JPS6358919B2 - - Google Patents

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JPS6358919B2
JPS6358919B2 JP56004713A JP471381A JPS6358919B2 JP S6358919 B2 JPS6358919 B2 JP S6358919B2 JP 56004713 A JP56004713 A JP 56004713A JP 471381 A JP471381 A JP 471381A JP S6358919 B2 JPS6358919 B2 JP S6358919B2
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gold alloy
sodium
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plating bath
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な構造を持つ金合金めつき膜そ
の形成方法に関するものである。さらに詳しくい
えば、本発明は、めつき処理中に電流密度を連続
的又は段階的に変化させて、金含量の異なる金合
金を析出させることにより、基部から表層部へ向
つて連続的に金含量が変化しためつき膜を形成さ
せる方法に関するものである。
これまで、時計側、時計バンドのような時計外
装品、ネツクレス、指輪、ブレストツト、ブロー
チ、ネクタイピンのような装飾用装身具、花び
ん、置物のような室内装飾品などの外観品位を高
め、かつ耐食性を与えるために、金合金めつきを
施すことが広く行われている。通常、この金合金
めつきは、ステンレス鋼、洋白、黄銅などの素材
上に、先ずニツケルめつき槽、銅めつき槽のよう
な下地めつき槽を形成させた上に施されるが、こ
のようにして形成される金合金めつきは、層内で
ほぼ均一の組成を有している。しかし、美観的効
果や保護的効果の点からいえば、金合金めつき層
の表層部における金品位のみが問題になり、下地
めつき槽に接する基部の金品位は問題にならな
い。したがつて、金の使用量を節約し、加工経費
を低減する上からも下地めつき槽に接する層の金
品位を低くし、表層部の金品位のみを高くするの
が有利である。
ところで、これまでこのように金品位のかなり
例えば5カラツト以上異なる金合金めつき層を形
成させるには、単一の金合金めつき浴を用い電流
密度を変化させても、表面状態等の品質特性を維
持するにはせいぜい1カラツトまでの金品位の変
化しか得られないので、各層ごとにそれぞれ異な
つた金合金めつき浴を用い、めつき処理しなけれ
ばならなかつたため、その適用範囲がおのずから
制限されるのを免れなかつた。しかも、このよう
にして得られた金合金めつき膜は、それぞれ画然
と区別された金品位の異なる複数の層で構成され
ているため、それぞれの層の特性の相違に基づ
き、耐食性が悪く摩耗による外観変化を生じるこ
とがある。このような問題は、各層の区別のな
い、基部から表層部に向つて連続的に金品位の異
なる単一層から成る金合金めつき膜を設けること
により解決されるが、原理的には合金の電気めつ
きにおいて、電流密度が変化することにより、析
出する合金組成が変化することは知られている
が、このような金合金めつき膜を形成させること
は不可能であつた。
本発明者らは、単一層から成り、しかも基部か
ら表層部に向つて連続的に金品位が5カラツト以
上変化した構造の金合金めつき膜を得るために鋭
意研究を重ねた結果、特殊な金合金めつき浴の電
解処理条件を連続的又は段階的に変化させること
により、その目的を達成しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至つた。
すなわち、本発明は、金合金めつき浴に被めつ
き体を浸漬し、電解処理してめつき膜を形成させ
るに当り、シアン化金アルカリ塩6〜10g/、
硫酸ニツケル又は硫酸ニツケルアンモニウム20〜
40g/、硫酸コバルト又は硫酸コバルトアンモ
