WO2000008233A1

WO2000008233A1 - Accessoire possedant un revetement colore et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO2000008233A1
Application number: PCT/JP1999/003634
Authority: WO
Inventors: Takeshi Araki; Takeshi Inoue
Original assignee: Citizen Watch Co., Ltd.
Priority date: 1998-08-03
Filing date: 1999-07-06
Publication date: 2000-02-17
Also published as: HK1038247A1; CN1311828A; CN1197997C; JP3203247B2; KR20010072181A; KR100366248B1; US6413653B1

Description

有色被膜を有する装身具およびその製造方法

技術分野

明

本発明は、銅合金または亜鉛からなる基材の上に、最外層として、イオンプレーティング法等の乾式メツキ法により形成された窒化チ夕書

ン等の有色被膜を有する装身具およびその製造方法に関する。

背景技術従来、銅合金または亜鉛からなる基材の上に、最外層として、ィォンプレーティング法により形成された窒化チタン等の有色被膜を有する装身具として、たとえば本願特許出願人に係る特公平 6— 2 9 3 5 号公報には、銅合金からなる装身具の表面に下地層として電気メツキ法により形成された厚み 1〜 1 0 mのニッケル層と、このニッケル層の上に電気メツキ法により形成された厚み 0 . 5〜 5 mのパラジゥムまたはパラジウム合金（たとえばパラジウム一ニッケル）層と、このパラジウム層またはパラジウム合金層の上にイオンプレーティング法により形成された窒化チタン等の有色被膜層とを有してなることを特徴とする表面に有色を呈する装身具が開示されている。この装身具は、ニッケル層を厚くする必要がないため、厚メツキによる模様のぼけ及びダレがなくなり高級感のある外観が得られ、しかも耐食性に優れている。しかしながら、このような装身具は、実用上問題はないものの、パラジウム層またはパラジウム一ニッケル層を有しており、最近これらの層の構成成分であるパラジウム（P d ) の価格が高騰し、製造コス卜が非常に高くなつてきている。因みに、パラジウムの価格は 1 9 9 7年では 5 0 0円 Zg程度であつたが、現在（ 1 9 9 8年）では 1 4 0 0円 Zgにまで高騰している。また、このパラジウム一ニッケル層を形成するために行なわれる電気メツキの際に生じるアンモニアガスが他のシアン系のメツキ（ 1 4 K a r a t、 1 8 K a r a tの A u— A gメツキ）に悪影響を与えやすく、また、水素を吸蔵し易いためクラックが生じて、有色被膜層との密着性が低下したり耐久性（耐食性 ) が低下するおそれがある。

また、本願特許出願人に係る特開平 4 - 3 0 4 3 8 6号公報には、黄銅、洋白、亜鉛ダイキャスト等の低融点材料からなる基材表面に湿式メツキ法により下地層として形成されたニッケル層と、このニッケル層の直上に電気メツキ法により形成されたニッケル一リン合金層と、このニッケル—リン合金層上に乾式メツキ法により形成された乾式メツキ被膜層（有色被膜層）とを有してなる金属部材が開示されているこの金属部材は、ニッケル一リン合金層を形成するために行なわれる電気メツキにより発生するアンモニアガスの量が非常に少ないため、アンモニアガスによる他のメツキ（イオンプレーティング法（乾式メツキ法））に悪影響を与えることは殆どなく、また、水素を殆ど吸蔵せずクラックが生じることがないため、乾式メツキ被膜層（有色被膜層）との密着性および耐久性が低下するおそれはない。また、特開平 4 - 3 0 4 3 8 6号公報に記載されている実施例 1 の金属部材は、リン含有量約 1 0 %のニッケル一リン合金層が形成されているので、耐久性に優れ、実用上全く問題はない。なお、この特開平 4 一 3 0 4 3 8 6号公報には記載されていないが、実施例 1 のニッケルーリン合金層は、ニッケル原子換算で硫酸ニッケル 5 0 g Z 1 、ニッケル原子換算で塩化ニッケル 1 5 g Z 1 、リン原子換算で次亜リン酸ナ卜リゥム 3 5 8 1 を含有してなる 11 4 . 0の酸性のメツキ液を用いて、浴温 5 5 °C、電流密度（D k ) 5 A / d m ² の条件で電気メッキして形成している。このようなメツキ液およびメツキ条件で通電時間を長くして電気メツキを行なっても、リン含有量が 1 1重量％以上のァモルファスのニッケルーリン合金層を形成することはできない。

本願発明者らは、高価格のパラジウムを用いることなく、上記公報に開示されている装身具ないし金属部材に比べ、より一層優れた耐食性を有するグレードの高い装身具を得るべく鋭意研究し、以下の（ 1 ) または（ 2 ) のようにして製造された装身具は、リン含有量が 1 1 〜 1 6重量％であるァモルファスのニッケルーリン合金メッキ被膜層を有し、上記公報に開示されている装身具ないし金属部材に比べ、より一層優れた耐食性を有することを見出し、本発明を完成するに至つた。

( 1 ) 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材表面に、電気メツキ法により厚み 1 〜 5 mのニッケルメツキ被膜層を形成するか、あるいは電気メツキ法により厚み 1 0〜 1 5 x mの銅メツキ被膜層を形成した後、この銅メツキ被膜層表面に電気メツキ法により厚み 1 〜 1 0 mのニッケルメツキ被膜層を形成し、次いで、このニッケルメツキ被膜層表面に、二ッケル原子換算で硫酸ニッケル 1 5〜 7 0 g Z 1 、リン原子換算で次亜リン酸ナトリウム 1 0〜50 gZ l、電導塩（塩化アンモニゥム） 5 0〜 9 0 gZ し p H緩衝剤 2 0〜 5 0 g Z 1 および錯化剤 5〜 3 0 g Z 1 を含有してなる、 p H 3. 0〜 3. 5の酸性のメツキ液を用い、浴温 5 0〜 6 0 °C、電流密度（D k) 1〜 3 AZ dm² の条件で電気メツキして厚み 3〜 1 0 mのアモルファスの二ッケルーリン合金メッキ被膜層（リン含有量 1 1〜 1 6重量％) を形成し、次いで、このニッケル一リン合金メッキ被膜層表面に、乾式メツキ法により厚み 0. 1〜 2 mの有色被膜層を形成して得られた装身具。

