KR20180101527A - 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크 및 그것을 사용한 적층체의 제조 방법 - Google Patents

플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크 및 그것을 사용한 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속 나노 입자(A) 및 유기 화합물(B)의 복합체와, 물 및 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올을 함유하는 수성 매체(C)를 함유하는 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크로서, 상기 수성 매체(C) 중의 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올의 함유율이 45질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 제공한다.
당해 잉크는, 용매를 흡수하기 어려운 기재에 인쇄했을 때에, 잉크의 튀김을 발생시키기 어려워, 안정적으로 정밀도가 높고, 균일한 패턴을 제조할 수 있다.

Description

플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크 및 그것을 사용한 적층체의 제조 방법
본 발명은 전자 회로, 안테나 배선, 전자파 실드 등의 제조에 사용할 수 있는 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크에 관한 것이다.
전자 기기의 고성능화나 소형화, 박형화에 수반하여, 그것에 사용되는 전자 회로나 집적 회로의 고밀도화나 박형화가, 최근, 강하게 요구되고 있다.
또한, 최근, 필름 기재 등에 연속적으로 롤·투·롤로 인쇄하여, 전자 회로나 집적 회로를 효율적으로 생산하는 프로세스에 관해서도 프린티드 일렉트로닉스라고 칭하여 개발이 활발화해 있고, 고속으로 인쇄하는 방법으로서 플렉소 인쇄법이 유용한 수단으로서 주목받고 있다. 그러나, 플렉소 인쇄법의 경우, 인쇄 속도가 20∼200m／분으로 고속에서의 인쇄가 필수이기 때문에, 후술하는 금속 나노 입자 잉크의 인쇄에서는, 잉크의 튀김에 기인하는 인쇄물의 결함이 많이 발생하여, 실용화에는 이르고 있지 않다.
상기 전자 회로 등의 제조에 사용 가능한 금속 나노 입자 잉크로서는, 예를 들면, 물, 도전성 입자, 수용성 수지, 계면 활성제, 및 소포제로 이루어지는 도전성 수성 잉크를 사용한 셀룰로오스 기재에 플렉소 인쇄법을 사용하여 도전성 패턴을 형성하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법으로는, 잉크 용매를 흡수하기 어려운 유기 필름 기재에 잉크를 인쇄하여 패터닝할 때에, 잉크의 튀김이나, 금속 나노 입자가 커피 스테인 현상에 의해 불균일해져, 균일한 패턴을 인쇄할 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 은 입자, 물, 수지를 함유하는 도전성 잉크를 사용하여 유기 필름상에 플렉소 인쇄로 행하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이 방법도 도전성 잉크 중의 수(水)함유율이 높기 때문에, 잉크의 튀김을 발생시켜, 도전성 패턴을 정밀도 좋게 형성하는 것이 곤란했다.
그래서, 용매를 흡수하기 어려운 기재에 사용해도, 잉크의 튀김을 발생시키기 어려워, 안정적으로 정밀도가 높고, 균일한 패턴을 제조할 수 있는 플렉소 인쇄용 금속 잉크가 요구되고 있다.
일본국 특개2015-72914호 공보 일본국 특개2010-268073호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 용매를 흡수하기 어려운 기재에 인쇄했을 때에, 잉크의 튀김을 발생시키기 어려워, 안정적으로 정밀도가 높고, 균일한 패턴을 제조할 수 있는 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 제공하고, 또한 당해 잉크를 사용한 적층체의 제조 방법도 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크에 함유되는 수성 매체 중의 알코올 함유율을 높임으로써, 안정적으로 정밀도가 높고, 균일한 패턴을 제조할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 금속 나노 입자(A) 및 유기 화합물(B)의 복합체와, 물 및 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올을 함유하는 수성 매체(C)를 함유하는 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크로서, 상기 수성 매체(C) 중의 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올의 함유율이 45질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 기재 표면에, 상기 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 플렉소 인쇄법에 의해 인쇄하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법, 기재 표면에, 반응성 관능기(Y)를 갖는 수지(d)를 함유하는 프라이머층(D)을 형성한 후, 상기 유기 화합물(B)이 반응성 관능기(Y)와 반응하여 결합을 형성하는 반응성 관능기(X)를 갖는 것인 상기 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 플렉소 인쇄법에 의해 인쇄하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법, 더욱이는, 이들의 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크로 형성된 잉크층의 표면에, 또한 무전해 도금 및／또는 전해 도금에 의해 금속 도금층(E)을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법도 제공하는 것이다.
본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 사용하면, 예를 들면, 유기 필름과 같은 용제를 흡수하지 않는 기재 표면에 금속 입자를 함유하는 금속 나노 입자 잉크를 인쇄해도 튀기기 어려워, 안정적으로 정밀도가 높은 금속 나노 입자의 패턴을 제조할 수 있다. 또한, 플렉소 인쇄에 의해, 기재에 대하여 연속적으로 롤·투·롤로 인쇄하는 것이 가능하며, 금속 나노 입자의 패턴을 고효율로 생산할 수 있다. 따라서, 본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크는, 예를 들면, 적층에 의해 고밀도화한 전자 회로, 다른 부재와의 첩합의 필요가 있는 무기 또는 유기 태양 전지, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트 기판, 비접촉 IC 카드 등의 RFID 등을 구성하는 각 층이나 주변 배선 부재, 전자파 실드 등의 각종 전자 부재의 제조에 있어서 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
