JP2003518552A

JP2003518552A - 無電解金めっき組成物及びその使用方法

Info

Publication number: JP2003518552A
Application number: JP2000581272A
Authority: JP
Inventors: ヤスオオオタ; ヤスシタキザワ; ハルキエノモト
Original assignee: シップレーカンパニーエルエルシー
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2003-06-10

Abstract

(57)【要約】好ましく金化合物を含む無電解金めっき組成物が提供される：即ち、めっき溶液の中で金イオンを安定化出来る錯化剤；及びめっきプロセス過程で金属表面と金との置換反応による過剰な局所エッチング又は侵食を抑制出来る金析出抑制剤。本発明の組成物は、触媒作用をするような基板表面又は金属基板表面に金をめっきするのに有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、無電解金めっき組成物、並びに前記組成物を含む製造方法及び製品
に関する。本発明のめっき組成物は、エレクトロニックデバイス、特に集積回路
、リードフレーム及びプリント回路基板のようなエレクトロニックパッケージン
グデバイスの製造には特に有用である。

【０００２】（背景技術）金めっきは、電気伝導性、はんだ付け性、物理的特性と耐酸化性、化学的安定
性、熱圧力による接続のような金の好ましい諸特性の点から見て、プリント配線
基板、セラミックＩＣパッケージ、ＩＴＯ基板、ＩＣカード等のような工業用電
子部品の表面に利用されてきた。これらの部品の多くは、電気的に独立した領域
に金めっきする必要がある。従って、電気による金めっきは適当ではなく、無電
解金めっき方法を使用しなければならない。

【０００３】現在、２つの方法が可能とされている：即ち、ニッケルのような下地金属が溶
解するのに伴って金が析出する置換金めっき液を使用する方法；及び触媒活性を
有する還元剤により金誘導体から金が生成することによる自己触媒型金めっきで
ある。この２つのタイプの無電解金めっき液が広く知られている。

【０００４】置換金めっきの場合、金は下地金属との置換によって析出する場合、即ち、金
が析出するのに伴って下地金属は溶解（エッチング又は侵食）する。現在利用さ
れている置換金めっき液は置換反応速度を制御できず、結果として、置換速度は
反応開始時には極めて速い。特に、反応開始直後の置換反応が速いために置換さ
れた金の層に多くの欠陥部分が発生し、連続した欠陥部分又は局所的欠陥領域が
生じる。欠陥のある金めっきの下の下地金属のエッチング又は侵食は、垂直方向
に深く又は水平方向に広く激しく進行する。従って、下地金属の中で構造的に弱
い結晶粒界が存在する部分は優先的に、しかも集中的に溶解（エッチング及び侵
食）する。この結果、現在入手可能な置換金めっき液を使用すると、金めっき過
程で粒界に沿った深いクレバス状のエッチング又は水平方向の広範囲の侵食が激
しく発生することが知られている。

【０００５】例えば、広く知られている無電解ニッケルめっき浴又は置換金めっき浴を使う
一般的な無電解ニッケルめっき又は金めっき：０．５μｍの無電解めっきニッケ
ル表面層の上の厚さ０．０５〜０．１μｍの置換金めっきの薄片を走査電子顕微
鏡で観察すると、金めっき液は、無電解的に生成したニッケル層の粒界部分で析
出した粒子を優先的に攻撃して、粒界部分に深く侵食するので金の層の下に空洞
が生成することが判った。金の層の厚さは僅か０．１μｍの薄さであるにも拘ら
ず、侵食の深さは３〜５μｍである。置換金めっき後の無電解ニッケルめっき層
がこのように脆弱化すること、及び金の層とニッケル表面との密着が不充分なこ
とから、この製品は、はんだ付けに耐えることができず、従って実用化できない
。

【０００６】また、自己触媒型金めっきの場合、次の２段階プロセスのために、金めっき液
によって生じる下地金属のエッチング及び侵食を防ぐことができない；即ち、め
っき対象の下地金属をめっき液に浸漬した直後に下地金属と金イオンとの置換反
応によって金が析出し、次いで、析出した金は金触媒型の還元剤の作用を開始し
て、金の析出が起こる。

【０００７】このような密着性の不充分なめっき層は、性能試験過程で剥離し易く、又は、
はんだ付け強度試験過程ではんだ付けをした後、はんだ付けの強度が発現できず
に下地金属が露出することになる。しかしながら、最近、プリント基板配線技術
を使って製造されるボールグリッドアレイ型半導体パッケージは、マイクロプロ
セッサー用のパッケージとして広く使用されている。ボールグリッドアレイ型半
導体パッケージでは、電気的に独立したパターン上に金めっきを行なってはんだ
付け強度を高めることが必要である。しかしながら、現在、利用可能な無電解金
めっき技術では、はんだ付け強度が不足することによる欠陥製品の発生が大きな
問題となっている。従って、必要なはんだ付け強度を確保するために未だに電解
めっき技術が使用されている。

