CN108779358B - 柔版印刷用金属纳米粒子墨液及使用其的层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔版印刷用金属纳米粒子墨液，其特征在于，包含：金属纳米粒子(A)与有机化合物(B)的复合体、以及含有水和碳原子数1～3的一元醇的水性介质(C)，上述水性介质(C)中的碳原子数1～3的一元醇的含有率为45质量％以上。该墨液在印刷到难以吸收溶剂的基材上时，不易产生墨液的皱缩，能够稳定地制造精度高、且均匀的图案。

Description

柔版印刷用金属纳米粒子墨液及使用其的层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及能够用于制造电子电路、天线布线、电磁波屏蔽等的柔版印刷用金属纳米粒子墨液。
背景技术
伴随着电子设备的高性能化、小型化、薄型化，近年来，强烈要求其所使用的电子电路、集成电路的高密度化、薄型化。
另外，近年来，关于在膜基材等上连续地以卷对卷进行印刷而高效地生产电子电路、集成电路的工艺，也称为印刷电子技术，其开发正活跃化，作为以高速进行印刷的方法，柔版印刷法作为有用的手段而受到注目。但是，在柔版印刷法的情况下，由于需要印刷速度20～200m/分钟的高速的印刷，所以在后述的金属纳米粒子墨液的印刷中，产生较多的起因于墨液的皱缩的印刷物的缺陷，没有达到实用化。
已提出了对纤维素基材使用柔版印刷法形成导电性图案的方法(例如，参照专利文献1。)，其中，关于该纤维素基材，作为上述电子电路等的制造所能够使用的金属纳米粒子墨液，而例如使用了包含水、导电性粒子、水溶性树脂、表面活性剂、及消泡剂的导电性水性墨液。然而，在该方法中，对难以吸收墨液溶剂的有机膜基材印刷墨液而进行图案化时，存在墨液的皱缩、金属纳米粒子因咖啡环效应而变得不均匀，而无法印刷均匀的图案这样的问题。
另外，提出了使用含有银粒子、水、树脂的导电性墨液向有机膜上以柔版印刷来进行的方法(例如，参照专利文献2。)。然而，该方法也由于导电性墨液中的水含有率高，故产生墨液的皱缩，难以精度良好地形成导电性图案。
于是，谋求即使用于难以吸收溶剂的基材，也不易产生墨液的皱缩、能够稳定地制造精度高、且均匀的图案的柔版印刷用金属墨液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-72914号公报
专利文献2：日本特开2010-268073号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是，提供在印刷于难以吸收溶剂的基材上时不易产生墨液的皱缩、能够稳定地制造精度高、且均匀的图案的柔版印刷用金属纳米粒子墨液，此外还提供使用了该墨液的层叠体的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人们为了解决上述的课题进行了深入研究，结果发现，通过提高柔版印刷用金属纳米粒子墨液所包含的水性介质中的醇含有率，能够稳定地制造精度高、且均匀的图案，从而完成本发明。
即，本发明提供一种柔版印刷用金属纳米粒子墨液，其特征在于，其包含：金属纳米粒子(A)与有机化合物(B)的复合体、以及含有水和碳原子数1～3的一元醇的水性介质(C)，上述水性介质(C)中的碳原子数1～3的一元醇的含有率为45质量％以上。
另外，本发明提供：一种层叠体的制造方法，其特征在于，在基材表面，通过柔版印刷法印刷上述柔版印刷用金属纳米粒子墨液；一种层叠体的制造方法，其特征在于，在基材表面，形成含有具有反应性官能团(Y)的树脂(d)的底涂层(D)之后，通过柔版印刷法印刷上述柔版印刷用金属纳米粒子墨液，且就该柔版印刷用金属纳米粒子墨液而言，上述有机化合物(B)为具有与反应性官能团(Y)反应而形成键的反应性官能团(X)的化合物；此外还提供一种层叠体的制造方法，其特征在于，在通过这些层叠体的制造方法而得到的层叠体的由柔版印刷用金属纳米粒子墨液形成的墨液层的表面，进一步通过非电解镀敷和/或电镀而形成金属镀层(E)。
发明效果
若使用本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液，则例如即使在有机膜那样的不吸收溶剂的基材表面印刷含有金属粒子的金属纳米粒子墨液也不易发生皱缩，能够稳定地制造精度高的金属纳米粒子的图案。另外，通过柔版印刷，能够对基材连续地以卷对卷进行印刷，能够高效率地生产金属纳米粒子的图案。因此，本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液例如可以在通过层叠而高密度化的电子电路、需要与其他构件贴合的无机或有机太阳能电池、有机EL元件、有机晶体管、柔版印刷基板、构成非接触IC卡等RFID等的各层或周边布线构件、电磁波屏蔽等各种电子构件的制造中适宜地使用。
