KR102596621B1 - 비접촉식 프린팅 펜을 이용한 무전해 도금 기반의 미세 패턴 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
도금용 잉크 조성물을 토출하여 전구체 패턴을 기재에 형성하는 단계, 상기 전구체 패턴이 형성된 기재를 열처리하는 단계 및 상기 열처리된 기재를 무전해 동도금하는 단계를 포함하고, 상기 토출 시, 프린팅 펜의 토출 노즐 내의 압력이 음압인 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비접촉식 프린팅 펜을 이용한 무전해 도금 기반의 미세 패턴 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의해서 선폭이 100μm 이하인 미세 패턴의 형성이 가능하다.
인쇄전자(Printed Electronics)는 다양한 기판(플라스틱, 필름, 종이, 유리 등)에 전도성, 절연성, 반도체성 등의 기능성 잉크를 인쇄하듯이 찍어내는 방식으로 만들어진 전자회로 또는 전자제품의 통칭이다.
인쇄전자 기술은 인쇄가 가능한 기능성 잉크 소재를 인쇄 공정을 통해, 종래 사용되던 복잡하고 고비용의 사진식각기법(photolithography)과 비교하여 공정 단계를 획기적으로 감소시키고 다양한 전자 소자를 유해물질 배출이 거의 없이 제조하는 친환경 기술에 해당한다.
이러한 장점들을 지니고 있는 인쇄전자 기술은 주로 LCD 디스플레이, 태양광 모듈, OLED 조명, 디스플레이, 터치패널 등에서 실용화되었고, 각종 센서 및 RFID 기술에서도 적용되고 있으며, 최근에는 그간 별로 적용되지 않았던 PCB 분야에 대한 기술 개발에도 적용되기 시작하여, 이러한 인쇄 기술을 적용한 인쇄전자 하이브리드(hybrid) PCB가 등장하고 있는 실정이다.
하이브리드 PCB 기술은 인쇄전자 공정 기술이 PCB 제품 제조에 융합·적용되어, 기존의 생산방식에 비하여 공정수 감소, 비진공 공정 가능, 클린룸 불필요 등의 장점이 있어서, 설비 투자비 대폭 절감 및 친환경 고효율 생산이 가능하다. 이러한 생산 방식의 혁신을 통해 기존 전자 산업의 경쟁력을 강화하고, 창조형 융합 제품군 개발을 통해 신시장 창출이 가능하여 미래의 유망 산업으로 각광받고 있다.
최근, 인쇄전자 기술을 적용하여 무전해 도금 촉매를 도포한 후, 무전해 도금하여 패턴을 형성하는 방법이 활발히 개발되고 있다.
한 예로, 노즐을 구비한 프린팅 펜을 기재와 접촉시키고, 상기 프린팅 펜이 접촉점으로부터 특정 방향(예를 들어, 기판과 평행한 방향)으로 소정 거리만큼 이동하면서 노즐의 도금용 잉크 조성물을 가압 토출하는 방식이 연구되고 있다.
하지만, 기재 접촉시 프린팅 펜을 이용하면 사용 횟수가 증가할수록 노즐이 마모되어 인쇄 재현성이 떨어진다는 문제점이 있고, 특히 기재의 조도(roughness)가 큰 경우, 노즐이 빠르게 마모되어 프린팅 펜의 수명이 급격히 짧아진다.
또한, 미세 선폭 구현 측면에서 접촉식 프린팅 펜의 노즐 팁 구경에 따라 선폭이 결정되는 한계점이 있다,
노즐 팁 구경을 줄여서 선폭을 줄일 수 있지만, 노즐 팁 구경이 줄어들면, 기재의 조도에 영향을 크게 받게 된다.
즉, 접촉식 프린팅 펜을 사용하는 경우, 기판의 조도가 거의 없어야 어느 정도의 미세 선폭의 구현이 가능하여, 조도가 있는 일반 PCB 기판인 에폭시 기재에는 미세 패턴의 형성이 불가능하다.
따라서, 기판의 조도에 영향을 크게 영향을 받지 않으면서 미세 선폭의 회로의 제조 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 기재와 직접 접촉하지 않는 비접촉시 프린팅 펜을 이용한 무전해 도금 기반의 미세패턴 제조 방법에 관한 것으로, 기재의 조도에 상관없이 선폭이 100μm 이하인 미세 패턴을 형성하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
도금용 잉크 조성물을 토출하여 전구체 패턴을 기재에 형성하는 단계;
상기 전구체 패턴이 형성된 기재를 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 기재를 무전해 동도금하는 단계;를 포함하고,
상기 토출 시, 프린팅 펜의 토출 노즐 내의 압력이 음압인,
패턴의 제조방법을 제공한다.