【０００８】（発明の要約）本発明は、プリント配線基板及びＩＴＯ基板等のような電子工業部品に金めっ
き層を形成するのに無電解金めっき液を使用する無電解金めっき液及び無電解金
めっきに関する。更に、本発明は、金めっき対象の金属の局所的及び過剰のエッ
チング又は侵食を抑制することにより下地金属と金の層との間に優れた密着性を
付与する（本発明の金属表面の深さ方向又は水平方向のエッチング又は侵食の拡
大を防ぐ）。本発明の組成物によると、無電解金めっき液を使用することによっ
て調製される金めっき金属表面の間に強力なはんだ付け強度を得ることができる
。従って、本発明は、無電解金めっき液、及び前記無電解金めっき液を使用する
金めっき方法を含む。

【０００９】本発明の好ましいめっき組成物は次のような諸成分（Ａ〜Ｃ）を含む：（Ａ）水溶性金化合物；（Ｂ）めっき溶液中の金イオンを安定化できるが、好ましくは、ニッケル、
コバルト又はパラジウムをさほど溶解しない錯化剤；（Ｃ）めっきプロセス過程で金属表面と金との間の置換反応による過剰の局
所エッチング又は侵食を抑制できる金析出抑制剤。

【００１０】本発明の方法には、触媒作用をするような基板表面、又はニッケル、コバルト
、パラジウム、又はそれらの合金を含む金属表面のような金属基板表面に無電解
金を析出するために前記の組成物を使用することが含まれる。この方法は、本発
明の金めっき組成物の中に前記基板を浸漬するような接触を含む。本発明のその
他の態様は、後で開示される。

【００１１】（発明の詳細な説明）前述のように、本発明は、ニッケル、コバルト、パラジウム又はこれらの物質
を含む金属合金の群から選ばれる表面への金めっきで特に有用な無電解金めっき
液又は組成物を提供する。本発明の好ましいめっき組成物は、次の諸成分（Ａ〜
Ｃ）を含む水性構成物（aqueous formulations）である：（Ａ）水溶性金化合物；（Ｂ）ニッケル、コバルト又はパラジウムを実質的に又はそれほど溶解しな
いめっき溶液中で金イオンを安定化させる錯化剤；並びに、（Ｃ）めっきプロセス過程で金属表面と金との間の置換反応による過剰の局
所エッチング又は侵食を抑制する金析出抑制剤。

【００１２】本発明の方法は、好ましくは、ニッケル、コバルト、パラジウム、又はニッケ
ル、コバルト若しくはパラジウムを含む合金である金属の表面に無電解めっき被
膜で被覆される金めっき、及び浸漬又は他に本発明の無電解金めっき液構成物の
中で前記被膜を接触することを含む。

【００１３】本発明で使用される水溶性金誘導体は、水溶性であり、めっき溶液に金イオン
を提供できる任意の化合物である。金めっきで既に使用されている化合物に必ず
しも限定される必要はなく、その他のいろいろな化合物が使用できる。このよう
な化合物には、例えば、シアン化第一金［金（Ｉ）］カリウム、シアン化第二金
［金（ＩＩＩ）］カリウム、クロム金酸ナトリウム塩、硫化金アンモニウム、硫
化金カリウム、又は硫化金ナトリウム等が挙げられる。

【００１４】１種又は２種以上の水溶性金誘導体をめっき溶液に使用できる。本発明では、
これらの誘導体の濃度は、金イオンとして、溶液中に０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ま
しくは１〜５ｇ／Ｌが可能である。

【００１５】金イオンの濃度が０．１ｇ／Ｌ程度しかない場合、めっき反応は極めて遅いか
又は開始しづらい。一方、金イオンの濃度が１０ｇ／Ｌ程度もある高濃度の場合
、あまり好ましい効果を得ることができず、従って経済的でない。

【００１６】本発明の金めっき組成物で使用される錯化剤は、溶液中で金イオンを安定化さ
せることができるが、ニッケル、コバルト又はパラジウムをあまり溶解しない。
このような錯化剤は分子の中にリン酸又はリン酸塩の基を含む。