附图说明
图1是将柔版印刷用金属纳米粒子墨液印刷为相对于印刷方向平行的直线时的概略图。
图2是将柔版印刷用金属纳米粒子墨液印刷为相对于印刷方向正交的直线时的概略图。
图3是以柔版印刷用金属纳米粒子墨液印刷满版部时的概略图。
具体实施方式
本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液含有：金属纳米粒子(A)与有机化合物(B)的复合体、以及含有水和碳原子数1～3的一元醇的水性介质(C)，上述水性介质(C)中的碳原子数1～3的一元醇的含有率为45质量％以上。
作为上述金属纳米粒子(A)，可列举过渡金属或其化合物。它们中，优选为过渡金属，可列举例如铜、银、金、镍、钯、铂、钴等。另外，在这些过渡金属中，铜、银及金由于电阻低、且能够形成强耐腐蚀的金属纳米粒子图案，所以优选，进一步更优选为银。另外，在使用本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液作为后述的非电解镀敷的催化剂的情况下，作为上述金属纳米粒子(A)，优选使用银和/或钯。
作为上述金属纳米粒子(A)的平均粒径，从能够形成微细的金属纳米粒子图案、能够进一步降低电阻值的方面出发，优选为1～100nm的范围，更优选为1～50nm的范围。需要说明的是，在本发明中，“平均粒径”是将上述金属纳米粒子(A)利用分散良溶剂进行稀释并通过动态光散射法测定而得到的体积平均值。该平均粒径可以通过例如日机装株式会社制“Nanotrac UPA-150”等进行测定。
作为上述有机化合物(B)，从金属纳米粒子在水性介质中的分散性提高的方面出发，优选为具有阳离子性基团或阴离子性基团的有机化合物。作为上述阳离子性基团，可列举例如氨基、季铵盐基等。另外，作为上述阴离子性基团，可列举例如羧基、羧酸酯基、磷酸基、亚磷酸基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸基、次磺酸基等。
关于使用了具有上述阴离子性基团的上述有机化合物(B)的与上述金属纳米粒子(A)的复合体，例如，通过日本专利第5648232号公报中记载的方法而得到。
另外，作为上述有机化合物(B)，优选为兼具与金属配位的官能团和亲水性基团的化合物。
作为上述的与金属配位的官能团，可列举例如：吡啶鎓基、三苯基膦基、硝酸基、羧基、乙酰丙酮基、氨基、硫醇基、硫醚基、硫氰酸酯基等。它们中，从具有与金属的高的配位力、且在印刷后容易从金属脱离的方面出发，优选为氨基、羧基，进一步优选为能够与金属二齿配位的成为立体构型的氨基、羧基。
作为上述亲水性基团，除了上述的阴离子性基团及阳离子性基团以外，还可列举非离子性基团。作为上述非离子性基团，可列举：聚氧亚烷基链、聚乙烯醇链、聚乙烯基吡咯烷酮链等，从对水的亲和性高的方面出发，优选为聚氧乙烯链。
关于使用了具有聚乙烯亚胺链及聚氧乙烯链的上述有机化合物(B)的与上述金属纳米粒子(A)的复合体，例如，通过日本专利第5648229号公报记载的方法而得到。另外，在该有机化合物(B)的情况下，聚乙烯亚胺链中的氨基(亚氨基)作为阳离子性基团发挥功能。
另外，作为基材，在使用于基材表面形成有后述的底涂层(D)的基材的情况下，作为上述有机化合物(B)，优选为具有反应性官能团(X)的有机化合物，所述反应性官能团(X)与上述底涂层(D)中使用的树脂(d)所具有的反应性官能团(Y)反应而形成键。
作为上述官能团(X)，可列举例如：羧基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、羟基、噁唑啉基、N-羟甲基、N-烷氧基羟甲基、氨基、烷氧基甲硅烷基等。另外，上述有机化合物(B)也可以具有2种以上的这些官能团。
在上述官能团(X)为氨基的情况下，可以使用在上述有机化合物(B)中具有上述聚乙烯亚胺链的有机化合物，将上述聚乙烯亚胺链中的氨基(亚氨基)作为官能团(X)。
另外，将具有上述官能团(X)的丙烯酸类单体聚合而得到的丙烯酸类树脂也可以作为具有上述官能团(X)的上述有机化合物(B)使用。
在上述官能团(X)为羧基的情况下，作为上述丙烯酸类树脂的原料，使用例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯、柠康酸、柠康酸半酯、柠康酸酐等。
在上述官能团(X)为异氰酸酯基的情况下，作为上述丙烯酸类树脂的原料，使用例如昭和电工株式会社制“Karenz MOI-BM”等具有封端异氰酸酯基的单体等。
