JP5278685B2

JP5278685B2 - 電子部品の製造方法

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Publication number: JP5278685B2
Application number: JP2009049095A
Authority: JP
Inventors: 友博須永
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-03-03
Also published as: JP2010205884A

Description

本発明は電子部品の製造方法に関し、特に、積層コンデンサやノイズフィルタ等のチップ型電子部品の製造方法に関する。

セラミック素体の表面にＣｕ電極やＡｇ電極が形成された電子部品では、従来より、電極の耐熱性やはんだ濡れ性を向上させるために、Ｃｕめっき、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき等を施し、電極表面にめっき皮膜を形成することが行われている。

このＣｕめっきは、一般的には、電源を用いた電解めっき、詳しくは、めっき浴に満たされた容器中において導電性メディアと共に攪拌しながら通電を行う電解バレルめっきにより行われる。

この電解バレルめっきには、大きな電源が必要であるという問題がある。また、容器中における電流密度ばらつきにより、電子部品に析出するめっき膜厚にもばらつきが生じるという問題がある。無電解Ｃｕめっきを用いれば前述の問題を解消できるが、還元剤の還元作用を活性化させる触媒処理をマスキング等により被めっき部分のみに行う必要があり、この工程が煩雑であるという問題がある。

そこで、特許文献１には、特に事前の触媒処理を用いなくても、チップ型電子部品の電極上に対し電源を用いず無電解めっきする方法が開示されている。すなわち、還元剤の酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体を、めっき浴中で前記電子部品素体と混合し、前記電極上にめっき皮膜を形成することを特徴とする方法である。

特開２００３−１８３８４３号公報

特許文献１に記載の電子部品の製造方法においては、無電解Ｃｕめっきの還元剤としてホルムアルデヒドが必要であり、このホルムアルデヒドの還元能力を発現させるためにめっき浴のｐＨを高アルカリにする必要がある。高アルカリの溶液中において、Ｃｕを錯体として安定させる実用的な錯化剤はＥＤＴＡくらいであるが、このＥＤＴＡが電子部品のセラミック素体を溶解し、電子部品の信頼性に不具合を及ぼす。

したがって、めっき液のｐＨを、弱酸〜中性〜弱アルカリにする必要があるが、この範囲において実用的な還元剤としては、次亜りん酸がある。

しかし、次亜りん酸を還元剤とした場合、Ｃｕの析出反応が早期に止まってしまうという問題があった。これは、一旦、少しでもＣｕが析出した場合、被めっき部分が還元剤に対する触媒能を失ってしまうためと思われる。この場合、触媒活性を示す導電性媒体を用いる工法だけでは不十分であり、Ｐｄ粒子を厚く付与する等の煩雑な触媒処理が必要となってしまう。

そこで、本発明の目的は、Ｃｕ電極またはＡｇ電極上に、無電解めっきによってＣｕを主成分とするめっき皮膜を形成する際、煩雑な触媒付与工程が不要であり、かつ、電子部品素体を浸食することなく、平滑で実用的な厚みを有するめっき皮膜を得るためのめっき方法を提供することである。

すなわち本発明は、ＣｕまたはＡｇを主成分とする電極を有する電子部品素体と、少なくとも表面が次亜りん酸の酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体とを、Ｃｕイオンおよび次亜りん酸を含むめっき浴中で混合し、前記電極上にめっき皮膜を形成する工程を含む電子部品の製造方法において、前記めっき浴がＮｉイオンを含むことを特徴とする、電子部品の製造方法である。

また、本発明は、前記めっき皮膜を形成する工程において、めっき開始時におけるめっき浴中のＣｕイオンの含有量を予め少なくしておき、めっき開始後にＣｕイオンを補充する操作を含むことを特徴とすることも好ましい。さらに好ましくは、めっき開始時におけるめっき浴中のＣｕイオンの含有量を実質的にゼロにしておいてもよい。

さらに、本発明は、前記めっき浴がクエン酸を含有することも好ましい。

本発明の電子部品の製造方法によれば、めっき浴に含有されているＮｉイオンがＣｕイオンの優先的な析出を抑え、ＣｕイオンとＮｉイオンとが共析出する形となる。この共析出の状態と、次亜りん酸に対して触媒活性をもつ導電性媒体の混合により、被めっき面は次亜りん酸に対する触媒活性が良好に保持すれた状態となり、実用的な厚みのめっき皮膜が得られる。

また、この方法により、ホルムアルデヒドとＥＤＴＡを用いることなくＣｕを主成分とするめっき皮膜形成が可能となるため、電子部品の素体が浸食されず、高信頼性の電子部品が得られる。