이러한 측면들에 따라 앞선 종래의 문제가 해결될 수 있으며, 이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 기재와 직접 접촉하지 않는 비접촉시 프린팅 펜을 이용한 무전해 도금 기반의 미세 패턴 제조 방법을 제공하여, 기재의 조도에 상관없이 선폭이 100μm 이하인 미세 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 토출 노즐의 마모를 방지하여, 패턴 형성의 재현성을 향상시키고, 프린팅 펜의 사용 수명을 연장시킬 수 있다.
또한, 형성된 미세 패턴을 기반으로 회로 패턴의 향상된 신뢰성을 확보하는 동시에, 고전도성 회로의 구현이 가능하다.
이와 더불어, 무전해도금 기반 3D 프린팅 기판 대면적화가 가능하다.
미세 패턴의 제조방법은 플렉시블(flexible), 웨어러블(wearable), 스트레쳐블(stretchable) 및 구조 전자(structural electronics) 등 다양한 미래형 전자 기기의 제조에 적용이 가능하다.
도 1은 기존의 접촉식 프린팅 펜과 본 발명의 비접촉식 프린팅 펜을 비교하여 나타낸 모식도이다.
도 2는 음압 크기의 조절에 따른 패턴의 선폭의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 인쇄 속도의 조절에 따른 패턴의 선폭의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 기판의 전처리 온도에 따른 패턴의 선폭의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 음압 크기의 조절에 따른 패턴의 선폭의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 인쇄 속도의 조절에 따른 패턴의 선폭의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 기판의 전처리 온도에 따른 패턴의 선폭의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 다양한 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.
수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
본 발명에 일 측면에 따른 패턴의 제조방법은 도금용 잉크 조성물을 토출하여 전구체 패턴을 기재에 형성하는 단계, 상기 전구체 패턴이 형성된 기재를 열처리하는 단계 및 상기 열처리된 기재를 무전해 동도금하는 단계를 포함하고, 상기 토출 시, 토출 노즐 내의 압력이 음압일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 토출 노즐과 상기 기재는 접촉하지 않을 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 기존의 프린팅 펜을 사용한 패턴의 제조 방법은 도금용 잉크 조성물이 토출되는 토출 노즐을 구비한 프린팅 펜이 기판과 접촉하고, 펜이 접촉점으로부터 특정 방향으로 소정 거리만큼 이동하면서 노즐의 잉크를 가압 토출하여 패턴을 제조하였다.
잉크의 가압 방식은 공압 또는 유압 등 임의의 방식이 사용될 수 있었고. 펜이 기판과 평행한 방향으로 소정 속도로 이동하면 그 결과 기판 상에는 노즐의 이동 궤적에 상응하는 패턴이 인쇄되는 방식이었다.
이에 비하여 본 발명의 비접촉식 프린팅 펜은 패턴의 제조 과정에서 기판과 서로 접촉하지 않는 비접촉 방식이다.
비접촉 방식을 통하여, 기판의 조도에 영향을 받지 않고 재현성이 높은 미세 선폭의 패턴을 제조할 수 있고, 토출 노즐의 마모를 방지하여, 사용 수명을 늘릴 수 있다.
즉, 기존의 접촉식 프린팅 펜을 사용하는 경우, 100μm 이하의 선폭을 가지는 미세 패턴의 제조가 어려웠으나, 본 발명의 비접촉식 프린팅 펜을 사용하는 경우에는 100μm 이하의 선폭을 가지는 미세 패턴의 제조가 가능하였다.
일 구현예에 있어서, 상기 음압이 0 KPa 미만, -5 kPa 이상일 수 있다.
비접촉 방식으로 프린팅 펜을 사용하기 위해서는 토출 노즐 내의 압력이 음압이어야 하고, 음압이 낮아질수록 선폭이 감소할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 패턴을 기재에 형성하는 단계에서의 인쇄 속도가 10 mm/sec 이상, 150 mm/sec 이하일 수 있다.
인쇄 속도가 높아짐에 따라서 선폭이 감소할 수 있으나 인쇄 속도가 150 mm/sec를 초과하면 균일한 인쇄가 어려워져서 패턴의 품질이 저하될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 기재는 도금용 잉크 조성물을 토출하여 전구체 패턴을 기재에 형성하기 전에 100℃ 이상, 180℃ 이하의 온도에서 30 분 이내로 전처리(열처리)될 수 있다.
기재의 전처리 온도가 증가함에 따라서 선폭이 감소할 수 있으나, 상기 전처리 온도가 180℃를 초과하거나, 전처리 시간이 30분을 초과하는 경우 기재가 불안정해 질 수 있다.
기판의 전처리를 통해서 기판의 소수성이 높아지게 되는데, 이는 접촉각의 측정을 통해서 확인할 수 있다.
즉, 전처리 전의 기재에 대한 잉크의 접촉각은 65o였고, 180℃에서 30분간 전처리 후의 기재에 대한 잉크의 접촉각은 110o였다.