在上述官能团(X)为环氧基的情况下，作为上述丙烯酸类树脂的原料，使用例如具有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的单体。
在上述官能团(X)为羟基的情况下，作为上述丙烯酸类树脂的原料，使用例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体。
在上述官能团(X)为噁唑啉基的情况下，作为上述丙烯酸类树脂的原料，使用例如2-异丙烯基-2-噁唑啉等具有噁唑啉基的单体。
在上述官能团(X)为N-羟甲基的情况下，作为上述丙烯酸类树脂的原料，使用例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有N-羟甲基的单体。
在上述官能团(X)为N-烷氧基羟甲基的情况下，作为上述丙烯酸类树脂的原料，使用例如：N-甲氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有N-烷氧基羟甲基的单体。
在上述官能团(X)为氨基的情况下，作为上述丙烯酸类树脂的原料，使用例如N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等具有氨基的单体。
在上述官能团(X)为烷氧基甲硅烷基的情况下，作为上述丙烯酸类树脂的原料，使用例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体。
上述丙烯酸类树脂也可以与具有上述官能团的单体以外的丙烯酸单体共聚。
作为上述丙烯酸类树脂的制造方法，可以通过公知的方法来制造，其中，从使金属纳米粒子的分散稳定性提高的方面出发，优选为溶液聚合法。
需要说明的是，本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一者或两者，所谓“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中的一者或两者。
作为本发明中使用的上述金属纳米粒子(A)及上述有机化合物(B)的复合体的制造方法，可列举日本专利第5648232号公报、日本专利第5648229号公报等中记载的方法。需要说明的是，上述金属纳米粒子(A)及上述有机化合物(B)的复合体的粉体通过将上述复合体的水分散液进行冷冻干燥而得到。
本发明中使用的水性介质(C)含有水和碳原子数1～3的一元醇，其中所包含的碳原子数1～3的一元醇的含有率为45质量％以上。
作为上述碳原子数1～3的一元醇，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。通过使用这些一元醇，能够抑制墨液的皱缩、金属纳米粒子因咖啡环效应而变得不均匀的情况。
上述水性介质(C)中的碳原子数1～3的一元醇的含有率为45质量％以上，但优选为45～95质量％的范围。此外，为了以后述的墨液的金属纳米粒子的含有率、此时的墨液粘度进行印刷，上述一元醇的含有率更优选为60～90质量％的范围。
另外，在上述水性介质(C)中，除了上述的水及碳原子数1～3的一元醇以外，也可以根据需要使用：乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇等亚烷基二醇溶剂；甘油；聚亚烷基二醇的烷基醚；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等水溶性溶剂。
本发明中使用的金属纳米粒子(A)在墨液中的含有率优选为1～60质量％的范围。此外，在通过后述的镀敷处理工序形成金属镀层(E)的情况下，为了能够进一步抑制对镀敷处理工序中得到的金属镀层的不良影响，金属纳米粒子(A)在墨液中的含有率更优选为1～20质量％的范围。
本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液的粘度优选为0.1～300mPa·s的范围。在进一步通过后述的镀敷处理工序形成金属镀层(E)的情况下，如上所述，金属纳米粒子(A)在墨液中的含有率优选为1～20质量％的范围，此时的柔版印刷用金属纳米粒子墨液的粘度优选为0.1～25mPa·s的范围。另外，从变得容易追随基材的微细的凹凸的方面出发，柔版印刷用金属纳米粒子墨液的粘度更优选为0.1～10mPa·s的范围。即使像这样墨液的粘度为低的范围，本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液也能够通过含有特定量的规定的一元醇，从而抑制墨液的皱缩、金属纳米粒子因咖啡环效应而变得不均匀的情况。
需要说明的是，本发明中的墨液的粘度为通过E型粘度计(测定温度：25℃、锥形转子：1°34’×R24、转速：50rpm)测定的值。
