KR20150083934A

KR20150083934A - 무전해 도금용 촉매, 이것을 사용한 금속 피막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150083934A
Application number: KR1020157018028A
Authority: KR
Inventors: 노리마사 후카자와; 쇼타 니이바야시; 노부히로 세키네; 요시유키 사노; 마사유키 모리와키; 가오리 가와무라; 구니아키 오츠카; 준행 강; 도모 모리구치
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-06-21
Filing date: 2014-06-16
Publication date: 2015-07-20
Also published as: KR102167197B1; CN104903492B; KR20160045907A; WO2014203843A1; CN104903492A; EP2930256A4; JP2015025198A; US20160215399A1; JP5648232B1; EP2930256A1; EP2930256B1; TW201504472A; TWI557270B

Abstract

본 발명은, 카르복실기, 인산기, 아인산기, 술폰산기, 술핀산기 및 술펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아니온성 관능기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 (I) 을 중합하여 이루어지는 화합물 (X) 과, 금속 나노 입자 (Y) 의 복합체인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 촉매, 그 촉매를 사용한 금속 피막, 및 그 촉매를 사용한 금속 피막의 제조 방법을 제공한다.

Description

무전해 도금용 촉매, 이것을 사용한 금속 피막 및 그 제조 방법{CATALYST FOR ELECTROLESS PLATING, METALLIC COATING FILM PRODUCED USING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING SAID METALLIC COATING FILM}

본 발명은, 아니온성 화합물로 보호된 금속 나노 입자를 사용하는 무전해 도금 금속 피막의 제조 방법과, 당해 제조 방법에 바람직하게 사용되는 무전해 도금용 촉매에 관한 것이다.

무전해 도금용 촉매로는 여러 가지 귀금속이 사용되고 있으며, 그 중에서도 팔라듐이 가장 널리 사용되고 있지만, 피도금물에 이와 같은 귀금속 촉매를 부착시키는 방법으로는, 이하 2 가지 방법이 주로 사용되고 있다.

(1) 피도금물을 센시타이저 용액 (염화팔라듐의 염산 용액) 에 침지한 후, 피도금물 상에서 팔라듐염을 환원하여 팔라듐 콜로이드 부착체를 얻는 방법 (센시타이저-액티베이터법).

(2) 주석-팔라듐 혼합 콜로이드 용액에 침지하여 피도금물에 콜로이드를 부착시킨 후, 황산 등의 산성 용액으로 이루어지는 액셀러레이터 용액에 침지하고, 과잉된 주석 이온을 용해시켜 촉매 활성을 발현시키는 방법 (카탈리스트-액셀러레이터법).

즉, 처음에 촉매 금속 화합물을 피도금물 표면에 부착시키고, 계속해서 촉매 효과를 발현하는 환원 금속 미립자로 전환하는 방법이 일반적이지만, 이들 방법은, 2 단계 (부여와 활성화) 의 공정을 거칠 필요가 있어, 매우 번잡한 방법일 뿐만 아니라, 공정수가 증가함으로써, 프로세스 비용이 커진다는 결점이 있다.

이에 대해, 환원 조작을 필요로 하지 않는, 미리 조제한 금속 나노 입자 (또는 금속 콜로이드) 를 피도금물에 부여하여 도금 촉매로서 사용하는 방법도 예로부터 개발되어 있고, 팔라듐 콜로이드 외에, 은 콜로이드나 은 나노 입자, 구리 나노 입자와 같은 경제적인 금속종을 사용한 것도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 및 비특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 욕 (浴) 안정성이나 충분한 촉매 부착량이 얻어지지 않는다는 등의 이유에서, 적층 전자 회로 기판과 같이, 높은 신뢰성이 요구되고, 구리 도금막과 플라스틱 기재 사이, 및 동박 사이의 접착 강도가 요구되며, 또한 미세한 구멍부나 간극으로의 균일 석출성이 문제가 되는 용도에는 대응하지 못하여, 오로지 전술한 바와 같은 번잡한 2 단계 공정을 거치는 도금 수법이 사용되고 있는 것이 현상황이다.

전자 회로 형성 등의 용도에 있어서는, 유리나 플라스틱 기재는 피도금물로서 매우 중요하여 산업상의 이용 가치도 높지만, 이들 기재를 상기의 촉매액에 침지하는 것만으로는, 당해 기재 상에 충분한 양의 촉매는 부착되지 않는다. 그래서, 피도금물에는 어떠한 표면 전처리가 필수가 되고 있다. 이와 같은 전처리로는, 아니온성 또는 카티온성의 화합물을 피도금물 표면에 부여하는 방법이 있다. 이것은 피도금물 표면에 전하를 부여함으로써, 촉매 금속 이온, 혹은 대전된 촉매 입자를 정전기적으로 흡착시키려고 하는 것이다. 일반적으로는, 카티온성 화합물이 유리나 플라스틱 표면에 흡착되기 쉽고, 또, 부착 안정성도 있으므로, 도금 약품 중에서 잘 제거되지 않는다. 그 때문에, 카티온성 화합물에 의한 전처리가 유리하여 선호되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 및 비특허문헌 2 참조).

특허문헌 5 및 비특허문헌 2 에는, 카티온성 고분자로 처리한 피도금물 표면에 대해, Sn-Ag 환원법에 의해 조제한 은 콜로이드 입자 촉매를 부여시키는 방법이 서술되어 있다. 이 방법으로 조제된 은 콜로이드 입자에는 산화주석계 화합물이 함유되어 있으며, 촉매 입자와, 촉매능이 없는 주석 화합물이 피도금물 상에 경쟁적으로 흡착되기 때문에, ABS 수지, 에폭시 수지, 유리, 세라믹스 등의 피도금물 표면에, 충분한 촉매량을 균일하게 흡착시키는 것이 곤란하고, 공업적으로 사용한 경우에는, 도금 불량, 밀착 불량의 원인이 되기 쉽다는 결점이 있었다.

또, 주석 화합물을 사용한 콜로이드 촉매계에서는, 전해 도금 공정 전에 주석 제거 공정이 필요하여, 공정이 번잡해지는 데다, 제거 공정을 거쳐도, 주석 화합물 유래의 염소 이온 등의 협잡물이 잔류하기 때문에, 금속 위스커의 형성이나 전자 회로 형성 후의 이온 마이그레이션 등, 전자 회로의 신뢰성을 저해할 염려를 불식시킬 수 없다는 과제가 있었다.

일본 공개특허공보 소61-227175호 일본 공개특허공보 소62-207877호 일본 공개특허공보 소64-68478호 일본 공개특허공보 평10-229280호 일본 공개특허공보 2005-82879호

A. Vaskelis et al., Electrochim. Acta 2005, 50, 4586. Ohno et al., J. Electrochem. Soc. 1985, 132, 2323. 타카하시 등, 표면 기술 2007, 58(12), 841.

상기와 같은 기술 배경을 감안하여 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 2 단계 공정을 거치지 않고, 적은 공정수로, 유리, 플라스틱 등의 유용한 피도금물에 대해, 일반적인 카티온화 표면 처리를 실시한 후, 단순한 침지 조작만으로 충분한 흡착량을 나타내고, 또한 촉매 활성을 발현하는 안정성이 우수한 무전해 도금용 촉매를 제공하는 것이다. 또한, 당해 무전해 도금용 촉매를 사용함으로써, 미소 부분에 대한 도금 균일 전착성, 석출 금속막 상에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 적층 전자 회로 기판의 층간 접속부 (스루홀, 비아홀) 에 대한 금속 피막 형성에 바람직하게 사용할 수 있는 금속 피막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 아니온성 관능기를 갖는 화합물과 금속 나노 입자의 복합체를, 무전해 도금용 촉매로서 사용함으로써, 종래, 일반적으로 사용되고 있는 2 단계의 공정을 거칠 필요가 없기 때문에, 공정수를 줄일 수 있어, 도금 촉매액으로서 안정적이고, 또한 피도금물에 대해 충분한 촉매를 부여할 수 있어, 양호한 석출 금속 피막을 형성할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 당해 특정한 복합체를 촉매로서 사용함으로써, 피도금물은 일반적인 카티온화법으로 처리하면 되고, 적층 전자 회로 기판의 스루홀, 비아홀에 대한 도금 균일 전착성, 절연 재료나 구리 배선에 대한 도금막의 밀착성도 충분히 확보되는 것을 알아내어, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 카르복실기, 인산기, 아인산기, 술폰산기, 술핀산기 및 술펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아니온성 관능기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 (I) 을 중합하여 이루어지는 화합물 (X) 과, 금속 나노 입자 (Y) 의 복합체인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 촉매, 및 이것을 사용하는 무전해 도금법을 사용한 금속 피막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 무전해 도금용 촉매는, 아니온성 관능기를 갖는 화합물과, 금속 나노 입자의 복합체이고, 이것을 수성 용매에 분산시킨 촉매액으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 특정 구조의 아니온성 화합물과 금속 나노 입자의 복합체를 사용함으로써, 복합체가 갖는 전하와 입체 반발기의 효과에 의해, 이것을 분산시킨 촉매액은, 응집 침전되지 않고, 가온 상태에 있어서도 분산 안정성이 우수하다. 이로써, 건욕 (建浴) 후의 촉매능의 유지성도 매우 양호하고 프로세스 관리도 간편하며, 또한 일반적인 카티온성 처리제로 전처리한 피도금물 표면에 충분한 흡착성 (촉매 부여 효과) 을 나타낸다.