【００１７】好ましいリン酸又はリン酸塩は次の構造を有する： −ＰＯ_３ＭＭ’ （式中、Ｍ及びＭ’は同じでも異なってもよく、水素、又はＨ、Ｎａ、Ｋ及びア
ンモニウム（ＮＨ_４）のような対イオンである。分子の中のリン酸又はリン酸塩
の基の量は約２、好ましくは２〜５である。）

【００１８】本発明の組成物に使用される好ましい錯化剤には次式（１）、（２）又は（３
）の化合物が挙げられる：

【００１９】

【化６】

【００２０】式（１）の中で、Ｘ_１は水素原子、好ましくは１個ないし約５個の炭素原子を
有するアルキル基、フェニル、ナフチル等のようなアリール基、Ｃ_１−５アルキ
ル基で置換された前記アリール基のようなアラルキル基、又はアミノ基若しくは
ヒドロキシル基、カルボキシル基若しくは塩（−ＣＯＯＭ）又はリン酸若しくは
その塩（−ＰＯ_３ＭＭ’）で置換されたＣ_１−５アルキル基であり、式中、Ｍ及
びＭ’は前記の定義通りであり、ｍ及びｎは各々、０又は１〜５である。

【００２１】式（１）では、低級アルキル基又はその他のＣ_１〜Ｃ_５アルキル基は、直鎖で
も分岐鎖でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はペンチ
ル基が挙げられる。アラルキル基は前記アリール基で置換されたアルキル基であ
る。アミノ基は、窒素原子に水素又は前記低級アルキル基が結合している。

【００２２】

【化７】

【００２３】式（２）では、Ｘ^１は、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｏ
Ｈ）−、−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−又は−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＭ）−等である；並
びに、Ｍ及びＭ’は式（２）における前記の定義通りである。

【００２４】

【化８】

【００２５】式（３）では、Ｘ^３〜Ｘ^７は、各々独立して、Ｘ^３〜Ｘ^７のうちの少なくとも
２個がリン酸又はリン酸塩（−ＰＯ_３ＭＭ’）で置換されることを除いて、式（
２）におけるＸ^１の定義と同じである；並びにＭ及びＭ’は式（１）における前
記の定義通りである。

【００２６】前記錯化剤は、実際には、アミノトリメチレンリン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−二ホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジ
エチレントリアミンペンタメチレンリン酸等又はそれらのホスホン酸の対応する
塩、例えば、対応するホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウ
ム塩が挙げられる。本発明の金めっき組成物では１種のみの錯化剤、又は２種以
上の錯化剤の混合物を使用できる。

【００２７】本発明のめっき組成物には、錯化剤がリットル当たり約０．００５から０．５
モル、好ましくはリットル当たり０．０２から０．２モルの範囲で含まれるのが
好適である。めっき液の中で金イオンのモル濃度と等モル以上のモル濃度で錯化
剤を使用するのが特に好ましい。錯化剤の濃度がリットル当たり０．００５モル
以下の場合、この錯化剤はめっき液中で金イオンを保持することができず、従っ
て金はめっき液から沈殿し易い。一方、錯化剤の濃度がリットル当たり０．５モ
ルを超えると、極く僅かしか改善できず、従って経済的ではない。

【００２８】本発明のめっき組成物で使用される好ましい金析出抑制剤は、ニッケル、コバ
ルト、パラジウム、又はニッケル、コバルト若しくはパラジウムを含む金属合金
から成る群より選ばれる下地金属の表面に吸着されることによって、めっき液の
中での置換反応の速度を遅くする物質である。置換反応は、金めっき過程で金め
っき液に前記の金析出抑制剤を添加することによって遅らせることができ、結果
として、下地金属の表面の、置換された金の層の不適切な被覆範囲（又は孔）を
微細に、又は均一に分布させることができる。従って、これにより、下地金属の
過剰なエッチング又は侵食を最小限に抑えることができる；特に、下地金属表面
の過剰なエッチング又は侵食が水平方向及び垂直（深さ）方向へ拡大するのを防
ぐことができる。結果として、その後は、形成される金めっき層と下地金属表面
層との間には優れた密着を得ることができる。

【００２９】本発明で使用される金析出抑制剤は、前記の諸特性を有するいずれの物質でも
可能である。好ましい金析出抑制剤は、窒素含有脂肪族化合物（例えば、１個か
ら約２０又は２５個の炭素原子、及び１個又は１、特に１、２、３又は４個の第
一級、第二級及び／又は第三級アミン基を有する化合物）；窒素含有脂肪族組成
物（直前に説明したような）とエポキシ基含有化合物（例えば、２個ないし約１
６個の炭素原子、好ましくは２個ないし６個の炭素原子と、１、２又は３個のエ
ポキシ基を有する非芳香族化合物）との反応生成物；窒素複素環化合物（好まし
くは１環ないし約３環、全環員数が５個ないし約１８個の原子、及び１、２又は
３個の窒素環原子を有する）；窒素複素環化合物（直前の説明のような）とエポ
キシ基含有化合物（前記のような）との反応生成物；並びに界面活性剤である。
金析出抑制剤は分子の中にホスホニル基を含まない。