从提高水性介质(C)中的上述金属纳米粒子(A)与上述有机化合物(B)的复合体的分散稳定性、基材或形成后述的底涂层(D)的上述树脂(d)对涂膜表面的润湿性等观点出发，本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液也可以根据需要使用pH调整剂、表面活性剂、消泡剂、流变调整剂、流平剂等。
本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液也可以在作为被印刷物的基材上直接印刷而制成层叠体，但由于通过在基材表面预先形成底涂层(D)，并在其表面进行印刷，从而可得到进一步提高了基材与上述墨液层的密合性的层叠体，所以优选。
作为上述基材，可以使用例如：由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚亚苯基砜(PPSU)树脂、纤维素纳米纤维、硅、陶瓷、玻璃等形成的基材、由它们形成的多孔质的基材、由钢板、铜等金属形成的基材、对它们的表面蒸镀处理碳化硅、类金刚石碳、铝、铜、钛等后的基材等。需要说明的是，在将具有导电性的材料用于基材的情况下，通过在其表面形成后述的底涂层(D)作为绝缘层，可以在本发明中作为基材使用。
另外，在将通过本发明制造的层叠体用于电路基板等的情况下，优选使用由聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、玻璃、纤维素纳米纤维等形成的基材。
此外，在将通过本发明制造的层叠体用于需要柔软性的用途的情况下，作为上述基材，优选使用富有柔软性的膜状或片状的基材。
作为上述膜状或片状的基材，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等。
另外，作为上述膜状或片状的基材，从能够实现通过本发明制造的层叠体的轻量化及薄型化的方面出发，优选为1～2,000μm的厚度的基材，更优选为1～100μm的厚度的基材。另外，在进一步要求柔软性的情况下，进一步优选为1～80μm的厚度的基材。
形成上述底涂层(D)的上述树脂(d)优选具有与上述有机化合物(B)中包含的上述官能团(X)反应而形成化学键的上述官能团(Y)，不论其树脂种类，优选为氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、或它们的组合。另外，上述树脂(d)可以使用1种，也可以2种以上并用。
另外，作为上述官能团(Y)，可列举例如：羧基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、环氧基、羟基、噁唑啉基、N-羟甲基、N-烷氧基羟甲基、氨基、烷氧基甲硅烷基等。另外，上述树脂(d)也可以具有2种以上的这些官能团。此外，上述羧基也可以来源于酸酐。另外，上述氨基可以是伯～叔氨基中的任意者。
作为上述树脂(d)，可以使用例如日本专利第5382279号公报记载的树脂。另外，关于在上述树脂(d)中导入上述官能团(Y)的方法，也可以使用该公报记载的方法。
上述有机化合物(B)的反应性官能团(X)和上述树脂(d)的反应性官能团(Y)优选为高效反应而形成键的组合。作为其组合，在上述官能团(X)为羧基的情况下，上述官能团(Y)优选为环氧基，在上述官能团(X)为异氰酸酯基或封端异氰酸酯基的情况下，上述官能团(Y)优选为羟基或氨基，在上述官能团(X)为环氧基的情况下，上述官能团(Y)优选为羧基或氨基，在上述官能团(X)为噁唑啉基的情况下，上述官能团(Y)优选为羧基，在上述官能团(X)为羟基的情况下，上述官能团(Y)优选为异氰酸酯基或封端异氰酸酯基，在上述官能团(X)为羟甲基或N-烷氧基甲基的情况下，上述官能团(Y)优选为羟甲基或N-烷氧基羟甲基、氨基，在上述官能团(X)为氨基的情况下，上述官能团(Y)优选为环氧基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、N-羟甲基、N-烷氧基羟甲基，在上述官能团(X)为烷氧基甲硅烷基的情况下，上述官能团(Y)优选为烷氧基甲硅烷基。
作为本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液向基材或形成于基材上的底涂层(D)的表面的印刷方法，从制版、印刷简易的方面出发，优选为使用了柔软的橡胶质的版的柔版印刷法。