또, 본 발명의 무전해 도금용 촉매인 복합체는, 원심 분리나 한외 여과와 같은 이미 알려진 정제법에 의해 협잡 이온을 제거할 수 있으므로, 전자 회로 기판 제조와 같은 신뢰성이 요구되는 도금 촉매의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 도금용 촉매를 사용하여 얻어지는 금속 피막은, 종래의 팔라듐계 촉매로 얻어지는 도금 피막에 비해 손색이 없다. 또, 은 혹은 구리 나노 입자의 복합체를 촉매로서 사용한 경우, 팔라듐에 비해 매우 저가이고, 가격 변동 리스크도 적기 때문에, 보다 높은 경제성을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 도금용 촉매, 및 금속 피막의 제조 방법을 사용함으로써, 종래 사용되고 있는 무전해 도금 공정으로부터 공정수를 줄일 수 있어, 프로세스 비용을 크게 저감시키는 것이 가능하다.

도 1 은 실시예 2 에 있어서, 비아홀 형성한 빌드업 기판에 촉매액-4 를 사용하여 도금 처리를 실시한 기재의 단면 SEM 사진이다 [(a) 배율 1000 배, (b) 배율 5000 배].
도 2 는 실시예 2 에 있어서, 비아홀 형성한 빌드업 기판에, 비교예 1 에서 사용한 Sn-Pd 촉매액을 사용하여 도금 처리를 실시한 기재의 단면 SEM 사진이다 [(a) 배율 1000 배, (b) 배율 5000 배].

[무전해 도금용 촉매 : 화합물 (X) 과 금속 나노 입자의 복합체 (Y) 의 복합체]

<화합물 (X)>

본 발명에서 사용하는 무전해 도금용 촉매는, 카르복실기, 인산기, 아인산기, 술폰산기, 술핀산기 및 술펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아니온성 관능기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체, 즉 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 (I) 을 중합하여 이루어지는 화합물 (X) 과, 금속 나노 입자 (Y) 의 복합체이며, 그것을 수계 용매에 분산시킨 촉매액으로서 사용할 수 있다.

상기 카르복실기, 인산기, 아인산기, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기는, 헤테로 원자가 갖는 비공유 전자쌍을 개재하여 금속 나노 입자 (Y) 에 흡착되는 기능을 가짐과 동시에, 금속 나노 입자 (Y) 표면에 부 (負) 의 전하를 부여하므로, 입자간의 전하 반발에 의해 콜로이드 입자의 응집을 방지할 수 있고, 수계 용매 중에서 화합물 (X) 과 금속 나노 입자 (Y) 의 복합체를 안정적으로 분산시키는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용하는 화합물 (X) 에 상기 아니온성 관능기를 도입하는 방법으로는, 이들 관능기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체를 필수로 하는 단량체 혼합물 (I) 을 중합시키는 방법이면 되고, 특히 (메트)아크릴산계 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합시키는 것이 바람직하다.

예를 들어, 카르복실기를 도입한 화합물 (X) 은, (메트)아크릴산의 단독 중합, 또는 그 밖의 (메트)아크릴산계 단량체의 혼합물을 여러 가지 방법으로 공중합시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 동일하게, 인산기, 아인산기를 도입한 화합물 (X) 은, 인산기 함유 (메트)아크릴산계 단량체를 필수로 하고, 이것의 단독 중합, 혹은 그 밖의 단량체와의 혼합물을 조제하고 이것을 공중합시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 술폰산기, 술핀산기, 술펜산기를 화합물 (X) 에 도입하는 경우도 동일하며, 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체류를 중합하면 된다.

화합물 (X) 은, 단독 중합체여도 되고 공중합체여도 되고, 특히 전술한 아니온성 관능기를 복수종 갖는 공중합체여도 된다. 공중합 형식에는 특별히 한정되는 것은 아니며, 랜덤 혹은 블록 중 어느 것이어도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상이한 아니온성 관능기를 갖는 2 종류 이상의 화합물 (X) 을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 화합물 (X) 중에 있어서의 상기 특정한 아니온성 관능기의 도입량으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 나노 입자 (Y) 에 대한 흡착과 분산체로 했을 때의 안정성의 관점에서, 1 분자 중에 3 개 이상으로 함유되는 것이 바람직하다.

화합물 (X) 의 질량 평균 분자량으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 바와 같이, 금속 나노 입자 (Y) 와의 복합체로서, 무전해 도금 촉매의 효과 (기판에 대한 흡착, 분산액으로 했을 때의 분산 안정성 등) 의 관점에서, 3,000 ∼ 20,000 이 바람직하고, 4,000 ∼ 8,000 이 보다 바람직하다.

또, 상기 화합물 (X) 분자 중에, 매체 중에서 적당한 체적을 가지고 확산됨으로써 분산 안정화를 발현시키는 폴리에틸렌글리콜 사슬, 폴리알킬렌 사슬 등을 삽입하면, 전하에 의한 척력 발현과 동시에, 입체 반발 효과에 의한 콜로이드 보호 작용을 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.

이 예로는, 상기 단량체 혼합물 (I) 에 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 (메트)아크릴산계 단량체를 함유시키고, 전술한 (메트)아크릴산, 인산기를 갖는 (메트)아크릴산, 술폰산기를 갖는 (메트)아크릴산 등과 공중합시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.

특히 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 (메트)아크릴산계 단량체를 사용하여 중합시켜 이루어지는 화합물인 아니온성 관능기를 갖는 화합물 (X) 은, 귀금속, 특히 은, 구리의 나노 입자를 안정화시키는 능력이 높아, 바람직한 보호제가 되어 바람직한 것이다. 이와 같은 아니온성 관능기와 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 화합물의 합성 등은 예를 들어, 일본 특허 제4697356호나 일본 공개특허공보 2010-209421호 등을 참조함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

상기의 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 (메트)아크릴산계 단량체의 질량 평균 분자량으로는, 1,000 ∼ 2,000 이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 이 범위이면, 금속 나노 입자 (Y) 와의 복합체의 수분산성이 보다 양호해진다. 질량 평균 분자량이 2,000 을 초과하는 것에 대해서는, 현상황에서 시판품이 적기 때문에, 저가의 원료 입수가 어려워지고 있다.

예를 들어, 시판되고 있는 2-메타크릴로일옥시포스페이트 (예를 들어, 쿄에이샤 화학 제조 「라이트 에스테르 P-1M」) 와 시판되는 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 메타크릴산에스테르 모노머 (예를 들어, 니치유 제조 「브렘머 PME-1000」) 를 임의의 중합 개시제 (예를 들어, 유용성 아조 중합 개시제 「V-59」) 로 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.

이 때, 인산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 질량 분율을 단량체 혼합물 (I) 에 대해 30 ％ 미만으로 하면, 금속 나노 입자 (Y) 의 보호에 관여하지 않는 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 (메트)아크릴산계 단량체의 단독 중합체 등의 부생성물의 발생을 억제하여, 얻어지는 화합물 (X) 에 의한 분산 안정성이 향상된다.

상기 단량체 혼합물 (I) 은, 아니온성기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체, 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 (메트)아크릴산계 단량체 이외의 제 3 중합성 모노머를 함유하고 있어도 된다. 이 때 제 3 중합성 모노머가 소수성 모노머인 경우의 질량 분율은, 양호한 수분산성을 담보하기 위해서, 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 (메트)아크릴산계 단량체에 대해 20 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하다. 제 3 중합성 모노머가 소수성 모노머가 아닌 경우에는 이 범위에 한정되지 않는다.

전술한 바와 같이, 화합물 (X) 의 질량 평균 분자량은 3,000 ∼ 20,000 의 범위인 것이 바람직하지만, 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 (메트)아크릴산계 단량체를 병용했을 경우, 중합 반응에 의해 얻어지는 화합물 (X) 은 분자량 분포를 갖는 것이 된다. 질량 평균 분자량이 작은 것일수록, 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 (메트)아크릴산계 단량체 유래 구조를 포함하지 않는 점에서, 금속 나노 입자 (Y) 와의 복합체를 수성 매체에 분산시키는 경우의 분산 안정성에는 기여하지 않게 되므로, 이 관점에서는, 화합물 (X) 의 질량 평균 분자량은 4,000 이상인 것이 보다 바람직하게 된다. 반대로 질량 평균 분자량이 커지면, 금속 나노 입자 (Y) 와의 복합체의 조대화 (粗大化) 가 일어나기 쉽고, 촉매액 중에 침전을 발생시키기 쉬워지는 관점에서, 화합물 (X) 의 질량 평균 분자량은 8,000 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 화합물 (X) 의 질량 평균 분자량을 상기의 범위 내에서 조정하기 위해서는, 공지 문헌, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-209421호 등에 기재된 연쇄 이동제를 사용해도 되고, 연쇄 이동제를 사용하지 않고 중합 조건에 의해 제어해도 된다.

피도금물 표면이 카티온성이면, 이와 같은 아니온성 관능기를 갖는 화합물 (X) 과 복합한 금속 나노 입자 (Y) 는, 피도금물 표면에 효과적으로 흡착될 수 있어, 그 용액에 침지하는 것만으로 피도금물 표면에 촉매를 고농도로 흡착시키는 것이 가능해진다. 또, 피도금물의 형상에 관계없이, 미소한 오목부, 관통/비관통 구멍부에도, 당해 촉매를 균일하게 흡착시킬 수 있고, 이로써, 균일 전착성이 양호한 도금 석출을 가능하게 하는 것이다.