【００３０】好ましい窒素含有脂肪族化合物は次の構造を有する：

【００３１】

【化９】

【００３２】式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、水素原子、１〜５個の炭素原子を含
むアルキル基、アミノ基又は（ＣＨ_２）１−５−ＮＨ_２、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基
及びアミノ基は前記の定義通りである。

【００３３】前記窒素含有アルキル化合物には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン
、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、及びジメチルアミノプロピルアミン
等が挙げられる。

【００３４】窒素含有脂肪族化合物とエポキシ含有組成物との反応生成物は、窒素化合物、
特にＣ_２−２０アルキルアミンと下記の式（５）の化合物のようなエポキシ化合
物との反応生成物が好ましい。

【００３５】好ましい窒素含有脂肪族化合物は、前記構造式（４）を有していて、例えばメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミ
ン、及びジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

【００３６】好ましいエポキシ基含有化合物は次の構造式を有する：

【００３７】

【化１０】

【００３８】式中、Ｒは水素原子、好ましくは１個ないし約５個の炭素原子を有するアルキ
ル基又は（ＣＨ_２）_１−５−Ｘであり、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｉ）であり、アルキル基は、好ましくは１個ないし約５個の炭素原子及び直鎖又
は分岐鎖を有し、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基であり、好ましいハロゲン原子はフッ素、塩素又は臭素である。

【００３９】このようなエポキシ化合物は、エチレンオキシド；プロピレンオキシド；又は
エピクロロヒドリン若しくはエピブロモヒドリンのようなエピハロヒドリンが好
適である。

【００４０】抑制剤で使用するのに好ましい窒素複素環化合物には、１〜３個の窒素原子、
２〜５個の炭素原子、及び３個以上の水素原子から成り、更には、１個ないし約
３個の炭素原子を有するアルキル基及びアミノ基を含む（式中、Ｃ_１−３アルキ
ル及びアミノは既に前記の定義通りである）窒素複素環化合物が挙げられる。

【００４１】抑制化合物として使用するのに好ましい窒素複素環化合物には、ピロリジン、
ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピペリジン、ピリジン、
ピペラジン、トリアジン等、並びに１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基、
及びアミノ基が付加されているこれらの複素環化合物が挙げられる。

【００４２】本発明で使用される、窒素複素環化合物とエポキシ基含有化合物との好ましい
反応生成物は次の原料からの生成物である。

【００４３】原料として使用される好ましい窒素複素環化合物は、前記の窒素複素環化合物
である、即ちピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール
、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、トリアジン等、並びに１〜約３個の炭素
原子を有するアルキル基、及びアミノ基が付加されているこれらの複素環化合物
である。

【００４４】抑制剤を生成するために窒素複素環化合物との反応に使用される好ましいエポ
キシ化合物には、前述のエポキシ化合物、即ちエチレンオキシド；プロピレンオ
キシド；又はエピクロロヒドリン若しくはエピブロモヒドリンのようなエピハロ
ヒドリンが挙げられる。

【００４５】本発明の組成物の中で抑制剤として使用するのに好ましい界面活性剤には、次
式、（６）、（７）、（８）及び（９）の界面活性剤が挙げられる：

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】前記式（６）、（７）、（８）又は（９）の中では：Ｒは好ましくは８個以上
の炭素原子、更に好ましくはＣ_８−１６を有するアルキル基である；Ｘ及びＸ’
は同じでも異なってもよく、水素、又はナトリウム、カリウム若しくはアンモニ
アのような対イオンの群から選ばれる；ｎは０〜５の整数である；そしてａ、ｂ
、ｃ及びｄは同じでも異なってもよく、１〜５の整数である。

【００５１】式（６）、（７）、（８）又は（９）の中で、Ｃ_８−１６アルキル基は、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基のような直鎖又は分岐鎖アルキル基である。