在上述柔版印刷法中，为了在版上均匀地转印墨液而使用网纹传墨辊，通过控制该网纹传墨辊的线数等，能够调整印刷、干燥后的墨液层的膜厚。例如，在利用本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液作为后述的非电解镀敷的镀敷催化剂的情况下，墨液层的膜厚优选设为100nm以下。为了成为该膜厚，网纹传墨辊的线数优选为160～600线/cm的范围，更优选为200～400线/cm的范围。另外，网格容积优选为2～6cm3/m2的范围。
另外，在上述柔版印刷法中，印刷速度优选在20～200m/分钟的范围内进行调整，在考虑印刷品质、生产率的情况下，印刷速度优选设定为30～150m/分钟的范围。在该情况下，基材的搬送可以以单片的方式进行搬送，但在被辊卷绕的膜基材等连续的基材的情况下，也可以以卷对卷的方式进行搬送。
通过将本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液向形成于基材上的底涂层(D)的表面印刷后，根据需要进行加热处理，从而上述底涂层(D)中包含的上述树脂(d)所具有的上述官能团(Y)、与上述柔版印刷用金属纳米粒子墨液中包含的上述有机化合物(B)所具有的上述官能团(X)反应，能够进一步提高上述底涂层(D)与上述墨液层的层间的密合性。
上述加热处理的温度优选在50～300℃的范围内进行2～200分钟。上述加热处理也可以在大气中进行，但从能够防止上述导电层中的金属纳米粒子(A)的氧化的方面出发，也可以在还原气氛下进行加热工序的一部分或全部。
另外，上述加热处理可以通过例如烘箱、热风式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射、微波、光照射等来进行。
也可以制成如下的层叠体，该层叠体为，在将本发明的柔版印刷用金属纳米粒子墨液向基材或形成于基材上的底涂层(D)的表面印刷而得到的层叠体的上述墨液层的表面，进一步通过非电解镀敷和/或电镀形成有金属镀层(E)的层叠体。在此，非电解镀敷及电镀可以分别单独进行，但也可以在进行非电解镀敷后，进行电镀。
形成上述金属镀层(E)的非电解镀敷及电镀可以通过公知的方法来进行。
通过本发明的制造方法得到的层叠体即使在经过镀敷处理工序的情况下，上述导电层也不会从上述底涂层(D)剥离，能够维持良好的通电性(日文：通電性)，具有优异的耐久性，因此，适宜用于电子电路、集成电路等所使用的电路形成用基板的形成、有机太阳能电池、电子书籍终端、有机EL、有机晶体管、柔版印刷基板、构成RFID等的周边布线的形成、电磁波屏蔽的用途。特别是，实施了上述镀敷处理的层叠体长期不会产生断线等，能够维持良好的通电性，能够形成可靠性高的布线图案，所以能够用于例如柔版印刷基板(FPC)、卷带自动接合(TAB)、覆晶薄膜(COF)、印制电路布线板(PWB)等一般被称为覆铜层压板(CCL：Copper Clad Laminate)的用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。
[制造例1：阴离子性银纳米粒子的制造]
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮导入管及回流冷却器的四口烧瓶中，投入甲基乙基酮(以下、MEK)32质量份及乙醇32质量份，在氮气流中，一边搅拌一边升温至80℃。接着，将包含甲基丙烯酸磷酰氧基(日文：ホスホオキシ)乙酯20质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量为1,000)70质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10质量份、巯基丙酸甲酯4.1质量份、MEK 80质量份的混合物、及包含聚合引发剂(和光纯药株式会社制品“V-65”、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈))0.5质量份、MEK 5质量份的混合物分别用2小时滴加。滴加结束后，每4小时添加2次聚合引发剂(日油株式会社制“Perbutyl O”0.3质量份，在80℃下搅拌12小时。在所得到的树脂溶液中加水而进行转相乳化，进行减压脱溶剂后，加水而调整浓度，得到不挥发物含量为76.8质量％的具有缩水甘油基的丙烯酸类聚合物的水溶液。该树脂的通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量以聚苯乙烯换算计为4,200，酸值为96.2mgKOH/g。
