JP3925724B2

JP3925724B2 - 非導体材料への表面処理方法

Info

Publication number: JP3925724B2
Application number: JP2003383945A
Authority: JP
Inventors: 純久黒坂; 國雄飯島; 春美佐藤
Original assignee: 株式会社黒坂鍍金工業所
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2023-11-13
Also published as: JP2005146330A

Description

この発明は、樹脂やセラミック、ガラス等の非導体材料（非導電物）の表面にメッキ等の処理を施すことによって、表面を金属化する非導体材料への表面処理方法に関する。

ＡＢＳ樹脂等の表面にメッキによる処理を施すことは、自動車部品や電子機器部品等、多方面に向けて利用されている。例えば、ＡＢＳ樹脂の表面にクロム（Ｃｒ）メッキを施す場合の従来の方法は、次の通りである。所望の形状に成型加工されて、金属メッキが施されることになるワークを脱脂液に浸漬させて洗浄する脱脂処理を行う。次いで、高濃度のクロム酸液を塗布したり、あるいはプラズマ照射による等のエッチング処理を施してブタジエンを除去したのち、洗浄して中和処理を行う。その後、エッチングされた部分に塩化第一錫（ＳｎＣｌ）を付着させる感応化処理が行われる。次いで、パラジウム（Ｐｄ）単体や、錫とパラジウムの混合液（Ｓｎ−Ｐｄ）であるいわゆるキャタリストに浸漬することにより塩化第一錫とパラジウムを置換させる。このパラジウムによる触媒を核として無電解メッキ処理が施されることになる。

前述した従来のメッキ方法は、Ｐｄ単体又はＳｎ−Ｐｄ触媒体が前処理として施され、その触媒を核にして無電解メッキが引き続き析出される工程が採られている。しかしながら、特に自動車のバンパー等の長尺物の部品に表面処理を施す場合、全ての処理液に関して処理後の持ち出しが多く、液の寿命や処理コストを増加させている。特に、Ｐｄ触媒処理液についてはＰｄの金属単価の変動が著しく、処理コストの安定を図りにくかった。このため、市場価格が殆ど変動せず、単価の安定した金属を処理用の触媒として採用することが要求され、Ｐｄに代えて銀（Ａｇ）を用いるメッキ方法がある。

前記Ｐｄを用いないメッキ方法として、特許文献１に記載された合成樹脂フィルム、成形品又は合成繊維の布帛のメッキ方法がある。このメッキ方法は、空気に微量のケトン類化合物を混合した大気圧下で対向した一方または両方の電極に電極より大きい誘電体を張り合わせ、該電極間に合成樹脂フィルム、成形品又は合成繊維の布帛を位置させた後、両電極間に交流、または直流電圧を印加し放電によりプラズマ励起させ、前記合成樹脂フィルム、成形品又は合成繊維の布帛に表面処理を施し、次いで還元銀を付着させしめ、さらに電気メッキにより強固な金属メッキを施すようにしたものである。
特開平８−６７９９９号公報

前記特許文献１に記載されたメッキ方法では、メッキ金属の高密着性を確保するために、ケトン類化合物を混合した空気内におけるプラズマ放電によってエッチングを施す必要があるため、例えば長尺物にメッキ処理を施す場合にエッチング装置を大型化する必要があり、このメッキ方法を実施する処理装置が大型化してしまうおそれがある。

そこで、この発明は、長尺物や大型の成形品等のワークに対しても高密着性を確保すると共に、装置を大型化することのない非導体材料への表面処理方法を提供することを目的としている。

前記目的を達成するため、この発明に係る非導体材料への表面処理方法は、非導体材料の表面にエッチング処理を施して凹凸を形成し、次いで、濃度10〜20ｇ／ｌの錫（Ｓｎ）を含む温度20〜30℃の感応化溶液中に３〜６分間浸漬させ、その後、硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）を主成分とした濃度５〜25ｇ／ｌで温度20〜30℃の溶液中に３〜６分間浸漬させて、前記錫（Ｓｎ）上に銀（Ａｇ）を置換させて、Ｓｎ−Ａｇ複合物を成長させ、次いで、前記Ｓｎ−Ａｇ複合物をブドウ糖溶液であって、濃度５〜30ｇ／ｌ、温度20〜30℃の還元性溶液に１〜２分間浸漬して活性化させた後、無電解メッキで金属メッキを施すことを特徴としている。

