TWI749234B - 化學鍍銅用銅膠體催化劑液、化學鍍銅方法、以及鍍銅基板的製造方法 - Google Patents

化學鍍銅用銅膠體催化劑液、化學鍍銅方法、以及鍍銅基板的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供化學鍍銅用銅膠體催化劑液、化學鍍銅方法、以及鍍銅基板的製造方法。通過使非導電性基板接觸含有表面活性劑的液體實施吸附促進處理(前處理)，然後使用含有可溶性銅鹽(A)、還原劑(B)、膠體穩定劑(C)、以及蔗糖、海藻糖等非還原性寡糖(D)的化學鍍銅用銅膠體催化劑液對非導電性基板進行催化劑賦予再進行化學鍍銅，從而顯著提高催化劑液的經時穩定性和催化劑活性的持續性，此外由於通過吸附促進處理(前處理)使催化劑活性增強後進行催化劑賦予再進行化學鍍銅，因此析出的銅被膜外觀優異。

Description

化學鍍銅用銅膠體催化劑液、化學鍍銅方法、以及鍍銅 基板的製造方法
本發明涉及在對非導電性基板實施化學鍍銅時用於進行催化劑賦予作為預處理的銅膠體催化劑液、使用該催化劑液的化學鍍銅方法、以及使用該方法形成銅被膜的鍍銅基板的製造方法。本發明還涉及經時穩定性和催化劑活性的持續性顯著提高，可賦予銅被膜優異外觀的銅膠體催化劑液。
為了在以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板為代表的玻璃基板、陶瓷基板等非導電性基板上實施化學鍍銅，通常採用的方法是：首先使鈀、銀、鉑等貴金屬吸附在基板上成為催化劑核，然後藉助該催化劑核利用化學鍍銅液在基板上析出銅被膜。
另一方面，還有使用價格低廉的銅、鎳、鈷等特定金屬而不使用貴金屬催化劑的催化劑賦予方法，該方法的基本原理是：在該特定金屬的催化劑液中，使用還原劑處理可溶性金屬鹽，生成金屬的膠體粒子作為催化劑核。
其中，銅膠體催化劑液的現有技術列舉如下。
(1)專利文獻1
專利文獻1公開了：添加可溶性銅鹽、分散劑(明膠、非離子型表面活性劑)、絡合劑(二羧酸、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)等)，利用還原劑(硼氫化鈉、二甲胺硼烷(dimethylamine borane)等)進行還原處理後，添加穩定劑(次磷酸鈉、二甲胺硼烷等)，製造用於化學鍍銅的微細銅催化劑液。
(2)專利文獻2
專利文獻2公開了：對被鍍物賦予由銅鹽(製造例2中為銅氨絡合物)、陰離子型表面活性劑和還原劑組成的化學鍍用催化劑實施化學鍍銅後，實施電鍍銅(請求項1~2、段落42)。
(3)專利文獻3
專利文獻3公開了：使用氧化銅(I)膠體催化劑溶液對基板進行催化劑賦予後，通過將基板浸漬於含有銅鹽、還原劑和絡合劑的溶液中，在基板上直接鍍銅。
(4)專利文獻4
專利文獻4公開了：使用含有表面活性劑(陽離子型、兩性、非離子型等，段落56)的調節劑對被鍍物進行前處理，使用含有一價銅鹽、次磷酸鹽和氯離子、或者進而含有還原劑(胺硼烷類、硼氫化合物類等)的催化劑溶液進行催化劑處理，再進行化學鍍銅的方法(請求項8~9、段落70)。
專利文獻4還記載了：如果上述調節劑中特別使用陽離子型表面活性劑，則吸附在被鍍物上的表面活性劑的親水基帶負電，上述一價銅離子變得易吸附(段落58)。
(5)專利文獻5
專利文獻5公開了：使用含有貴金屬/金屬-膠體(例如鈀/錫的膠體溶液)的活化劑的分散液對非導電性基板進行處理，接著，與含有銅鹽溶液、絡合劑和還原劑的導電體溶液接觸後，進行化學鍍和電鍍的方法(段落1、13、24、29、65、表1)。
上述催化劑液的基本原理是利用還原劑對可溶性金屬鹽進行處理生成金屬微細粒子，但實際上包括上述專利文獻1~5的催化劑液在內，該原理的催化劑液通常在經時穩定性方面特別有問題，不易長時間平穩地保持催化劑賦予操作和化學鍍操作的連續性。
如果經時穩定性降低，則即使進行催化劑賦予、實施化學鍍銅，也會存在產生被膜未良好地析出、被膜局部未析出的鍍膜缺損，鍍膜產生斑紋而均勻性差的問題。
例如，在使用建浴初期的催化劑液處理後進行化學鍍的銅被膜的情況下，建浴時的經時穩定性越低被膜外觀就越差，但還需要考慮建浴後數月單位的經時穩定性。也就是說，即便在使用建浴初期的催化劑液進行處理後的被膜外觀良好的情況下，如果使用從建浴起經過數月後的催化劑液進行處理，則被膜外觀產生上述鍍膜缺損或斑紋的情況也不少，因此催化劑液的經時穩定性很重要。
因此，本發明人在日本特開2015-147987號(以下稱為先申請發明1)中提出了通過向銅催化劑液中添加使銅鹽穩定的羥基羧酸類、氨基羧酸類等膠體穩定劑，同時調整銅鹽和該穩定劑的混合比率，並且將表面活性劑的含量抑制在極少量甚至零，從而改善催化劑液的經時穩定性的銅膠體催化劑液。
然而，若考慮到化學鍍所得銅被膜外觀的提高或處理成本的降低，則期望進一步改善催化劑液的經時穩定性。
因此，著眼於催化劑液中醣類的添加是否會對催化劑液的經時穩定性造成影響，並且列舉包含在催化劑賦予時使用醣類的技術方案的專利文獻，則如下所示。
(6)專利文獻6
專利文獻6是在非導電性基板上將金屬鹽還原實施催化劑賦予處理，再進行化學鍍銅處理的方法(請求項1、段落1)，在進行上述催化劑賦予的組合物中含有葡萄糖(glucose)、半乳糖、麥芽糖(maltose)、果糖(fructose)、木糖(xylose)等還原糖(請求項1、10、段落1、24)。另外，上述組合物中還可含有檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等緩沖劑(段落19)。
類似的現有文獻還有日本特開2012-127002號公報(Rohm & Haas)。
(7)專利文獻7
專利文獻7是在非導電性基板上將金屬鹽(銅鹽等)還原實施催化劑賦予處理，再進行化學鍍銅處理的方法(請求項1、3、段落29、表1)，作為上述還原劑可列舉出葡萄糖(段落25)。另外，通過將酒石酸、檸檬酸、琥珀酸等羧酸、蔗糖、果糖等醣類溶解於催化劑溶液中，可以提高催化劑金屬對基材表面的附著量(段落31)。
(8)專利文獻8
專利文獻8是使用銀膠體催化劑液(前處理液)而非銅催化劑液實施催化劑賦予處理，然後進行化學鍍銅的方法(請求項1、35)。
上述催化劑液中，除了檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸等羥基羧酸以外(請求項1、3)，還可以添加纖維素及其衍生物、單醣類、多醣類及其衍生物等公知的膠體分散劑(段落46)。
單醣類、多醣類及其衍生物為蔗糖、甘露醇、山梨醇、甘油、糊精等(段落50)。
(9)專利文獻9
專利文獻9是對由樹脂成形體製成的非導電性基板實施蝕刻處理，使其接觸含有貴金屬化合物(金、銀等)和亞錫鹽的膠體溶液，然後接觸鈀化合物的水溶液實施催化劑賦予處理，再進行化學鍍銅處理的方法(請求項1~2)。
葡萄糖、山梨醇(sorbit)、纖維素、蔗糖、甘露醇(mannite)、葡萄糖酸內酯等具有還原性的醣類可以添加在化學鍍銅液中而非上述催化劑液中(段落73)。
(10)專利文獻10
專利文獻10是在樹脂、陶瓷、玻璃等非導電性基板上實施蝕刻處理，使錫鹽(氯化亞錫等)附著進行感應化處理，浸漬於硝酸銀溶液中在錫上置換出銀而使錫-銀復合物生長，再浸漬於還原性溶液中進行活化，然後進行化學鍍銅的方法(請求項1~6、段落10、22)，上述還原性溶液中可以使用葡萄糖。
[現有技術文獻]