制备包含85质量％的N，N-二乙基羟基胺5.56g(53.0mmol)、上述得到的丙烯酸类聚合物(相当于不挥发物106mg)、及水15g的还原剂溶液。另外，将上述得到的丙烯酸类聚合物(相当于不挥发物106mg)溶解于水5g中，在其中加入将硝酸银6g(35.3mmol)溶解于水10g中而得到的溶液，充分搅拌。将上述的还原剂溶液在室温(25℃)下用2小时滴加到该混合物中。将所得到的反应混合物在40℃、减压下(1Torr)，用4小时进行浓缩，得到不挥发物含量约为30质量％的银纳米粒子的水分散液。该银纳米粒子的粒径由TEM图像估计为10～40nm。进一步地，将该分散液在-40℃的冷冻机中放置1昼夜而冷冻，通过将其以冷冻干燥机(东京理化器械株式会社制“FDU-2200”)进行24小时处理，得到作为银纳米粒子与具有阴离子性基团(磷酸基)及缩水甘油基的有机化合物的复合体的具有灰绿色的金属光泽的薄片状的块、即阴离子性银纳米粒子。
[制造例2：阳离子性银纳米粒子的制造]
按照日本专利第4573138号公报记载的实施例1，得到作为银纳米粒子与具有阳离子性基团(氨基)的有机化合物的复合体的具有灰绿色的金属光泽的薄片状的块、即阳离子性银纳米粒子。
[制造例3：具有羧基的底涂层用树脂的制造]
在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计及滴液漏斗的反应容器中，投入将甲基乙基酮450质量份、甲基丙烯酸甲酯46质量份、丙烯酸正丁酯45质量份、甲基丙烯酸9质量份混合而得到的丙烯酸类单体混合物100质量份中的5质量份后，添加过氧化苯甲酰0.5重量份。接着，一边将反应容器内温度保持在80℃，一边用120分钟滴加上述丙烯酸类单体混合物的剩余的95质量份而进行聚合，从而得到具有羧基的底涂层用树脂的甲基乙基酮溶液。
[制造例4：具有缩水甘油基的底涂层用树脂的制造]
在具备搅拌机、回流冷却管、氮导入管、温度计及滴液漏斗的反应容器中，投入将甲基乙基酮450质量份、甲基丙烯酸甲酯46质量份、丙烯酸正丁酯45质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯9质量份混合而得到的丙烯酸类单体混合物100质量份中的5质量份后，添加过氧化苯甲酰0.5重量份。接着，一边将反应容器内温度保持在80℃，一边用120分钟滴加上述丙烯酸类单体混合物的剩余的95质量份而进行聚合，从而得到具有缩水甘油基的底涂层用树脂的甲基乙基酮溶液。
[实施例1]
将制造例1中得到的阴离子性银纳米粒子5g、乙醇45g、离子交换水29g、及流平剂(信越硅株式会社制“KF-351A”)0.1g混合并搅拌3小时，由此制备了柔版印刷用金属纳米粒子墨液(1)(水性介质中的碳原子数1～3的醇含有率为69质量％、银含有率为4.7质量％、粘度为1.0mPa·s)。
在聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制“Kapton 150ENC”、厚度为50μm)的表面，将上述得到的柔版印刷用金属纳米粒子墨液(1)使用柔版印刷机(松尾产业株式会社制“Flexiproof 100”)，以印刷速度50m/分钟印刷如下的图案，接着在120℃下进行10分钟干燥，从而得到层叠体，所述图案为：在线宽为100μm、长度为64mm的与印刷方向平行的直线的两端将一边为2mm的正方形的满版的衬垫部以一边的中点连接，将衬垫部间以1mm排列20根而得到的图案(图1)；将图1的图案设定为与印刷方向正交的直线的图案(图2)；及一边为60mm的正方形的满版图案(图3)。
[实施例2]
将制造例2中得到的阳离子性银纳米粒子5g、甲醇63g、离子交换水29g、甘油3g、及流平剂(信越硅株式会社制“KF-351A”)0.1g混合并搅拌3小时，由此制备了柔版印刷用金属纳米粒子墨液(2)(水性介质中的碳原子数1～3的醇的含有率为68质量％、银含有率为4.8质量％、粘度为1.5mPa·s)。使用所得到的柔版印刷用金属纳米粒子墨液(2)，与实施例1同样地进行而得到层叠体。
[实施例3]
将制造例3中得到的具有羧基的底涂层用树脂的甲基乙基酮溶液按照干燥膜厚成为0.3μm的方式使用旋涂机涂敷于聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制“Kapton150ENC”、厚度为50μm)的表面，使用热风干燥机在80℃下干燥3分钟，由此得到形成有底涂层的基材。
将制造例1中得到的阴离子性银纳米粒子5g、乙醇30g、异丙醇30g、离子交换水30g、及流平剂(信越硅株式会社制“KF-351A”)0.1g混合并搅拌3小时，由此制备了柔版印刷用金属纳米粒子墨液(3)(水性介质中的碳原子数1～3的醇含有率为63质量％、银含有率为4.7质量％、粘度为1.0mPa·s)。
在上述得到的形成有底涂层的基材的底涂层的表面，与实施例1同样地印刷所得到的柔版印刷用金属纳米粒子墨液(3)。接着，通过在120℃下干燥10分钟，而得到基材的底涂层中的羧基、与阴离子性银纳米粒子中的缩水甘油基反应并键合的层叠体。
