JP5348379B2

JP5348379B2 - 多孔質体、および多孔質体の製造方法

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Publication number: JP5348379B2
Application number: JP2008213378A
Authority: JP
Inventors: 慎士大谷
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2008-08-21
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-08-21
Also published as: JP2010047804A

Description

この発明は、表面に硫化ニッケル膜を有する多孔質体に関するものであり、特に触媒材料として用いられる。

従来より、化学反応に関する触媒能を有する材料としては、白金やパラジウムなどの貴金属が有名である。しかし、昨今は貴金属の価格高騰が激しく、安価な触媒材料が望まれている。このような触媒材料として、硫化ニッケルが注目されている。

触媒材料においては、反応場が大きいことが必要であるため、大比表面積化が肝要である。大比表面積化を達成するためには、２次元構造ではなく、多孔質体のような３次元構造を利用することが有効である。

しかしながら、微細に入り組んだ３次元構造を有した基材の表面に、硫化ニッケル等の機能膜を均一に形成することは容易でない。

特許文献１では、硫化ニッケル化合物を含む粉末および塩を、熱間静水圧圧縮により焼結させ、網目状の硫化ニッケルを得ている。
特表２００２−５２５２５８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法にて生成された硫化ニッケルは、まだまだ比表面積が小さく、触媒材料としては不十分であるという問題がある。

また、特許文献１においては、硫化ニッケルが金属製の基材の表面に形成されていないので、電極に付随する触媒材料として用いるには、導電率が低いという問題がある。

さらに、特許文献１の方法においては、熱間静水圧圧縮を用いるため、工程が大掛かりになり、かつ煩雑であるという問題がある。

そこで、この発明の目的は、上記のような問題を解決し得る、表面に硫化ニッケル膜を備える大比表面積の多孔質体を提供することにある。

この発明の他の目的は、上記のような問題を解決し得る、上述の多孔質体を製造するための方法を提供することにある。

すなわち本発明は、比表面積が１００ｍｍ²／ｍｍ³以上の金属製の基材上に、基材を構成する金属と、チオ尿素を含むめっき液中のニッケル成分との置換反応による硫化ニッケル膜が形成されている、多孔質体である。

また本発明の多孔質体においては、前記基材の主成分が、銅であることが好ましい。

本発明は、比表面積が１００ｍｍ²／ｍｍ³以上の金属製の基材を用意する工程と、前記基材に対し、ニッケルイオンまたはニッケル錯体、ならびにチオ尿素を含むめっき液を付与し、前記基材上に、基材を構成する金属と、チオ尿素を含むめっき液中のニッケル成分との置換反応により硫化ニッケル膜を形成する工程と、を備える、多孔質体の製造方法にも向けられる。

さらに本発明の多孔質体の製造方法は、前記基材の主成分が銅であることも好ましい。

また本発明の多孔質体の製造方法は、前記基材が、めっきにより形成されるものであることも好ましい。

本発明の多孔質体は、比表面積が１００ｍｍ²／ｍｍ³以上という大比表面積の基材上に、基材を構成する金属と、チオ尿素を含むめっき液中のニッケル成分との置換反応により均一に硫化ニッケル膜が形成されているため、非常に触媒能の高い多孔質体として用いられうる。

また、本発明の多孔質体は、触媒材料である硫化ニッケル膜の基材として、銅などの良導性金属を用いているため、電極に付随する触媒材料として用いられ場た合、効率の向上に寄与する。

本発明の多孔質体の製造方法によれば、基材に対し、ニッケルイオンまたはニッケル錯体、ならびにチオ尿素を含むめっき液を付与するだけで、前記基材上に、基材を構成する金属と、チオ尿素を含むめっき液中のニッケル成分との置換反応により硫化ニッケル膜が均一に形成されるため、工程が非常に簡便となる。

また、チオ尿素を含むニッケルめっき液を付与することにより、イオン化傾向の低い銅製の基材上にも、均一に硫化ニッケル膜が形成されるため、多孔質体の導電率の向上に大きく寄与する。

以下、本発明の多孔質体の詳細について、本発明の多孔質体の製造工程を中心に説明する。

まず第一の工程として、比表面積が１００ｍｍ²／ｍｍ³以上の金属製の基材が用意される。基材の材質は、ある程度導電性の高い金属であれば特に限られない。

この基材は、比表面積が１００ｍｍ²／ｍｍ³以上であるとき、表面に硫化ニッケル膜を形成した際、非常に高い触媒能が得られる。

また、この基材は多孔質であることによって大きな比表面積を得ているが、特に微細孔を多数有する形状には限定されない。ここでいう「多孔質」は、表面近傍が３次元構造を有している状態の総称であり、たとえば、ワイヤ状、ブロッコリ状の形状も含む。