專利文獻
專利文獻1：日本特開H02-093076號公報
專利文獻2：日本特開H10-229280號公報
專利文獻3：日本特開H07-197266號公報
專利文獻4：日本特開2011-225929號公報
專利文獻5：日本特開2013-522476號公報
專利文獻6：日本特開2012-130910號公報
專利文獻7：日本特開2003-313670號公報
專利文獻8：日本特開2004-190042號公報
專利文獻9：日本特開2006-299366號公報
專利文獻10：日本特開2005-146330號公報
上述專利文獻6~10中，作為前處理劑的催化劑液使用葡萄糖、果糖、麥芽糖、纖維素等醣類、或者甘露醇、山梨醇等糖醇。
但是，專利文獻9中，醣類、糖醇用於化學鍍銅液而非催化劑液。
本發明所要解決的技術問題在於，在上述先申請發明1的基礎上對其特徵性的成分組成進行擴展，進一步提高銅膠體催化劑液的經時穩定性。
本發明人以上述專利文獻6~10為出發點，對添加有包含醣類、糖醇的糖質的銅膠體催化劑液與其經時穩定性的關係進行了深入研究。其結果，本發明人發現，若選擇葡萄糖、麥芽糖、山梨醇、木糖醇等特定的糖質添加到銅膠體催化劑液中，則與不含糖質的情況相比催化劑液的經時穩定性進一步提高，可以通過化學鍍形成外觀良好的銅被膜，提出了日本特開2016-151056號(以下稱為先申請發明2)所示的方案。
因此，本發明人為了進一步推進上述構想，對雖包含在廣義糖質內但脫離上述先申請發明2的規定範圍的糖質與銅膠體催化劑液的經時穩定性的關係進行了深入研究。其結果，本發明人發現，若使用非還原性寡糖作為脫離上述規定的糖質，則在使銅膠體催化劑液的經時穩定性和催化劑活性的持續性提高方面，與使用上述先申請發明2所規定的糖質的情況相比可以期待更為優異的效果，從而完成了本發明。
即，本發明1是一種化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其特徵在於，其是用於與作為實施化學鍍銅的對象的非導電性基板接觸而進行催化劑賦予的銅 膠體催化劑液，含有以下成分：(A)可溶性銅鹽；(B)還原劑；(C)選自羥基羧酸類、氨基羧酸類、以及多元羧酸類中的至少一種的膠體穩定劑；以及(D)非還原性寡糖。
本發明2是上述本發明1的化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其特徵在於，還含有還原性醣類。
本發明3是上述本發明1或2的化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其特徵在於，上述非還原性寡糖(D)為選自蔗糖、海藻糖、棉子糖、以及環糊精中的至少一種。
本發明4是上述本發明1~3中任一項的化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其特徵在於，上述還原劑(B)為選自硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、以及亞磺酸類中的至少一種。
本發明5是上述本發明1~4中任一項的化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其特徵在於，上述膠體穩定劑(C)中：上述羥基羧酸類為選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸(trioxybutyric acid)、抗壞血酸、異檸檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、檸蘋酸、以及它們的鹽中的至少一種，上述氨基羧酸類為選自乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、羥 乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propanediamine tetraacetic acid)、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸(1,3-diamino-2-hydroxypropane tetraacetic acid)、乙二醇醚二胺四乙酸、間苯二胺四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N',N'-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸(dicarboxy methyl glutamate)、鳥氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它們的鹽中的至少一種。
上述多元羧酸類為選自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、以及它們的鹽中的至少一種。
本發明6是一種化學鍍銅方法，其特徵在於，包括以下步驟：(a)吸附促進步驟(前處理步驟)，使非導電性基板接觸含有吸附促進劑的液體，該吸附促進劑為選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種；(b)催化劑賦予步驟，使實施了吸附促進處理的非導電性基板接觸上述本發明1~5中任一項的化學鍍銅用銅膠體催化劑液，使銅膠體粒子吸附在該非導電性基板的表面上；以及(c)化學鍍步驟，使用化學鍍銅液在實施了催化劑賦予處理的非導電性基板上形成銅被膜。
本發明7是上述本發明6的化學鍍銅方法，其特徵在於，上述吸附促進步驟(a)中使用的吸附促進劑至少含有陽離子型表面活性劑。
本發明8是一種鍍銅基板的製造方法，其特徵在於，使用上述本發明6或7的化學鍍銅方法在非導電性基板上形成銅被膜。
本發明中，選擇使用蔗糖、海藻糖等非還原性寡糖代替上述先申請發明2所規定的特定糖質，因此催化劑液的經時穩定性與上述先申請發明2相比顯著提高，由化學鍍所得的銅被膜的色調、緻密性也提高。
特別是在本發明中，能夠提高建浴後膠體催化劑液的經時穩定性，如後所述，即便使用建浴後經過3個月時刻的催化劑液進行催化劑賦予，也能形成與使用剛建浴後的催化劑液的情況相同性狀的銅被膜，催化劑活性的持續性優異。因此，根據本發明，與先申請發明1~2相比，能夠進一步減輕催化劑液的維護，從而進一步提高化學鍍銅的生產率。
另外，如果在對非導電性基板進行催化劑賦予之前利用表面活性劑實施吸附促進處理，則能夠改善銅膠體催化劑液的效果。特別是，如果用陽離子型表面活性劑進行處理，則銅膠體催化劑液的效果顯著提高。
上述專利文獻8中公開了，為了將催化劑液的膠體穩定化而在催化劑液中添加蔗糖(sucrose)([0046]、[0050])，但是在該催化劑液是銀的催化劑液而非銅的催化劑液方面，以及在含有醣類的銀催化劑液的唯一具體例即實施例19中含有蔗糖但不含羥基羧酸類或氨基羧酸類等方面，與本發明不同。
另外，對於雖未包含在上述專利文獻中但分類為本發明所用的非還原性寡糖的糖質，作為具有相關記載的現有文獻，可列舉出日本特開2014-180666號公報和特表2016-539244號公報。