[比较例1]
将制造例1中得到的阴离子性银纳米粒子5g、乙醇9g、离子交换水86g、及流平剂(信越硅株式会社制“KF-351A”)0.1g混合并搅拌3小时，由此制备了柔版印刷用金属纳米粒子墨液(R1)(水性介质中的碳原子数1～3的醇含有率为9质量％、银含有率为4.5质量％、粘度为1.0mPa·s、)。
在与实施例3同样地操作而得到的形成有底涂层的基材的底涂层的表面，与实施例1同样地印刷上述得到的墨液(R1)。接着，通过在120℃下干燥10分钟，得到基材的底涂层中的羧基、与阴离子性银纳米粒子中的缩水甘油基反应并键合的层叠体。
[实施例4～10及比较例2～4]
使用制造例2中得到的阳离子性银纳米粒子，并且变更为表2及3中所示的组成，除此以外，与实施例1同样地进行，制备了柔版印刷用金属纳米粒子墨液(4)～(10)及(R2)～(R4)。
使用制造例4中得到的具有缩水甘油基的底涂层用树脂的甲基乙基酮溶液，除此以外，在与实施例3同样地操作而得到的形成有底涂层的基材的底涂层的表面，与实施例1同样地印刷上述得到的柔版印刷用金属纳米粒子墨液(4)～(10)及(R2)～(R4)。接着，通过在120℃下干燥10分钟，得到基材的底涂层中的缩水甘油基、与阳离子性银纳米粒子中的氨基反应并键合的层叠体。
[实施例11]
将制造例4中得到的具有缩水甘油基的底涂层用树脂的甲基乙基酮溶液按照干燥后的底涂层的膜厚成为0.1μm的方式，使用小径凹版涂布机涂敷于聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制“Kapton150ENC”、厚度为50μm、长度为1000m)的表面，使用热风干燥机在80℃下干燥3分钟，由此得到形成有底涂层的聚酰亚胺膜的卷基材。
在上述得到的形成有底涂层的基材的底涂层的表面，将实施例4中得到的柔版印刷用金属纳米粒子墨液(4)使用柔版印刷机(WINDMOELLER&HOLSCHER公司制“SOLOFLEX”)，以印刷速度100m/分钟、卷对卷的方式与实施例1同样地印刷1000m的印刷图案(图1～3)。接着，通过在120℃下干燥10分钟，得到基材的底涂层中的缩水甘油基、与阳离子性银纳米粒子中的氨基(亚氨基)反应并键合的层叠体。
[印刷性的评价]
分别对于上述的实施例1～11及比较例1～4中得到的层叠体，通过下述的方法，进行印刷适应性的评价。
[墨液的印刷适应性的评价方法]
将上述得到的印刷图案(图3)的满版部使用显微镜(KEYENCE公司制VHX-900)以倍率180倍随机地拍摄照片后进行二值化处理，评价墨液皱缩的面积比率。
A：墨液完全没有皱缩。
B：墨液以低于1％的范围皱缩。
C：墨液以1％以上且低于10％的范围皱缩。
D：墨液以10％以上且低于30％的范围皱缩。
E：墨液以30％以上的范围皱缩。
[镀膜缺陷的评价方法]
对于实施例1～10及比较例1～4中得到的层叠体，以上述得到的印刷图案(图3)的满版部的表面作为阴极，以含磷的铜作为阳极，使用包含硫酸铜的电镀液以电流密度2A/dm2进行15分钟电镀，从而在上述导电层的表面层叠厚度为8μm的铜镀层。需要说明的是，电镀液使用了包含硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、Toprutina SF(奥野制药工业株式会社制的光泽剂)5g/L的电镀液。接着，将所得到的层叠有铜镀层的印刷图案的满版部的镀层表面使用显微镜(株式会社KEYENCE制“VHX-900”)以倍率180倍随机地拍摄照片后，进行二值化处理，评价镀膜缺陷的面积比率。
A：完全没有缺陷。
B：在低于1％的范围内有缺陷。
C：在1％以上且低于10％的范围内有缺陷。
D：在10％以上且低于30％的范围内有缺陷。
E：在30％以上的范围内有缺陷。
对于实施例11中得到的层叠体，首先在非电解镀铜液(奥野制药株式会社制“OICCopper”、pH12.5)中在55℃下浸渍20分钟，形成非电解镀铜膜(厚度为0.5μm)。接着，以印刷图案(图3)的满版部的表面作为阴极，以含磷的铜作为阳极，使用包含硫酸铜的电镀液以电流密度2A/dm2进行15分钟电镀，由此在上述导电层的表面层叠厚度为8μm的铜镀层。需要说明的是，电镀液使用了包含硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、Toprutina SF(奥野制药工业株式会社制的光泽剂)5g/L的电镀液。对于所得到的层叠有铜镀层的印刷图案的满版部的镀层表面，与上述同样地操作，评价镀膜缺陷的面积比率。
[镀层层叠后的通电率的评价方法]