( 2 ) 銅合金または亜鉛からなる装身具用基材表面に、電気メツキ法により厚み 1〜 1 O ^mのニッケルメツキ被膜層を形成するか、あるいは電気メツキ法により厚み 1 0〜 1 5 i mの銅メツキ被膜層を形成した後、この銅メツキ被膜層表面に電気メツキ法により厚み 1〜 1 0 mのニッケルメツキ被膜層を形成し、次いで、このニッケルメツキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で硫酸ニッケル等のニッケル塩 1〜 1 5 1 、リン原子換算で次亜リン酸ナ卜リゥム（還元剤） 5〜 3 0 g/ 1 , 錯化剤、緩衝剤および p H調整剤を含有してなるメツキ液を用い、 p H 3. 0〜 4. 5、浴温 8 5〜 9 5°Cの条件で無電解メッキを行なう力あるいはこのメツキ液を用い、 p H 3. 0〜4. 5、浴温 5 0〜 9 5 °C、電流密度（D k) 0. 5〜 1. O AZdm² 、通電時間 5〜 3 0秒の条件で電気メツキを行なった後引き続きこのメッキ液を用い、 p H 3. 0〜 4. 5、浴温 8 5〜 9 5 °Cの条件で無電解メツキを行なって厚み 3〜 1 0 mのアモルファスのニッケルーリン合金メッキ被膜層（リン含有量 1 1〜 1 6重量％) を形成し、次いで、このニッケル—リン合金メッキ被膜層表面に、乾式メツキ法により厚み 0 . 1〜 2 /i mの有色被膜層を形成して得られた装身具。

本発明は、高価格のパラジウムを用いることなく、上記公報に開示されている装身具ないし金属部材に比べ、より一層優れた耐食性を有する安価な装身具、およびその製造方法を提供することを目的としている。発明の開示

本発明に係る有色被膜を有する装身具は、

表面に乾式メツキ法により形成された有色被膜を有する装身具であつて、

銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、

該基材表面に形成されたニッケルメツキ被膜層、または銅メツキ被膜層および該銅メツキ被膜層表面に形成されたニッケルメツキ被膜層と、

該ニッケルメツキ層表面に形成されたアモルファスのニッケルーリン合金メツキ被膜層と、

該ニッケル一リン合金メッキ被膜層表面に乾式メツキ法により形成された少なくとも 1 層の有色被膜層と

からなり、かつ、該ニッケル一リン合金メッキ被膜層中におけるリン含有量が 1 1〜 1 6重量％であることを特徴としている。

本発明に係る有色被膜を有する装身具の態様（第 1 の態様）としては、

銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、

該ニッケルメツキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で硫酸ニッケル

1 5〜 7 0 g I 、リン原子換算で次亜リン酸ナトリウム 1 0〜 5 0 g / I , 電導塩 5 0〜 9 0 8 / 1 、 p H緩衝剤 2 0〜 5 0 g Z 1 および錯化剤 5〜 3 0 g / 1 を含有してなるメツキ液中で形成されたァモルファスのニッケル—リン合金メッキ被膜層と、

該ニッケル一リン合金メッキ被膜層表面に乾式メツキ法により形成された少なくとも 1層の有色被膜層と

からなり、かつ、該ニッケル一リン合金メッキ被膜層中におけるリン含有量が 1 1〜 1 6重量％であることを特徴とする有色被膜を有する装身具がある。

前記ニッケル一リン合金メッキ被膜層は、前記メツキ液を用い、メツキ液の p H 3 . 0〜 3 . 5、浴温 5 0〜 6 0 °C、電流密度（D k ) ：!〜 3 A Z d m ² の条件で電気メツキを行なって得られたニッケル一リン合金メツキ被膜層である。

前記錯化剤は、クェン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、グリシン, ダルコン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも 1種である。また、本発明に係る有色被膜を有する装身具の他の態様（第 2の態様）としては、

銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、

該ニッケルメツキ被膜層表面に、ニッゲル原子換算でニッケル塩 1 〜 1 5 1 、リン原子換算で次亜リン酸ナトリゥム（還元剤） 5〜 3 0 g Z l 、錯化剤、緩衝剤および p H調整剤を含有してなるメツキ液で無電解メツキを行なって、または該メツキ液中で電気メツキを行なった後引き続き該メツキ液中で無電解メツキを行なって形成されたアモルファスのニッケル—リン合金メッキ被膜層と、

前記無電解メツキ、または電気メツキおよび無電解メツキで用いられるメツキ液の p Hは、 3 . 0〜 4 . 5であり、かつ、浴温が 5 0〜 9 5 °Cである。

前記有色被膜層は、金属被膜層、金属の窒化物被膜層、金属の炭化物被膜層、金属の酸化物被膜層、金属の炭窒化物被膜層、金属の酸窒化物被膜層、金属の酸炭化物被膜層および金属の酸炭窒化物被膜層から選ばれる少なくとも 1層からなる。

また、本発明に係る有色被膜を有する装身具は、前記ニッケルメッキ被膜層の厚みが 1〜 1 0 mであり、前記ニッケル一リン合金メッキ被膜層の厚みが 3〜 1 0 i mであり、かつ、前記有色被膜層の厚み (有色被膜層全体の厚み）が 0. l〜 2 ^mである。

本発明に係る第 1の態様の有色被膜を有する装身具の製造方法は、表面に乾式メツキ法により形成された有色被膜を有する装身具の製造方法であって、

銅合金または亜鉛からなる装身具用基材表面に、電気メツキ法によりニッケルメツキ被膜層を形成するか、あるいは電気メツキ法により銅メツキ被膜層を形成した後該銅メツキ被膜層表面に電気メツキ法によりニッケルメツキ被膜層を形成し、

