽。這些檸檬酸或檸檬酸鹽係使用作為可以和金離子來形成配位化合物之配位劑。本發明之還原型無電解鍍金液中之檸檬酸或檸檬酸鹽之濃度係最好是0.05莫耳/L~0.15莫耳/L。因為在使用作為配位劑之這些檸檬酸或檸檬酸鹽之濃度未滿0.05莫耳/L，在電鍍液中，析出金，惡化溶液安定性之緣故，因為在超過0.15莫耳/L之狀態下，呈過剩地進行配位化合物之形成，降低金之析出速度，不容易得到要求之膜厚之鍍金皮膜之緣故。
(3)伸乙基二胺四乙酸(EDTA)或伸乙基二胺四乙酸鹽
本發明之還原型無電解鍍金液係含有伸乙基二胺四乙酸(EDTA)或伸乙基二胺四乙酸鹽。該伸乙基二胺四乙 酸或伸乙基二胺四乙酸鹽係組合於前述之檸檬酸或檸檬酸鹽而使用之配位劑。本發明之還原型無電解鍍金液中之伸乙基二胺四乙酸或伸乙基二胺四乙酸鹽之濃度係最好是0.03莫耳/L~0.1莫耳/L。因為使用作為配位劑之伸乙基二胺四乙酸或伸乙基二胺四乙酸鹽之濃度未滿0.03莫耳/L，在電鍍液中，析出金，惡化溶液安定性之緣故，以及因為在超過0.1莫耳/L之狀態下，呈過剩地進行配位化合物之形成，降低金之析出速度，不容易得到要求之膜厚之鍍金皮膜之緣故。
(4)六亞甲基四胺
本發明之還原型無電解鍍金液係含有六亞甲基四胺。該六亞甲基四胺係還原電鍍液中之金離子，使用作為在被鍍物之表面來析出金之還原劑。
本發明之還原型無電解鍍金液中之六亞甲基四胺之濃度係最好是0.003莫耳/L~0.009莫耳/L。因為在六亞甲基四胺之濃度未滿0.003莫耳/L，鍍金皮膜之析出速度變慢，不容易得到要求之膜厚之鍍金皮膜，在超過0.009莫耳/L之時，急速地進行還原反應，有異常析出電鍍液中之金鹽之狀態發生，惡化溶液安定性，也不利於經濟上之緣故。
(5)鏈狀聚胺
此外，本發明之還原型無電解鍍金液係含有包含碳數3以上之烷基和3個以上之胺基之鏈狀聚胺。該鏈狀聚胺係作用成為用以補助電鍍液中之金離子之還原之還原補助劑之胺化合物。作為該鏈狀聚胺係可以具體地使用3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺、N,N’-雙(3-胺丙基)伸乙基二胺等。因 為由得到之電鍍皮膜性能或經濟性來看的話，則變得特別好之緣故。
本發明之還原型無電解鍍金液中之該鏈狀聚胺之濃度係最好是0.02莫耳/L~0.06莫耳/L。可以藉由鏈狀聚胺之濃度成為0.02莫耳/L~0.06莫耳/L之範圍，而無影響到基底金屬皮膜之膜厚，維持高析出速度。此外，可以提高鍍金皮膜之周圍附著性，可以增厚鍍金皮膜而成為0.2μm以上。此外，還能夠顯著地提高溶液安定性。
(6)其他成分
在本發明之還原型無電解鍍金液，除了前述之水溶性金化合物、檸檬酸或檸檬酸鹽、伸乙基二胺四乙酸或伸乙基二胺四乙酸鹽、六亞甲基四胺、以及含有碳數3以上之烷基和3個以上之胺基之鏈狀聚胺以外，還可以含有析出促進劑。作為使用於此之析出促進劑係列舉鉈化合物或鉛化合物。由得到之鍍金皮膜之厚膜化之觀點來看的話，則最好是使用鉈化合物。
作為本發明之還原型無電解鍍金液中之析出促進劑之鉈化合物之濃度係最好是1mg/L~10mg/L。在作為析出促進劑之鉈化合物之濃度未滿1mg/L，不容易進行鍍金皮膜之厚膜化。此外，在作為析出促進劑之鉈化合物之濃度超過10mg/L之時，無法達到這個以上之厚膜化，不利於經濟上。