其中，日本特開2014-180666號公報公開了用於化學鍍銅的金屬催化劑液(請求項1、7)，該催化劑液包含金、銀、鈀等貴金屬([0024])、還原劑([0023])、結合了醣類(海藻糖、葡萄糖、甘露糖等)的黃酮苷([0021])。但是，在催化劑液所含的金屬是貴金屬而非銅方面，以及海藻糖等醣類作為結合到黃酮骨架中的特 定有機化合物配合而不是作為獨立的醣類成分直接配合方面，與本發明不同。
同樣地，日本特表2016-539244號公報中公開了用於在阻擋層上形成銅鍍種層(seed layer)的含有銅鹽、還原劑、絡合劑的化學鍍銅液(請求項1)，並且作為上述還原劑例示了蔗糖(請求項5、[0040])。但是，在含有上述還原劑的液體是鍍液而非催化劑液方面，以及將非還原性的蔗糖誤認分類為還原劑方面，與本發明存在根本差異。
本發明的第一方面是化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其是用於與非導電性基板接觸進行催化劑賦予的銅膠體催化劑液，含有(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑、(C)膠體穩定劑、以及(D)非還原性寡糖(上述本發明1)。
本發明的第二方面是化學鍍銅方法，其包括：預先用含有表面活性劑(吸附促進劑)的液體對非導電性基板進行吸附促進(前處理)，接著使用上述第一方面的銅膠體催化劑液進行催化劑賦予，然後進行化學鍍銅，形成銅被膜(上述本發明6)。
本發明的第三方面是鍍銅基板的製造方法，其使用上述第二方面的化學鍍銅方法在非導電性基板上形成銅被膜(上述本發明8)。
上述非導電性基板是指，以玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板代表，包括玻璃基板、陶瓷基板等的基板。
上述本發明1的銅膠體催化劑液的必須成分是：(A)可溶性銅鹽、(B)還原劑、(C)膠體穩定劑、以及(D)非還原性寡糖。
上述可溶性銅鹽(A)只要是在水溶液中產生一價銅離子或二價銅離子的可溶性鹽則可以使用任意可溶性鹽，沒有特別限制，也不排除難溶性鹽。具體而言，可列舉出硫酸銅、氧化銅、氯化銅、焦磷酸銅、碳酸銅，此外還可列舉出乙酸銅、乙二酸銅和檸檬酸銅等羧酸銅鹽，或者甲磺酸銅和羥基乙磺酸銅等有機磺酸銅鹽等，較佳為硫酸銅、檸檬酸銅、甲磺酸銅。
作為上述還原劑(B)，可列舉出硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類等。醛類為甲醛、乙醛酸或其鹽等。多元酚類為鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、沒食子酸等。苯酚磺酸類為苯酚磺酸、甲酚磺酸、或其鹽等。
上述膠體穩定劑(C)為在鍍浴中形成銅絡合物的化合物，起到保證催化劑液的經時穩定性的功能。
該膠體穩定劑(C)選自羥基羧酸類、氨基羧酸類、以及多元羧酸類。
作為上述羥基羧酸類，可列舉出檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸、抗壞血酸、異檸檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、檸蘋酸、以及它們的鹽等。
作為上述氨基羧酸類，可列舉出乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、氨三乙酸(NTA)、亞氨基二乙酸(IDA)、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸(IDP)、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、 乙二醇醚二胺四乙酸、間苯二胺四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羥乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它們的鹽等。
作為上述多元羧酸類，可列舉出琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、以及它們的鹽等。
本發明1的銅膠體催化劑液的特徵在於，選擇添加非還原性寡糖(D)。本發明中，寡糖是指2~10個左右的單醣縮合而成的醣類。
上述非還原性寡糖(D)選自蔗糖、海藻糖、棉子糖、環糊精等，這些非還原性寡糖可以單用或併用，優選為蔗糖和海藻糖。
應予說明，環糊精是還原末端成環狀的非還原性寡糖，但如果單醣單位的結合數多則溶解度下降，因此結合數較少為佳。
如後所述，本發明的銅膠體催化劑液的pH值較佳為除中性以外的鹼性區域或酸性區域的值，而且含有該非還原性寡糖(D)的本發明的銅膠體催化劑液，與酸性區域相比鹼性區域更趨於易使催化劑功能增進。
上述先申請發明2中，如果在催化劑液中配合葡萄糖、麥芽糖等特定糖質，則催化劑液的經時穩定性和被膜外觀有效提高。
因此，即使在以含有上述非還原性寡糖(D)為特徵的本發明的銅膠體催化劑液中，也可以進一步含有還原性醣類。
作為上述還原性醣類，可列舉出葡萄糖(glucose)、半乳糖、甘露糖、果糖(fructose)、木糖(xylose)等單醣類；麥芽糖(maltose)、異麥芽糖、乳糖(lactose)、異麥芽酮糖等二醣類；麥芽三糖等三醣類等。通常，單醣類均具有醛基，因此屬於還原性醣類。
進而，由於上述先申請發明2所規定的特定糖質還包括特定糖醇，因此本發明的銅膠體催化劑液中也可以含有先申請發明2所規定的特定糖醇。作為該糖醇，可列舉出山梨醇、木糖醇、甘露醇、麥芽糖醇、赤蘚糖醇、乳糖醇等。
由於本發明1的銅膠體催化劑液為水系，因此其溶劑為水和/或親水性醇，有機溶劑(包括親油性醇)通常不單獨使用。
另外，該催化劑液由於在pH6~8的中性附近催化劑活性易下降，因此其pH值較佳為除上述中性區域以外的酸性區域或鹼性區域的值。具體而言，適宜為pH1~6和8~12，較佳為pH2~5和8~11，如果pH值調整至該適宜區域，則銅膠體粒子易於穩定化。
如前所述，含有非還原性寡糖(D)的本發明的銅膠體催化劑液，與酸性區域相比鹼性區域更趨於易使催化劑功能增進。因此，從發揮催化劑功能方面考慮，例如相對於使用酒石酸、檸檬酸等羥基羧酸類，使用EDTA、NTA等氨基羧酸類作為膠體穩定劑(C)稍具優勢。
在銅膠體催化劑液中，上述可溶性銅鹽(A)可以單用或併用，其含量較佳為0.005莫耳/L~3莫耳/L、更加為0.05莫耳/L~2莫耳/L、進一步較佳為0.04莫耳/L~1.2莫耳/L。
在銅膠體催化劑液中，上述還原劑(B)可以單用或併用，其含量較佳為0.005莫耳/L~4莫耳/L、更佳為0.01莫耳/L~3莫耳/L、進一步較佳為0.02莫耳/L~2.2莫耳/L。如果還原劑(B)的含量小於適宜量，則可溶性銅鹽(A)的還原作用可能會下降，反之如果還原劑(B)的含量過多，則由化學鍍所析出的銅被膜的均質性可能會下降。
在銅膠體催化劑液中，上述膠體穩定劑(C)可以單用或併用，其含量較佳為 0.005莫耳/L~4莫耳/L、更佳為0.01莫耳/L~2莫耳/L、進一步較佳為0.05莫耳/L~1.6莫耳/L。
在銅膠體催化劑液中，上述非還原性寡糖(D)可以單用或併用，其含量較佳為0.001莫耳/L~4莫耳/L、更佳為0.01莫耳/L~3莫耳/L、進一步較佳為0.05莫耳/L~2.2莫耳/L。