なお、このような大比表面積の金属多孔質体を得るには、めっきが有効である。めっき液に様々な添加剤を入れることにより、微細な３次元構造を有する金属多孔質体からなる基材が得られる。

次に、第二の工程として、前記基材に対し、ニッケルイオンまたはニッケル錯体、ならびにチオ尿素を含むめっき液が付与される。これによって、多孔質状の基材の表面に、均一に硫化ニッケル膜が形成される。

このとき、基材の表面近傍では、基材を構成する金属と、チオ尿素を含むめっき液中のニッケル成分との置換反応が起こっている。すなわち、基材を構成する金属がめっき液中へ溶解し、その溶解により生じた電子をニッケルイオンが受け取って、基材の表面に析出する。このとき、液中のチオ尿素もニッケルと同時に析出するため、結果として、基材の表面に硫化ニッケル膜が形成される。

チオ尿素を含むニッケルめっき液を付与したとき、特に上記の置換反応が促進され、かつ、硫黄成分の共析による硫化ニッケル膜の形成が促進される。これは、めっき液中のニッケル原子が、チオ尿素中のＳ原子に配位しやすいためと考えられる。

このように、基材の材質が比較的イオン化傾向の低い銅であっても、銅の溶出とニッケルの析出による置換反応が効率良く生じる。すなわち、基材に導電性の高い銅を用いることが可能になると、電極に用いられた場合、非常に効果的である。

また、このような置換反応による硫化ニッケルの析出は、非常につきまわり性に優れるため、微細な３次元構造を有する基材上にも、くまなく均一に硫化ニッケル膜が形成される。このつきまわり性は、気相法による成膜や、電解めっきによる成膜と比較して非常に優れている。

このようにして得られた硫化ニッケル膜の成分は、Ｎｉ₃Ｓ₂が支配的である。

以下に、本発明の実験例について記載する。

まず、アルミナ基板を用意した。このアルミナ基板を、アセチレン系添加剤を含む硫酸銅系の無電解銅めっき液に浸漬し、アルミナ基板上に、多孔質の銅めっき膜を得た。この多孔質の銅めっき膜が大比表面積を有する金属製の基材であり、比表面積は１００ｍｍ²／ｍｍ³以上であった。

次に、得られた基材に対し、前処理として、脱脂処理（４０℃、５分、アトテック社製プロセレクトＳＦ）、ソフトエッチング（３０℃、１分、アトテック社製マイクロエッチＳＦ）、および水洗を行った。

次いで、前処理の完了した基材を、下記のニッケルめっき液に浸漬し、揺動させながら２０分間保持し、基材の表面に硫化ニッケル膜を形成した。

硫酸ニッケル６水和物：１００ｇ／Ｌ
チオ尿素：８０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
ｐＨ：４．０
温度：７０℃
表面に硫化ニッケル膜の形成された基材について、Ｘ線回折により構造分析を行ったところ、硫化ニッケルの主成分はＮｉ₃Ｓ₂であることがわかった。このＸ線回折チャートを図１に示す。また、多孔質状の基材表面上が、硫化ニッケル膜で均一に被覆されていた。膜厚は０．０８〜０．１２μｍと、ばらつきの小さいものであった。

この発明の実施例における硫化ニッケル膜が形成された基材のＸ線回折チャートである。

Claims

比表面積が１００ｍｍ²／ｍｍ³以上の金属製の基材上に、基材を構成する金属と、チオ尿素を含むめっき液中のニッケル成分との置換反応による硫化ニッケル膜が形成されている、多孔質体。
前記基材の主成分が、銅であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質体。
比表面積が１００ｍｍ²／ｍｍ³以上の金属製の基材を用意する工程と、
前記基材に対し、ニッケルイオンまたはニッケル錯体、ならびにチオ尿素を含むめっき液を付与し、前記基材上に、基材を構成する金属と、チオ尿素を含むめっき液中のニッケル成分との置換反応により硫化ニッケル膜を形成する工程と、
を備える、多孔質体の製造方法。
前記基材の主成分が銅である、請求項３に記載の多孔質体の製造方法。
前記基材が、めっきにより形成されるものであることを特徴とする、請求項３または４に記載の多孔質体の製造方法。