さらに、この方法により、Ｐｄ粒子を厚く付与するなどの煩雑な触媒付与工程が不要になるため、めっき工程がシンプルになるとともに、歩留まりの向上も期待される。

本発明において、めっき開始時におけるめっき浴中のＣｕイオンの含有量を予め少なくしておき、めっき開始後にＣｕイオンを補充する操作を含む場合、Ｃｕイオンの優先的な析出をより確実に抑えることができるため、ＣｕイオンとＮｉイオンとの共析出状態が比較的長く続く。したがって、より厚いめっき皮膜を形成することも可能である。

本発明の電子部品の製造方法においては、Ｃｕめっき浴の錯化剤としては、クエン酸が好ましく、Ｃｕの安定した析出挙動を確保することができる。

Ｃｕ-Ｎｉ-Ｐめっき層の断面写真である。Ｃｕ-Ｎｉ-Ｐめっき層の層方向における組成濃度のライン分析結果である。

本発明における電子部品は、電子部品の素体に対し、導体からなる電極が形成されているものである。電子部品素体は、例えばセラミック等があげられ、内部電極を有する積層体などでもよい。

電子部品素体に形成されている電極は、ＣｕまたはＡｇを主成分とするものであり、それぞれの合金であっても構わない。たとえば、ＡｇやＣｕ等の金属粉末、有機ビヒクル、ガラスフリットを含む導電性ペーストが塗布され、焼き付けられた外部電極などが挙げられる。他にも、スパッタや蒸着による金属膜などが挙げられる。

導電性媒体は、その少なくとも表面が、めっき浴の還元剤である次亜りん酸に対し触媒作用を有する金属である。たとえば、金、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、又はこれらの合金の中から選択された少なくとも１種以上の金属が挙げられる。導電性媒体のサイズは特に限定されないが、０．１〜数ｍｍ径のものが好んで用いられる。

Ｃｕめっき浴におけるＣｕ源としての塩は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定されない。たとえば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅などが含まれる。また、Ｎｉ源としての塩も同様であり、たとえば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル等があげられる。

Ｃｕめっき浴における還元剤としては、主として、次亜りん酸または次亜りん酸塩が用いられる。次亜りん酸は、弱酸〜中世〜弱アルカリでも還元作用を有するため、電子部品素体の溶解を防ぎつつめっきすることが可能である。

Ｃｕめっき浴における錯化剤としては、カルボン酸系が好んで用いられるが、ＣｕとＮｉの析出挙動を安定に保つためにはクエン酸が特に好ましい。

また、めっき浴は、導電剤、ｐＨ調整剤、膜質を改善するための界面活性剤、などを必要に応じて含むことがある。なお、めっき浴のｐＨは、ＣｕとＮｉの析出挙動を安定に保つためには、特に８．５〜１１．０付近が好ましい。

本発明のめっき工程においては、Ｃｕめっき浴で満たされたバレル等のめっき容器中において、導電性媒体と電子部品素体とが攪拌され、互いに接触することにより、Ｃｕめっき皮膜が形成されていく。導電性媒体の表面にある次亜りん酸に対して触媒作用を有する金属が電子部品素体上の電極に接触した際、その電極における接触部分の近傍が触媒活性化される。このとき、前記接触部分の近傍に存在した金属イオンが電極上に析出する。これが、事前のＰｄ粒子などの触媒付与工程なくして無電解めっきが可能となる原理である（特許文献１と同じ作用）。

しかし、上述の原理を用いて無電解めっきを行うと、電極上にＣｕめっき皮膜が薄く形成された時点で、早々と析出反応が止まってしまう。これは、Ｃｕが次亜りん酸に対して触媒能を有しないこと、および、上述の触媒活性を有する導電性媒体による触媒付与は、従来のＰｄ付与工程ほど強くはないためである。

そこで、本発明においては、めっき浴にＣｕイオンだけでなくＮｉイオンを含有させている。これにより、ＣｕイオンとＮｉイオンとが共析出する状態となるため、被めっき部分表面には常に次亜りん酸に対して触媒能を有するＮｉが存在することになり、これに加えて触媒能を有する導電性メディアによる触媒付与と併せて、ＣｕとＮｉが共に析出を続けることとなる。結果として、実用的な厚みを有するＣｕ-Ｎｉ-Ｐめっき層が得られる。