本發明之還原型無電解鍍金液係除了前述之必要成分以外，還可以含有pH值調整劑、氧化防止劑、界面活性劑、光澤劑等之添加劑。
作為pH值調整劑係並無特別限制，列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水溶液、硫酸、磷酸等。本發明之還原型無電解鍍金液係最好是藉由使用pH值調整劑而維持於pH值7.0~pH值9.0。因為在還原型無電解鍍金液之pH值低於7.0之時，容易分解電鍍液，在pH值高於9.0之時，電鍍液呈過度地安定而減緩電鍍之析出速度，在鍍金皮膜之厚膜化，需要很多之時間之緣故。此外，也可以藉由調整pH值之條件，成為7.0~9.0，而進行以微弱於鹼之材料來構成之被鍍物之電鍍處理。此外，作為氧化防止劑、界面活性劑、光澤劑等之添加劑係可以使用習知者。
(7)電鍍條件
使用本發明之還原型無電解鍍金液之鍍金條件係並無特別限定，但是，液溫係最好是40℃~90℃，特別最好是75℃~85℃。電鍍時間係也並無特別限定，但是，最好是1分~2小時，特別最好是2分~1小時。
本發明之還原型無電解鍍金液係正如前面之敘述，藉由以水溶性金化合物、檸檬酸或檸檬酸鹽、伸乙基二胺四乙酸或伸乙基二胺四乙酸鹽、六亞甲基四胺、以及含有碳數3以上之烷基和3個以上之胺基之鏈狀聚胺，來作為必要成分，藉由無電解電鍍法，而容易在被鍍物之表面，增加附著鍍金皮膜之厚度。
此外，即使是在形成設置於電連接部位之鍍鎳皮膜/鍍鈀皮膜/鍍金皮膜之狀態下，也可以藉由使用本發明之還原型無電解鍍金液，而無受到鍍鈀皮膜之膜厚之影響，在鍍 鈀皮膜之表面，呈迅速地形成鍍金皮膜。此外，即使是在形成於無電解鍍鎳皮膜表面之無電解鍍鈀皮膜之表面來形成無電解鍍金皮膜之狀態下，也可以藉由使用本件發明之還原型無電解鍍金液，而比起形成置換型鍍金皮膜之狀態，還更加顯著地抑制鎳之溶出，可以防止鎳擴散至鍍金皮膜之擴散。於是，如果是藉由本件發明之還原型無電解鍍金液的話，則能夠提供可以實現高度之引線接合(wire-bonding)之接合可靠性之鍍金皮膜。
此外，本發明之還原型無電解鍍金液係比起習知之無電解鍍金液，溶液之安定性比較高。例如在補給電鍍液同時進行連續電鍍之狀態下，作為電鍍液之老朽化之指標係使用金屬週期超過(MTO。以建浴時之電鍍液中之金呈全部析出之狀態，來作為1週期。)。在習知之還原型無電解鍍金液之狀態下，MTO為2.0~3.0週期，相對地，本發明之還原型無電解鍍金液係可以實現MTO為5.0週期以上。
此外，本發明之還原型無電解鍍金液係無包含習知之還原型無電解鍍金液之所包含之強毒性之甲醛或甲醛亞硫酸氫鹽附加物，因此，容易確保電鍍處理作業之安全性。
此外，本發明之還原型無電解鍍金液係金析出反應，僅發生於可以成為觸媒核之金、鈀、鎳、銅等之表面，無發生於無觸媒核之部分，因此，選擇析出性係變得良好。於是，可以避免鍍金皮膜形成於無需要金析出之部分之形成，有益於可以節省原料之方面。
2.無電解鍍金方法
接著，就本發明之無電解鍍金方法而進行說明。 在本發明之無電解鍍金方法，使用前述之任何一種之還原型無電解鍍金液，在被鍍物之表面，進行無電解鍍金處理，形成鍍金皮膜。在該無電解鍍金方法，相同於通常之還原型無電解電鍍之處理方法，藉由被鍍物來浸漬於無電解鍍金液中之方法，而進行電鍍處理。