應予說明，作為本發明的銅膠體催化劑液可附帶含有的還原性醣類或糖醇，可列舉出前述具體例，這些還原性醣類或糖醇可以單用或併用。其在催化劑液中的含量合計較佳為0.001莫耳/L~2.0莫耳/L、更加為0.01莫耳/L~1.5莫耳/L、進一步較佳為0.05莫耳/L~1.0莫耳/L。
在銅膠體催化劑液中，上述可溶性銅鹽(A)與上述膠體穩定劑(C)的含量莫耳比較佳為(A)：(C)=1：0.03~1：35、更佳為(A)：(C)=1：0.5~1：24。如果膠體穩定劑(C)的相對含量過低，則催化劑液的經時穩定性下降，進而可能會成為由化學鍍所得的銅被膜發生析出不良的主要原因。反之，如果膠體穩定劑(C)的相對含量過高，則會損害催化劑液的經時穩定性，可能會使所得銅被膜的質量下降。
在銅膠體催化劑液中，上述可溶性銅鹽(A)與上述還原劑(B)的含量莫耳比較佳為(A)：(B)=1：0.01~1：6、更佳為(A)：(B)=1：0.05~1：4、進一步較佳為(A)：(B)=1：0.1~1：2。
在銅膠體催化劑液中，上述可溶性銅鹽(A)與上述非還原性寡糖(D)的含量莫耳比較佳為(A)：(D)=1：0.01~1：40、更佳為(A)：(D)=1：0.1~1：25、進一步較佳為(A)：(D)=1：0.1~1：15。如果非還原性寡糖(D)的相對含量過低，則銅膠體催化劑液的經時穩定性和催化劑活性的持續性可能會下降。反之，如果非還原性寡糖(D) 的相對含量過高，則可能會對非導電性基板的催化劑核賦予造成障礙，進而對外觀良好的被膜形成造成障礙。
該催化劑液的製備中，為了從還原劑(B)對銅離子平穩地供給電子，基本上是耗費時間將還原劑(B)的溶液緩慢滴入含有可溶性銅鹽(A)(和膠體穩定劑(C))的溶液中。例如，將較佳為5℃~50℃、更佳為10℃~40℃的還原劑(B)的溶液滴入可溶性銅鹽(A)的溶液中，攪拌較佳為20分鐘~1200分鐘、更佳為30分鐘~300分鐘，製成催化劑液。應予說明，在製備催化劑液之際，也不排除將可溶性銅鹽(A)的溶液滴入還原劑(B)的溶液中。
在本發明的催化劑液中，在還原劑(B)的作用下由可溶性銅鹽(A)所生成的銅膠體粒子是，適宜的平均粒徑為1nm~250nm、較佳為1nm~120nm、更佳為1nm~100nm的微細粒子。如果銅膠體粒子的平均粒徑為250nm以下，則可推測在使非導電性基板接觸催化劑液時，銅膠體粒子會進入基板的微細凹凸面的凹處，由於緻密吸附或鉤掛等錨固效果，促進銅膠體核對基板表面的賦予。反之，如果平均粒徑大於250nm，則不但會因凝聚、沉澱或分離等而難以獲得穩定的銅膠體，而且錨固效果也不理想，因此可能會出現僅對基板表面局部賦予銅膠體粒子，或者可能會出現賦予不良。
本發明1的銅膠體催化劑液可以含有表面活性劑，但由於可能會使催化劑活性下降，因此較佳表面活性劑的含量抑制在950mg/L以下的少量。
上述表面活性劑是指非離子型、陽離子型、陰離子型、或者兩性等各種表面活性劑，特別不優選兩性、陽離子型、陰離子型、或者低分子非離子型的表面活性劑。
作為上述非離子型表面活性劑，可列舉出：在C1~C20脂肪醇、苯酚、萘酚、 雙酚類、(聚)C1~C25烷基酚、(聚)芳基烷基酚、C1~C25烷基萘酚、C1~C25烷氧基化磷酸(鹽)、脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇、聚氧亞烷基烷基醚、C1~C22脂肪胺、C1~C22脂肪酰胺等中加成縮合2~300莫耳環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)而成的化合物等。
作為上述陽離子型表面活性劑，可列舉出季銨鹽或吡啶鹽等。具體而言可列舉出：二烯丙胺聚合物的銨鹽、十二烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、十二烷基二甲基乙基銨鹽、十八烷基二甲基乙基銨鹽、十二烷基二甲基芐基銨鹽、十六烷基二申基芐基銨鹽、十八烷基二甲基芐基銨鹽、三甲基芐基銨鹽、三乙基芐基銨鹽、二甲基二苯基銨鹽、芐基二甲基苯基銨鹽、十六烷基吡啶鹽、十二烷基吡啶鹽、十二烷基吡啶鹽、硬脂胺乙酸鹽、十二烷胺乙酸鹽、十八烷胺乙酸鹽等。
作為上述陰離子型表面活性劑，可列舉出烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、[(單、二、三)烷基]萘磺酸鹽等。
作為上述兩性表面活性劑，可列舉出羧基甜菜鹼、咪唑啉甜菜鹼、磺基甜菜鹼、氨基羧酸甜菜鹼等。另外，還可以使用環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)與烷基胺或二胺的縮合生成物的硫酸化加合物或磺酸化加合物。
本發明6是使用上述銅膠體催化劑液的化學鍍銅方法，由以下三個步驟依次組合而成。
(a)吸附促進步驟
(b)催化劑賦予步驟
(c)化學鍍步驟
上述吸附促進步驟(a)可視為催化劑賦予步驟(b)的前處理步驟，是使非導電性基板接觸含有吸附促進劑的液體的步驟，上述吸附促進劑選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種。通過使基板與含有表面活性劑的液體接觸，可以提高基板表面的濕潤性，增強催化劑活性，並促進後續步驟中銅膠體粒子的吸附。
在吸附促進步驟(a)中，需要使非導電性基板與含有表面活性劑的液體接觸，因此基本上是浸漬在該液體中，但也可以將該液體噴霧在基板上，或者用刷毛將該液體塗佈在基板上等。
如本發明7所示，從促進吸附的觀點出發，帶正電荷的陽離子型表面活性劑或兩性表面活性劑較適宜，特別更佳為至少含有陽離子型表面活性劑。另外，如果將陽離子型表面活性劑與少量非離子型表面活性劑並用，則吸附促進效果進一步增大。
本發明的催化劑液中，使還原劑(B)作用於可溶性銅鹽(A)所生成的銅膠體粒子的zeta電位為負值，因此例如若使非導電性基板接觸含有陽離子型表面活性劑的液體進行處理，則基板易帶正電荷，後續步驟中銅膠體粒子對基板的吸附效率上升。
表面活性劑的具體例，如上述本發明1的催化劑液中作為抑制對象所描述的表面活性劑所示。
表面活性劑的含量較佳為0.05g/L~100g/L、更佳為0.5g/L~50g/L。含有表面活性劑的液體的溫度較佳為15℃~70℃左右，基板與含有表面活性劑的液體的接觸時間較佳為0.5分鐘~20分鐘左右。
將經吸附促進步驟(a)處理後的非導電性基板用純水洗滌後，乾燥 或不干燥，進入下一步催化劑賦予步驟(b)。
在催化劑賦予步驟(b)中，使非導電性基板接觸上述銅膠體催化劑液，在該非導電性基板的表面上吸附銅膠體粒子。
在催化劑賦予步驟(b)中，需要使非導電性基板接觸銅膠體催化劑液，因此基本上是將基板浸漬在催化劑液中，但也可以將催化劑液噴霧在基板上，或者用刷毛將催化劑液塗佈在基板上等。
該催化劑液的溫度較佳為5℃~70℃、更佳為15℃~60℃。基板與催化劑液的接觸時間較佳為0.1分鐘~20分鐘、更佳為0.2分鐘~10分鐘。通過浸漬處理進行接觸時，在將基板靜置於催化劑液中的狀態下浸漬即可，但也可以進行攪拌或搖晃。
另外，可以在該催化劑賦予步驟(b)之後、下一步化學鍍步驟(c)之前插入酸洗步驟。如果插入該酸洗步驟，則與無酸洗處理的情況相比，能夠進一步增進該催化劑活性的活度，即使對具有通孔或貫穿孔的形狀複雜的基板也能夠可靠地防止鍍覆斑紋或斷線的惡劣影響，進一步提高銅被膜的密合性。