次いで、該ニッケルメツキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で硫酸二ッケル 1 5〜 7 0 g Z 1 、リン原子換算で次亜リン酸ナトリウム 1 0〜 5 0 g Zし電導塩 5 0〜 9 0 g/ し H緩衝剤 2 0〜 5 0 g / 1 および錯化剤 5〜 3 0 g Z 1 を含有してなるメツキ液を用いて電気メツキしてリン含有量が 1 1〜 1 6重量％のァモルファスのニッケルーリン合金メッキ被膜層を形成し、

次いで、該ニッケル一リン合金メッキ被膜層表面に、乾式メツキ法により少なくとも 1層の有色被膜層を形成することを特徴としている。前記ニッケル一リン合金メツキ被膜層を形成する際のメッキ液の浴温は 5 0〜 6 0 °Cであり、かつ電流密度（D k ) は；！〜 3 AZdm² である。

前記錯化剤は、クェン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、グリシン、ダルコン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも 1種である。本発明に係る第 2の態様の有色被膜を有する装身具の製造方法は、表面が乾式メツキ法により形成された有色被膜を有する装身具の製造方法であって、

次いで、該ニッケルメツキ被膜層表面に、ニッケル原子換算でニッケル塩 1〜 1 5 gZ 1 、リン原子換算で次亜リン酸ナ卜リゥム（還元剤） 5〜 3 0 gZ l 、錯化剤、緩衝剤および p H調整剤を含有してなるメッキ液で無電解メツキを行なって、または該メッキ液中で電気メツキを行なった後引き続き該メツキ液中で無電解メツキを行なってリン含有量が 1 1〜 1 6重量％のアモルファスのニッケル—リン合金メツキ被膜層を形成し、

次いで、該ニッケル一リン合金メッキ被膜層表面に、乾式メツキ法により少なくとも 1層の有色被膜層を形成することを特徴としている c 前記ニッケル—リン合金メッキ被膜は、前記メツキ液を用い、 p H 3. 0〜 4. 5、浴温 8 5〜 9 5°Cの条件で無電解メツキを行なって形成するか、あるいは前記メツキ液を用い、 p H 3. 0〜4. 5、浴温 5 0〜 9 5 °C、電流密度（D k ) 0. 5〜 1. 0 AZdm² 、通電時間 5〜 3 0秒の条件で電気メツキを行なった後、該メツキ液を用いて無電解メツキを行なって形成する。

本発明に係る有色被膜を有する装身具の製造方法により得られる装身具は、前記ニッケル一リン合金被膜層中におけるリン含有量が 1 1 〜 1 6重量％である。また、前記有色被膜層は、金属被膜層、金属の窒化物被膜層、金属の炭化物被膜層、金属の酸化物被膜層、金属の炭窒化物被膜層、金属の酸窒化物被膜層、金属の酸炭化物被膜層および金属の酸炭窒化物被膜層から選ばれる少なくとも 1層からなる。

本発明に係る有色被膜を有する装身具の製造方法により得られる装身具は、前記ニッケルメツキ被膜層の厚みが 1〜 1 0 mであり、前記ニッケル一リン合金被膜層の厚みが 3〜 1 0 ^ mであり、かつ、前記有色被膜層の厚み（有色被膜層全体の厚み）が 0 . l 〜 2 mである。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明に係る装身具の一例を示す要部断面図であり、図 2 は、本発明に係る装身具の他の例を示す要部断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る有色被膜を有する装身具およびその製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る有色被膜を有する装身具は、図 1および図 2 に示すように、表面に乾式メツキ法により形成された有色被膜を有する装身具 1であって、

銅合金または亜鉛からなる装身具用基材 2 と、

該基材 2表面に形成されたニッケルメツキ被膜層 3、または銅メッキ被膜層 4および該銅メツキ被膜層 4表面に形成されたニッケルメッキ被膜層 3 と、該ニッケルメツキ層 3表面に形成されたリン含有量が 1 1 〜 1 6重量％のアモルファスのニッケル一リン合金メッキ被膜層 5 と、

該ニッケル一リン合金メッキ被膜層 5表面に乾式メツキ法により形成された少なくとも 1層の有色被膜層 6 と

からなる。

装身具用基材

本発明で用いられる装身具用基材は、黄銅、洋白等の銅合金、亜鉛ダイキャスト等の亜鉛である。装身具（部品も含む）としては、たとえば時計ケース、時計バンド、時計のリューズ、時計の裏蓋、ベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ベンダン卜、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、ノッジ、メダル、眼鏡などが挙げられる。

なお、装身具用基材の表面は、予め従来公知の前処理を施しておくことが好ましい。

このような前処理方法としては、たとえば市販の浸漬脱脂液、市販の電解脱脂液、シアン液、あるいは硫酸とフッ化物との混合液の中に、装身具用基材を浸漬し、その後水洗する方法などが挙げられる。

銅メツキ被膜層、ニッケルメツキ被膜層

上記のような装身具用基材表面にニッケルメツキ被膜層が形成されるのは、装身具用基材が銅合金の場合である。また、装身具用基材表面に銅メツキ被膜層およびニッケルメッキ被膜層がこの順に形成されるのは、装身具用基材が亜鉛の場合である。銅合金からなる基材とニッケルメツキ被膜層との密着性は優れているが、亜鉛からなる基材には巣が存在し、ニッケルメツキだけでは十分被覆できないので耐食性が悪い。したがって、耐食性を向上させるために、亜鉛からなる基材とニッケル被膜層との間に銅メツキ被膜層が形成される。

本発明におけるニッケルメツキ被膜層の厚みは、通常 1〜 1 0 m . 好ましくは 3〜 5 i mである。この範囲内の厚みを有するニッケル被膜層は光沢性と防食性を向上させる効果がある。