【００５２】本発明のめっき組成物では、１種だけの金析出抑制剤又は２種以上の抑制剤の
混合物を使用できる。本発明の組成物の中で使用される金析出抑制剤の好ましい
濃度は、約０．０５から１００ｇ／Ｌ、好ましくは約０．２から５０ｇ／Ｌまで
の範囲が好適である。金析出抑制剤の濃度が約０．０５ｇ／Ｌより低いと、欠陥
のある金の層（孔）の下の結晶粒界領域が置換金めっき液によって選択的に攻撃
されて垂直方向（深く）と水平方向（空間的に広がる）へのエッチング及び侵食
が拡大することになる。一方、金析出抑制剤の濃度が約１００ｇ／Ｌより高いと
、殆ど改善が見られず、従って、経済的でない。

【００５３】本発明の金めっき組成物は、必要に応じてその他の成分を含む。

【００５４】特に、本発明の金置換めっき液はｐＨ安定剤と混合することができる。好適に
は、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホウ酸塩及びカルボン酸塩をそのようなｐＨ安定
剤として使用できる。

【００５５】本発明の無電解金置換めっき液組成物のｐＨの調整には、無機又は有機の塩基
又は酸を前記組成物に加えることができる、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア、硫酸、亜硫酸、塩化水素酸、リン酸、スルファミン酸、有
機スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸を加えることができる。

【００５６】本発明の組成物は、いろいろなｐＨ値で使用できる。本発明のめっき組成物の
好ましいｐＨは、約４から１０、好ましくは５ないし８又は９、更に好ましくは
６ないし８のｐＨ、尚、更に好ましくは約６．５から約７．５のｐＨ、特に約７
のｐＨである。

【００５７】製品の表面の光沢を高めるために、金の析出粒子を更に微細にする際、及び光
沢を高める際に広く使用される薬剤を本発明の金めっき液に加えることができる
。その目的のために使用されるいずれの薬剤も使用でき、それらとしては、タリ
ウム、砒素、鉛、銅、アンチモン等が挙げられる。

【００５８】下地金属への湿潤性を改良するために、本発明の金めっき液には、金めっきで
使用することができるいずれの湿潤剤も加えることができる。

【００５９】これらの湿潤剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオ
ン界面活性剤、両性（両イオン性）界面活性剤が挙げられる。両イオン性湿潤界
面活性剤は、前記の金析出遅延剤の中に含まれる界面活性剤と同じでも異なって
もよい。

【００６０】本発明の金めっき液によってめっき対象の材料を処理する前に、プレディップ
（ｐｒｅ−ｄｉｐ）工程にかけるとめっき液の諸成分の稀釈を防ぐことができる
。この場合のプレディップ溶液は前記の錯化剤及び／又は金析出遅延剤を含むが
金イオンを含まない水溶液である。

【００６１】本発明の金めっき液組成物は、還元剤を添加することにより自己触媒型無電解
金めっき液として使用することもできる。この場合の還元剤は、自己触媒型無電
解金めっきで使用されるいろいろな還元剤のいずれでもよく、制約はされない。
自己触媒型無電解金めっきは、置換金めっき層の形成の第１段階の過程で密着性
の優れた置換金の層を生成すると言う事実から、自己触媒型無電解金めっき液へ
の下地金属の溶解（エッチング又は侵食）が防がれ、自己触媒型無電解金めっき
液の寿命が延びる。

【００６２】本発明の無電解めっき方法は、自己触媒型無電解金めっきの前処理として使用
することもできる。下地金属のエッチング又は侵食を起こすことなく、自己触媒
型反応を開始させることができるので、本発明の無電解めっき方法で完全に下地
金属を被覆した後、自己触媒型無電解金めっきによって優れた密着性の金めっき
層を得ることができる。また、自己触媒型無電解金めっきの前処理として本発明
の無電解めっき方法を利用することにより、下地金属が自己触媒型金めっき液に
溶解するのを防ぐことができ、結果として、自己触媒型無電解金めっき液の寿命
を延ばすことができる。

【００６３】本発明の無電解めっき方法は、材料がニッケル、コバルト、パラジウム、又は
これらの金属を含む合金の層で被覆される場合に使用される。ニッケル、コバル
ト、パラジウム、又はこれらの金属を含む合金は、下地金属として使用するのが
好ましく、置換反応がこれらの金属及び合金上で起こり、金の被覆層が形成され
る。

【００６４】前記の下地金属がめっき対象の材料の一部分に存在する場合、この下地金属は
、必ずしもめっき対象の材料の構成成分であること、或いはめっき対象物の全面
を覆っている必要はない。

【００６５】この下地金属は、圧延のような機械加工、又は電気めっき、無電解めっき若し
くは気相めっき等のようないずれの手段によっても形成することができる。厚さ
に制限はなく、一般的に、少なくとも約０．１μｍの厚さがあれば充分である。