進行酸洗處理時，酸的濃度較佳為10g/L~200g/L、更佳為20g/L~100g/L，作為酸可以使用硫酸、鹽酸等無機酸、有機磺酸、乙酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸等有機酸。
酸洗的處理溫度較佳為5℃~70℃、更佳為15℃~60℃，處理時間較佳為0.1分鐘~20分鐘、更佳為0.2分鐘~10分鐘。
將與催化劑液接觸後的非導電性基板用純水洗滌後，乾燥或不干燥，進入化學鍍步驟(c)。
化學鍍步驟(c)中的化學鍍銅與現有技術同樣進行即可，沒有特別限制。化 學鍍銅液的液溫通常為15℃~70℃、較佳為20℃~60℃。
鍍銅液的攪拌可以採用空氣攪拌、快速液流攪拌、攪拌葉片等機械攪拌等。
本發明8是使用上述化學鍍銅方法在非導電性基板上形成銅被膜的鍍銅基板的製造方法，經由本發明6的吸附促進步驟(a)、催化劑賦予步驟(b)、以及化學鍍步驟(c)在上述非導電性基板上形成銅被膜。
非導電性基板如上所述，是指玻璃-環氧樹脂、玻璃-聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂、聚酰亞膠樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板、或者玻璃基板、陶瓷基板等。
化學鍍銅液的組成沒有特別限制，可以使用公知的鍍銅液。
化學鍍銅液基本上含有可溶性銅鹽、還原劑和絡合劑，還可以進一步含有表面活性劑或pH調節劑等各種添加劑、酸等。
關於可溶性銅鹽，如上述對銅膠體催化劑液的描述所示。
關於化學鍍銅液中所含的還原劑，也如上述對銅膠體催化劑液的描述所示，以甲醛(甲醛水)為代表，可列舉出次磷酸類、亞磷酸類、胺硼烷類、硼氫化合物類、乙醛酸等，較佳為甲醛水。
關於化學鍍銅液中所含的絡合劑，也包括與上述銅膠體催化劑液中描述的膠體穩定劑之例共通的部分。具體而言為：乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)、亞氨基二乙酸(IDA)等氨基羧酸類；乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等多胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇類；檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸等羥基羧酸類；巰基乙酸、甘氨酸等。
化學鍍銅液中，可以含有有機酸和無機酸、或其鹽作為液體的基礎成分。作為上述無機酸，可列舉出硫酸、焦磷酸、四氟硼酸等。另外，作為有機酸，可列舉出乙醇酸、酒石酸等羥基羧酸、甲磺酸、2-羥基乙磺酸等有機磺酸等。
[實施例]
以下，對包含本發明所述的含有吸附促進劑的液體、銅膠體催化劑液、以及化學鍍銅液的製備的化學鍍銅方法的實施例進行說明，並且依次對銅膠體催化劑液的經時穩定性、催化劑活性的持續性、以及下列實施例中所得的銅被膜的外觀的評價試驗例進行說明。
應予說明，本發明並不限於下列實施例和試驗例，當然可以在本發明的技術構思的範圍內進行任意變形。
≪化學鍍銅方法的實施例≫
下列實施例1~14中，實施例1中含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑液分別含有以下成分。
(含有吸附促進劑的液體)
陽離子型表面活性劑：二烯丙胺聚合物的季銨鹽
非離子型表面活性劑：聚氧亞烷基支鏈癸基醚(polyoxyalkylene branched decylether)
(銅膠體催化劑液)
可溶性銅鹽(A)：硫酸銅
還原劑(B)：硼氫化鈉
膠體穩定劑(C)：乙二胺四乙酸四鈉(EDTA．4Na)
非還原性寡糖(D)：蔗糖
實施例2~5、7、9、11、以及13是以實施例1為基礎之例。
實施例2：非還原性寡糖(D)變更為海藻糖
實施例3：並用蔗糖和海藻糖作為非還原性寡糖(D)
實施例4：非還原性寡糖(D)變更為棉子糖
實施例5：並用非還原性寡糖(D)(蔗糖)和還原性醣類(果糖)
實施例7：膠體穩定劑(C)變更為亞氨基二乙酸
實施例9：膠體穩定劑(C)變更為檸檬酸鹽
實施例11：還原劑(B)變更為二甲膠硼烷
實施例13：吸附促進劑變更為十二烷基二甲基芐基氯化銨和聚氧亞烷基支鏈癸基醚
實施例6、8、10、12、以及14是以實施例2為基礎之例。
實施例6：並用非還原性寡糖(D)(海藻糖)和還原性醣類(麥芽糖)
實施例8：膠體穩定劑(C)變更為氨三乙酸鹽
實施例10：膠體穩定劑(C)變更為檸檬酸鹽
實施例12：還原劑(B)變更為二甲胺硼烷
實施例14：吸附促進劑變更為十二烷基二甲基芐基氯化銨和聚氧亞烷基支鏈癸基醚
另一方面，下列基準例1~3是依照上述先申請發明2，銅膠體催化劑液含有先申請發明2所規定的特定糖質之例。該特定糖質如下所述。
基準例1：還原性二醣類(麥芽糖)
基準例2：還原性單醣類(葡萄糖)
基準例3：糖醇(木糖醇)
另外，下列比較例1~3是如下所述的空白例。
比較例1：銅膠體催化劑液不含非還原性寡糖(D)之例
比較例2：銅膠體催化劑液含有上述先申請發明2所規定的特定糖質以外的醣類(澱粉)代替非還原性寡糖(D)之例
比較例3：無吸附促進步驟(a)，直接進行從催化劑賦予步驟(b)到化學鍍步驟(c)之例
(1)實施例1
≪吸附促進、催化劑賦予、以及化學鍍的處理步驟≫
首先，將未覆銅箔的玻璃-環氧樹脂基板(松下電工株式會社製FR-4、板厚：1.0mm)作為非導電性的試樣基板。
然後，使用下述(a)的含有吸附促進劑的液體對試樣基板實施吸附促進處理後，浸漬在下述(b)的銅膠體催化劑液中實施催化劑賦予處理，接著使用下述(c)的化學鍍銅液實施化學鍍處理。
具體而言，將上述試樣基板在50℃、2分鐘的條件下浸漬於下述含有吸附促進劑的液體中，用純水洗滌。接著，將實施了吸附促進處理(前處理)的試樣基板在25℃、10分鐘的條件下浸漬於下述銅膠體催化劑液中，用純水洗滌。然後，將實施了催化劑賦予處理的試樣基板浸漬於下述化學鍍銅液中，在50℃、10分鐘的條件下實施化學鍍，在試樣基板上形成銅被膜後，用純水洗滌，乾燥。
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體。
[含有吸附促進劑的液體]
二烯丙胺聚合物的季銨鹽：6g/L
聚氧亞烷基支鏈癸基醚：3g/L
pH值：11.0
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
蔗糖：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(c)化學鍍銅液的製備
按照下列組成製成化學鍍銅液浴(建浴)。該鍍液的pH值用下述氫氧化鈉進行調整。
[化學鍍銅液]
硫酸銅五水合物(以Cu2+計)：2.0g/L
甲醛：5.0g/L
EDTA：30.0g/L
氫氧化鈉：9.6g/L
純水：餘量
pH值(20℃)：12.8
(2)實施例2
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
海藻糖：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(3)實施例3
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
蔗糖：0.2莫耳/L