이와 같이, 본 발명의 무전해 도금 촉매는, 상기 화합물 (X) 에 함유되는 아니온성 관능기에 의한 정전 상호 (相互) 에 따라, 카티온성의 피도금물 표면 상에 흡착되지만, 폴리에틸렌글리콜 사슬이나 폴리알킬렌 사슬을 삽입한 화합물 (X) 의 경우에는, 또한 이들 사슬에 의한 입체 반발 효과에 의해, 액 중 뿐만 아니라, 피도금물 상에서의 응집도 억제할 수 있기 때문에, 보다 균일한 도금 피막을 형성할 수 있다.

<금속 나노 입자 (Y)>

전술한 바와 같이, 본 발명의 무전해 도금용 촉매는, 상기의 화합물 (X) 을 콜로이드 보호제로서 제조한 은, 구리, 팔라듐 등의 금속 나노 입자 (Y) 와의 복합체이다.

상기 화합물 (X) 을 수성 매체에 용해 또는 분산시킨 후, 여기에 금속 화합물, 예를 들어 질산은, 아세트산구리, 질산팔라듐 등을 첨가하고, 필요에 따라 착화제 (錯化劑) 를 병용하여 균일한 분산체로 한 후, 혹은 착화제와 동시에 환원제를 혼합함으로써, 이들 금속 화합물을 환원하고, 환원된 금속이 나노 사이즈 입자 (나노미터 오더의 크기를 갖는 미립자) 가 되는 것과 동시에 상기 화합물 (X) 과 복합한 금속 나노 입자 (Y) 의 수성 분산체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 방법으로 얻어진 금속 나노 입자 (Y) 를 함유하는 복합체의 수성 분산체를 그대로 무전해 도금용 촉매액으로서 사용해도 되고, 혹은 잉여의 착화제, 환원제, 또는 원료로서 사용한 금속 화합물에 함유된 카운터 이온 등을 한외 여과법이나 침전법, 원심 분리, 감압 증류, 감압 건조 등의 각종 정제법을 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 실시하는 정제 공정을 거친 것이나, 이것을 추가로 농도 (불휘발분) 나 수성 매체를 변경하여 새롭게 분산체로서 다시 조제한 것 등을 사용해도 된다. 전자 회로 형성 등, 실장 용도의 목적으로 사용하는 경우에는, 상기의 정제 공정을 거친 수성 매체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기의 금속 나노 입자 (Y) 가 화합물 (X) 로 보호되어 이루어지는 복합체는, 전술한 화합물 (X) 과, 평균 입자경이 바람직하게는 0.5 ∼ 100 ㎚ 의 범위에 있는 금속 나노 입자 (Y) 를 성분으로 하는 것이다.

이 금속 나노 입자 (Y) 는, 그 크기를 투과형 전자 현미경 사진에 의해 추측하는 것이 가능하며, 그 100 개의 평균값이 0.5 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 것은, 예를 들어, 전술한 일본 특허 제4697356호나 일본 공개특허공보 2010-209421호 등의 방법에 따름으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 금속 나노 입자 (Y) 는, 상기 화합물 (X) 로 보호되어 1 개씩 독립적으로 존재하고, 실온하에서는 융착되지 않고 안정적으로 존재할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 보다 치밀하고 균일한 금속 피복 기판이 얻어지는 관점에서, 그 평균 입자경이 0.5 ∼ 50 ㎚ 인 것을 무전해 도금용 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.

금속 나노 입자 (Y) 의 입자경은, 금속 화합물의 종류, 콜로이드 보호제가 되는 상기 화합물 (X) 의 분자량이나, 화학 구조, 그 사용 비율, 착화제나 환원제의 종류나 그 사용량, 환원 반응시에 있어서의 온도 등에 의해 용이하게 제어 가능하고, 이들에 대해서는, 전술한 특허문헌 등에 있어서의 실시예를 참조하면 된다.

금속 나노 입자 (Y) 의 금속종으로는, 무전해 도금 공정에 있어서의 촉매로서 기능할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 촉매 기능, 복합체의 수계 매체 중에 있어서의 안정성의 관점에서는, 은, 구리, 팔라듐인 것이 바람직하고, 도금 공정 후에 금속 피막과 일체화하여 도전성을 유효하게 발현시키는 관점에서는, 은, 구리의 단독으로 이루어지는 것이나, 은 코어 구리 쉘 입자, 구리 쉘 은 코어 입자인 것이 바람직하고, 은 단독으로 이루어지는 것이 경제성의 관점에서 가장 바람직하다. 은 나노 입자인 경우에는, 그 평균 입자경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위인 것이 촉매로는 가장 바람직하다.

또, 상기 화합물 (X) 과 금속 나노 입자 (Y) 의 복합체에 있어서의 상기 화합물 (X) 의 함유 비율로는, 복합체 중에 1 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 20 질량％ 이다. 즉, 복합체에 있어서는, 그 질량의 대부분을 금속 나노 입자 (Y) 가 차지하는 것이, 이후의 도금 공정에 있어서의 균일하고 또한 안정적인 도금 금속 피막 형성에 적합하다.

상기 복합체는, 수성 매체, 즉 물이나 물과 상용 가능한 유기 용제와의 혼합 용제 중에 있어서, 0.001 ∼ 70 질량％ 정도의 범위에서 분산시키는 것이 가능하고, 실온 (∼ 25 ℃) 에 있어서, 수 개월 정도는 응집되지 않고, 안정적으로 보존할 수 있다.

<무전해 도금용 촉매액>

본 발명의 무전해 도금용 촉매는, 상기 복합체를 수성 매체 중에 분산시킨 촉매액으로서 사용될 수 있다. 피도금물에 대한 흡착량을 확보하고, 또한 도금 피막의 피도금물과의 밀착성을 양호하게 하는 점에서, 무전해 도금용 촉매의 농도 (불휘발분 농도) 가 0.05 ∼ 5 g/ℓ 의 범위인 것이 바람직하고, 특히 경제성을 가미하면, 그 농도가 0.1 ∼ 2 g/ℓ 의 범위에서 조정되는 것이 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 2 g/ℓ 의 범위에서 조정되는 것이 특히 바람직하다.

무전해 도금용 촉매액에 사용되는 수성 매체로는, 물 단독, 및 물과 상용 가능한 유기 용제와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 물과 상용 가능한 유기 용매로는, 복합체의 분산 안정성을 저해하지 않고, 피도금물이 불필요한 손상을 받지 않는 것이면, 특별히 제한없이 선택할 수 있고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤에서 선택되는 1 종, 혹은 복수종의 혼합액을 목적에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

무전해 도금용 촉매액에 사용하는 수성 매체에 있어서, 물과 혼합되는, 물과 상용 가능한 유기 용매의 혼합 비율은, 복합체의 분산 안정성의 관점에서, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 도금 공정에서의 편리성의 관점에서, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[피도금물 (무전해 도금용 기재)]

본 발명의 무전해 도금용 촉매의 분산액 (무전해 도금용 촉매액) 을 사용하여 도금 처리를 실시할 수 있는 피도금물은, 전술한 복합체를 흡착시킬 수 있는 기재이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 소재로는, 유리 섬유 강화 에폭시, 에폭시계 절연재, 폴리이미드, PET 등의 플라스틱류, 유리, 세라믹, 금속 산화물, 금속, 종이, 합성 또는 천연 섬유 등의 재질을 1 종 또는 복수종을 조합하여 이루어지는 것이며, 그 형상으로는, 판상, 필름상, 천상, 섬유상, 튜브상 등 중 어느 것이어도 된다. 특히, 흡착시키는 복합체를 수성 분산체로서 사용하는 경우에는, 피도금물로는, 물에 젖는 경향을 나타내는, 즉, 피도금물 표면의 수접촉각이 75°이하인 것이 바람직하다. 또, 물에 잘 젖지 않는 재질로 이루어지는 것이어도, 그것을 표면 처리, 예를 들어, 플라즈마 조사, 코로나 방전, 자외선 조사, 오존 처리, 에칭 등을 실시하거나, 산 혹은 알칼리 처리에 의해, 표면에 친수성을 부여하는 것이 가능한 것이면 바람직하게 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법은, 상기의 여러 가지 처리 방법의 1 종류, 혹은 복수의 처리 방법을 적용할 수 있다.

본 발명의 무전해 도금용 촉매의 분산액을 사용하면, 피도금물 상에 균일한 금속 피막을 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 특히 전자 재료 용도의 도금에 적합하고, 회로 기판용 수지 기재, 구리 피복 회로 기판, 에폭시계 절연재, 또는 세라믹 기재를 피도금물로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

복합체의 수성 분산체를 무전해 도금용 촉매로서 사용할 때에는, 피도금물을 그대로 혹은 수세하고, 나아가서는 건조시킨 후 중 어느 것을, 당해 수성 분산체로 처리함으로써, 용이하게 피도금물에 촉매 기능을 갖는 금속 나노 입자를 흡착시킬 수 있다.

[무전해 도금법에 의한 금속 피막의 제조 공정]

본 발명의 무전해 도금용 촉매를 사용한 금속 피막의 제조 방법은, 종래의 팔라듐 촉매를 사용하여 실시하는 무전해 도금 금속 피막 제조 공정에 있어서, 팔라듐 촉매를, 상기의 화합물 (X) 과 금속 나노 입자 (Y) 로 이루어지는 복합체로 변경한 방법이며, 본 발명의 무전해 도금용 촉매의 촉매 효과를 얻기 위해서 적합한 무전해 도금 공정이다.