이는 기재의 전처리를 통하여 탈산화 반응이 발생하고, 기재의 고분자 측쇄상 산소기 분해에 따른 표면 유동성 감소가 나타나면서, 탄소 주쇄의 불포화 이중결합 증가하여 안정된 표면 분자 구조가 형성되기 때문이다.
즉, 기재의 전처리를 통해서 기재의 표면 에너지가 감소하고, 소수화가 진행된다.
일 구현예에 있어서, 상기 도금용 잉크 조성물은 금속 이온을 포함하고, 상기 금속 이온의 금속은 Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Sn 및 Au로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
특히, 상기 도금용 잉크 조성물은 사이클로덱스트린(cyclodextrin, CD) 및 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도금용 잉크 조성물은 폴리머 성분, 커플링제(예를 들어, 실란 커플링제)를 포함하지 않을 수 있다.
즉, 상기 도금용 잉크 조성물은 폴리머 성분, 커플링제를 포함하지 않아도 우수한 저장 안정성을 가질 수 있고, 패턴의 제조에 적용시, 패턴의 동 박리 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 용매는 금속 이온과 사이클로덱스트린을 용해할 수 있는 용매라면 어떠한 용매라도 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 용매로는 물, 알코올, 아세톤을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는 상기 금속 이온은 이온 형태로 존재할 수 있고, 잉크 조성물 내에서 금속염(metal salt)의 형태로 제공될 수 있다.
상기 금속 이온의 함량이 전체 도금용 잉크 조성물의 0.5~6 wt%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 사이클로덱스트린의 함량은 전체 조성물의 0.5~2 wt%일 수 있다.
한편, 상기 사이클로덱스트린은 α-사이클로덱스트린, β-사이클로덱스트린 및 γ-사이클로덱스트린으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 열처리 단계는 100℃ 이상에서 15분 이상 처리하고, 상기 무전해 동도금 단계는 20℃ 이상에서 3시간 이상 처리하고, 형성된 동도금의 두께가 10μm 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 열처리 단계의 처리 온도는 100℃ 이상, 130℃ 이상, 150℃ 이상, 160℃ 이상, 170℃ 이상, 180℃ 이상일 수 있다.
상기 무전해 동도금 단계의 처리온도는 예들 들어, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 40℃ 이상일 수 있고, 처리 시간은 3시간 이상, 5시간 이상, 7시간 이상일 수 있다.
상기 무전해 동도금의 도금 속도는 수행 시간 및 수행 온도에 비례하므로 무전해 동도금을 수행하는 시간이 길어질수록 또한 무전해 동도금의 수행 온도가 높을 수록, 동도금의 두께는 두꺼워질 수 있다. 동 도금의 두께가 두꺼워질수록, 동 결정립도 커지게 되어, 절연층과 회로 패턴의 접착력에 영향을 끼치게 된다.
상기 제조방법에 의해서 제조된 인쇄회로기판의 동도금의 두께는 예를 들어, 10μm 이상, 15μm 이상, 20μm 이상일 수 있다.
상기 무전해 동도금 단계에서 기재 상에 패턴을 형성하기 위해 도출된 도금용 잉크 조성물은 무전해 동도금을 위한 촉매로 사용된다.
즉, 도금용 잉크 조성물(촉매)로 형성된 패턴에 환원제(예를 들어, HCHO 등)를 이용하여 동 이온을 금속 동으로 석출시킴으로써, 동 도금층이 형성된다. 동 이온 외에도 착화제, NaOH, 안정제 등이 함께 사용될 수 있다.
또한, 상기 기재는 인쇄회로기판의 기재로 사용되는 어떠한 기재라도 사용될 수 있으나, 바람직하게는 에폭시 기재 또는 폴리이미드 기재일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 패턴의 선폭이 100μm 이하일 수 있다. 예를 들어 90μm 이하, 80μm 이하, 70μm 이하, 60μm 이하, 50μm 이하, 40μm 이하, 30μm 이하, 20μm 이하, 10μm 이하일 수 있다.
또한, 상기 패턴은 여러 전자 기기의 다양한 전자 부품에 적용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
하기의 실시예 및 비교예와 같이, 도금용 잉크 조성물을 제조하였다.
합성예: 도금용 잉크 조성물
상온에서 물에 5 wt%의 질산은(AgNO3) 및 1 wt%의 β-사이클로덱스트린을 각각 순차적으로 혼합하여 도금용 잉크 조성물을 제조하였다.
제조예: 인쇄회로기판 제조
제조된 도금용 잉크 조성물로 노즐 팁의 개구 직경 50 μm인 마이크로 노즐을 구비한 프린팅 펜을 이용하여 세척된 에폭시 기재(FR4, Ra: 0.6μm, Rz: 5.1μm) 상에 패턴을 인쇄하였다.