海藻糖：0.3莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(4)實施例4
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
棉子糖：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH10.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
(5)實施例5
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
蔗糖：0.4莫耳/L
果糖：0.1莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.0的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：(非還原性寡糖(D)+還原性醣類)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約40nm。
(6)實施例6
以上述實施例2為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例2相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
海藻糖：0.3莫耳/L
麥芽糖：0.2莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：(非還原性寡糖(D)+還原性醣類)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約30nm。
(7)實施例7
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
亞氨基二乙酸：0.4莫耳/L
蔗糖：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(8)實施例8
以上述實施例2為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例2相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
氨三乙酸三鈉：0.4莫耳/L
海藻糖：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約15nm。
(9)實施例9
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
檸檬酸三鈉：0.3莫耳/L
蔗糖：0.4莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH5.0的35℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：3
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：4
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
(10)實施例10
以上述實施例2為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例2相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
檸檬酸三鈉：0.3莫耳/L
海藻糖：0.4莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH5.0的35℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：3
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：4
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約45nm。
(11)實施例11
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
蔗糖：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(12)實施例12
以上述實施例2為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例2相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
海藻糖：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(13)實施例13
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑液，除此之外，化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體。
[含有吸附促進劑的液體]
十二烷基二甲基芐基氯化銨：5g/L
聚氧亞烷基支鏈癸基醚：1g/L
pH值：10.0
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
蔗糖：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(14)實施例14
以上述實施例2為基礎，按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體和銅膠體催化劑液，除此之外，化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例2相同。
(a)含有吸附促進劑的液體的製備
按照下列組成製備含有吸附促進劑的液體。
[含有吸附促進劑的液體]
十二烷基二甲基芐基氯化銨：5g/L
聚氧亞烷基支鏈癸基醚：1g/L
pH值：10.0
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
海藻糖：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：非還原性寡糖(D)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約25nm。
(15)基準例1
依照上述先申請發明2進行之例，銅膠體催化劑液含有先申請發明2所規定的特定糖質即還原性二醣類(麥芽糖)，不含本發明所用的非還原性寡糖(D)。
即，以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
麥芽糖：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：糖質(麥芽糖)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
(16)基準例2
依照上述先申請發明2進行之例，銅膠體催化劑液含有先申請發明2所規定的特定糖質即還原性單醣類(葡萄糖)，不含本發明所用的非還原性寡糖(D)。