前記エッチング処理は、プラズマ照射による場合に限らず、クロム酸等を塗布する湿式エッチングであっても構わない。エッチング処理後に中和処理を行って、感応化溶液中に浸漬させ、Ｓｎを付着させる。この感応化溶液としては、塩化第一錫（ＳｎＣｌ2 ）を含む溶液が適しており、一般にセンシタイザーとして市販されているものであっても構わないが、濃度10〜20ｇ／ｌとし、温度20〜30℃で３〜６分間浸漬することが好ましい。次いで、濃度５〜25ｇ／ｌで温度20〜30℃の硝酸銀溶液中に、３〜６分間浸漬させて、ＳｎとＡｇとを置換させて、ワークにＡｇを付着させ、ＳｎとＡｇとが積層されたＳｎ−Ａｇ複合物を成長させる。その後、Ｓｎ−Ａｇ複合物を、濃度５〜30ｇ／ｌのブドウ糖を含む温度20〜30℃の還元性溶液に１〜２分間浸漬さて活性化させて還元処理を行い、その後、無電解メッキ処理により金属メッキを行うものである。

なお、Ｓｎ−Ａｇ複合物を活性化するために浸漬させる還元性溶液として、ブドウ糖溶液を用いているが、ブドウ糖以外にビタミンＣ（Ｌ−アスコルビン酸・セビオン・レドクソン）も適しており、硫酸ヒドラジンやリンゴ酸を用いることもできる。

そして、請求項２の発明に係る非導体材料への表面処理方法は、無電解メッキ処理に先立って、硫酸ニッケル30〜60ｇ／ｌとジメチルアミンボラン３〜５ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム20〜30ｇ／ｌからなるＮｉ−Ｂメッキ溶液であって、温度50〜60℃、ＰＨ７.０〜７.５、時間３〜６分で浸漬処理後に、金属化処理を行うことを特徴としている。

複合効果では還元剤を含んだＡｇ液は安定性が悪くなってしまう。このため、Ｓｎ−Ａｇの還元処理工程ではＳｎ−Ａｇ複合物の活性化を促し、還元性溶液で還元処理を行う。さらに、その後の金属化処理工程で低温かつ還元力の強いジメチルアミンボランを用いて還元反応を促進させ、厚付けメッキを行う前に、一旦ストライク的（フラッシュ）なメッキを行い金属の均一被覆とメッキ膜の密着性を向上させる目的で、極薄金属被膜を形成する金属化処理を行うものである。

また、請求項３の発明に係る非導体材料への表面処理方法は、請求項１〜４のいずれかにおける処理であって、無電解メッキ処理に先立って、無電解銅メッキにより金属化処理を行うことを特徴としている。

そして、金属化処理を行ったワークに対して、電解処理を行って所望の厚さに金属によるメッキを行い製品が完成する。

この発明に係る非導体材料への表面処理方法によれば、密着の機構はＳｎの吸着力によるもので、Ｓｎ⁺⁺の浴に浸漬させるだけでよく、量産性に富むと共に、低コスト化を図れ、電力を使用しないので省エネルギー化を果たすことができる。また、Ａｇ置換液はＡｇＮＯ₃ のみで良く、タンク等へのＡｇ付着が無く、量産時にも安定した製造が可能となる。

また、請求項２発明に係る非導体材料への表面処理方法によれば、Ｓｎ−Ａｇ複合層上に次の厚膜金属層を析出させるためには、従来Ｐｄ等の触媒またはガルバニックイニシェーション処理が必要であったが、Ｓｎ−Ａｇの適度の触媒作用と、Ｓｎ−Ａｇのイオン化効果により表面をさらに還元化しより安定な金属膜を析出させるため還元剤に浸漬することとの連続処理により達成することができる。

図１はこの非導体材料への表面処理方法により、ＡＢＳ樹脂等により所望の形状に成型された成型品等のワークに、金属メッキを施す工程を示している。同図には電子部品等の機能部品に適したメッキ処理を行う場合と、ネイムプレート等の装飾部品に適したメッキ処理を行う場合とを併記してある。

成型されたワークＷはその表面に油脂分や不純物等が付着しているので、ワークＷを脱脂液に浸漬等して、その表面を洗浄して除去する樹脂脱脂処理１が行われる。脱脂処理されたワークＷはエッチング処理２されて、表面に凹凸が形成される。ＡＢＳ樹脂の場合には、高濃度のクロム酸液の塗布、またはプラズマ照射によりエッチング処理によりワークＷ表面のブタジエンが除去されて、凹凸が形成される。このエッチング処理により表面には除去された材料屑等が付着し残留するから、これを洗浄する中和処理３が行われる。