ニウム15〜30g/、スズ酸アルカリ塩5〜30
g/を含み、さらに還元剤として次亜リン酸ア
ルカリ塩又は酒石酸水素アルカリ塩15〜30g/
を含有する金合金めつき浴を用い電流密度を高い
方から低い方に連続的又は段階的に変化させるこ
とを特徴とする基部から表層部に向つて連続的に
金含量が変化した金合金めつき膜の形成方法を提
供するものである。
添付図面により本発明方法で得られた金合金め
つき膜の構造の1例を説明すると、第1図は本発
明金合金めつき膜の断面拡大図であつて、素材3
の上に下地めつき槽2が施され、さらにその上に
金合金めつき層1が設けられている。この下地め
つき槽2は通常1〜5μの厚さを有し、銅、ニツ
ケルなどから成つている。また、金合金めつき層
1は5〜10μの厚さを有し、Au―Ni系合金、Au
―Co系合金などから成つている。そして、この
金合金めつき層1の基部すなわち、下地めつき槽
2に接した部分は、金含量が10〜15カラツトと低
く、その表面部は19〜20カラツトと高くなつてい
る。この中間部は、ほぼ一様に増加した金含量を
有している。このように本発明方法で得られた金
合金めつき膜は、基部から表層部に向つてほぼ一
様に変化する金含量をもつ単一層から構成されて
いる。
これに対し、従来の金合金めつき膜は第2図に
示された断面拡大図から明らかなように、素材3
の表面に形成された下地めつき槽2の上に、先ず
厚さ3〜5μの基部層1を設け、さらにその上に
厚さ約2μの仕上げ部1を設けた構造を有してい
る。この場合の基部層の金品位は通常18〜19カラ
ツトでAu―Ag系、Au―Pd系、Au―Cu―Cd系
合金などで成り、仕上げ部の金品位は22〜23カラ
ツトである。
第3図及び第4図は、本発明の金合金めつき膜
と従来の金合金めつき膜との構造の相違をさらに
一層明確にするための、層厚と金品位との関係を
示すグラフである。本発明方法で得られた金合金
めつき膜の場合は第3図に示すように連続的に金
品位が変化しているのに対し、従来の金合金めつ
き膜の場合は第4図に示すように、金品位の異な
る層が順次重ねられている。このことからも、本
発明の金合金めつき膜が従来の金合金めつき膜と
構造的に全く異なつていることが分かる。
このような構造をもつ本発明の金合金めつき膜
は、金合金めつき浴に被めつき体を浸漬し、電解
処理して金合金めつき膜を形成させるに当り、単
一の特定の組成の金合金めつき浴を用い電流密度
を連続的又は段階的に変化させることによつて形
成させることができる。また、電流密度を一定に
してPHを連続的に8.5から4.3まで変化させること
によつても可能である。
これまで知られている金合金めつき浴は、その
電解可能の電流密度範囲が定つているため、電流
密度を変化して、5カラツト以上の金品位の異な
る単一金合金めつき膜を形成させることは不可能
であつた。
しかるに、本発明者らは、金合金めつき浴につ
いてかなり広い許容電流密度範囲を有する組成の
ものを得ることに成功し、これによつてはじめて
電流密度の変化により5カラツト以上の金品位の
異なる単一金合金めつき膜の形成を可能にしたの
である。
本発明方法における金合金めつき浴は、シアン
化金アルカリ塩6〜10g/、硫酸ニツケル又は
硫酸ニツケルアンモニウム20〜40g/、硫酸コ
バルト又は硫酸コバルトアンモニウム15〜30g/
、スズ酸アルカリ塩5〜30g/を合金析出成
分として含有し、かつ還元剤として次亜リン酸ア
ルカリ塩又は酒石酸水素アルカリ塩15〜30g/
を含む組成のものであることが必要である。
この金合金めつき浴の合金析出成分としてはシ
アン化金アルカリ塩にはシアン化金アリウムが用
いられる。また、スズ酸アルカリ塩には、スズ酸
ナトリウム、スズ酸カリウム、スズ酸アンモニウ
ムなどがある。また、還元剤として用いる次亜リ
ン酸アルカリ塩又は酒石酸アルカリ塩には、ナト
リウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などがあ
るが、特に好適なのはナトリウム塩である。この
ような還元剤を添加することにより、添加しない
ときの使用可能電流密度範囲約0.01〜0.5A/dm2