상기 마이크로 노즐 내의 압력은 음압으로 조절되었고, 패턴을 인쇄하는 과정에서 상기 마이크로 노즐과 상기 에폭시 기재는 서로 접촉하지 않았다.
패턴이 형성된 기재를 열처리(150℃, 30분)하고, 이어서 무전해 동도금을 실시하여, 20μm 두께의 동도금을 형성하였다. 무전해 동도금은 도금용 잉크 조성물을 사용하여 인쇄된 패턴을 약 33℃의 온도로 유지되는 Cu 무전해도금 용액, 주석산수소칼륨, 수산화나트륨 내에 7시간 침지하여 도금하였다.
[제조예 1]
상기 제조예에 따라 인쇄회로기판을 제조하면서, 패턴 인쇄 속도를 10mm/sec로 하고, 상기 마이크로 노즐 내의 압력을 -2 KPa로 하여 패턴을 제조하였다. 상기 에폭시 기재는 전처리하지 않고 사용하였다.
[제조예 2]
상기 마이크로 노즐 내의 압력을 -3 KPa로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 인쇄회로기판을 제조하였다.
[제조예 3]
상기 마이크로 노즐 내의 압력을 -4 KPa로 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 인쇄회로기판을 제조하였다.
[제조예 4]
상기 제조예에 따라 인쇄회로기판을 제조하면서, 패턴 인쇄 속도를 50mm/sec로 하고, 상기 마이크로 노즐 내의 압력을 -4 KPa로 하여 패턴을 제조하였다. 상기 에폭시 기재는 전처리하지 않고 사용하였다.
[제조예 5]
패턴 인쇄 속도를 100mm/sec로 한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일하게 인쇄회로기판을 제조하였다.
[제조예 6]
패턴 인쇄 속도를 150mm/sec로 한 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일하게 인쇄회로기판을 제조하였다.
[제조예 7]
상기 제조예에 따라 인쇄회로기판을 제조하면서, 패턴 인쇄 속도를 100mm/sec로 하고, 상기 마이크로 노즐 내의 압력을 -4 KPa로 하여 패턴을 제조하였다.
또한, 기재로 100℃로 30분간 전처리한 에폭시 기재를 사용하였다.
[제조예 8]
180℃로 30분간 전처리한 에폭시 기재를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 7과 동일하게 인쇄회로기판을 제조하였다
음압 조건을 상이하게 조절한 제조예 1 내지 3에 의해서 제조한 인쇄회로기판의 회로의 선폭 변화를 도 2에 나타내었다.
음압이 -2 KPa에서 -4KPa로 낮아짐에 따라서, 회로의 선폭이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
인쇄속도 조건을 상이하게 조절한 제조예 3 내지 6에 의해서 제조한 인쇄회로기판의 회로의 선폭 변화를 도 3에 나타내었다.
인쇄 속도를 10 mm/sec에서 150 mm/sec로 증가시킴에 따라서, 회로의 선폭이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
기판의 전처리 온도를 상이하게 조절한 제조예 5, 제조예 7 및 8에 의해서 제조한 인쇄회로기판의 회로의 선폭 변화를 도 4에 나타내었다.
기판의 전처리 온도가 상승함에 따라서, 회로의 선폭이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 마이크로 노즐 내의 압력(음압), 인쇄 속도 및 기판의 전처리 온도가 적절히 조절되었을 때, 우수한 특성의 미세 선폭의 인쇄회로기판을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.
이상 본 발명의 구현예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (9)
- 도금용 잉크 조성물을 토출하여 전구체 패턴을 기재에 형성하는 단계;
상기 전구체 패턴이 형성된 기재를 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 기재를 무전해 동도금하는 단계;를 포함하고,
상기 토출 시, 프린팅 펜의 토출 노즐 내의 압력이 음압이며,
상기 전구체 패턴을 기재에 형성하는 단계에서 상기 프린팅 펜과 상기 기재는 서로 접촉하지 않고,
상기 도금용 잉크 조성물은 금속 이온, 사이클로덱스트린 및 용매를 포함하는 금속염 용액 형태인,
패턴의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 음압이 0 KPa 미만, -5 kPa 이상인,
패턴의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 패턴을 기재에 형성하는 단계에서의 인쇄 속도가 10 mm/sec 이상, 150 mm/sec 이하인,
패턴의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 기재는 100℃ 이상, 180℃ 이하의 온도에서 30 분 이내로 전처리된,
패턴의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 이온의 금속은 Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Sn 및 Au로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상인,
패턴의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열처리 단계는 100℃ 이상에서 15분 이상 처리하고,
상기 무전해 동도금 단계는 20℃ 이상에서 3시간 이상 처리하며,
형성된 동도금의 두께가 10μm 이상인,
패턴의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 패턴의 선폭이 100μm 이하인,
패턴의 제조방법.
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