また、銅メツキ被膜層の厚みは、通常 1 0〜 1 5 /x mである。

上記のような銅メツキ被覆層は、亜鉛からなる基材上に湿式メツキ法によって形成されるが、具体的には、銅金属イオンを含むメツキ液を用いて形成することができる。

また、上記ニッケルメツキ被膜層は、銅合金からなる基材または銅メツキ被膜層上に湿式メツキ法によって形成されるが、具体的には、ニッケル金属イオンを含むメツキ液を用いて形成することができる。

ニッケル一リン合金メッキ被膜層

上記のニッケル被膜層上に形成されたニッケル—リン合金メッキ被膜層は、アモルファスのニッケル—リン合金から形成されている。二ッケル—リン合金メッキ被膜層中のリン含有量は 1 1〜 1 6重量％、好ましくは 1 2〜 1 6重量％である。また、ニッケル一リン合金メッキ被膜層の厚みは、通常 3〜 1 0 m、好ましくは 3〜 5 である c リン含有量および厚みがそれぞれ上記範囲内にあるニッケル一リン合金メッキ被膜層は、従来の 1 0重量％程度のリン含有量を有するニッケルーリン合金メッキ被膜層に比し、このニッケル一リン合金メッキ被膜層は、アモルファス化が更に進み析出粒子が微細化し、ピンホールが少なくなるため、得られる装身具に優れた耐食性を付与することができる。ぐ第ェの態様 >

本発明におけるニッケル一リン合金メッキ被膜層の第 1の態様として、上記ニッケルメツキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で硫酸ニッケル 1 5〜 7 0 g 、好ましくは 4 0〜 5 0 gZしリン原子換算で次亜リン酸ナトリウム 1 0〜 5 0 8ノし好ましくは 3 0〜 4 0 g ノ 1 、電導塩 5 0〜 9 0 gノし好ましくは 6 0〜 8 0 gZし p H 緩衝剤 2 0〜 5 0 g/ l 、好ましくは 3 0〜40 gZ l、および錯化剤 5〜 3 0 gZ し好ましくは 1 0〜 2 0 gZ l を含有してなるメッキ液中で形成された、リン含有量 1 1〜 1 6重量％のアモルファスのニッケル一リン合金メッキ被膜層が挙げられる。

このメツキ液は、 p Hが 3. 0〜 3. 5、好ましくは 3. 0〜 3. 2の酸性溶液である。このニッケル—リン合金メッキ被膜層は、上記のようなメツキ液を用い、浴温 5 0〜 6 0 °C、電流密度（ D k ) 1〜 3 A/ dm² の条件で電気メツキを行なうことにより形成することができる。

本発明で用いられる電導塩としては、具体的には、塩化アンモニゥム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。これらの電導塩は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明で用いられる P H緩衝剤としては、具体的には、ホウ酸、ギ酸、酢酸およびこれらの塩などが挙げられる。このような塩としては、ホウ酸ナトリウム塩等のナトリウム塩、酢酸カリウム等のカリウム塩などが挙げられる。これらの p H緩衝剤は、 1種単独で、あるいは 2 種以上組み合わせて用いることができる。本発明で用いられる錯化剤は、クェン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、グリシン、ダルコン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも 1種である。これらの酸およびアミノ酸の塩としては、たとえば上記酸およびアミノ酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。本発明においては、メツキ液中の次亜リン酸濃度、メツキ液を構成する錯化剤の種類とその濃度、メツキ液の p H、および電流密度を上記のように選択することにより、リン含有量が 1 1 〜 1 6重量％であるニッケル一リン合金メツキ被膜層を形成することができる。

ぐ第 2の態様 >

本発明におけるニッケル一リン合金メッキ被膜層の第 2の態様として、

( 1 ) 上記ニッケルメツキ被膜層表面に、ニッケル塩、次亜リン酸ナトリウム、錯化剤、緩衝剤および p H調整剤を含有してなるメツキ液で無電解メツキを行なって形成された、リン含有量 1 1 〜 1 6重量％のアモルファスのニッケル一リン合金メッキ被膜層と、

( 2 ) ニッケルメツキ被膜層表面に、ニッケル塩、次亜リン酸ナトリゥム（還元剤）、錯化剤、緩衝剤および p H調整剤を含有してなるメツキ液中で電気メツキを行なった後、通電を止めてこのメツキ液中で無電解メツキを行なって形成された、リン含有量 1 1 〜 1 6重量％のアモルファスのニッケル—リン合金メッキ被膜層が挙げられる。

上記（ 1 ) 、（ 2 ) のメツキ液を構成するニッケル塩としては、具体的には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、クェン酸ニッケルなどが挙げられる。これらのニッケル塩は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。上記次亜リン酸ナトリウムは、還元剤として用いられ、ニッケル一リン合金メッキ被膜層を構成するリン供給源である。

上記錯化剤としては、リンゴ酸塩、乳酸塩、クェン酸塩、酒石酸塩およびグリシン、ダルコン酸等のアミノ酸塩などが用いられる。具体的には、リンゴ酸、乳酸、クェン酸、酒石酸、グリシン、ダルコン酸のナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらの錯化剤は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。上記緩衝剤としては、具体的には、酢酸、コハク酸、マロン酸等のナトリウム塩、カリウム塩などが用いられる。

上記 p H調整剤としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニゥム、炭酸ニッケル、および水酸化ニッケルなどが挙げられる。

上記（ 1 ) のニッケル一リン合金メッキ被膜層形成に際して行なう無電解メツキ、および上記（ 2 ) のニッケル一リン合金メッキ被膜層形成に際して行なう電気メッキと無電解メツキで使用することができるメツキ液としては、たとえば下記のようなメツキ液が挙げられる。このメツキ液を無電解メツキに使用する場合のメツキ条件も併せて下記に示す。なお、 p Hの調整は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニゥム、炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルを用いて行なう。