中和処理３が施されたワークＷの前記エッチングされた部分に、感応化処理４が施される。この感応化処理４では、ワークＷを塩化第一錫を含む溶液に浸漬することにより、密着度を向上させる。すなわち、Ｓｎ⁺⁺の浴に浸漬することによりＳｎの吸着性が高められ、次工程におけるＡｇとの置換の際にワークＷへのＡｇの密着性が高められこととなる。

感応化処理４に続いて、Ｓｎが付着したワークＷを硝酸銀を主成分とした溶液に浸漬させる置換処理５が施される。この置換処理５では、ワークＷ上のＳｎの上にAgが置換させられ、Ｓｎ−Ａｇ複合物が積層されて生成される。この置換処理５においてはワークＷを浸漬させるＡｇ置換液はＡｇＮＯ₃ のみであり、置換反応が安定して行われる。従来のアンモニアと還元剤との添加浴では、自己分解を生じやすく、かつ、タンク内面に析出しやすい等の不具合が発生して工業化が困難であったが、置換液をＡｇＮＯ₃ のみとすることにより、タンク内面へのＡｇの付着を抑制することができる。

置換処理５に続く還元処理６では、ブドウ糖などの還元性溶液にワークＷを浸漬する。これにより、前工程の置換処理５で生成されたＳｎ−Ａｇ複合物が活性化させられたのち還元処理が行われる。すなわち、この還元処理６では、還元反応に先だって活性化が行われる。

次いで、機能用部品に適したメッキ処理を行う場合には、表面に付着したＳｎ−Ａｇ複合物が活性化させられたワークＷを、硫酸ニッケルとジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、クエン酸ナトリウムとを含むＮｉ−Ｂ溶液（以下、「ＫＳ浴」という。）に浸漬させる金属化処理７が施される。無電解メッキの前工程では、通常ＮｉＰやＣｕ等の無電解メッキ浴では、Ａｇとの直接の置換反応よりも厚膜成長を目的にＮｉＰやＣｕを析出させる自己触媒性を重視している。このため、次亜リン酸ナトリウム等を使用し還元効率を高め自己触媒性を向上させている。しかし、次亜リン酸ナトリウムは還元力が非常に強く、Ａｇとの初期反応時には悪影響を及ぼして析出ムラを生じるおそれがある。そこで、この金属化処理７においては、前記ＫＳ浴にワークＷを浸漬させて反応させ、Ｎｉ層を100nm程度の薄膜に均一に形成するようにしてある。

そして、金属化処理７が施されたワークＷは、電解下地処理８が施される。この電解下地処理８においては、通常の無電解メッキ浴にワークＷを浸漬させて、後の工程である電気メッキ処理が可能となる厚さ（約１μm）まで無電解メッキを施す。

その後、Ａｕ（金）やＡｇの電気メッキ処理をを所望の厚さまで施す電解処理９を行い、電子部品等の機能部品のメッキ処理が完了する。

また、装飾用部品にメッキ処理を施す場合には、電気還元処理６を終えたワークＷに無電解銅メッキにより金属化処理71を施す。この金属化処理71では、前記電解下地処理８と同様に電気メッキ処理が可能となる厚さまで無電解メッキを施すと共に、さらに可能の厚さまで無電解メッキ処理を行う。金属化処理71が施されたワークＷを電解処理72して硫酸銅メッキを施す。この電解処理72を施したワークＷをさらに電解処理73してニッケルメッキを施し、次いでクロムメッキのための電解処理74を行って、ネイムプレート等の装飾用部品のメッキ処理が完了する。

次にこの非導体材料への表面処理方法によって実施したメッキ処理について、実験を行い、その結果を検討したので以下に説明する。

前記脱脂処理１においては、従来と同様に、成型されたワークＷを洗浄して脱脂処理が行われる。その後、エッチング処理２において、高濃度のクロム酸液を塗布したり、あるいはプラズマ照射による等のエッチング処理を施して、ブタジエンを除去したのち、中和処理３で洗浄されて中和処理される。

図２は各工程における処理条件を示すものであり、感応化処理（センシタイザー）４、置換処理５、還元処理６、金属化処理７、電解下地処理８については、それぞれ図３〜図７に実験に使用したパラメータを示してある。これら図２〜図７に示す条件を組み合わせて各処理を行った結果を図８〜図11に示してある。なお、これらの図において、（×××）は未析出を、（××）は全面剥離を、（×）はクロス部剥離を、（○）は良好を、それぞれ示している。