【００６６】本発明の組成物でめっきされた基板は広範囲な用途に利用できる。好ましい基
板は、特に、プリント回路基板のようなエレクトロニックパッケージングデバイ
ス；マイクロエレクトロニックウェーハのような集積回路基板；リードフレーム
のような集積回路実装デバイス；及びそれに類するもの等の電子用製品に用いら
れるものを含む。

【００６７】本発明のめっき組成物は、例えば、装身具又は計時器（時計）製品を作るため
の装飾的めっき用途のような、他の用途にも有用である。

【００６８】本発明の無電解金めっきを行なう場合、めっき温度（液温）は、５０〜９５℃
、好ましくは６０〜９０℃が可能である。めっきに要する時間は、概ね、１〜６
０分、好ましくは１０〜３０分が可能である。

【００６９】めっき温度が５０℃を超えると、めっき液の形成速度は遅くなり過ぎて生産性
が低くなり易く、従って経済的でなくなり、一方、めっき温度が９５℃以上に高
くなると、めっき液の成分が分解する場合がある。

【００７０】攪拌をしながら本発明の無電解金めっきを行なうことができる。置換濾過又は
循環濾過を行なうことができる。濾過装置を使ってめっき液を循環濾過すること
が好ましい；これを行なうことにより、めっき液の温度を均一に保つことができ
、そしてめっき液の中のダスト、沈殿物を取り除くこともできる。更に、空気を
めっき液へ導入することも可能である。こうすることによって、めっき液の中で
のコロイド状の金の生成、即ち金粒子の生成によって起こる沈殿を効果的に防ぐ
ことができる。空気は、空気攪拌として導入することができる、或いは攪拌しな
がら独立してバブリングすることにより導入することができる。

【００７１】前述のように、本発明の無電解金めっき液及び本発明の無電解金めっき液を使
う無電解金めっき方法によって、本質的に下地金属に密着した優れた層を形成す
ることができる。

【００７２】本明細書に記載した全ての文書は引用文献によって本明細書に完全に組み入れ
られている。次の非限定例は本発明の具体例である。

【００７３】［実施例］実施例１本発明の金めっき溶液は、規定量の次の諸成分を水の中で混合することにより
調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌジメチルアミノプロピルアミン５ｇ／ＬｐＨ７．０

【００７４】実施例２本発明の追加の金めっき溶液は、規定量の次の諸成分を水の中で混合すること
により調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌエピクロロヒドリンとジメチルアミノプロピルアミンとの反応生成物５ｇ／ＬｐＨ７．０

【００７５】実施例３本発明の追加の金めっき溶液は、規定量の次の諸成分を水の中で混合すること
により調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌイミダゾール５ｇ／ＬｐＨ７．０

【００７６】実施例４本発明の追加の金めっき溶液は、規定量の次の諸成分を水の中で混合すること
により調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌエピクロロヒドリンとイミダゾールとの反応生成物５ｇ／ＬｐＨ７．０

【００７７】実施例５本発明の追加の金めっき溶液は、規定量の次の諸成分を水の中で混合すること
により調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ次式の化合物：５ｇ／Ｌ

【００７８】

【化１５】

【００７９】（式中、ＲはＣ_１２−アルキル基である）ｐＨ７．０／Ｌ

【００８０】実施例６本発明の追加の金めっき溶液は、規定量の次の諸成分を水の中で混合すること
により調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／ＬＲ−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＯＯＨ５ｇ／Ｌ（式中、ＲはＣ_１２−アルキル基である）ｐＨ７．０

【００８１】実施例７本発明の追加の金めっき溶液は、規定量の次の諸成分を水の中で混合すること
により調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ

【００８２】

【化１６】

【００８３】（式中、ＲはＣ_１２−アルキル基である）５ｇ／ＬｐＨ７．０

【００８４】実施例８本発明の追加の金めっき溶液は、規定量の次の諸成分を水の中で混合すること
により調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌ

【００８５】

【化１７】

【００８６】（式中、ＲはＣ_１２−アルキル基である）５ｇ／ＬｐＨ７．０

【００８７】実施例９本発明の追加の金めっき溶液は、規定量の次の諸成分を水の中で混合すること
により調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）アミノトリメチレンホスホン酸０．１５モル／Ｌイミダゾール５ｇ／ＬｐＨ７．０

【００８８】実施例１０本発明の追加の金めっき溶液は、規定量の次の諸成分を水の中で混合すること
により調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ホスホン酸０．１５モル／Ｌイミダゾール５ｇ／ＬｐＨ７．０