ぐメツキ液組成 >

(使用範囲） (最適範囲）硫酸ニッケル 1 〜 1 5 gノ 1 5 ~ 1 0 g 1 次亜リン酸ナトリウム 5〜 3 0 g / 1 1 0 〜 2 0 g 1 リンゴ酸ナトリウム 1 5 〜 4 0 gノ 1 2 0 〜 3 5 g コハク酸ナトリウム 5〜 3 0 gZ l 1 0〜 2 5 g 1 <メツキ条件 >

p H 3. 0〜 4. 5

浴温 5 0〜 9 5 °C

上記（ 1 ) のニッケル—リン合金メッキ被膜層は、上記のような成分を有するメツキ液を用い、メツキ液の p H 3. 0〜 4. 5、好ましくは 3. 5〜 4. 5、さらに好ましくは 3. 5〜 4. 0、浴温 8 5〜 9 5 °Cの条件で無電解メツキを行なうことにより得られる。

また、上記（ 2 ) のニッケル一リン合金メッキ被膜層は、上記のような成分を有するメツキ液を用い、メツキ液の p H 3. 0〜 4. 5、好ましくは 3. 5〜 4. 5、さらに好ましくは 3. 5〜 4. 0、浴温 8 5〜 9 5 ° 、電流密度 0. 5〜 1. O AZdm² 、通電時間 5〜 3 0秒の条件で電気メツキを行なった後、通電を止めて無電解メツキを行なうことにより得られる。最初に電気メツキを行なうと、ニッケルがニッケルメツキ被膜層上に析出し、その後、通電を止めだけで無電解メツキが行なわれる。（ 2 ) のニッケル一リン合金メッキ被膜層においては、最初の電気メツキで析出したニッケルと無電解メツキで析出してくるニッケル一リン合金の両方から形成される被膜層を、ニッケル—リン合金メッキ被膜層として扱うものとする。

なお、電気メッキと無電解メツキを行なう場合の最適なメツキ条件としては、たとえば電気メツキのメツキ液の浴温が 5 0〜 6 0 ° (：、 p Hが 3. 0〜 3. 5、電流密度（D k ) が：！〜 3 A/dm² であり、かつ、無電解メツキのメツキ液の浴温が 8 5〜 9 5 ° (：、 p Hが 3. 5 〜 4. 5であることが好ましい。上記の電気メツキに引き続き無電解メツキを行なう方法としては、具体的には、電気メツキと無電解メツキを同じメツキ浴槽で行なう方法と別個のメツキ浴槽で行なう方法とがある。電気メツキと無電解メツキを同じメツキ浴槽で行なう場合、たとえばメツキ液の浴温を 5 0 〜 6 0 °Cにして電気メツキを行なった後、このメツキ浴槽に投げ込みヒーターを入れてメツキ液の温度を 8 5〜 9 5 °Cに急上昇させ、 8 5 〜 9 5 °Cの浴温で無電解メツキを行なう。また、電気メツキと無電解メツキを別個のメツキ浴槽で行なう場合、たとえばメツキ液の浴温 5 0〜 6 0 °Cのメツキ浴槽と、メツキ液の浴温 8 5〜 9 5 °Cの他のメッキ浴槽を横に並べて、まず浴温 5 0〜 6 (rcのメツキ浴槽で電気メッキを行ない、続いて浴温 8 5〜 9 5 °Cの他のメツキ浴槽で無電解メッキを行なう。この場合、電気メツキと無電解メツキで用いられるメッキ液は、組成が同一でも、また異なっていてもよい。

本発明においては、メツキ液中の次亜リン酸濃度、メツキ液を構成する錯化剤の種類とその濃度、およびメツキ液の p Hを上記のように選択することにより、リン含有量が 1 1 〜 1 6重量％であるニッケル一リン合金メツキ被膜層を形成することができる。

無電解メツキ法により形成されるニッケル一リン合金メッキ被膜層は、時計バンド等の駒間の狭い隙間でも、厚さの均一性が良好であるため、耐食性の劣化が極めて少ない。また、無電解メツキ法により形成されるニッケル一リン合金メッキ被膜層は、電気メツキ法により形成されるニッケル一リン合金メッキ被膜層に比し、隣接するニッケルメツキ被膜層との密着性に優れている。

ニッケル一リン合金メッキ被膜層中におけるリン含有量が多くなるに従って、電気メツキ法であるか無電解メツキ法であるかに関わらずこの被膜層の結晶粒が微細化し、結晶質からアモルファスに変化する, このアモルファス化は、リン含有量 8重量％ぐらいから始まり、 1 1 重量％を超えると完全なァモルファスの状態になる。結晶粒が微細化することにより、ピンホールが無くなり耐食性に優れたニッケル—リン合金メッキ被膜層が得られる。

有色被膜層

本発明では、上記ニッケル一リン合金メッキ被膜層上に形成される有色被膜層は 1層または 2層以上である。

この有色被膜層は、金属被膜層、金属の窒化物被膜層、金属の炭化物被膜層、金属の酸化物被膜層、金属の炭窒化物被膜層、金属の酸窒化物被膜層、金属の酸炭化物被膜層および金属の酸炭窒化物被膜層から選ばれる少なくとも 1層からなる。

金属被膜層を形成する金属としては、具体的には、元素の周期律表第 IVA族に属する金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）、第 V A族に属する金属（バナジウム、ニオブ、タンタル）、第 VI A族に属する金属（クロム、モリブデン、タングステン）の他、ケィ素、ゲルマニウム、金、銀、銅、白金、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。これらの金属は、 1種類であってもよい、また 2種以上組合せた合金でもよい。

金属の窒化物被膜層を形成する金属の窒化物は、上記のような金属 (合金も含む）の窒化物であり、具体的には、窒化チタン、窒化ジルコニゥム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化クロム、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステン、窒化ケィ素、窒化ゲルマニウム、窒化金、窒化銀、窒化銅、窒化鉄、窒化コバルト窒化ニッケルなどが挙げられる。

金属の炭化物被膜層を形成する金属の炭化物は、上記のような金属 (合金も含む）の炭化物であり、具体的には、炭化チタン、炭化ジルコニゥム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化ゲイ素炭化金、炭化銀、炭化銅、炭化鉄、炭化コバルト、炭化ニッケルなどが挙げられる。