を約0.5〜8A/dm2という広い範囲に拡大するこ
とができ、これによつて、8カラツトから20カラ
ツトまで金品位が変化した連続層から成る金合金
めつき膜を形成させることができる。
この金合金めつき浴には、さらに緩衝成分とし
て、クエン酸アンモニウム70〜140g/、クエ
ン酸ナトリウム5〜15g/や酒石酸カリウムナ
トリウム(ロツシエル塩)を添加することができ
るし、またグルコン酸ナトリウム、トリエタノー
ルアミン、1,3,6―トリナフタリンスルホン
酸ナトリウム、サツカリン、マンニツト、スルフ
アミン酸などの応力緩和剤やサツカリンナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、亜セレン酸ナトリウム
などの一次光沢剤を配合することもできる。
本発明において金合金めつき膜を形成させる場
合の電流密度を連続的又は段階的に変化させる手
段としては、例えば電解回路中に、自動可変装置
又は制御回路を設け、電圧又は抵抗を連続的又は
段階的に変化させる方法がある。
このようにして、電流密度を次第に減少させる
ことによつて、表層部に向つて次第に金品位が高
くなつた金合金めつき膜が形成される。
本発明によれば、表面では高い金品位を有する
が、基部金品位の低い金合金めつき膜とすること
が連続的にできるので、耐食性が良く、摩耗によ
る外観や色の変化も連続的な金合金めつき膜が得
られる。さらに平均金品位の低い金合金めつき膜
とすることができるので、金合金めつきの利点を
保持したまま大幅のコストダウンを行うことがで
きる。例えば従来の2層めつきにより平均20.1カ
ラツトの金品位の金合金めつき膜を形成させた場
合と同じ効果の金合金めつき膜を平均13.3カラツ
トの金品位によりもたらすことができ、これによ
り約34%のカラツトダウンが可能になる。
したがつて、本発明の金合金めつき膜は、時計
外装品、各種装飾具、室内装飾品などの表面被覆
用として好適である。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
実施例 1 シアン化金カリウム8g/、硫酸ニツケル25
g/、硫酸コバルト20g/、スズ酸ナトリウ
ム10g/、クエン酸2アンモニウム100g/
及びクエン酸ナトリウム10g/を含む水溶液を
調製し、これに次亜リン酸ナトリウム
(NaH2PO2・H2O)30g/を添加してPH6.9の
めつき液を得た。
このようにして得ためつき浴を用い、ニツケル
下地めつきを施したステンレス鋼板(50×50mm)
の電解めつきを行つた。この際、電流密度を20分
間で6A/dm2から0.2A/dm2に変化させた。
このようにして、基部の金品位約8カラツトか
ら表層部の金品位約20カラツトまで連続的に金品
位が変化した厚さ5μの金合金めつき膜を得た。
実施例 2 還元剤の次亜リン酸ナトリウムの代りに、酒石
酸水素ナトリウム(NaHC4H4O・H2O)30g/
を添加する以外は、実施例1と全く同じ組成を
用い、PH5.6の金合金めつき浴を調製した。
このめつき浴を用い、銅下地めつきしたステン
レス鋼板(50×50mm)に、20分間で電流密度を
5A/dm2から0.1A/dm2まで変化させながら電
解めつき処理を施した。このようにして、基部の
金品位約8カラツトから表層部の金品位まで連続
的に変化した厚さ8μの金合金めつき膜を得た。
実施例 3 シアン化金カリウム8g/、硫酸ニツケルア
ンモニウム30g/、硫酸コバルトアンモニウム
25g/、スズ酸ナトリウム20g/、クエン酸
アンモニウム100g/及びクエン酸ナトリウム
10g/を含む水溶液に、次亜リン酸ナトリウム
30g/とチオ硫酸ナトリウム1g/を加えて
PH6.9のめつき浴を調製した。
このめつき浴を用い、電流密度を0.5〜3A/d
m2の範囲で連続的に変化させながら、実施例1と
同様にして電解めつき処理したところ、色調が連
続的に変化し、20分後に厚さ6μの、半光沢、平
滑な茶褐色の金合金めつき膜を与えた。このもの
の金品位は、基部で10カラツト、表層部で19カラ
ツトであつた。
実施例 4 実施例3における次亜リン酸ナトリウムの含量