【００８９】対照例１（比較用；金析出遅延剤を使用しない）比較用金めっきは、金析出遅延剤を使用しないで、規定された量の次の諸成分
を水の中で混合することにより調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）アミノトリメチレンホスホン酸０．１５モル／ＬｐＨ７．０

【００９０】対照例２（比較用；公知の置換金めっき液を使用する）比較用金めっきは、代替の金めっき液を使用し、規定された量の次の諸成分を
水の中で混合することにより調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム２ｇ／Ｌ（金イオンとして）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．３２モル／Ｌ酒石酸０．３８モル／Ｌ水酸化カリウム１．８９モル／ＬｐＨ５．８

【００９１】対照例３（比較用；公知の自己触媒型無電解めっき液を使用する）比較用金めっきは、公知の自己触媒型無電解めっき液を使用し、規定された量
の次の諸成分を水の中で混合することにより調製した。シアン化金（Ｉ）カリウム１ｇ／Ｌ（金イオンとして）シアン化カリウム０．１７モル／Ｌエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１３モル／Ｌ水酸化カリウム０．２モル／Ｌエタノールアミン０．８モル／Ｌテトラヒドロホウ酸０．０２モル／ＬｐＨ１０．０

【００９２】実施例１１無電解金めっき浴中の置換反応速度（置換めっきによる析出速度）を測定する
次の方法を使って、前記の金めっき溶液を試験した。公知の方法によって４ｃｍ×４ｃｍの銅版に厚さ約５μｍのニッケルめっきを
する。この板に、前記の対照実験及び実施例実験の組成物により９０℃で無電解
金めっき液で金めっきする。５枚の試験板を各めっき液に浸漬し、１０分毎に１
枚の試験板を取り出して、１０分毎の時点（１０分〜５０分）で燐光Ｘ線微小膜
厚測定計によって金の層の厚さを測定する。浸漬時間及び金の層の厚さから、各
１０分間毎の置換反応速度（置換めっきによる析出速度）を計算する。めっきした金の層の下地の導電層への密着強度の評価方法は次の通りである：
直径５μｍの円形のめっき対象物を含むプリント配線基板を公知の無電解ニッケ
ルめっき方法によって厚さ５μｍのニッケルめっきをする。この基板は、前記の
対照実験及び実施例実験により９０℃で無電解金めっき液で金めっきされる。金
の層の厚さが０．０５μｍになった後、スズ６０％と鉛４０％から成る直径０．
５ｍｍのはんだボールを気相はんだ付け法によりはんだ付けする。はんだ付けさ
れたはんだボールに水平な圧力を加えて破壊し、こうして得られるめっき表面に
ついて、金の層が剥離しているかを顕微鏡で点検して、剥離した部分の個数をカ
ウントする。これらの結果を下記の表１及び２に示している。

【００９３】

【００９４】

【００９５】表１から明らかなことは、実施例の実験におけるように、金析出抑制剤を含む
めっき液を使用する場合、置換金めっきの析出速度は、試験片をめっき液へ浸漬
した直後の最初の１０分間は最も小さく、置換反応速度が遅いことである。

【００９６】一方、対照実験では、金の層の析出速度は試験片をめっき液に浸漬した直後の
最初の１０分間では最大であり、置換反応速度は試験片の浸漬直後は極めて速い
。表２は、対照実験で析出遅延剤を含まないめっき液で生成する過半数の金めっ
き層が、密着強度試験過程で金の層が剥離して下地金属が露出するような欠陥製
品となることを示している。対照的に、実施例実験として析出遅延剤を含むめっ
き液で生成する金めっき層は、密着強度試験過程でも殆ど剥離しない。明らかに
、本発明の無電解金めっき液の結果が優れているのに対して、対照実験で使用し
たような現在入手可能なめっき液では、要求される品質を満たすほど充分に優れ
た金めっき層を得ることはできなかった。

【００９７】実施例１３：電子顕微鏡写真前記の諸例の組成物から得られる金属板の電子顕微鏡写真を撮影した。特に、
実施例４及び５の各々の組成物を使ってめっきした基板金の断面の電子顕微鏡写
真を撮影した。これらの写真によると、生成した金めっき層は下地金属の表面層
に強く密着していることが判った。これとは対照的に、対照実験１及び２の組成
物を使って金めっきした基板の断面の電子顕微鏡写真は、金めっき層の下の下地
金属は深く侵食されていることが判った。従って、対照実験１及び２によって生
成した金めっき層は下地金属表面には、さほど強くは密着していないことは明ら
かである。