在本發明之無電解鍍金方法，成為處理對象之被鍍物之表面係最好是存在銅、鈀、金、鎳之任何一種。如果是在被鍍物之表面來存在銅、鈀、金、鎳之任何一種的話，則其存在形態係可以是任何一種狀態。特別更加最好是使用藉由銅而構成被鍍物本身者或者是在被鍍物之表面具有由銅、鈀、金、鎳或含有這些金屬之合金而組成之皮膜之任何一種者。例如作為含有這些金屬之合金係可以列舉金鈷。金、鈀、鎳、銅或含有這些金屬之合金係成為本發明之無電解鍍金之基底金屬，這些金屬或合金係對於包含在前述之還原型無電解鍍金液之作為還原劑之六亞甲基四胺，發揮觸媒活性作用。作為形成於被鍍物表面之皮膜係特別最好是使用無電解鍍鈀皮膜、置換鍍金皮膜或鍍銅皮膜。例如在印刷電路板之電路之構裝部分或端子部分之表面來施行無電解鍍鎳之狀態下，最好是在該無電解鍍鎳皮膜之表面，形成無電解鍍鈀皮膜。因為如果是在鍍鎳皮膜之表面來形成鍍鈀皮膜的話，則特別有效於可以防止鍍鎳皮膜來擴散至鍍金皮膜之擴散之方面之緣故。
3.電鍍製品
接著，就本發明之電鍍製品而進行說明。本發明 之電鍍製品，其特徵為：在被鍍物之表面，使用前述之任何一種之無電解鍍金液，藉由前述之無電解鍍金方法，而在被鍍物之表面，進行無電解鍍金處理。即使是在其中，也最好是使用pH值7.0~9.0之還原型無電解鍍金液，在被鍍物之表面，施行無電解鍍金處理。此外，如果是在被鍍物之表面來存在銅、鈀、金、鎳之任何一種的話，則其存在形態係可以是任何一種狀態。特別更加最好是使用藉由銅而構成被鍍物本身者或者是在被鍍物之表面具有由銅、鈀、金、鎳或含有這些金屬之合金而組成之皮膜之任何一種者。即使是在其中，也作為形成於被鍍物表面之皮膜係最好是使用無電解鍍鈀皮膜、置換鍍金皮膜或鍍銅皮膜。特別是作為在表面來具備無電解鍍鈀皮膜之被鍍物係最好是形成無電解鍍鎳皮膜，來作為該無電解鍍鈀皮膜之下層。因為使用前述之還原型無電解鍍金液之電鍍處理係特別適合使用在電連接部位之電鍍皮膜之形成之緣故。
以上說明之本發明之實施形態係本發明之某一形態，當然可以在無脫離本發明之意旨之範圍內，適度地進行變更。
在以下，列舉：使用本件發明之還原型無電解鍍金液而製作之鍍金皮膜之實施例1和實施例2、使用置換型無電解鍍金液而製作之鍍金皮膜之比較例1、以及使用習知之還原型無電解電鍍液而製作之鍍金皮膜之比較例2，更加具體地說明本發明。但是，本發明係並非限定於以下說明之實施例，為了提醒而事先說明。
【實施例1】
在實施例1，使用適用本件發明之還原型無電解鍍金液，以銅板作為基板，在該基板上，形成由無電解鍍鎳皮膜/無電解鍍鈀皮膜/無電解鍍金皮膜而組成之電鍍皮膜。
還原型無電解鍍金液之調整：在以下，顯示使用於本實施例之還原型無電解鍍金液之組成。一併顯示電鍍條件(pH值、液溫)和組成。
電鍍皮膜之製作：作為實施例1之附加電鍍皮膜之試料係由實施用試料群組1A~實施用試料群組1D而組成。 這些實施用試料群組1A~實施用試料群組1D係藉由無電解鍍鈀皮膜之膜厚之不同而分別。
實施用試料群組1A係由實施用試料1A-1~實施用試料1A-6而組成，各實施用試料係在銅板之表面來形成5μm膜厚之無電解鍍鎳皮膜之後，在該無電解鍍鎳皮膜之表面，形成0.1μm膜厚之無電解鍍鈀皮膜。然後，使用前述之還原型無電解鍍金液，配合各電鍍時間之條件而在無電解鍍鈀皮膜之表面，形成還原型無電解鍍金皮膜。具體地說，實施用試 料1A-1~實施用試料1A-6係還原型無電解鍍金皮膜形成時之電鍍時間之條件，成為10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘而得到附加鍍金皮膜之試料。