金属の酸化物被膜層を形成する金属の酸化物は、上記のような金属 (合金も含む）の酸化物であり、具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニゥム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム, 酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ケィ素、酸化ゲルマニウム, 酸化金、酸化銀、酸化銅、酸化白金、酸化パラジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化チタン鉄などが挙げられる。

金属の炭窒化物被膜層を形成する金属の炭窒化物は、上記のような金属（合金も含む）の炭窒化物であり、具体的には、チタン、ジルコ二ゥム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルの炭窒化物などが挙げられる。

金属の酸窒化物被膜層を形成する金属の酸窒化物は、上記のような金属（合金も含む）の酸窒化物であり、具体的には、チタン、ジルコ二ゥム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸窒化物などが挙げられる。

金属の酸炭化物被膜層を形成する金属の酸炭化物は、上記のような金属（合金も含む）の酸炭化物であり、具体的には、チタン、ジルコ二ゥム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸炭化物などが挙げられる。

金属の酸炭窒化物被膜層を形成する金属の酸炭窒化物は、上記のような金属（合金も含む）の酸炭窒化物であり、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルの酸炭窒化物などが挙げられる。

本発明における有色被膜層は、 1層または 2層以上からなり、有色被膜層全体の厚みが 0 . ：!〜、好ましくは 0 . 3〜 1 . 0 m である。

上記のような有色被膜層は、従来公知の乾式メツキ法によって形成される。乾式メツキ法としては、具体的には、イオンプレーティング法、イオンビーム法、スパッタリング法等の物理的蒸着法（P V D ) . C V D法などが挙げられる。中でも、イオンプレーティング法が好ましく用いられる。発明の効果

本発明に係る有色被膜を有する装身具は、上述した従来の装身具ないし金属部材に比べ、より一層優れた耐食性を有する。この装身具は、有色被膜層以外の層で、価格の高いパラジウムを用いることがないので、その分安価である。

本発明に係る装身具の製造方法によれば、上記のような、本発明に係る有色被膜を有する装身具を提供することができる。実施例以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例等で行なった人工汗浸漬試験、並びにアンモニアガスによる腐蝕及びクラック試験は、下記の方法に従つて行なった。 ( 1 ) 人工汗浸漬試験

下記に示す人工汗試験液中に、試料（装身具）を 4 8時間浸漬した後、この試料を取り出して試料表面を肉眼で観察した。

ぐ人工汗試験液 >

塩化ナトリウム 9 - 9 g 1

硫化ナトリゥム 0 . 8 g / ]

尿素 1 . 7 g / 1

乳酸 1 . 7 m 1 / 1

p H (アンモニアで調整） 3 . 6

温度 4 0 °C

試料表面が試験前後で変化していない場合を合格とし、変化している場合を不合格とした。

( 2 ) アンモニアガスによる腐蝕及びクラック試験

2 8 %濃度のアンモニアガス雰囲気中に、試料（装身具）を 4 8時間入れた後、この試料を取り出して試料表面を肉眼で観察した。

試料表面に腐蝕及びクラックが発生していない場合を合格とし、腐蝕及びクラックが発生している場合を不合格とした。

実施例 1

まず、黄銅からなる時計バンド用基材をシアン液に浸潰した後、水洗した。次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸潰し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 5 ； amのニッケルメツキ被膜層をこの基材表面に形成した。

《ニッケルメツキ》

<メツキ液組成 >

硫酸ニッケル 3 0 0 1

塩化ニッケル 5 0 gZ 1

ホウ酸 3 0 g/ 1

<メツキ条件 >

p H 4. 0

浴温 6 0

電流密度（D k ) 5 A/ d m²

次いで、このニッケルメツキ被膜層を有する時計用バンド基材をメツキ液中に浸潰し、メツキ液の p H 3. 5、浴温 9 0°C、電流密度 (D k ) l AZdm² の条件で 5秒間電気メツキを行なった後、通電を止め無電解メツキを行ない、厚み 5 X mのニッケル一リン合金被膜層（リン含有量 1 2重量％) をニッケルメツキ被膜層表面に形成した c ここで用いたメツキ液は、ニッケル塩、次亜リン酸ナトリウム、錯化剤、緩衝剤および p H調整剤からなる。

《無電解ニッケル—リンメツキ》

<メツキ液組成 >

硫酸ニッケル（ニッケル原子換算） 8 gZ l 次亜リン酸ナトリゥム（リン原子換算） 1 5 gZ 1 リンゴ酸ナトリウム 3 0 g / 1 コハク酸ナトリウム 2 0 gZ l <メツキ条件 >

p H 3. 5

浴温 9 0 °C

次いで、イオンプレーティング法により、上記ニッケル—リン合金メツキ被膜層表面に、厚み 0. 6 の窒化チタン被膜層を形成して金色の有色被膜を有する時計バンドを得た。

この時計バンドについて、人工汗浸漬試験とアンモニアガスによる腐蝕及びクラック試験を上記方法に従って行なった。その結果を第 1 表に示す。

実施例 2

実施例 1 と同様にして、時計バンド用基材表面に、厚み 5 ^mの二ッケルメツキ被膜層を形成した。

次いで、このニッケルメツキ被膜層を有する時計用バンド基材を下記のメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキを行ない、厚み 5 mのニッケル一リン合金被膜層（リン含有量 1 4重量％) をニッケルメツキ被膜層表面に形成した。

《ニッケル—リン合金メッキ》

ツキ液組成 >

硫酸ニッケル（ニッケル原子換算） 5 0 g/

次亜リン酸ナトリウム（リン原子換算） 4 0 g /

塩化アンモニゥム（電導塩） 7 0 g /

ホウ酸（ P H緩衝剤） 3 5 g /

リンゴ酸（錯化剤） 1 5 g / ぐメツキ条件 >

P H 3 . 2

浴温 5 0 °C

電流密度（ D k ) 2 . 5 A / d m 次いで、イオンプレーティング法により、上記ニッケル一リン合金メツキ被膜層表面に、厚み 1 . 0 の炭窒化チタン被膜層を形成して、グレー色の有色被膜を有する時計バンドを得た。