即，以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
葡萄糖：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：糖質(葡萄糖)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
(17)基準例3
依照上述先申請發明2進行之例，銅膠體催化劑液含有先申請發明2所規定的特定糖質即糖醇(木糖醇)，不含本發明所用的非還原性寡糖(D)。
即，以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.2莫耳/L
木糖醇：0.3莫耳/L
[還原劑溶液]
二甲胺硼烷：0.02莫耳/L
抗壞血酸：0.18莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：2
可溶性銅鹽(A)：糖質(木糖醇)=1：3
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約45nm。
(18)比較例1
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約35nm。
(19)比較例2
以上述實施例1為基礎，按照下列組成製備銅膠體催化劑液，除此之外，含有吸附促進劑的液體的組成和化學鍍銅液的組成、以及吸附促進、催化劑賦予、化學鍍各步驟的處理條件與實施例1相同。
(b)銅膠體催化劑液的製備
[銅溶液]
硫酸銅(以Cu2+計)：0.1莫耳/L
EDTA．4Na：0.4莫耳/L
澱粉：0.5莫耳/L
[還原劑溶液]
硼氫化鈉：0.02莫耳/L
向調整為pH9.5的25℃的上述銅溶液中滴入還原劑溶液攪拌45分鐘，製成銅膠體催化劑液。
上述催化劑液的各成分的莫耳比如下所示。
可溶性銅鹽(A)：膠體穩定劑(C)=1：4
可溶性銅鹽(A)：糖質(澱粉)=1：5
可溶性銅鹽(A)：還原劑(B)=1：0.2
生成的銅膠體粒子的平均粒徑為約500nm。
(20)比較例3
以上述實施例1為基礎，省略吸附促進步驟之例。
即，不對試樣基板實施吸附促進處理，直接浸漬於實施例1的銅膠體催化劑液(b)中進行催化劑賦予，進而使用實施例1的化學鍍銅液(c)進行化學鍍。催化劑賦予和化學鍍各步驟的處理條件、以及銅膠體催化劑液和化學鍍銅液的各製備條件與實施例1相同。
對於上述實施例1~14、基準例1~3、以及比較例1~3，吸附促進劑(表面活性劑)的種類、銅膠體催化劑液的組成、以及銅膠體粒子的平均粒徑總結於下列表1和表2中。
Figure 107118466-A0202-12-0037-1
Figure 107118466-A0202-12-0038-2
Figure 107118466-A0202-12-0038-3
Figure 107118466-A0202-12-0039-4
≪由化學鍍銅析出的銅被膜的外觀評價試驗例≫
對於上述實施例1~14、基準例1~3、以及比較例1~3中建浴的各銅膠體催化劑液，按照下列評價基準目視觀察使用建浴初期的催化劑液的情況下所得銅被膜的外觀。
(評價基準)
○：銅被膜均勻無斑紋。
△：出現斑紋或局部未析出(鍍覆缺損)。
×：銅被膜未析出。
應予說明，被膜有“斑紋”是指，存在被膜的緻密性、平滑性等與周圍不同的部分。被膜的“斑紋”是與被膜的“均勻性”不同的觀點。
≪銅膠體催化劑液的經時穩定性試驗例≫
對於上述實施例1~14、基準例1~3、以及比較例1~3中建浴的各銅膠體催化劑液，按照下列評價基準評價膠體的經時穩定性。
應予說明，該經時穩定性的評價基準中，◎評價在上述先申請發明2中以“建浴後2個月”的時刻為評價分界點，而在本發明中以比先申請發明2更長的“建浴後3個月”的時刻為評價分界點。
(評價基準)
◎：建浴後經過3個月以上也未沉澱或者分解。
○：建浴後持續1個月~2個月未沉澱或者分解。
△：建浴後1個月以內沉澱或者分解。
×：未生成膠體粒子，或者建浴後立刻沉澱或分解。
≪銅膠體催化劑液的催化劑活性的持續性試驗例≫
對於上述實施例1~14、基準例1~3、以及比較例1~3中建浴的各銅膠體催化 劑液，按照下列評價基準評價催化劑活性的持續性。
應予說明，所述試驗例的“催化劑液的經時穩定性”著眼於催化劑液本身的性狀觀察，該試驗例的“催化劑活性的持續性”針對催化劑賦予功能是否保持，著眼於功能的有效性觀察。
(評價基準)
○：在使用建浴後經過3個月的催化劑液進行催化劑賦予的情況下，得到均勻且無斑紋的銅被膜。
△：在使用建浴後經過3個月的催化劑液進行催化劑賦予的情況下，銅被膜局部出現斑紋或未析出(鍍覆缺損)。
×：使用建浴後經過3個月的催化劑液進行催化劑賦予，但未得到銅被膜。
≪銅被膜的外觀、以及銅膠體催化劑液的經時穩定性和催化劑活性的持續性的試驗結果≫
下表3是各試驗的試驗結果。表3中，“外觀”是指銅被膜的外觀，“穩定性”是指銅膠體催化劑液的經時穩定性，“活性持續”是指銅膠體催化劑液的催化劑活性的持續性。
應予說明，催化劑活性的持續性試驗著眼於催化劑液的活性本身，並不意味著與吸附促進步驟結合而論。因此，在以實施例1為基礎而省略吸附促進步驟的比較例3中，省略了催化劑活性的持續性試驗本身。表3中的「--」是指該省略。
Figure 107118466-A0202-12-0040-5
Figure 107118466-A0202-12-0041-6
≪銅膠體催化劑液的經時穩定性和催化劑活性的持續性、以及銅被膜的外觀的綜合評價≫
在銅膠體催化劑液不含本發明所用的非還原性寡糖(D)的比較例1中，由於催化劑液的經時穩定性以建浴後3個月作為評價基準因此為△評價，催化劑活性的持續性為×評價。應予說明，對於銅被膜的外觀，由於催化劑液含有還原劑(B)和膠體穩定劑(C)因此為○評價。
雖然是膠體穩定劑(B)和糖質共存的催化劑液，但是在使用與本發明所用的非還原性寡糖(D)不同的澱粉作為該糖質的比較例2中，經時穩定性降低(×評價)，生成的銅粒子的平均粒徑為約500nm，已經不是膠體粒子。因此，所得的銅被膜出現鍍覆缺損，被膜外觀產生問題(△評價)。另外，由於催化劑液的經時穩定性為×評價，當然催化劑活性的持續性也為×評價。
在未經吸附促進處理而直接對非導電性基板進行催化劑賦予實施化學鍍 銅的比較例3中，催化劑液的經時穩定性與實施例相同，但所析出的銅被膜出現鍍覆缺損。由此，因為催化劑賦予之前沒有吸附促進處理(前處理)，所以催化劑活性不足，與實施例相比可判斷為銅膠體粒子對基板的吸附惡劣(銅被膜的外觀為×評價)。
在催化劑液中使用上述先申請發明2所規定的特定糖質代替本發明所用的非還原性寡糖(D)的基準例1~3中，表現出即使催化劑液建浴後經過1個月~2個月也未發生沉澱的經時穩定性(○評價)，銅被膜的外觀也良好(○評價)。但是，對於建浴後經過3個月的催化劑液，催化劑活性的持續性為△評價。
在實施吸附促進處理(前處理)後再實施催化劑賦予處理，接著實施化學鍍銅的實施例1~14中，建浴後經過3個月時刻的催化劑液均有優異的經時穩定性(◎評價)、化學鍍所析出的銅被膜大致無斑紋和鍍覆缺損而呈現出優異的外觀(○評價)。另外，即便使用建浴後經過3個月的催化劑液進行催化劑賦予，也與使用剛建浴之後的催化劑液的情況相同，可得到外觀良好的銅被膜，催化劑活性的持續性優異(○評價)。