實施用試料群組1B係由實施用試料1B-1~實施用試料1B-6而組成，除了無電解鍍鈀皮膜之膜厚為0.2μm以外，其餘係相同於實施用試料群組1A而進行製作。此外，各實施用試料1B-1~實施用試料1B-6係相同於實施用試料1A-1~實施用試料1A-6而使得在還原型無電解鍍金皮膜形成時之電鍍時間之條件呈不同。
實施用試料群組1C係由實施用試料1C-1~實施用試料1C-6而組成，除了無電解鍍鈀皮膜之膜厚為0.4μm以外，其餘係相同於實施用試料群組1A而進行製作。此外，各實施用試料1C-1~實施用試料1C-6係相同於實施用試料1A-1~實施用試料1A-6而使得在還原型無電解鍍金皮膜形成時之電鍍時間之條件呈不同。
實施用試料群組1D係由實施用試料1D-1~實施用試料1D-6而組成，除了無電解鍍鈀皮膜之膜厚為0.6μm以外，其餘係相同於實施用試料群組1A而進行製作。此外，各實施用試料1D-1~實施用試料1D-6係相同於實施用試料1A-1~實施用試料1A-6而使得在還原型無電解鍍金皮膜形成時之電鍍時間之條件呈不同。
【實施例2】
在實施例2，使用相同於實施例1之還原型無電解鍍金液，以銅板作為基板，在該基板上，形成由無電解鍍鎳皮 膜/置換型無電解鍍金皮膜/還原型無電解鍍金皮膜而組成之電鍍皮膜。作為實施例2之附加電鍍皮膜之試料係由實施用試料2-1~實施用試料2-6而組成。各實施用試料2-1~實施用試料2-6係在銅板之表面來形成5μm膜厚之無電解鍍鎳皮膜之後，在該無電解鍍鎳皮膜之表面，形成0.07μm膜厚之置換型無電解鍍金皮膜。然後，使用前述之還原型無電解鍍金液，配合各電鍍時間之條件而在置換型無電解鍍金皮膜之表面，形成還原型無電解鍍金皮膜。此外，各實施用試料2-1~實施用試料2-6係相同於實施用試料1A-1~實施用試料1A-6而使得在還原型無電解鍍金皮膜形成時之電鍍時間之條件呈不同。
【比較例】 [比較例1]
在比較例1，使用置換型無電解鍍金液，相同於實施例1，以銅板作為基板，在該基板上，形成由無電解鍍鎳皮膜/無電解鍍鈀皮膜/無電解鍍金皮膜而組成之電鍍皮膜。
置換型無電解鍍金液之調整：在以下，顯示使用於比較例1之置換型無電解鍍金液之組成。一併顯示電鍍條件(pH值、液溫)和組成。
液溫 80℃
電鍍皮膜之製作：作為比較例1之附加電鍍皮膜之試料係由比較用試料群組1A~比較用試料群組1D而組成。這些比較用試料群組1A~比較用試料群組1D係藉由無電解鍍鈀皮膜之膜厚之不同而分別。
比較用試料群組1A係由比較用試料1A-1~比較用試料1A-6而組成，各比較用試料係在銅板之表面來形成5μm膜厚之無電解鍍鎳皮膜之後，在該無電解鍍鎳皮膜之表面，形成0.1μm膜厚之無電解鍍鈀皮膜。然後，使用前述之置換型無電解鍍金液，配合各電鍍時間之條件而在無電解鍍鈀皮膜之表面，形成置換型無電解鍍金皮膜。具體地說，比較用試料1A-1~比較用試料1A-6係置換型無電解鍍金皮膜形成時之電鍍時間之條件，成為10分鐘、20分鐘、30分鐘、40分鐘、50分鐘、60分鐘而得到附加鍍金皮膜之試料。