ＣｕとＮｉの共析出の挙動を安定して長時間継続させるには、めっき開始時のＣｕめっき浴のＣｕ／Ｎｉ比を予め低くしておき、後から不足分のＣｕを追加補充することが好ましい。これは、被めっき部分における次亜りん酸に対する触媒能を良好に保つには、特に反応初期のＮｉ析出をより確実にすることが好ましいためである。ただ、本発明におけるめっき層はあくまでＣｕが主となるＣｕ合金膜であるため、必要なＣｕ源を後から補充することが好ましい。また、本発明の目的を損なわなければ、めっき開始時のＣｕ濃度をゼロにしても構わない。

このようにして得られたＣｕ-Ｎｉ-Ｐめっき層においては、電極に近い側ではＮｉの濃度が高く、めっき層表面に近い側ではＣｕの濃度が高くなっている。このＮｉの濃度の高い箇所ではんだ喰われを防止しつつ、かつ表面に近い側のＣｕの濃度の高い箇所ではんだ濡れ性を確保している。なお、めっき層の厚み方向によるＣｕ濃度またはＮｉ濃度の変化は、直線的な濃度勾配でもよいし、段階的な変化でもよい。また、濃度の高低が周期的に繰り返される形であってもよい。

なお、導電性媒体と電子部品素体とを攪拌する方法としては、水平回転バレル、揺動バレル、傾斜バレル等を用いたり、容器を振動させる方法などがある。

次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

[実験例１] 縦２．０ｍｍ、横１．２ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍのセラミック素体の両端部にＡｇ電極を形成した電子部品素体を１０００個作製した。次いで、この電子部品素体を下記のめっき組成を有するめっき浴を満たした内容積が１５０ｃｍ³のバレル容器に上記電子部品素体を浸漬すると共に、平均径１ｍｍφのＮｉボールを１００個投入して、めっき浴を７０℃に保ったうえで容器を回転させ、Ａｇ電極の表面めっき皮膜が形成されるようにめっきを施した。

＜めっき開始時のめっき浴組成＞
硫酸ニッケル６水和物：０．１ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸１水和物：０．５ｍｏｌ／Ｌ
ホウ酸：０．４ｍｏｌ／Ｌ
次亜りん酸ナトリウム１水和物：０．３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ビスマス：５ｗｔｐｐｍ.
ｐＨ：８．５
めっき開始時には銅イオン濃度はゼロであったが、めっき開始後１分後に硫酸銅５水和物を１ｇ／Ｌ補充し、その後は５分毎に１ｇ／Ｌずつ補充した。その後、めっき開始後から２５分間経過した時点で、めっきを停止させた。

以上のようにして、Ａｇ電極上に、Ｃｕ-Ｎｉ-Ｐめっき層が得られた。このめっき層の断面写真を図１に示す。また、図１の矢印で示した箇所について、Ｃｕ濃度、Ｎｉ濃度を厚み方向に沿ったライン分析（ＳＡＭ：オージェ電子分光法）により求めた。それぞれの金属の濃度を表す強度と、厚み方向距離と、の関係を図２に示す。

結果として、Ａｇ電極の上にＣｕ-Ｎｉ-Ｐめっき層を約３μｍ成膜することができた。また、図２より、反応初期はＮｉが主に析出しており、時間経過とともにＮｉ析出が少なくなっていることがわかる。ただ、一旦、Ｃｕの析出が軌道に乗れば、Ｎｉの析出量が少なくなっても、Ｃｕの析出が安定して続くことがわかる。

本発明の電子部品の製造方法は、電極表面にＣｕめっきを施す電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサ、回路基板、チップインダクタ、等に有効である。

Claims

ＣｕまたはＡｇを主成分とする電極を有する電子部品素体と、少なくとも表面が次亜りん酸の酸化反応に対し触媒活性を示す導電性媒体とを、Ｃｕイオンおよび次亜りん酸を含むめっき浴中にて混合し、前記電極上にめっき皮膜を形成する工程を含む電子部品の製造方法において、
前記めっき浴がＮｉイオンを含むことを特徴とする、電子部品の製造方法。
前記めっき皮膜を形成する工程において、めっき開始時におけるめっき浴中のＣｕイオンの含有量を予め少なくしておき、めっき開始後にＣｕイオンを補充する操作を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電子部品の製造方法。
前記めっき皮膜を形成する工程において、めっき開始時におけるめっき浴中のＣｕイオンの含有量を実質的にゼロにしておくことを特徴とする、請求項２に記載の電子部品の製造方法。
前記めっき浴がクエン酸を含有することを特徴とする、請求項１〜３に記載の電子部品の製造方法。