즉, 본 발명의 금속 피막의 제조 방법은,

(1) 피도금물 표면을 카티온성 처리제 (a) 로 처리하는 공정,

(2) 상기 공정 (1) 후의 처리 피도금물을, 상기 촉매를 수성 용매에 분산시킨 무전해 도금용 촉매액에 침지하여, 당해 처리 피도금물 표면 상에 화합물 (X) 과 금속 나노 입자 (Y) 의 복합체를 흡착시키는 공정,

(3) 상기 공정 (2) 에서 얻어진 복합체 흡착 피도금물을 무전해 도금용의 금속 이온액 (b) 에 침지하는 공정

을 갖는 것을 특징으로 한다.

[공정 (1) (피도금물 표면의 카티온화 처리)]

본 발명의 제조 방법에서는, 공정 (1) 에 있어서, 피도금물 표면을 카티온성 처리제 (a) 로 처리하지만, 필요에 따라, 공정 (1) 전에, 피도금물 기재 표면에 부착되어 있는 물질의 제거, 피도금물 표면의 친수화를 목적으로 하는 각종 탈지 공정이나 에칭 공정을 넣을 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 공정 (1) 에 있어서, 피도금물의 카티온화 처리에 사용되는 카티온성 처리제 (a) 는, 카티온성의 화합물을 함유하는 조성물이며, 여러 가지 카티온성 계면 활성제, 혹은 카티온성의 관능기 (아미노기나 암모늄염) 를 갖는 화합물을 수성 매체에 용해 또는 분산시킨 것을 사용할 수 있다.

상기 카티온성의 화합물로는, 예를 들어, 모노알킬아민염 (아세트산염) 등의 고급 알킬모노아민염, N-알킬프로필렌디아민디올레인염 등의 알킬디아민염, 알킬트리메틸암모늄염(클로라이드) 등의 4 급 암모늄염 등 (알킬기 중의 탄소수는 6 ∼ 32, 바람직하게는 8 ∼ 24 정도) 으로서 시판되고 있는 카티온성 계면 활성제나, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리알릴아민염 (염산, 황산), 폴리알릴아민염디알릴아민염 코폴리머, 폴리아닐린 등의 카티온성 폴리머 (질량 평균 분자량으로서 1,000 ∼ 100,000 정도, 바람직하게는 5,000 ∼ 20,000) 를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 카티온성 처리제 (a) 는, 통상적으로 상기의 카티온성의 화합물을 0.01 ∼ 50 g/ℓ 의 범위에서 수성 매체 중에 용해 혹은 분산시킨 것을 사용할 수 있고, 0.1 ∼ 20 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 균일하게 용해, 혹은 잘 분산되지 않는 화합물을 사용하는 경우에는, 물과 상용하는 유기 용제를 병용해도 된다.

상기 카티온성 처리제 (a) 에는, pH 완충제로서, 붕산, 인산, 염화암모늄, 암모니아, 탄산, 아세트산 등을 사용할 수 있다. pH 완충제의 사용량은, 1 ∼ 50 g/ℓ 가 바람직하고, 1 ∼ 20 g/ℓ 가 보다 바람직하다.

상기 공정 (1) 에 있어서, 피도금물 표면을 카티온성 처리제 (a) 로 처리하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 피도금물을 카티온성 처리제 (a) 에 침지해도 되고, 피도금물 표면에 카티온성 처리제 (a) 를 도포해도 되지만, 적층 전자 회로 기판의 층간 접속부 (스루홀, 비아홀) 등, 특히 미소한 부분에 대한 도금 처리가 필요한 경우에는, 카티온성 처리제 (a) 에 침지하는 방법으로 처리를 실시하는 방법이 가장 간편하여 바람직하다. 그 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 카티온화 처리제 (a) 의 온도를 10 ∼ 80 ℃ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 로 하고, 이것에 피도금물을 침지한다. 침지 시간에 대해서는, 1 ∼ 20 분간 정도가 바람직하고, 2 ∼ 10 분간의 범위인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 카티온화 처리제 (a) 에서의 처리는, 일반적으로 피도금물 표면이 산성 사이드의 것이 많은 것, 피도금물에 대한 카티온화 처리가, 그 후의 수세, 소프트 에칭 등을 포함하는 도금 프로세스 중, 효과를 유지하기 쉬운 것에서 유래하고 있으며, 아니온화 처리에 비해, 프로세스의 간편함과 도금 금속 피막 형성의 안정성을 부여하는 것이다.

[공정 (2) 촉매 부여 공정 (도금 촉매를 부여하는 방법)]

상기 카티온성 처리제 (a) 에 의한 처리가 이루어진 피도금물 (처리 피도금물) 의 표면 상에, 무전해 도금용 촉매인 금속 나노 입자를 함유하는 복합체를 부여하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 촉매액에 침지하는 방법, 촉매액을 처리 피도금물에 도포하는 방법 등을 적용할 수 있지만, 처리 피도금물이 미소한 구조를 갖는 경우, 예를 들어, 적층 전자 회로 기판의 층간 접속부 (스루홀, 비아홀) 등, 특히 미소한 부분에 대한 도금 처리가 필요한 경우에는, 촉매액에 침지하는 방법이 바람직하고, 이 방법에 의하면, 미소 부분을 갖는 피도금물에 대해 간단한 조작으로 촉매 (금속 나노 입자 복합체) 를 균일하게 부여할 수 있다.

상기 처리 피도금물 표면 상에 도금 촉매를 부여할 때의 침지 조건에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 촉매액 (수성 분산체) 의 온도를 5 ∼ 70 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 정도로 하고, 이것에 공정 (1) 에서 얻어진 처리 피도금물을 침지하면 된다.

처리 피도금물을 촉매액에 침지하는 시간에 대해서는, 후공정의 무전해 도금 공정에 있어서, 목적으로 하는 도금 금속 피막을 형성시킬 수 있는 한, 특별히 제한은 없지만, 침지 시간이 30 분간 정도까지는 침지 시간의 증가에 따라 촉매 (금속 나노 입자를 함유하는 복합체) 의 흡착량이 증가하지만, 더 이상 장시간의 침지를 실시해도 촉매 흡착량은 거의 증가하지 않기 때문에, 프로세스 비용 삭감의 관점에서, 침지 시간을 30 분간 이내로 하는 것이 바람직하고, 통상은 2 ∼ 15 분간 정도의 침지 시간으로, 목적으로 하는 도금 피막이 얻어지는 촉매층을 얻는 것이 가능하다.

[공정 (3) 무전해 도금 공정]

상기의 공정 (1) 및 공정 (2) 를 거쳐 얻어진 복합체 흡착 피도금물을 무전해 도금용의 금속 이온액 (b) (무전해 도금액) 에 침지함으로써, 피도금물 표면 상에 금속 피막을 형성할 수 있다.

<무전해 도금액 (b)>

무전해 도금액으로는, 여러 가지 무전해 도금액을 사용할 수 있고, 이와 같은 무전해 도금액으로는, 예를 들어, 무전해 니켈 도금액, 무전해 구리 도금액 등 외에, 금, 은, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속의 무전해 도금액을 들 수 있다. 이들 무전해 도금액은 시판되어 있고, 사용 목적에 따라 적절히 선택, 구입하여 사용하는 것이 간편하다.

실용성의 관점에서는, 구리 이온을 함유하는 무전해 도금액을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 의해, 구리 피막 기판을 용이하게 얻을 수 있으므로, 즉, 본 발명에 의하면, 종래 FR-4 로서 알려져 있는 유리 에폭시 구리 피복 적층판 (유리 에폭시 기판) 및 적층 전자 회로 기판을 저가이고, 또한 독성이 적은 원료로 제조하는 것이 가능해지는 것이다.

상기에서 얻어진 무전해 도금에 의해 석출된 금속 피막은, 이것을 도전성 피막으로서 그대로 사용해도 되고, 추가로 전해 도금을 계속 실시하여, 목적으로 하는 두께가 있는 금속 피막을 형성시켜도 된다. 또한, 얻어진 금속 피막의 일부를 에칭 등으로 제거하고, 패턴을 형성시켜 사용할 수도 있다. 또한, 피도금물 표면의 일부에 촉매층을 흡착시켜 패턴화시키고 나서 무전해 도금을 실시함으로써, 도전성 패턴을 형성시키는 것도 가능하다. 즉, 피도금물 표면에 대해, 촉매액을 함유하는 조성물을 패턴 형성 가능한 각종 인쇄법으로 인쇄하면, 당해 인쇄된 부분에서 무전해 도금 피막이 형성되므로, 금속 피막이 패턴화되어 도전성 패턴이 얻어지는 것이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」, 「％」 는 질량 기준이다.

본 발명에서 사용한 분석 기기류는 하기와 같다.

¹H-NMR : 닛폰 전자 주식회사 제조, AL300, 300 ㎐

TEM 관찰 : 닛폰 전자 주식회사 제조, JEM-2200FS

전기 전도도 : 주식회사 호리바 제작소 제조, B-173

SEM 관찰 : 주식회사 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 S-3400

TG-DTA 측정 : SII 나노 테크놀로지 주식회사 제조, TG/DTA6300

플라즈몬 흡수 스펙트럼 : 주식회사 히타치 제작소 제조, UV-3500

동적 산란 입경 측정 장치 : 오오츠카 전자 주식회사 제조, FPAR-1000

표면 저항률 측정 : 미츠비시 화학 주식회사 제조, 저저항률계 로레스타 EP (4 단자법)

촉매 흡착량 : SII 나노 테크놀로지 주식회사 제조, ICP 발광 분석 장치 SPS3100

[아니온성 관능기를 갖는 화합물과 금속 나노 입자의 복합체의 수성 분산체의 합성예]

본 발명에서 사용하는 복합체, 및 그 수성 분산체는, 일본 공개특허공보 2010-209421호, 일본 특허 4697356호를 기초로 하기와 같이 실시하였다.