比較用試料群組1B係由比較用試料1B-1~比較用試料1B-6而組成，除了無電解鍍鈀皮膜之膜厚為0.2μm以外，其餘係相同於比較用試料群組1A而進行製作。此外，各比較用試料1B-1~比較用試料1B-6係相同於比較用試料1A-1~比較用試料1A-6而使得在置換型無電解鍍金皮膜形成時之電鍍時間之條件呈不同。
比較用試料群組1C係由比較用試料1C-1~比較用試料1C-6而組成，除了無電解鍍鈀皮膜之膜厚為0.4μm以外，其餘係相同於比較用試料群組1A而進行製作。此外，各比較用試料1C-1~比較用試料1C-6係相同於比較用試料 1A-1~比較用試料1A-6而使得在置換型無電解鍍金皮膜形成時之電鍍時間之條件呈不同。
比較用試料群組1D係由比較用試料1D-1~比較用試料1D-6而組成，除了無電解鍍鈀皮膜之膜厚為0.6μm以外，其餘係相同於比較用試料群組1A而進行製作。此外，各比較用試料1D-1~比較用試料1D-6係相同於比較用試料1A-1~比較用試料1A-6而使得在置換型無電解鍍金皮膜形成時之電鍍時間之條件呈不同。
[比較例2]
在比較例2，使用習知之還原型無電解鍍金液，相同於實施例2，以銅板作為基板，在該基板上，形成由無電解鍍鎳皮膜/置換型無電解鍍金皮膜/習知之還原型無電解鍍金皮膜而組成之電鍍皮膜。
習知之還原型無電解鍍金液之調整：在以下，顯示使用於比較例2之還原型無電解鍍金液之組成。一併顯示電鍍條件(pH值、液溫)和組成。
電鍍皮膜之製作：比較例2係在銅板之表面來形 成5μm膜厚之無電解鍍鎳皮膜之後，在該無電解鍍鎳皮膜之表面，形成0.05μm膜厚之置換型無電解鍍金皮膜。然後，使用前述之還原型無電解鍍金液，在置換型無電解鍍金皮膜之表面，形成0.20μm膜厚之還原型無電解鍍金皮膜。
[評價]
接著，就使用本件發明之還原型無電解鍍金液而製作之鍍金皮膜之實施例1及實施例2而言，關於析出速度和表面形態等而進行評價。在以下，配合需要而以實施例1和實施例2以及使用置換型無電解鍍金液而製作之鍍金皮膜之比較例1和使用習知之還原型無電解鍍金液而製作之鍍金皮膜之比較例2，來作為對比，具體地進行敘述。
析出速度：在使用本發明之還原型無電解鍍金液之實施例1之中，在圖1，顯示實施用試料群組1A(實施用試料1A-1~實施用試料1A-6)之鍍金皮膜之電鍍時間和電鍍膜厚之關係。同樣地，在圖2，顯示使用本發明之還原型無電解鍍金液之實施例2(實施用試料2-1~實施用試料2-6)之鍍金皮膜之電鍍時間和電鍍膜厚之關係。此外，在圖2，顯示電鍍處理時間為20分鐘而得到之實施用試料2-2之鍍金皮膜之電子顯微鏡相片(×10,000)。
可以由圖1而確認：使用前述之還原型無電解鍍金液而形成於無電解鍍鈀皮膜表面之鍍金皮膜係對於形成之鍍金皮膜之厚度，無造成影響，以0.15μm/30分之速度，呈安定地形成鍍金皮膜。
可以由圖2而確認：使用前述之還原型無電解鍍 金液而形成於置換型無電解鍍金皮膜表面之還原型無電解鍍金皮膜係對於形成之鍍金皮膜之厚度，無造成影響，以0.17μm/30分之速度，呈安定地形成鍍金皮膜。