実施例 3

まず、亜鉛ダイキャス卜からなる時計ケース用基材をシアン液に浸漬した後、水洗した。

次いで、この時計ケース用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 1 5 x mの銅メッキ被膜層をこの基材表面に形成した。

《銅メツキ》

<メツキ液組成 >

ピロリン酸銅 1 0 0 g

ピロリン酸カリウム 3 4 0 g

クェン酸アンモニゥム 1 0 g

アンモニア 3 g

<メツキ条件 >

P H 8 . 5 浴温 5 0 °C

電流密度（D k ) 3 A/ d m²

次いで、この銅メツキ被膜を有する時計ケース用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 1 0 mのニッケルメツキ被膜層を銅メツキ被膜層表面に形成した。

《ニッケルメッキ》

<メツキ液組成 >

硫酸二ッケル 3 0 0 g / 1

塩化ニッケル 5 0 g / 1

ホウ酸 3 0 g Z 1

<メツキ条件 >

P H 4. 0

浴温 6 0。C

電流密度（ D k ) 5 A/ d m

次いで、このニッケルメツキ被膜層を有する時計用ケース基材を下記のメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキを行ない、厚み 7 ΠΊのニッケル一リン合金被膜層（リン含有量 1 4重量％) をニッケルメツキ被膜層表面に形成した。

《ニッケル—リン合金メッキ》

<メツキ液組成 >

硫酸ニッケル（ニッケル原子換算） 40 gZ l 次亜リン酸ナトリウム（リン原子換算） 3 0 gZ l 塩化アンモニゥム（電導塩） 6 0 gZ l ホウ酸（ p H緩衝剤） 3 0 g / 1 リンゴ酸（錯化剤） 1 0 g / 1 ぐメツキ条件 >

P H 3 . 0

浴温 5 0 °C 電流密度（ D k ) 1 . 5 A / d m 次いで、イオンプレーティング法により、上記ニッケル一リン合金メツキ被膜層表面に、厚み 1 . 0 ^ mの炭窒化チタン被膜層を形成して、ローズ色の有色被膜を有する時計ケースを得た。

この時計ケースについて、人工汗浸漬試験とアンモニアガスによる腐蝕及びクラック試験を上記方法に従って行なった。その結果を第 1 表に示す。

比較例 1

まず、黄銅からなる時計バンド用基材をシアン液に浸漬した後、水洗した。

次いで、この時計バンド用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸漬し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 5 mのニッケルメツキ被膜層をこの基材表面に形成した。

《ニッケルメツキ》

<メツキ液組成 >

硫酸ニッケル 3 0 0 g / 1

塩化ニッケル 5 0 g Z 1

ホウ酸 3 0 g / 1

<メツキ条件 > P H 4. 0

浴温 5 0 °C

電流密度（D k ) 5 A/ d m

次いで、このニッケルメツキ被膜層を有する時計バンド用基材を、下記の組成を有するメツキ液中に浸潰し、下記のメツキ条件で電気メツキして厚み 3 mのパラジウム一ニッケルメツキ被膜層（パラジゥム含有量 6 5重量％) をニッケルメツキ被膜層表面に形成した。

《パラジウム一ニッケル合金メツキ》

くメツキ液組成〉

塩化パラジウム 1 0 g/ 1

スルファミン酸ニッケル 1 5 g/ 1

塩化アンモニゥム（電導塩） 6 0 g/ 1

光沢剤 1 0 m 1 / 1

ピッ卜防止剤 3 m 1 / 1

<メツキ条件 >

P H 8. 2

浴温 3 5 °C

電流密度（D k ) 1 A/ d m

上記光沢剤およびピット防止剤は、中央化学産業（株）より、それぞれ「プレシャス S C X 5 3」、「プレシャス S C X 5 5」の商品名で市販されている。

次いで、イオンプレーティング法により、上記パラジウム一二ッケル合金メッキ被膜層表面に、厚み 0. 3 mの窒化チタン被膜層を形成して、金色の有色被膜を有する時計バンドを得た。この時計バンドについて、人工汗浸漬試験とアンモニアガスによる腐蝕及びクラック試験を上記方法に従って行なった。その結果を第 1 表に示す。第 1表実施例比較例

1 2 3 1

N i 一 Pメツキ被膜層中の

P含有量 [重量％] 1 2 1 4 1 4

P d— N i メッキ被膜層中

の P d含有量 [重量％] 6 5 人工汗浸漬試験合格合格合格合格アンモニアガスによる腐蝕

及びクラック試験合格合格合格不合格

Claims

請求の範囲

1. 表面に乾式メツキ法により形成された有色被膜を有する装身具であって、

銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、

該ニッケル一リン合金メツキ被膜層表面に乾式メツキ法により形成された少なくとも 1層の有色被膜層と

からなり、かつ、該ニッケル一リン合金メッキ被膜層中におけるリン含有量が 1 1〜 1 6重量％であることを特徴とする有色被膜を有する装身具。

2. 表面に乾式メツキ法により形成された有色被膜を有する装身具であって、

銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、

該ニッケルメツキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で硫酸ニッケル 1 5〜 7 0 g / 1 、リン原子換算で次亜リン酸ナトリウム 1 0〜 5 0 g / 電導塩 5 0〜 9 0 gZ し p H緩衝剤 2 0〜 5 0 gZ l および錯化剤 5〜 3 0 g / 1含有してなるメツキ液中で形成されたァモルファスのニッケル—リン合金メッキ被膜層と、

からなり、かつ、該ニッケル—リン合金メッキ被膜層中におけるリン含有量が 1 1〜 1 6重量％であることを特徴とする有色被膜を有する装身具。

3. 前記ニッケル一リン合金メッキ被膜層が、前記メツキ液を用い、メツキ液の P H 3. 0〜 3. 5、浴温 5 0〜 6 0 °C、電流密度（ D k ) ；!〜 3 AZdm² の条件で電気メツキを行なって得られたニッケル一リン合金メッキ被膜層であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の有色被膜を有する装身具。