<합성예 1 : 인산기를 갖는 화합물과 은 나노 입자의 복합체의 합성>

[인산기를 갖는 화합물 (X-1) 의 합성]

질소 분위기하, 반응 용기에 에탄올 210 g 과 2-부타논 174 g 을 넣고, 교반하면서 75 ℃ 로 가열하였다. 여기에 라이트 에스테르 P-1M (쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 600 g 을 에탄올 90 g 과 2-부타논 90 g 의 혼합 용매에 용해시킨 혼합 용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하고, 중합 개시제 「V-59」 3 g, 연쇄 이동제 (3-메르캅토프로피온산메틸) 18 g 을 2-부타논 30 g 에 용해시킨 것을 4.5 시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 반응 개시로부터 21 시간 후에 가열을 정지시키고, 실온까지 공랭 후, 증류수 300 g 을 첨가하였다. 로터리 이배퍼레이터로 용제를 감압 증류 제거하고, 증류수 100 g 을 더하여 다시 감압 증류 제거를 실시하고, 잔액을 폴리프로필렌 메시로 여과하여, 아니온성 관능기로서 인산기를 갖는 화합물 (X-1) 의 수용액을 얻었다 (1,030 g, 불휘발분 58.8 ％, 산가 488). 당해 수지 (화합물 (X-1)) 의 겔 퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정된 질량 평균 분자량은 5,000 정도였다.

[화합물 (X-1) 과 은 나노 입자의 복합체의 수성 분산체의 합성]

반응 용기에, 상기 합성에서 얻어진 인산기를 갖는 화합물 (X-1) 의 수용액 14.6 g 을 2-디메틸아미노에탄올 31 g (0.35 ㏖), 65 ％ 질산 34 g (0.35 ㏖), 증류수 39 g 의 혼합물에 용해시킨 것을 넣고, 추가로 150 g 의 질산은을 150 g 의 증류수에 용해시킨 것을 첨가하며, 마지막으로 2-디메틸아미노에탄올 34.5 g (0.39 ㏖) 을 첨가하였다. 반응 용기를 유욕 (油浴) 에 담그고, 내온 50 ℃ 에서 4 시간 가열하여, 차흑색 (茶黑色) 의 분산체를 얻었다.

상기에서 얻어진 반응 종료 후의 분산체를 중공사형 UF 막모듈 (다이센·멤브레인·시스템즈 주식회사 제조, 막면적 0.13 ㎡) 을 사용하여 한외 여과 정제를 실시하였다. 여과액의 전기 전도도는 최초 20 mS/㎝ 이상이고, 이것이 10 μS/㎝ 이하가 된 시점에서 한외 여과를 종료하였다. 다음으로, 이 잔사 성분으로부터 조대 입자를 제거하기 위해서 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 흡인 여과를 실시하여, 은 나노 입자와의 복합체의 수성 분산체를 여과액으로서 얻었다 (1,050 g, 불휘발분 8.9 ％, 수율 89 ％). 이 때의 여과물 (조대 입자) 은 9.0 g (원료의 은 환산으로 8.5 ％) 이었다.

얻어진 수성 분산체를 샘플링하여, 10 배 희석액으로 하면 황갈색의 액이 되고, 그 가시 흡수 스펙트럼을 측정하면, 400 ㎚ 에 플라즈몬 흡수 스펙트럼의 피크가 관찰된 점에서, 은 나노 입자의 생성을 확인하였다.

<합성예 2 : 카르복실기를 갖는 화합물과 은 나노 입자의 복합체의 합성>

[카르복실기를 갖는 화합물 (X-2) 의 합성]

메틸에틸케톤 (이하, MEK) 70 부를 질소 기류 중 80 ℃ 로 유지하고, 교반하면서 메타크릴산 10 부, 메타크릴산벤질 10 부, 브렘머 PME-1000 (니치유 주식회사 제조) 80 부, 티오글리콜산 2 부, MEK 80 부, 및 중합 개시제 (「퍼부틸 (등록상표) O, 니치유 주식회사 제조) 4 부로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 「퍼부틸 (등록상표) O」 2 부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 추가로 22 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 감압 탈용제한 후, 물로 불휘발분량을 조정하였다. 이와 같이 하여, 아니온성 관능기로서 카르복실기를 갖는 화합물 (X-2) 의 수용액을 얻었다 (불휘발분 33 ％). 당해 수지 (화합물 (X-2)) 의 겔 퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정된 질량 평균 분자량은 10,000, 산가는 76.5 ㎎KOH/g 이었다.

[화합물 (X-2) 과 은 나노 입자의 복합체의 수성 분산체의 합성]

상기의 합성에서 얻은 화합물 (X-2) (고형분으로 환산하여 0.578 g) 을 물 12 ㎖ 에 용해시키고, 이것에 1 ㏖/ℓ 질산 12 ㎖ 를 첨가하였다. 질산은 2.00 g (11.77 m㏖) 을 물 35 ㎖ 에 용해시킨 것을 이것에 첨가하고, 트리에탄올아민 8.78 g (58.85 m㏖) 을 첨가하고 60 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 얻어진 현탁액을 한외 여과 유닛 (사토리우스·스테딤사 비바스핀 20, 분획 분자량 10 만, 4 개) 으로 여과하였다. 여과 잔사에 정제수를 첨가하고 다시 원심 여과하는 것을 4 회 반복하고, 얻어진 잔사에 물을 첨가하면, 화합물 (X-2) 과 은 나노 입자의 복합체의 수성 분산체 4.23 g 이 얻어졌다 (고형분 약 30 w/w％, 고형분 중의 은 함량 94.8 ％ (TG-DTA), 입자경 5 ∼ 40 ㎚ (TEM)).

<합성예 3 : 카르복실기를 갖는 화합물과 구리 나노 입자의 복합체의 합성>

[화합물 (X-2) 과 구리 나노 입자의 복합체의 수성 분산체의 합성]

상기 합성예 2 에서 얻어진 화합물 (X-2) (고형분으로 환산하여 2.00 g) 을 물 40 ㎖ 에 용해시키고, 아세트산구리 수화물 10.0 g (50.09 m㏖) 을 물 500 ㎖ 에 용해시킨 것을 첨가하였다. 이것에 천천히 발포가 일어나도록 80 ％ 하이드라진 수용액 10 g (약 160 m㏖) 을 약 2 시간에 걸쳐 적하하고, 발포가 멈출 때까지 실온에서 추가로 1 시간 교반하면, 농갈색의 용액이 얻어졌다.

이것을 한외 여과 유닛 (사토리우스·스테딤사 제조 「비바플로우 50」, 분획 분자량 5 만, 1 개) 에 통과시키고, 추가로 한외 여과 유닛으로부터 약 1 ℓ 의 삼출액 (渗出液) 이 나올 때까지 탈기수를 통과시켜 정제하였다. 탈기수의 공급을 멈추고 농축하면, 화합물 (X-2) 과 구리 나노 입자의 복합체의 수성 분산체 15 g 이 얻어졌다 (고형분 약 20 w/w％). 이 수성 분산체 한 방울을 에탄올 (50 ㎖) 에 용해시키면 붉은 용액이 얻어지고, 그 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하면 600 ㎚ 부근에 구리 나노 입자의 플라즈몬 공명에서 유래하는 흡수가 보였다.

<합성예 4 : 인산기를 갖는 화합물과 은 나노 입자의 복합체의 합성>

[인산기를 갖는 화합물 (X-3) 의 합성]

질소 분위기하, 반응 용기에 에탄올 210 g 과 2-부타논 174 g 을 넣고, 교반하면서 75 ℃ 로 가열하였다. 여기에, 라이트 에스테르 P-1M (쿄에이샤 화학 주식회사 제조) 120 g, 브렘머 PME-1000 (니치유 주식회사 제조) 450 g, 브렘머 PME-100 (니치유 주식회사 제조) 30 g 을 에탄올 90 g 과 2-부타논 90 g 에 용해시킨 혼합 용액을 3.5 시간에 걸쳐 적하하고, 중합 개시제 「V-59」 3 g, 연쇄 이동제 (3-메르캅토프로피온산메틸) 18 g 을 2-부타논 30 g 에 용해시킨 것을 4.5 시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 반응 개시로부터 21 시간 후에 가열을 정지시키고, 실온까지 공랭 후, 증류수 300 g 을 첨가하였다. 로터리 이배퍼레이터로 용제를 감압 증류 제거하고, 증류수 100 g 을 더하여 다시 감압 증류 제거를 실시하고, 잔액을 폴리프로필렌 메시로 여과하여 아니온성 관능기로서 인산기를 갖는 화합물 (X-3) 의 수용액을 얻었다 (950 g, 불휘발분 62.6 ％, 산가 99). 당해 수지 (화합물 (X-3)) 의 겔 퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정된 질량 평균 분자량은 7,000 정도였다.