無電解鍍鈀皮膜之厚度對於鍍金皮膜之析出速度而造成之影響：接著，以實施例1和比較例1，作為對比，就無電解鍍鈀皮膜之厚度對於鍍金皮膜之析出速度而造成之影響，來進行敘述。在圖3，顯示使用還原型無電解鍍金液而在無電解鍍鈀皮膜之表面來形成鍍金皮膜之實施用試料群組1A(實施用試料1A-1~實施用試料1A-6)~實施用試料群組1D(實施用試料1D-1~實施用試料1D-6)之無電解鍍鈀皮膜之膜厚和鍍金皮膜之析出速度之關係。一併在圖3，顯示使用置換型無電解鍍金液而在無電解鍍鈀皮膜之表面來形成鍍金皮膜之比較用試料群組1A(比較用試料1A-1~比較用試料1A-6)~比較用試料群組1D(比較用試料1D-1~比較用試料1D-6)之無電解鍍鈀皮膜之膜厚和鍍金皮膜之析出速度之關係。
由圖3而得知：使用比較用試料群組1A~比較用試料群組1D之置換型無電解鍍金液而形成之鍍金皮膜係隨著成為基底金屬之鍍鈀皮膜變厚而降低鍍金皮膜之析出速度。相對於此，可以確認：使用實施用試料群組1A~實施用試料群組1D之還原型無電解鍍金液而形成之鍍金皮膜係無關於成為基底金屬之鍍鈀皮膜之厚度，以安定之速度而形成鍍金皮膜。
鍍金皮膜之表面形態：接著，觀察使用本發明之還原型無電解鍍金液而形成於無電解鍍鈀皮膜表面之鍍金皮 膜之表面形態。在圖4，顯示在實施例1之中之以0.1μm之膜厚而形成還原型無電解鍍金皮膜之實施用試料1A-2之鍍金皮膜表面之電子顯微鏡相片(×10000以及×30000)。此外，觀察使用本發明之還原型無電解鍍金液而形成於置換型無電解鍍金皮膜表面之還原型無電解鍍金皮膜之表面形態。在圖5，顯示在實施例2之中之以0.13μm之膜厚而形成還原型無電解鍍金皮膜之實施用試料2-2之鍍金皮膜表面之電子顯微鏡相片(×30000)。作為比較係觀察使用習知之還原型無電解鍍金液而形成於置換型無電解鍍金皮膜表面之還原型無電解鍍金皮膜之表面形態。在圖5，顯示以0.13μm之膜厚而形成還原型無電解鍍金皮膜之比較例2之鍍金皮膜表面之電子顯微鏡相片(×30000)。
可以由圖4和圖5而確認：不僅是本件發明之還原型無電解鍍金液，也使用習知之還原型無電解鍍金液，呈緻密地形成無電解鍍金皮膜。
無電解鍍金皮膜剝離後之表面形態：此外，觀察由圖4及圖5所示之各電鍍皮膜來剝離無電解鍍金皮膜或者是剝離無電解鍍金皮膜和無電解鍍鈀皮膜後之鍍鎳皮膜之表面形態。在圖6，顯示由圖4之狀態而剝離無電解鍍金皮膜和無電解鍍鈀皮膜後之鍍鎳皮膜表面之電子顯微鏡相片(×5000)。在圖7，顯示由圖5之狀態而剝離無電解鍍金皮膜後之鍍鎳皮膜表面之電子顯微鏡相片(×3000)。
由圖6及圖7而明確地顯示：使用還原型無電解鍍金液而形成之實施例及比較例係皆無確認鍍鎳皮膜之局部 腐蝕。
電鍍皮膜之剖面形態：接著，觀察使用本發明之還原型無電解鍍金液而在無電解鍍鈀皮膜之表面來形成鍍金皮膜之實施例1之無電解鍍鎳皮膜/無電解鍍鈀皮膜/無電解鍍金皮膜之層構造之電鍍皮膜之剖面。在圖8，顯示以0.3μm之膜厚而形成還原型無電解鍍金皮膜之實施用試料1A-6之電鍍皮膜之剖面觀察相片(×30000)。可以由圖8而確認：使用前述之還原型無電解鍍金液而形成之無電解鍍金皮膜係呈均一地形成於鍍鈀皮膜之表面。
鍍金皮膜之選擇析出性：接著，在圖9，顯示在使用本發明之還原型無電解鍍金液而在無電解鍍鈀皮膜之表面來形成鍍金皮膜之實施例1之中之藉由相同於實施用試料1A-6之同樣條件而形成電鍍皮膜之電鍍製品之端部和中央部之各個之電子顯微鏡相片(×500)。可以由圖9而確認：在電鍍製品之端部和中央部，同樣呈均一地形成無電解鍍金皮膜。於是，也由圖9之相片而可以說是本件發明之還原型無電解鍍金液係無電解鍍金皮膜之選擇析出性呈良好。