將上述基準例1~3與比較例1對比可知，為了良好地保持建浴後經過1個月~2個月時刻的催化劑液的經時穩定性，需要先申請發明2所規定的特定糖質(從△評價轉變為○評價)。另外還可知，通過含有該特定糖質，催化劑活性的持續性得到一定程度的改善(從×評價轉變為△評價)。
因此，將上述實施例1~14與基準例1~3對比可知，為了良好地保持建浴後經過3個月時刻的催化劑液的經時穩定性，先申請發明2所規定的特定糖質是不夠的，還需要本發明所規定的非還原性寡糖(D)(從○評價轉變為◎評價)。
另外，如果催化劑液中含有本發明所規定的非還原性寡糖(D)來代替先申請 發明2所規定的特定糖質，則催化劑活性的持續性顯著改善(從△評價轉變為○評價)。
從以上可知，在經時穩定性和催化劑活性的持續性方面，相對於基準例1~3的各催化劑液，實施例1~14的各催化劑液優勢明顯，若使用本發明所規定的非還原性寡糖(D)作為糖質，則與基準例相比具有可大幅簡化銅膠體催化劑液的維護，可降低鍍覆處理成本的優點。
接著，對實施例1~14進行詳細討論。
對以實施例1為基礎與其他實施例的相對評價進行說明。該實施例1是：使用含有二烯丙胺聚合物的季銨鹽作為陽離子型表面活性劑的吸附促進劑對非導電性基板進行吸附促進處理(前處理)，使用含有硫酸銅作為可溶性銅鹽(A)、含有硼氫化鈉作為還原劑(B)、含有乙二胺四乙酸鹽作為膠體穩定劑(C)、含有蔗糖作為非還原性寡糖(D)的銅膠體催化劑液進行催化劑賦予，然後進行化學鍍銅之例。在實施例1中，催化劑液的經時穩定性和催化劑活性的持續性均良好，在使用剛建浴之後或建浴後經過3個月時刻的催化劑液的情況下，化學鍍所得銅被膜也均未出現析出斑紋或鍍覆缺損，顯示出優異的外觀。
實施例2是在實施例1中將非還原性寡糖(D)變更為海藻糖之例。在實施例2中，與實施例1同樣，催化劑液的經時穩定性和催化劑活性的持續性良好，所得的銅被膜顯示出優異的外觀。
實施例3是並用蔗糖和海藻糖作為非還原性寡糖(D)之例，實施例4是使用棉子糖作為非還原性寡糖(D)之例。在實施例3~4中，與實施例1同樣，顯示出高經時穩定性和催化劑活性的持續性、以及優異的被膜外觀。
實施例5~6是並用本發明所規定的非還原性寡糖(D)和先申請發明2所規定 的特定糖質即還原性醣類(果糖、麥芽糖)之例。在實施例5~6中，仍然與實施例1或2同樣，顯示出高經時穩定性和催化劑活性的持續性、以及優異的被膜外觀。由此可判斷，即使並用非還原性寡糖(D)和還原性醣類，也未特別表現出二者的協同作用，另一方面還原性醣類也未妨礙非還原性寡糖(D)的效果。
實施例7~10是在實施例1或2的催化劑液中改變膠體穩定劑(C)之例，實施例11~12是在實施例1或2的催化劑液中改變還原劑(B)之例。在實施例7~12中，與作為這些實施例的基礎的實施例1或2同樣，顯示出高經時穩定性和催化劑活性的持續性、以及優異的被膜外觀。
實施例13~14是在實施例1或2中改變吸附促進步驟(a)中使用的吸附促進劑之例。在實施例13~14中，也與作為基礎的實施例1或2同樣，顯示出高經時穩定性和催化劑活性的持續性、以及優異的被膜外觀。
實施例9~10是使用檸檬酸鹽作為膠體穩定劑(C)，將催化劑液的pH值設定為酸性區域之例。與使用EDTA．4Na或亞氨基二乙酸等作為膠體穩定劑(C)、將催化劑液的pH值設定為鹼性區域的實施例1~8、11~14同樣，在實施例9~10中，催化劑液的經時穩定性和催化劑活性的持續性、以及被膜外觀的評價沒有改變。
[產業上的可利用性]
本發明的銅膠體催化劑液經時穩定性和催化劑活性的持續性顯著提高，若使用該銅膠體催化劑液進行化學鍍銅，則可賦予所得銅被膜優異的外觀。

Claims (8)

  1. 一種化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其特徵在於，上述化學鍍銅用銅膠體催化劑液是用於與作為實施化學鍍銅的對象的非導電性基板接觸而進行催化劑賦予的銅膠體催化劑液，含有以下成分：(A)可溶性銅鹽；(B)還原劑；(C)選自羥基羧酸類、氨基羧酸類、以及多元羧酸類中的至少一種的膠體穩定劑；以及(D)非還原性寡糖，所述非還原性寡糖在銅膠體催化液中含量為0.3莫耳/L~2.2莫耳/L。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其特徵在於，上述化學鍍銅用銅膠體催化劑液還含有還原性醣類。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其特徵在於，上述非還原性寡糖(D)為選自蔗糖、海藻糖、棉子糖、以及環糊精中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其特徵在於，上述還原劑(B)為選自硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、以及亞磺酸類中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之化學鍍銅用銅膠體催化劑液，其特徵在於，上述膠體穩定劑(C)中：上述羥基羧酸類為選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸、抗壞血酸、異檸檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、檸蘋酸、以及它們的鹽中的至少一種，上述氨基羧酸類為選自乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羥基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、間苯二胺四乙酸、1,2-環己二胺-N,N,N',N'-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鳥氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它們的鹽中的至少一種，上述多元羧酸類為選自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸、以及它們的鹽中的至少一種。
  6. 一種化學鍍銅方法，其特徵在於，上述化學鍍銅方法包括以下步驟：(a)吸附促進步驟(前處理步驟)，使非導電性基板接觸含有吸附促進劑的液體，所述吸附促進劑為選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種；(b)催化劑賦予步驟，使實施了吸附促進處理的非導電性基板接觸如申請專利範圍第1至5中任一項所述之化學鍍銅用銅膠體催化劑液，使銅膠體粒子吸附在該非導電性基板的表面上；以及 (c)化學鍍步驟，使用化學鍍銅液在實施了催化劑賦予處理的非導電性基板上形成銅被膜。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之化學鍍銅方法，其特徵在於，上述吸附促進步驟(a)中使用的吸附促進劑至少含有陽離子型表面活性劑。
  8. 一種鍍銅基板的製造方法，其特徵在於，上述鍍銅基板的製造方法使用如申請專利範圍第6或7項所述之化學鍍銅方法在非導電性基板上形成銅被膜。
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