对于实施例1～10及比较例1～4中得到的层叠体，以上述得到的在线宽为100μm、长度为6cm的直线的两端将一边为2mm的正方形的满版的衬垫部以一边的中点连接而得到的印刷图案(图1)及将衬垫部间以1mm排列20根而得到的印刷图案(图2)的表面作为阴极，以含磷的铜作为阳极，使用包含硫酸铜的电镀液以电流密度2A/dm2进行15分钟电镀，由此在上述导电层的表面层叠厚度为8μm的铜镀层。需要说明的是，电镀液使用了包含硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、Toprutina SF(奥野制药工业株式会社制的光泽剂)5g/L的电镀液。接着，对所得到的层叠有铜镀层的2种印刷图案(图1及2)的衬垫部接触电路检验器的电极，评价40根(20根×2个图案)中的断线的比率。
对于实施例11中得到的层叠体，首先在非电解镀铜液(奥野制药株式会社制“OICCopper”、pH12.5)中在55℃下浸渍20分钟，形成非电解镀铜膜(厚度为0.5μm)。接着，以上述得到的在线宽为100μm、长度为6cm的直线的两端将一边为2mm的正方形的满版的衬垫部以一边的中点连接而得到的图案(图1)及将衬垫部间以1mm排列20根而得到的图案(图2)的表面作为阴极，以含磷的铜作为阳极，使用包含硫酸铜的电镀液以电流密度2A/dm2进行15分钟电镀，由此在上述导电层的表面层叠厚度为8μm的铜镀层。需要说明的是，电镀液使用了包含硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、Toprutina SF(奥野制药工业株式会社制的光泽剂)5g/L的电镀液。接着，在所得到的层叠有铜镀层的2种印刷图案(图1及2)中，分别任意地选择1组印刷图案，对该印刷图案的衬垫部接触电路检验器的电极，评价40根(20根×2个图案)中的断线的比率。
将柔版印刷用金属纳米粒子墨液的组成、形成于基材表面的底涂层(D)中使用的树脂的种类(以制造例的序号记载)、及印刷适应性等评价结果汇总后示于表1～3中。
[表1]
Figure BDA0001780393150000171
[表2]
Figure BDA0001780393150000181
[表3]
Figure BDA0001780393150000191
就使用了本发明的金属纳米粒子墨液的实施例1～10而言，能够确认向基材、或形成于基材上的底涂层的表面的印刷适应性良好。另外，实施例11为使用本发明的金属纳米粒子墨液、使用实机的柔版印刷机的例子，可确认能够没有问题地进行利用卷对卷的柔版印刷、印刷适应性也良好。
此外，能够确认实施例3～10可以通过电镀没有问题地层叠金属镀层，该金属镀层具有高的通电率。另外，实施例11在通过非电解镀敷而层叠金属镀层后，通过电镀进一步将金属镀层厚膜化，但能够确认同样地可以没有问题地层叠金属镀层、该金属镀层具有高的通电率。
另一方面，比较例1～4中得到的印刷图案是在上述水性介质(C)中碳原子数1～3的醇的含有率低于45质量％的例子。这些印刷图案向基材、底涂层的印刷适应性差，在刚印刷后皱缩，所以存在无法层叠所期望的图案的镀层的问题。

Claims (6)

1.一种层叠体的制造方法，其特征在于，在基材表面，形成含有具有反应性官能团(Y)的树脂(d)的底涂层(D)之后，通过柔版印刷法印刷柔版印刷用金属纳米粒子墨液，该柔版印刷用金属纳米粒子墨液包含：金属纳米粒子(A)与有机化合物(B)的复合体、以及含有水和碳原子数1～3的一元醇且所述一元醇的含有率为45质量％以上的水性介质(C)，所述有机化合物(B)具有与所述反应性官能团(Y)反应而形成键的反应性官能团(X)。
2.根据权利要求1所述的层叠体的制造方法，其中，所述金属纳米粒子(A)在墨液中的含有率为1质量％～20质量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，所述柔版印刷用金属纳米粒子墨液的粘度为0.1mPa·s～25mPa·s的范围。
4.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，所述有机化合物(B)为具有阳离子性基团或阴离子性基团的有机化合物。
5.根据权利要求1或2所述的层叠体的制造方法，其中，所述金属纳米粒子(A)的金属源自银、金、铜或钯。
6.一种层叠体的制造方法，其特征在于，在通过权利要求1～5中任一项所述的层叠体的制造方法而得到的层叠体的由柔版印刷用金属纳米粒子墨液形成的墨液层的表面，进一步通过非电解镀敷和/或电镀而形成金属镀层(E)。
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