鍍金液中之鎳溶出之影響：接著，就使用本發明之還原型無電解鍍金液而在無電解鍍鈀皮膜之表面來形成鍍金皮膜之實施例1而言，就無電解鎳之溶出對於還原型無電解鍍金液之影響而進行檢討。具體地說，使用ICP，測定在金1g析出於無電解鍍鈀皮膜之表面之狀態下之基底鎳對於無電解鍍金液之溶出量。作為比較係即使是關於使用置換型無電解鍍金液之比較例1而言，也相同於實施例1而進行測定。在圖10， 顯示：使用還原型無電解鍍金液之實施例1之無電解鎳之溶出量和使用置換型無電解鍍金液之比較例1之基底鎳之溶出量。 在圖10，皆顯示在使用ICP而測定在析出金1g之狀態下之Ni對於鍍金液之溶出量之際之值。
由圖10而得知：使用置換型無電解鍍金液而析出每1g之鍍金皮膜之比較例1係在置換型無電解鍍金液，溶出162ppm之使用作為基底金屬之Ni。相對於此，使用本件申請案之還原型無電解鍍金液而析出每1g之鍍金皮膜之實施例1係在還原型無電解鍍金液，僅溶出0.2ppm之使用作為基底金屬之Ni。
由該評價試驗之結果而可以說是：本件申請案之還原型無電解鍍金液係比起形成置換鍍金皮膜之狀態，還可以更加顯著地抑制透過鍍鈀皮膜之基底鎳之溶出，可以防止鎳擴散至鍍金皮膜之擴散。
鍍金皮膜之膜厚之偏差：接著，就在置換型無電解鍍金皮膜之表面來使用還原型無電解鍍金液而形成之鍍金皮膜之膜厚之偏差，來進行檢討。在此，作為使用本件發明之還原型無電解鍍金液之實施例係就實施例2之實施用試料2-2而測定還原型無電解鍍金皮膜之膜厚。作為比較係就使用習知之還原型無電解鍍金液之比較例2而測定還原型無電解鍍金皮膜之膜厚。就各個而言，顯示在20部位來進行膜厚之測定之結果而整理於表1。此外，在圖11，將顯示偏差狀態之圖，予以表示。
使用本件發明之還原型無電解鍍金液之實施用試料2-2之無電解鍍金皮膜之膜厚之平均值係0.199μm，最大值和最小值之差異呈顯著地變小成為0.01μm，標準偏差呈顯著地變小成為0.004。相對於此，使用習知之還原型無電解鍍金液之比較例2之無電解鍍金皮膜之膜厚之平均值係0.206μm，最大值和最小值之差異為0.036μm，標準偏差為0.013。於是，得知比起使用習知之還原型無電解鍍金液之狀態，藉由使用本件發明之還原型無電解鍍金液，而使得到之無電解鍍金皮膜之膜厚，涵蓋整體，以相當高之水準，來縮小偏差，變得均一。由該結果而得知：可以藉由使用本件發明之還原型無電解鍍金液，而對於被鍍對象面之整體，呈更加均一地進行電鍍處理，可以達到品質之提升。此外，能夠以要求之膜厚，呈均一地形成無電解鍍金皮膜，因此，可以抑制超過要求膜厚之無電解鍍金皮膜之形成，能夠大幅度地減低多餘金之帶出。
鍍金皮膜之引線接合(wire-bonding)特性：接著，就使用本件發明之還原型無電解鍍金液而形成之鍍金皮膜之 引線接合(wire-bonding)特性，來進行檢討。在此，作為使用本件發明之還原型無電解鍍金液之實施例係就實施例2之實施用試料2-2而測定還原型無電解鍍金皮膜之引線接合(wire-bonding)之強度。作為比較係就使用習知之還原型無電解鍍金液之比較例2而測定還原型無電解鍍金皮膜之引線接合(wire-bonding)之強度。具體地說，對於實施用試料2-2和比較例2之還原型無電解電鍍皮膜，藉由引線接合裝置而接合線直徑25μm之金線，藉由拉引測試器而拉引線，測定引線接合(wire-bonding)之強度。分別測定20個部位，求出引線接合(wire-bonding)強度之最大值、最小值和平均值。將測定之結果，顯示於圖12。