4. 前記錯化剤が、クェン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、グリシン、ダルコン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の有色被膜を有する装身具。

5. 表面に乾式メツキ法により形成された有色被膜を有する装身具であって、

銅合金または亜鉛からなる装身具用基材と、

該ニッケルメツキ被膜層表面に、二ッケル原子換算でニッケル塩 1 〜 1 5 gZ l 、リン原子換算で次亜リン酸ナトリウム（還元剤） 5〜 3 0 g/ l 、錯化剤、緩衝剤、および p H調整剤を含有してなるメッキ液で無電解メツキを行なって、または該メツキ液中で電気メツキを行なった後引き続き該メツキ液中で無電解メツキを行なって形成されたアモルファスのニッケル一リン合金メッキ被膜層と、

からなり、かつ、該ニッケル一リン合金メッキ被膜層中におけるリン含有量が 1 1 ~ 1 6重量％であることを特徴とする有色被膜を有する装身具。

6 . 前記無電解メツキ、または電気メツキおよび無電解メツキで用いられるメツキ液の P Hが 3 . 0〜 4 . 5であり、かつ、浴温が 5 0〜 9 5 °Cであることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の有色被膜を有する装身具。

7 . 前記有色被膜層は、金属被膜層、金属の窒化物被膜層、金属の炭化物被膜層、金属の酸化物被膜層、金属の炭窒化物被膜層、金属の酸窒化物被膜層、金属の酸炭化物被膜層および金属の酸炭窒化物被膜層から選ばれる少なくとも 1層からなることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項および第 5項のいずれかに記載の有色被膜を有する装身具。

8 . 前記ニッケルメツキ被膜層の厚みが 1 〜 1 0 ^ mであり、前記二ッケル—リン合金メッキ被膜層の厚みが 3〜 1 0 mであり、かつ、前記有色被膜層の厚みが 0 . 1 〜 2 Z mであることを特徴とする請求の範囲第 1項、第 2項および第 5項のいずれかに記載の有色被膜を有する装身具。

9 . 表面に乾式メツキ法により形成された有色被膜を有する装身具の製造方法であって、

次いで、該ニッケルメツキ被膜層表面に、ニッケル原子換算で硫酸二ッケル 1 5〜 7 0 g Z 1 、リン原子換算で次亜リン酸ナトリウム 1 0〜 5 0 g Z 1 、電導塩 5 0〜 9 0 g Z し p H緩衝剤 2 0〜 5 0 g / 1 および錯化剤 5〜 3 0 g Z 1 を含有してなるメッキ液を用いて電気メツキしてリン含有量が 1 1〜 1 6重量％のアモルファスのニッケルーリン合金メッキ被膜層を形成し、

次いで、該ニッケル一リン合金メッキ被膜層表面に、乾式メツキ法により少なくとも 1層の有色被膜層を形成することを特徴とする有色被膜を有する装身具の製造方法。

1 0 . 前記ニッケル一リン合金メツキ被膜層を形成する際のメツキ液の浴温が 5 0〜 6 0 °Cであり、かつ、電流密度（ D k ) が 1〜 3 A / d m ² であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の有色被膜を有する装身具の製造方法。

1 1 . 前記錯化剤が、クェン酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、ダリシン、ダルコン酸およびこれらの塩から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の有色被膜を有する装身具の製造方法。

1 2 . 表面が乾式メツキ法により形成された有色被膜を有する装身具の製造方法であって、銅合金または亜鉛からなる装身具用基材表面に、電気メツキ法によりニッケルメツキ被膜層を形成するか、あるいは電気メツキ法により銅メツキ被膜層を形成した後該銅メツキ被膜層表面に電気メツキ法によりニッケルメツキ被膜層を形成し、

次いで、該ニッケルメツキ被膜層表面に、ニッケル原子換算でニッゲル塩 l〜 1 5 gZ l 、リン原子換算で次亜リン酸ナトリウム（還元剤） 5〜 3 0 1 、錯化剤、緩衝剤、および p H調整剤を含有してなるメッキ液で無電解メツキを行なって、または該メッキ液中で電気メツキを行なった後引き続き該メツキ液中で無電解メツキを行なってリン含有量が 1 1〜 1 6重量％のアモルファスのニッケル—リン合金メツキ被膜層を形成し、

1 3. 前記ニッケル一リン合金メッキ被膜は、前記メツキ液を用い、 p H 3. 0〜 4. 5、浴温 5 0〜 9 5 °Cの条件で無電解メツキを行なつて形成することを特徴とする請求の範囲第 1 2項に記載の有色被膜を有する装身具の製造方法。

1 4. 前記ニッケル一リン合金メッキ被膜は、前記メツキ液を用い、 p H 3. 0〜 4. 5、浴温 5 0〜 9 5 °C、電流密度（D k ) 1〜 3 A /dm² 、通電時間 5〜 3 0秒の条件で電気メツキを行なった後、該メツキ液を用いて無電解メツキを行なって形成することを特徴とする請求の範囲第 1 2項に記載の有色被膜を有する装身具の製造方法。

1 5. 前記有色被膜層は、金属被膜層、金属の窒化物被膜層、金属の炭化物被膜層、金属の酸化物被膜層、金属の炭窒化物被膜層、金属の酸窒化物被膜層、金属の酸炭化物被膜層および金属の酸炭窒化物被膜層から選ばれる少なくとも 1層からなることを特徴とする請求の範囲第 9項または第 1 2項に記載の有色被膜を有する装身具の製造方法。

1 6. 前記ニッケルメツキ被膜層の厚みが 1〜 1 0 X mであり、前記ニッケル一リン合金メッキ被膜層の厚みが 3〜 1 0 //mであり、かつ，前記有色被膜層の厚みが 0. 1〜 2 mであることを特徴とする請求の範囲第 9項または第 1 2項に記載の有色被膜を有する装身具の製造方法。