【００９８】本発明の好ましい実施態様を含めて、本発明を詳細に説明してきた。しかしな
がら、本開示内容を検討すると、特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲
及び精神を逸脱することなく、当業者は多くの修正及び／又は改良が可能である
ことを理解するだろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｆ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者エノモトハルキ埼玉県三郷市小谷堀398−２Ｆターム(参考） 4K022 AA02 AA05 AA13 AA42 AA43 BA03 CA20 DA01 DA03 DB02 DB04 DB07 4M104 BB09 DD53 5E343 BB23 CC78 DD34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）水溶性金化合物；ｂ）錯化剤；及び、ｃ）金析出抑制剤化合物、を含有して成る水性無電解金めっき組成物。
【請求項２】錯化剤がホスホン酸部分又はその塩を含む、請求項１に記載
の組成物。
【請求項３】錯化剤が次式（１）の化合物である、請求項１に記載の組成
物：【化１】（式中、Ｘ_１は、水素、アルキル基、アラルキル基、又は、アミノ基又はヒドロ
キシル基、カルボキシル基若しくはその塩、又はリン酸若しくはその塩で置換さ
れたアルキル基である；Ｍ及びＭ’は独立して、水素又は対イオンである；並び
に、ｍ及びｎは各々、０又は１〜５である。）
【請求項４】錯化剤が次式（２）の化合物である、請求項１に記載の組成
物：【化２】（式中、Ｘ^１は、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）−、
−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−又は−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＭ）−である；並びに、Ｍ及
びＭ’は独立して、水素又は対イオンである。）
【請求項５】錯化剤が次式（３）の化合物である、請求項１に記載の組成
物：【化３】（式中、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７は、各々独立して、−ＣＨ_２−、−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＯＯＭ）−又は−Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）（ＣＯＯＭ）−であり、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６及びＸ^７の少なくとも２
個は、リン酸又はリン酸塩（−ＰＯ_３ＭＭ’）で置換される；並びに、Ｍ及びＭ
’は、各々独立して、水素又は対イオンである。）
【請求項６】抑制剤化合物がアミン基を含む、請求項１ないし５のいずれ
か１項に記載の組成物。
【請求項７】抑制剤化合物がアミン化合物とエポキシ化合物との反応生成
物である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】抑制剤化合物が窒素複素環化合物である、請求項１ないし５
のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】抑制剤化合物が窒素複素環化合物とエポキシ化合物との反応
生成物である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】抑制剤化合物が界面活性剤である、請求項１項ないし５の
いずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】抑制剤化合物が次式（４）で表される、請求項１ないし５
のいずれか１項に記載の組成物：【化４】（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立して、水素原子、１個ないし約５個の
炭素原子を有するアルキル基、アミノ基又は（ＣＨ_２）_１−５−ＮＨ_２である。
）
【請求項１２】抑制剤化合物が次式（５）で表される、請求項１ないし５
のいずれか１項に記載の組成物：【化５】（式中、Ｒは水素、アルキル又は（ＣＨ_２）_１−５−Ｘであり、Ｘは水素又はア
ルキルである。）
【請求項１３】抑制剤化合物がホスホン酸基又はその塩を含まない、請求
項６ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】基板を金めっきする方法であって、請求項１〜１３のいず
れか１項の組成物の中に前記基板を浸漬することを含む方法。
【請求項１５】基板がニッケル、コバルト、パラジウム又はそれらの合金
の層を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】基板がエレクトロニックパッケージング基板を含む、請求
項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】基板がプリント配線基板（printing writing board subst
rate）である、請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】基板がＩＴＯ基板（ITO base board substrate）である、
請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】基板が集積回路基板である、請求項１４ないし１６のいず
れか１項に記載の方法。
【請求項２０】基板がマイクロエレクトロニックウェハー基板である、請
求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】請求項１ないし１３のいずれか１項の組成物から得ること
ができる金の層を上面にめっきした基板。
【請求項２２】金の層がオーバレイ（overlay）して、ニッケル、コバル
ト、パラジウム又はそれらの合金の層に密着している、請求項２１に記載の基板
。
【請求項２３】基板がエレクトロニックパッケージング基板を含む、請求
項２１又は２２に記載の基板。
【請求項２４】基板がプリント配線基板である、請求項２１又は２２に記
載の基板。
【請求項２５】基板がＩＴＯ基板である、請求項２１又は２２に記載の基
板。
【請求項２６】基板が集積回路基板である、請求項２１又は２２に記載の
基板。
【請求項２７】基板がマイクロエレクトロニックウェハーである、請求項
２１又は２２に記載の基板。