얻어진 생성물의 ¹H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR (CD₃OD) 측정 결과 :

δ(ppm) : 3.85 ∼ 4.45 (bs), 3.45 ∼ 3.75 (bs), 3.20 ∼ 3.40, 2.65 ∼ 2.95 (bs), 2.40 ∼ 2.65 (bs), 1.75 ∼ 2.35 (bs), 0.75 ∼ 1.50 (m)

[화합물 (X-3) 과 은 나노 입자의 복합체의 수성 분산체의 합성]

반응 용기에, 상기에서 얻어진 화합물 (X-3) 의 수용액 15.5 g 을 2-디메틸아미노에탄올 155 g (1.75 ㏖), 65 ％ 질산 170 g (1.75 ㏖), 증류수 195 g 의 혼합물에 용해시킨 것을 넣고, 추가로 150 g 의 질산은을 150 g 의 증류수에 용해시킨 것을 첨가하고, 마지막으로 2-디메틸아미노에탄올 172.5 g (1.95 ㏖) 을 첨가하였다. 반응 용기를 유욕에 담그고, 내온 50 ℃ 에서 4 시간 가열하여 차흑색의 분산체를 얻었다.

상기에서 얻어진 반응 종료 후의 분산체를 중공사형 UF 막모듈 (다이센·멤브레인·시스템즈 주식회사 제조, 막면적 0.13 ㎡) 을 사용하여 한외 여과 정제를 실시하였다. 여과액의 전기 전도도는 최초 20 mS/㎝ 이상이고, 이것이 10 μS/㎝ 이하가 된 시점에서 한외 여과를 종료하였다. 다음으로, 이 잔사 성분으로부터 조대 입자를 제거하기 위해서 구멍 직경 0.45 ㎛ 의 멤브레인 필터로 흡인 여과를 실시하여, 은 나노 입자와의 복합체의 수성 분산체를 여과액으로서 얻었다 (1,029 g, 불휘발분 9.9 ％, 수율 97 ％). 이 때의 여과물 (조대 입자) 은 135 ㎎ (원료의 은 환산으로 0.14 ％) 이었다.

얻어진 분산체를 샘플링하여, 10 배 희석액으로 하면 황갈색의 액이 되고, 그 가시 흡수 스펙트럼을 측정하면, 400 ㎚ 에 플라즈몬 흡수 스펙트럼의 피크가 관찰된 점에서, 은 나노 입자의 생성을 확인하였다. 또, TEM 관찰로부터 구형의 은 나노 입자 (평균 입자경 6.8 ㎚) 가 확인되었다. TG-DTA 를 사용하여 고체 중의 은 함유율을 측정한 결과, 93.5 ％ 를 나타내고, 이런 점에서, 복합체 중의 화합물 (X-3) 의 함유량은 6.5 ％ 라고 추측할 수 있었다.

<합성예 5 : 인산기를 갖는 화합물과 구리 나노 입자의 복합체의 합성>

[화합물 (X-3) 과 구리 나노 입자의 복합체의 수성 분산체의 합성]

반응 용기에, 상기 합성예 4 에서 얻어진 화합물 (X-3) 의 수용액 3.19 g (고형분으로 환산하여 2.00 g) 을 칭량하여 담고, 물 40 ㎖ 로 희석하였다. 이것에, 아세트산구리 수화물 10.0 g (50.09 m㏖) 을 물 500 ㎖ 에 용해시켜 첨가하였다. 이 용액에, 천천히 발포가 일어나도록 80 ％ 하이드라진 수용액 10 g (약 160 m㏖) 을 약 2 시간에 걸쳐 적하하고, 발포가 멈출 때까지 추가로 실온에서 1 시간 교반하면, 적갈색의 용액이 얻어졌다.

이것을 한외 여과 모듈 (다이센·멤브레인·시스템즈사 제조, 분획 분자량 15 만) 에 통과시키고, 추가로 한외 여과 모듈로부터 약 1 ℓ 의 삼출액이 나올 때까지 질소 버블링에 의해 탈기한 정제수를 통과시켜 정제하였다. 탈기수의 공급을 멈추고 농축하면, 가응물 (X-3) 과 구리 나노 입자의 복합체의 분산체 15 g 이 얻어졌다 (고형분 약 20 w/w％). 이 분산체 한 방울을 에탄올 (50 ㎖) 에 용해시키면 붉은 용액이 얻어지고, 그 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하면 600 ㎚ 부근에 구리 나노 입자의 플라즈몬 공명에서 유래하는 흡수가 보였다.

<합성예 6 : 인산기를 갖는 화합물과 팔라듐 나노 입자의 복합체의 합성>

[화합물 (X-3) 과 팔라듐 나노 입자의 복합체의 수성 분산체의 합성]

상기 합성예 4 에서 얻어진 화합물 (X-3) (고형분으로 환산하여 0.102 g) 을 물 5 ㎖ 에 용해시키고, 질산팔라듐 (II) (585 ㎎, 2.54 m㏖) 을 물 5 ㎖ 에 용해시킨 것을 첨가하였다. 이것에 디메틸아미노에탄올 1.81 g (20.31 m㏖) 과 물 5 ㎖ 의 혼합물을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 이것을 한외 여과 유닛 (사토리우스·스테딤사 제조 「비바스핀 20」, 분획 분자량 5 만, 2 개) 에 나누고 넣고, 원심력 (5800G) 에 의해 여과를 실시하였다. 여과 잔사에 정제수를 첨가하고 다시 원심 여과하는 것을 4 회 반복하고, 얻어진 잔사에 물을 첨가하여 전체량 2.5 g 으로 하면, 화합물 (X-3) 과 팔라듐 나노 입자의 복합체의 수성 분산체가 얻어졌다 (고형분 약 10 w/w％). 이 수성 분산체는 갈색이며, 그 한 방울을 에탄올 (50 ㎖) 에 용해시켜 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정하면, 약 520 ㎚ 부근에 약한 흡수가 확인되었다.

<합성예 7 : 술폰산기를 갖는 화합물과 은 나노 입자의 복합체의 합성>

[술폰산기를 갖는 화합물 (X-4) 의 합성]

70 w/w％ 에탄올 40 부를 질소 기류 중 80 ℃ 로 유지하고, 교반하면서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 10 부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (분자량 100) 5 부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (분자량 1000) 85 부,β-메르캅토프로피온산메틸 5 부, 70 w/w％ 에탄올 80 부로 이루어지는 혼합물, 및 중합 개시제 「퍼부틸 (등록상표) O」 (니치유 주식회사 제조) 0.5 부, 에탄올 5 부로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 「퍼부틸 (등록상표) O」 1 부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 12 시간 교반하였다.

얻어진 용액에 이온 교환수를 첨가하고, 감압 탈용제에 의해 제거한 후, 물을 첨가하여 불휘발분을 조제하였다. 이와 같이 하여, 아니온성 관능기로서 술폰산기를 갖는 화합물 (X-4) 의 수용액을 얻었다 (불휘발분 40 ％). 겔 퍼미에이션·크로마토그래피에 의해 측정된 질량 평균 분자량 5,800, 산가는 54.1 ㎎KOH/g 이었다.

[화합물 (X-4) 과 은 나노 입자의 복합체의 수성 분산체의 합성]

상기의 합성에서 얻은 화합물 (X-4) 0.245 g (고형분으로 환산하여 0.098 g) 을 물 6 ㎖ 에 용해시키고, 이것에 1 ㏖/ℓ 질산 6 ㎖ 를 첨가하였다. 질산은 1.00 g (5.89 m㏖) 을 물 17.5 ㎖ 에 용해시킨 것을 이것에 첨가하고, 트리에탄올아민 4.39 g (29.43 m㏖) 을 첨가하고 60 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 얻어진 현탁액을 한외 여과 유닛 (사토리우스·스테딤사 제조 「비바스핀 20」, 분획 분자량 10 만, 2 개) 으로 여과하였다. 여과 잔사에 정제수를 첨가하고 다시 원심 여과하는 것을 4 회 반복하고, 얻어진 잔사에 물을 첨가하여 전체량을 2.1 g 의 분산액으로 하면, 화합물 (X-4) 과 은 나노 입자의 복합체의 수성 분산체가 얻어졌다 (고형분 약 30 w/w％, 고형분 중의 은 함량 96.2 ％ (TG-DTA), 입자경 40 ∼ 50 ㎚ (TEM)).

<비교 합성예 1 : 카티온성 관능기를 갖는 비중합성의 화합물을 사용한 은 하이드로졸의 합성>

특허문헌 3 의 실시예 1 에 기초하여, 질산은 50 μ㏖ 을 순수 94 ㎖ 에 용해시킨 용액을 격렬하게 교반하면서, 이 용액에 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 10 ㎎ 을 함유하는 수용액 1 ㎖ 및 수소화붕소나트륨 200 μ㏖ 을 함유하는 수용액 5 ㎖ 를 순차 주입한 결과, 용액의 색이 황갈색으로 변화하고, 은 입자를 0.5 ㎎ 함유하는 균일 투명한 은 하이드로졸 100 ㎖ 가 얻어졌다.

<비교 합성예 2 : 술폰산기를 갖는 비중합성의 화합물을 사용한 은 하이드로졸의 합성>

특허문헌 3 에 기초하여, 계면 활성제인 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 대신에 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용한 것 이외에는, 비교 합성예 1 과 동일하게 하여, 균일 투명한 하이드로졸을 조제하였다.

<비교 합성예 3 : 아니온성 관능기를 갖지 않고, 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 화합물을 사용한 은 하이드로졸의 합성>

특허문헌 3 에 기초하여, 계면 활성제인 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 대신에 폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐에테르를 사용한 것 이외에는, 비교 합성예 1 과 동일하게 하여, 균일 투명한 하이드로졸을 조제하였다.

<비교 합성예 4 : 술폰산기를 갖는 비중합성 화합물과 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 화합물을 동시에 존재시킨 은 하이드로졸의 합성>

특허문헌 3 에 기초하여, 계면 활성제인 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 대신에 도데실벤젠술폰산나트륨 5 ㎎ 과 폴리에틸렌글리콜-p-노닐페닐에테르 5 ㎎ 을 함유하는 수용액 1 ㎖ 를 사용한 것 이외에는, 비교 합성예 1 과 동일하게 하여, 균일 투명한 하이드로졸을 조제하였다.