使用本件發明之還原型無電解電鍍液之實施例2(實施用試料2-2)之無電解鍍金皮膜之引線接合(wire-bonding)強度之最大值係6.0gf，最小值為4.8gf，平均值為5.3gf。接著，使用習知之還原型無電解電鍍液之比較例2之無電解鍍金皮膜之引線接合(wire-bonding)強度之最大值係6.0gf，最小值為4.8gf，平均值為5.3gf。由這些結果而得知：使用本件發明之還原型無電解電鍍液而得到之無電解鍍金皮膜係幾乎無不同於使用習知之還原型無電解電鍍液之狀態，得到良好之引線接合(wire-bonding)強度。於是，如果是藉由本件發明之還原型無電解鍍金液的話，則可以說是能夠提供可以實現高度之引線接合(wire-bonding)之接合可靠性之鍍金皮膜。
【產業上的可利用性】
本件發明之還原型無電解鍍金液係可以顯著地抑制鎳或鈀等之基底金屬之溶出，在該基底金屬之表面，以高析出速度，來加厚附著鍍金皮膜。於是，如果是藉由本件發明的話，則可以提供高度之接合可靠性之引線接合(wire-bonding)之鍍金皮膜。

Claims (8)

  1. 一種還原型無電解鍍金液，係使用在對於被鍍物表面之無電解鍍金皮膜之形成的還原型無電解鍍金液，其特徵為：包含0.0025mol/L~0.0075mol/L之水溶性金化合物、0.05mol/L~0.15mol/L之檸檬酸或檸檬酸鹽、0.03mol/L~0.1mol/L之伸乙基二胺四乙酸或伸乙基二胺四乙酸鹽、0.003mol/L~0.009mol/L之六亞甲基四胺、以及0.02mol/L~0.06mol/L之含有碳數3以上之烷基和3個以上之胺基之鏈狀聚胺。
  2. 如申請專利範圍第1項之還原型無電解鍍金液，其中，成為pH值7.0~pH值9.0。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之還原型無電解鍍金液，其中，前述之鏈狀聚胺係3,3’-二胺基-N-甲基二丙胺或者是N,N’-雙(3-胺丙基)伸乙基二胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之還原型無電解鍍金液，其中，包含鉈化合物，來作為析出促進劑。
  5. 一種無電解鍍金方法，其特徵為：使用如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之還原型無電解鍍金液，在被鍍物之表面，形成無電解鍍金皮膜。
  6. 如申請專利範圍第5項之無電解鍍金方法，其中，前述之被鍍物表面係銅、鈀、金或鎳之任何一種。
  7. 如申請專利範圍第6項之無電解鍍金方法，其中，前述之被鍍物表面係具備形成於無電解鍍鎳皮膜表面之無電解鍍 鈀皮膜。
  8. 一種電鍍製品，其特徵為：藉由如申請專利範圍第5至7項中任一項所述之無電解鍍金方法而進行無電解鍍金處理。
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