前記感応化処理４では、図３に示すように、ワークＷを感応化溶液である塩化第一錫の溶液に浸漬して、エッチングが施された部分にＳｎを付着させる。このとき、溶液の温度を、常温（室温）と30℃に調節した場合のそれぞれについて、浸漬時間を３分と６分のそれぞれ場合について実験を行った。

また、前記置換処理５では、Ｓｎが付着したワークＷを硝酸銀溶液に浸漬させて、Ｓｎ上にＡｇを置換させ、Ｓｎ−Ａｇ複合物を成長させる。このとき、硝酸銀の溶液は、濃度を５g/l、15g/l、25g/lのそれぞれとし、溶液の温度を常温（室温）の場合と30℃に調節した場合について、浸漬時間を３分とした場合と６分とした場合について実験を行った。

また、還元処理６においては、還元性溶液を使用しない場合と、ビタミンＣ、ブドウ糖、リンゴ酸、硫酸ヒドラジンのそれぞれ使用した場合とについて、浸漬時間を３分と６分の場合について実験を行った。なお、還元性溶液の温度は常温（室温）とした。

前記金属化処理７では、前記ワークＷを硫酸ニッケルとＤＭＡＢ、クエン酸ナトリウムとの混合液からなるＮｉ−Ｂメッキ溶液に浸漬させて、薄膜のＮｉ層を均一に生成させる。このとき、Ｎｉ−Ｂメッキ溶液は、
温度 50〜60℃
ＰＨ 7.0〜7.5
とし、浸漬時間を３分または６分として処理を行った。

他方、前記金属化処理７においては、市販されているＮｉ−Ｂ浴（次亜リン酸ナトリウムを含む）に、３分または６分浸漬して処理を行った。

前記金属化処理７まで施されたワークＷは、表面にＮｉ層が形成された状態にある。そして、このワークＷに通常の無電解メッキにより電解下地処理８を施し、そのメッキ層の厚さを、電気メッキを施すことが可能となる大きさとする。この実験では、銅（Ｃｕ）（金属化処理71）とＮｉ（電解下地処理８）をそれぞれ0.2μmと1.0μmの厚さまで生成した。

上述したパラメータをもとに、感応化処理４と置換処理５、還元処理６、金属化処理７、電解下地処理８とを以下の通りに処理工程を組み合わせて実験を行った。
（１）感応化処理４→置換処理５→金属化処理71または電解下地処理８
（２）感応化処理４→置換処理５→還元処理６
→金属化処理71または電解下地処理８
（３）感応化処理４→置換処理５→金属化処理７
→金属化処理71または電解下地処理８
（４）感応化処理４→置換処理５→還元処理６
→金属化処理７→金属化処理71または電解下地処理８

前記実験（１）において、それぞれの処理４、５、８について、パラメータは図３と図４、図７に示すように、それぞれ４個、12個、４個となって、192通りの条件があることになるので、最初に金属化処理71または電解下地処理８におけるパラメータを標準条件にして、感応化処理４と置換処理５とについてパラメータを変更した48通りの条件で実験を行う。このうち所望の結果が得られた条件および金属化処理71または電解下地処理８について図７に示す条件を標準条件として、実験（２）と実験（３）をそれぞれ行う。次いで、実験（１）〜（３）から所望の結果が得られた条件を固定条件として、金属化処理71または電解下地処理８を図７に示すパラメータによって実験（４）を行う。

また、ワークＷに施工されたメッキ処理を評価するに当たっては、ＪＩＳＫ 5400に基づくクロスカットとテーピング試験（碁盤目試験）により僅かでも剥がれないこととした。また、ＪＩＳＣ 0025に基づいた熱衝撃試験を行った。すなわち、−20℃の雰囲気と＋80℃の雰囲気中に交互に繰り返してさらすサイクル試験を行って、さらに上記碁盤目試験を行った。

図８は前記実験（１）の結果を示す評価表であり、感応化処理４の条件が液温30℃で、濃度が５g/l〜15g/lの場合に良好な結果が得られた。なお、液温が常温及び30℃であっても、濃度を25g/lとし、浸漬時間を６分とした場合には、良好な結果が得られた。