<비교 합성예 5 : 아니온성 관능기를 갖지 않는 수용성 고분자를 사용한 은 하이드로졸의 합성>

특허문헌 3 에 기초하여, 계면 활성제인 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 대신에 수용성 고분자인 폴리비닐피롤리돈을 사용한 것 이외에는, 비교 합성예 1 과 동일하게 하여, 균일 투명한 하이드로졸을 조제하였다.

<비교 합성예 1 ∼ 5 에서 얻은 하이드로졸의 분산성>

비교 합성예 1 ∼ 5 에서 얻은 은 하이드로졸을 이배퍼레이터로 0.5 g/ℓ 가 되도록 농축한 결과, 어느 경우에도 은 콜로이드의 응집이 관찰되어 안정적인 분산액을 얻을 수 없었다.

상기의 합성예 1 ∼ 7 에서 얻은 화합물과 금속 나노 입자 복합체의 수성 분산체를 각각 정제수로 희석하고, 소정의 농도로 조정한 것을 촉매액-1 ∼ 8 로 하였다. 동일하게, 상기의 비교 합성예 1 ∼ 5 에서 얻은 하이드로졸을 각각 정제수로 희석하고, 0.05 g/ℓ 의 농도로 조정한 것을 비교 촉매액-1 ∼ 5 로 하였다. 표 1 에 합성예 1 ∼ 7, 및 비교 합성예 1 ∼ 5 에서 조제한 촉매액을 정리하였다.

<실시예 1 : 촉매액-1 ∼ 7 을 사용한 구리의 무전해 도금 피막의 제조>

촉매액-1 ∼ 7 을 사용하여, 하기의 피도금물에 대해 하기의 공정에 의해 무전해 도금을 실시하였다.

[피도금물]

1. 유리 섬유 강화 에폭시 수지판 : FR4 규격 구리 피복 기판 (기판 두께 1.6 ㎜, 동박 두께 18 ㎛).

2. 1 의 FR-4 규격 구리 피복 기판의 일부에 드릴 천공하여 구멍 길이 1.6 ㎜ × 구멍 직경 0.8 ㎜ 의 스루홀을 형성한 후, 과황산나트륨 수용액에 침지하여, 동박을 에칭하여 제거한 수지 기판.

3. 빌드업 기판용 층간 절연재 :

FR4 기판 (기판 두께 0.8 ㎜, 동박 두께 18 ㎛) 의 동박 표면을 「CZ8100」 및 「CZ8300」 (멕 주식회사 제조) 에 침지하여 조면화 처리한 후, 에폭시 수지계 절연 재료 「ABF-GX13」 (40 ㎛ 두께), 혹은 「ABF-GX92」 (40 ㎛ 두께) 를 진공 라미네이트한 후, 디스미어 처리를 실시한 것.

기재의 디스미어 처리는 하기의 조작에 의해 실시하였다.

1) 팽윤 공정 : 60 ℃ 로 설정한 OPC-1080 컨디셔너 (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 500 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 15 g/ℓ 를 첨가한 물 1 ℓ 에 기재를 10 분간 침지한 후, 수세하였다.

2) 마이크로 에칭 공정 : 85 ℃ 로 설정한 KMnO₄ 30 g/ℓ, 「OPC1200 에포엣치」 (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 200 ㎖/ℓ 를 첨가한 물 1 ℓ 에, 1) 에서 처리한 기재를 20 분간 침지한 후, 수세하였다.

3) 중화 공정 : 45 ℃ 로 설정한 OPC-1300 뉴트라이저 (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 200 ㎖/ℓ 를 첨가한 물 1 ℓ 에, 2) 의 처리를 실시한 기재를 5 분간 침지한 후, 수세를 실시하고, 디스미어 처리를 실시하였다.

[무전해 도금 공정]

1. 탈지 및 컨디셔닝 공정 :

탈지·컨디셔닝제 (OPC 콘디클린 FCR, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 25 ㎖ 를 물에 녹여 500 ㎖ 로 하고, 65 ℃ 로 유지하였다. 이것에 피도금물을 5 분간 침지하였다. 이 공정에 의해 피도금물 표면의 탈지와 카티온화를 실시하고, 그 후, 온수에서 2 분간 세정하며, 계속해서 유수 세정을 2 분간 실시하였다.

2. 소프트 에칭 공정 :

과황산나트륨 50 g 및 98 ％ 정제 황산 2.5 ㎖ 를 물에 녹여 500 ㎖ 로 하고, 25 ℃ 로 유지하였다. 이것에, 상기 탈지 및 컨디셔닝 공정 후의 처리 피도금물을 2 분간 침지하고, 그 후, 유수 세정을 2 분간 실시하였다.

3. 탈 (脫) 스멋 공정 :

98 ％ 정제 황산 50 ㎖ 를 물에 녹여 500 ㎖ 로 하고, 25 ℃ 로 유지하였다. 이것에, 상기 소프트 에칭 공정 후의 처리 피도금물을 2 분간 침지한 후, 유수 세정을 2 분간 실시하였다. 추가로 순수에서 1 분간 세정하였다.

4. 촉매 부여 공정 :

상기 촉매액-1 ∼ 7 을 25 ℃ 로 유지하고, 이것에 상기 탈스멋 공정 후의 처리 피도금물을 각각 5 분간 침지하여 당해 처리 피도금물의 표면에 복합체를 흡착시켰다.

5. 무전해 도금 공정 :

무전해 구리 도금 약액 (「MOON-700 코퍼-1」 (15 ㎖), 「MOON-700 코퍼-2」 (15 ㎖), 「MOON-700 코퍼-3」 (100 ㎖), 모두 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 을 물에 혼합하여 500 ㎖ 로 하고, 45 ℃ 로 유지하였다. 이것에 상기 촉매 부여 공정 후의 처리 피도금물을 15 분간 침지하여, 구리 도금 피막을 석출시켰다.

얻어진 도금 피막의 평가는 이하의 방법에 따랐다.

[구리 도금 피막의 평가]

1. 피막 피복률 (％) :

피도금물의 면적과 구리 도금 피막이 형성된 면적을 계측하고, 그 비율로부터 산출하였다.

2. 스루홀 도금성 :

100 배의 현미경하, 스루홀부의 뒤에서부터 광을 조사하여, 광 투과의 정도를 관찰함으로써 스루홀의 도금 충전도를 평가하였다.

3. 도금 피막 단면의 관찰 :

구리 도금 피막을 Ga 수속 이온 빔법 (FIB 법) 으로 절단하여, 단면을 SEM 에 의해 관찰하였다. 이로써, 비아홀부의 도금 균일 전착성의 양부 (良否) 를 판단하였다.

<비교예 1 : Sn-Pd 콜로이드 촉매를 사용한 무전해 구리 도금 피막>

상기 실시예 1 에서 사용한 촉매액 대신에, 시판되는 팔라듐-주석 콜로이드액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 피도금물에 대해 무전해 도금을 실시하였다. 공정 1 ∼ 3 에 대해서는 실시예 1 과 동일했지만, 또한 하기와 같이, 프리딥, 활성화 공정의 2 공정이 필요한 번잡한 공정이었다.

4. 프리딥 공정 :

프리딥액 (「OPC-SAL-M」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 130 g 을 물로 희석하여 500 ㎖ 로 하고, 25 ℃ 로 유지하였다. 이것에 상기 탈스멋 공정 후의 처리 피도금물을 1 분간 침지하였다.

5. 촉매 화합물의 부여 공정 :

프리딥액 (OPC-SAL-M, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 130 g 과 Sn-Pd 콜로이드 촉매액 (OPC-90 카탈리스트, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 15 ㎖ 를 물로 희석하여 500 ㎖ 로 하고, 25 ℃ 로 유지하였다. 이것에 상기 프리딥 공정 후의 처리 피도금물을 5 분간 침지한 후, 유수 세정을 2 분간 실시하였다.

6. 활성화 공정 :

활성화액 (「OPC-505 액셀러레이터 A」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 50 ㎖ 및 활성화액 (「OPC-505 액셀러레이터 B」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 4 ㎖ 를 물로 희석하여 500 ㎖ 로 하고, 30 ℃ 로 유지하였다. 이것에 상기 촉매 화합물의 부여 공정 후의 처리 피도금물을 5 분간 침지한 후, 유수 세정을 2 분간 실시하였다.

7. 무전해 도금 공정 :

상기의 MOON-700 코퍼 시리즈 (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조, 무전해 구리 도금약 원액) 를 사용하는 무전해 구리 도금에 의해, 상기 활성화 공정 후의 처리 피도금물에 구리 도금 피막을 형성하였다.

<비교예 2 : Pd 콜로이드 촉매를 사용한 무전해 구리 도금 피막>

상기 실시예 1 에서 사용한 촉매액 대신에, 시판되는 팔라듐 콜로이드액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 피도금물에 대해, 하기의 공정에 의해 무전해 도금을 실시하였다. 프리딥 공정, 활성화 공정을 필요로 하기 때문에, 실시예 1 과 비교하여 2 공정을 많이 필요로 하는 번잡한 공정이었다.