を15g/にする以外は全く同じようにして、め
つき浴を調製した。このめつき浴を用い、電流密
度を2A/dm2から0.1A/dm2まで変えながら、
実施例1と同じようにして電解めつきしたとこ
ろ、色調が連続的に変化しながら、20分間で厚さ
10μの光沢ある平滑な金黒色のめつき膜を与え
た。このものの金品位は基部で10カラツト、表層
部で19カラツトであつた。
実施例 5 シアン化金カリウム10g/、硫酸ニツケル30
g/、硫酸コバルト25g/、スズ酸ナトリウ
ム20g/、クエン酸アンモニウム80g/及び
クエン酸ナトリウム1.0g/を含む水溶液に、
次亜リン酸ナトリウム15g/とサツカリンナト
リウム0.5g/を加えてPH5.2めつき浴を調製し
た。
このめつき浴を用い、電流密度を8A/dm2
ら0.5A/dm2まで連続的にに変化させながら、
電解めつきしたところ、20分間で厚さ5μの光沢
ある平滑な薄金色めつき膜を与えた。このものの
金品位は基部で14カラツト、表層部で20カラツト
であつた。
実施例 6 シアン化金カリウム10g/、硫酸ニツケル40
g/、硫酸コバルトアンモニウム30g/、ス
ズ酸ナトリウム5g/、クエン酸2アンモニウ
ム80g/、ロツシエル塩50g/、マンニツト
20g/を含む水溶液に次亜リン酸ナトリウム20
g/とトリエタノールアミン5ml/を加え、
PH6.0のめつき浴を調製した。
このめつき浴を用い電流密度を8A/dm2から
1A/dm2まで連続的に変化させて電解めつきし
たところ、20分間で厚さ5μの薄黄金色ないし濃
黄金色の平滑、光沢あるめつき膜を得た。この金
品位は8カラツトから18.3カラツトであつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の金合金めつき膜の構造を示す
断面拡大図、第2図は従来の金合金めつき膜の構
造を示す断面拡大図、第3図は本発明の金合金め
つき膜の層厚と金品位の関係を示すグラフ、第4
図は従来の金合金めつき膜の層厚と金品位の関係
を示すグラフである。図中符号1は金合金めつき
層、2は下地めつき層、3は素材を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 金合金めつき浴に被めつき体を浸漬し、電解
    処理してめつき膜を形成させるに当り、シアン化
    金アルカリ塩6〜10g/、硫酸ニツケル又は硫
    酸ニツケルアンモニウム20〜40g/、硫酸コバ
    ルト又は硫酸コバルトアンモニウム15〜30g/
    、スズ酸アルカリ塩5〜30g/を含み、さら
    に還元剤として次亜リン酸アルカリ塩又は酒石酸
    水素アルカリ塩15〜30g/を含有する金合金め
    つき浴を用い電流密度を高い方から低い方に連続
    的又は段階的に変化させることを特徴とする基部
    から表層部に向つて連続的に金含量が変化した金
    合金めつき膜の形成方法。 2 金合金めつき浴に緩衝成分として、クエン酸
    アンモニウム、クエン酸ナトリウム又は酒石酸カ
    リウムナトリウム(ロツシエル塩)を添加するこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の金合
    金めつき膜の形成方法。 3 金合金めつき浴に、グルコン酸ナトリウム、
    トリエタノールアミン、1,3,6―トリナフタ
    リンスルホン酸ナトリウム、サツカリン、マンニ
    ツト又はスルフアミン酸からなる応力緩和剤を添
    加することを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の金合金めつき膜の形成方法。 4 金合金めつき浴に、サツカリンナトリウム、
    チオ硫酸ナトリウム、又は亜セレン酸ナトリウム
    からなる一次光沢剤を配合することを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載の金合金めつき膜の形
    成方法。
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