図９は前記実験（２）の結果を示す評価表であり、還元性溶液としてはブドウ糖溶液が最も良好な結果が得られ、次いでビタミンＣ溶液で良好か結果が得られた。

そして、図10、図11は実験（１）、（２）の結果を併せて、実験（４）の結果の一覧を示してある。この一覧表の結果欄にあるように、感応化処理４において30℃の塩化第一錫溶液に３〜６分浸漬させ、置換処理５において濃度５g/l〜15g/lで30℃の硝酸銀溶液中に３〜６分浸漬して、還元処理６においてブドウ糖溶液に３〜６分浸漬させた場合に良好な結果が得られた。

図12〜図15には、この発明に係る非導体材料への表面処理方法によって処理されたワークＷ表面の顕微鏡写真である。図12は前記置換処理５が施された状態を、図13は前記還元処理６が施された状態を、図14は前記金属化処理７が施された状態を、図15は前記電解下地処理８が施された状態を、それぞれ示している。

これらの顕微鏡写真で、特に図14に示す無電解ニッケルメッキによる電解下地処理８後のものは、従来の方法によりメッキ処理されたものと同様な表面が生成されている。すなわち、この発明に係る非導体材料への表面処理方法によっても従来と同様な強度や耐久性を得ることができる。

ＡＢＳ樹脂等の合成樹脂やセラミック等の非導体材料へ金属メッキを施すものであり、自動車部品や電子機器部品、その他各種機器装置の部品であって、小型部品から長尺物など任意の形状の部品に用いることができる。

この発明に係る非導体材料への表面処理方法の工程を説明するフローチャートである。この非導体材料への表面処理方法によって行ったメッキ実験について、各処理工程における処理条件を示す一覧表である。図２に示す一覧表における感応化処理についてのパラメータを示す符号を説明する表である。図２に示す一覧表における置換処理についてのパラメータを示す符号を説明する表である。図２に示す一覧表における還元処理についてのパラメータを示す符号を説明する表である。図２に示す一覧表における金属化処理についてのパラメータを示す符号を説明する表である。図２に示す一覧表における電解下地処理についてのパラメータを示す符号を説明する表である。電解下地処理のパラメータを標準条件とし、感応化処理と置換処理とをそれぞれの条件で実験した結果を示す表である。図８に示す結果より良好な条件で、還元処理に用いた還元性溶液の種類をパラメータとして行った実験結果を示す表である。各処理について図３〜図７に示すパラメータについてであって、図８及び図９に示した結果のうちの良好なものをパラメータとして各処理を行った結果を示す表で、前半部を示している。図10の後半部を示す表である。この発明に係る非導体材料への表面処理方法によってメッキ処理されたワークの表面の顕微鏡写真で、置換処理後のものである。この発明に係る非導体材料への表面処理方法によってメッキ処理されたワークの表面の顕微鏡写真で、還元処理理後のものである。この発明に係る非導体材料への表面処理方法によってメッキ処理されたワークの表面の顕微鏡写真で、金属化処理後のものである。この発明に係る非導体材料への表面処理方法によってメッキ処理されたワークの表面の顕微鏡写真で、電解下地処理後のものである。

符号の説明

１脱脂処理
２エッチング処理
３中和処理
４感応化処理
５置換処理
６還元処理
７金属化処理
８電解下地処理
71 金属化処理
72 電解処理
73 電解処理
74 電解処理

Claims

非導体材料の表面にエッチング処理を施して凹凸を形成し、
次いで、濃度10〜20ｇ／ｌの錫（Ｓｎ）を含む温度20〜30℃の感応化溶液中に３〜６分間浸漬させ、
その後、硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）を主成分とした濃度５〜25ｇ／ｌで温度20〜30℃の溶液中に３〜６分間浸漬させて、前記錫（Ｓｎ）上に銀（Ａｇ）を置換させて、Ｓｎ−Ａｇ複合物を成長させ、
次いで、前記Ｓｎ−Ａｇ複合物をブドウ糖溶液であって、濃度５〜30ｇ／ｌ、温度20〜30℃の還元性溶液に１〜２分間浸漬して活性化させた後、
無電解メッキで金属メッキを施すことを特徴とする非導体材料への表面処理方法。
請求項１における処理であって、無電解メッキ処理に先立って、硫酸ニッケル30〜60ｇ／ｌとジメチルアミンボラン３〜５ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム20〜30ｇ／ｌからなるＮｉ−Ｂメッキ溶液であって、温度50〜60℃、ＰＨ７.０〜７.５、時間３〜６分で浸漬処理後に、金属化処理を行うことを特徴とする非導体材料への表面処理方法。
請求項１における処理であって、無電解メッキ処理に先立って、無電解銅メッキにより金属化処理を行うことを特徴とする非導体材料への表面処理方法。