1. 탈지 및 컨디셔닝 공정 :

탈지·컨디셔닝제 (「OPC-370 콘디클린 MA」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 50 ㎖ 를 물에 녹여 500 ㎖ 로 하고, 65 ℃ 로 유지하였다. 이것에 피도금물을 5 분간 침지하였다. 이 공정에 의해 피도금물 표면의 탈지와 카티온화를 실시하고, 그 후, 온수에서 2 분간 세정하며, 계속해서 유수 세정을 2 분간 실시하였다.

2. 소프트 에칭 공정 :

실시예 1 과 동일한 과황산나트륨을 사용하는 소프트 에칭을 실시하였다.

3. 탈스멋 공정 :

실시예 1 과 동일한 황산을 사용하는 탈스멋을 실시하였다.

4. 프리딥 공정 :

프리딥액 (「OPC 프리딥 49L」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 5 ㎖ 및 98 ％ 정제 황산 0.75 ㎖ 를 물에 녹여 500 ㎖ 로 하고, 25 ℃ 로 유지하였다. 이것에 상기 탈스멋 공정 후의 처리 피도금물을 1 분간 침지하였다.

5. 촉매 화합물의 부여 공정 :

Pd 콜로이드 촉매 전구체액 (OPC-50 인듀서 A 그리고 OPC-50 인듀서 C, 모두 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 각 25 ㎖ 를 물에 녹여 500 ㎖ 로 하고, 40 ℃ 로 유지하였다. 이것에 상기 탈프리딥 공정 후의 처리 피도금물을 5 분간 침지한 후, 유수 세정을 2 분간 실시하였다.

6. 활성화 공정 :

활성화액 (OPC-150 크리스타 MU, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 75 ㎖ 를 물에 녹여 500 ㎖ 로 하고, 25 ℃ 로 유지하였다. 이것에 촉매 화합물의 부여 공정 후의 처리 피도금물을 5 분간 침지한 후, 유수 세정을 2 분간 실시하였다.

7. 무전해 도금 공정 :

<비교예 3 : Sn-Ag 콜로이드 촉매를 사용한 무전해 구리 도금 피막>

상기 실시예 1 에서 사용한 촉매액 대신에, 시판되는 주석-은 콜로이드 촉매액을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 피도금물에 대해, 하기의 공정에 의해 무전해 도금을 실시하였다. Sn 을 제거하기 위한 활성화 공정을 필요로 하기 때문에, 실시예 1 과 비교하여 1 공정을 많이 필요로 하는 번잡한 공정이었다.

1. 탈지 및 컨디셔닝 공정 :

탈지·컨디셔닝제 (MOON-300 콘디클린, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 50 ㎖ 를 물에 녹여 500 ㎖ 로 하고, 60 ℃ 로 유지하였다. 이것에 피도금물을 5 분간 침지하였다. 이 공정에 의해 피도금물 표면의 탈지와 카티온화를 실시하고, 그 후, 온수에서 2 분간 세정하며, 계속해서 유수 세정을 2 분간 실시하였다.

2. 소프트 에칭 공정 :

3. 탈스멋 공정 :

실시예 1 과 동일한 황산을 사용하는 탈스멋을 실시하였다.

4. 촉매 화합물의 부여 공정 :

Sn-Ag 촉매액 (「MOON-500 카탈리스트」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 을 25 ℃ 로 유지하였다. 이것에 상기 탈스멋 공정 후의 처리 피도금물을 5 분간 침지한 후, 유수 세정을 2 분간 실시하였다.

5. 활성화 공정 :

활성화액 (「MOON-600 액셀러레이터」, 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 50 ㎖ 를 물에 녹여 500 ㎖ 로 하고, 45 ℃ 로 유지하였다. 이것에 상기 촉매 화합물의 부여 공정 후의 처리 피도금물을 5 분간 침지한 후, 유수 세정을 2 분간 실시하였다.

6. 무전해 도금 공정 :

<비교예 4 : 비교 촉매액-1 ∼ 5 를 사용한 무전해 도금 피막의 제조>

실시예 1 에 있어서, 촉매액을 비교 촉매액-1 ∼ 5 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 피도금물에 무전해 도금을 실시하였다.

실시예 1, 비교예 1 ∼ 4 에 있어서 얻어진 도금 피막의 물성은 이하와 같다.

<실시예 2>

실시예 1 에서 제조한 ABF-GX92 를 라미네이트한 빌드업 기판용 층간 절연재에, 구멍 직경 70 ㎛ 의 비아홀을 형성한 기재를 사용하고, 촉매액-4 및 비교예 1 에서 사용한 Sn-Pd 콜로이드 촉매를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여, 피도금물 표면 상에 무전해 도금을 실시하였다. 비아홀 내에 대한 도금 균일 전착성을 확인하기 위해, 비아홀부를 FIB 법으로 절단하여 단면의 SEM 관찰을 실시한 결과, Sn-Pd 콜로이드 촉매와 비교하여 2 공정 적은 간편한 방법에 의해, 동등한 도금 균일 전착성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 도 1 에 촉매액-4 를 사용하여 도금 처리를 실시한 기재의 단면 SEM 사진을, 도 2 에 비교예 1 에서 사용한 Sn-Pd 촉매액을 사용하여 도금 처리를 실시한 기재의 단면 SEM 사진을 각각 나타낸다.

<실시예 3 : 촉매액-1 ∼ 8 을 사용한 구리의 무전해 도금 피막의 제조>

상기와는 다른 탈지·컨디셔닝제 및 무전해 구리 도금 약액을 사용하는 양태로서, 촉매액-1 ∼ 8 을 사용하여, 하기의 피도금물에 대해, 하기의 공정에 의해 무전해 도금을 실시하였다.

상기의 무전해 도금 공정 중, 공정 1 의 탈지·컨디셔닝제로서 NACE 컨디셔너 (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 를 사용하고 (사용량은 50 ㎖), 공정 5 의 무전해 구리 도금 약액으로서 NACE 코퍼-1 (15 ㎖), NACE 코퍼-2 (15 ㎖), NACE 코퍼-3」 (100 ㎖) (모두 오쿠노 제약 공업 주식회사 제조) 을 사용하고, 공정 5 중의 유지 온도를 40 ℃ 로 변경하는 것 이외에는, 상기의 무전해 도금 공정과 동일하게 하여 구리 도금 피막을 석출시켰다.

얻어진 도금 피막의 평가는, 실시예 1 과 동일하게 실시하고 결과는 표 3 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 무전해 도금용 촉매는, 건욕 후의 촉매능의 유지성도 매우 양호하고 프로세스 관리도 간편하며, 또한 일반적인 카티온성 처리제로 전처리한 피도금물 표면에 충분한 흡착성 (촉매 부여 효과) 을 나타낸다.

또, 본 발명의 무전해 도금용 촉매인 복합체는, 전자 회로 기판 제조와 같은 신뢰성이 요구되는 도금 촉매의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 무전해 도금용 촉매를 사용하여 얻어지는 금속 피막은, 종래의 팔라듐계 촉매로 얻어지는 도금 피막에 비해 손색이 없고, 팔라듐에 비해 매우 저가이고, 가격 변동 리스크도 적기 때문에, 보다 높은 경제성을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 도금용 촉매, 및 금속 피막의 제조 방법을 사용함으로써, 종래 사용되고 있는 무전해 도금 공정으로부터 공정수를 줄일 수 있어, 프로세스 비용을 크게 저감시키는 것이 가능하므로, 산업상 유용하다.

Claims

카르복실기, 인산기, 아인산기, 술폰산기, 술핀산기 및 술펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아니온성 관능기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 (I) 을 중합하여 이루어지는 화합물 (X) 과, 금속 나노 입자 (Y) 의 복합체인 것을 특징으로 하는 무전해 도금용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 단량체 혼합물 (I) 이, 추가로 에틸렌글리콜의 평균 유닛수가 20 이상인 폴리에틸렌글리콜 사슬을 갖는 (메트)아크릴산계 단량체를 함유하는 무전해 도금용 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화합물 (X) 의 질량 평균 분자량이 3,000 ∼ 20,000 의 범위인 무전해 도금용 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자 (Y) 의 금속종이 은, 구리 또는 팔라듐인 무전해 도금용 촉매.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자 (Y) 의 투과형 전자 현미경 사진으로부터 구해지는 평균 입자경이 0.5 ∼ 100 ㎚ 의 범위인 무전해 도금용 촉매.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 단량체 혼합물 (I) 이, (메트)아크릴산, 인산기 함유 (메트)아크릴산 및 술폰산기 함유 (메트)아크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아니온성 관능기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체를 함유하는 무전해 도금용 촉매.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 도금용 촉매를 사용하여 무전해 도금을 실시하여 얻어진 것을 특징으로 하는 금속 피막.
무전해 도금 금속 피막을 제조하는 방법으로서,
카르복실기, 인산기, 아인산기, 술폰산기, 술핀산기 및 술펜산기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 아니온성 관능기를 갖는 (메트)아크릴산계 단량체를 함유하는 단량체 혼합물 (I) 을 중합하여 이루어지는 화합물 (X) 과, 금속 나노 입자 (Y) 의 복합체를 촉매로 하고, (1) 피도금물 표면을 카티온성 처리제 (a) 로 처리하는 공정, (2) 상기 공정 (1) 후의 처리 피도금물을, 상기 촉매를 수성 용매에 분산시킨 무전해 도금용 촉매액에 침지하고, 당해 처리 피도금물 표면 상에 상기 화합물 (X) 과 상기 금속 나노 입자 (Y) 의 복합체를 흡착시키는 공정, 및 (3) 상기 공정 (2) 에서 얻어진 복합체 흡착 피도금물을, 무전해 도금용의 금속 이온액 (b) 에 침지하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 피막의 제조 방법.