도 1은 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 인쇄 방향에 대하여 평행인 직선을 인쇄할 때의 개략도.
도 2는 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 인쇄 방향에 대하여 직행하는 직선을 인쇄할 때의 개략도.
도 3은 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크로 솔리드부를 인쇄할 때의 개략도.
본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크는, 금속 나노 입자(A) 및 유기 화합물(B)의 복합체와, 물 및 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올을 함유하는 수성 매체(C)를 함유하는 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크로서, 상기 수성 매체(C) 중의 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올의 함유율이 45질량％ 이상인 것이다.
상기 금속 나노 입자(A)로서는, 전이 금속 또는 그 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전이 금속이 바람직하고, 예를 들면, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등을 들 수 있다. 또한 이들의 전이 금속 중에서도, 구리, 은 및 금은, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 금속 나노 입자 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하고, 또한 은은, 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 후술하는 무전해 도금의 촉매로서 사용할 경우에는, 상기 금속 나노 입자(A)로서 은 및／또는 팔라듐을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노 입자(A)의 평균 입자경으로서는, 미세한 금속 나노 입자 패턴을 형성할 수 있고, 저항치를 보다 저감할 수 있기 때문에, 1∼100㎚의 범위가 바람직하고, 1∼50㎚의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「평균 입자경」은, 상기 금속 나노 입자(A)를 분산 양용매로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균치이다. 이 평균 입자경은, 예를 들면, 니키소 가부시키가이샤제 「나노트랙 UPA-150」 등으로 측정할 수 있다.
상기 유기 화합물(B)로서는, 금속 나노 입자의 수성 매체 중에서의 분산성이 향상하기 때문에, 양이온성기 또는 음이온성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 양이온성기로서는, 예를 들면, 아미노기, 4급 암모늄염기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 음이온성기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 카르복실레이트기, 인산기, 아인산기, 설폰산기, 설포네이트기, 설핀산기, 설펜산기 등을 들 수 있다.
상기 음이온성기를 갖는 상기 유기 화합물(B)을 사용한 상기 금속 나노 입자(A)와의 복합체에 대해서는, 예를 들면, 일본국 특허 제5648232호 공보 기재의 방법에 의해 얻어진다.
또한, 상기 유기 화합물(B)로서는, 금속에 배위(配位)하는 관능기와 친수성기를 아울러 갖는 화합물이 바람직하다.
상기의 금속에 배위하는 관능기로서, 예를 들면, 피리디늄기, 트리페닐포스핀기, 질산기, 카르복시기, 아세틸아세토나토기, 아미노기, 티올기, 티오에테르기, 티오시아네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속에의 높은 배위력을 갖고, 인쇄 후에는 금속으로부터 탈리하기 쉽기 때문에, 아미노기나 카르복시기가 바람직하고, 또한 금속과 2좌 배위 가능한 입체 배치로 되어 있는 아미노기나 카르복시기가 바람직하다.
상기 친수성기로서는, 상기의 음이온성기 및 양이온성기 외, 비이온성기를 들 수 있다. 상기 비이온성기로서는, 폴리옥시알킬렌쇄, 폴리비닐알코올쇄, 폴리비닐피롤리돈쇄 등을 들 수 있고, 물에 대한 친화성이 높기 때문에 폴리옥시에틸렌쇄가 바람직하다.
폴리에틸렌이민쇄 및 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 상기 유기 화합물(B)을 사용한 상기 금속 나노 입자(A)와의 복합체에 대해서는, 예를 들면, 일본국 특허 제5648229호 공보 기재의 방법에 의해 얻어진다. 또한, 이 유기 화합물(B)의 경우, 폴리에틸렌이민쇄 중의 아미노기(이미노기)는 양이온성기로서 기능한다.
또한, 기재로서, 후술하는 프라이머층(D)을 기재 표면에 형성한 것을 사용할 경우, 상기 유기 화합물(B)로서는, 상기 프라이머층(D)에 사용하는 수지(d)가 갖는 반응성 관능기(Y)와 반응하여 결합을 형성하는 반응성 관능기(X)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기(X)로서는, 예를 들면, 카르복시기, 이소시아네이트기, 블록이소시아네이트기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, N-메틸올기, N-알콕시메틸올기, 아미노기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 화합물(B)은, 이들의 관능기를 2종 이상 갖고 있어도 된다.
상기 관능기(X)가 아미노기인 경우에는, 상기 유기 화합물(B)에 상기 폴리에틸렌이민쇄를 갖는 유기 화합물을 사용하여, 상기 폴리에틸렌이민쇄 중의 아미노기(이미노기)를 관능기(X)로 할 수 있다.
또한, 상기 관능기(X)를 갖는 아크릴 단량체를 중합한 아크릴 수지도 상기 관능기(X)를 갖는 상기 유기 화합물(B)로서 사용할 수 있다.
상기 관능기(X)가 카르복시기인 경우, 상기 아크릴 수지의 원료로서, 예를 들면, (메타)아크릴산, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산하프에스테르, 말레산하프에스테르, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸하이드로겐숙시네이트, 시트라콘산, 시트라콘산하프에스테르, 무수(無水) 시트라콘산 등을 사용한다.
상기 관능기(X)가 이소시아네이트기인 경우, 상기 아크릴 수지의 원료로서, 예를 들면, 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「카렌즈 MOI-BM」 등의 블록이소시아네이트기를 갖는 단량체 등을 사용한다.
상기 관능기(X)가 에폭시기인 경우, 상기 아크릴 수지의 원료로서, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 단량체를 사용한다.
상기 관능기(X)가 수산기인 경우, 상기 아크릴 수지의 원료로서, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체를 사용한다.
상기 관능기(X)가 옥사졸린기인 경우, 상기 아크릴 수지의 원료로서, 예를 들면, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 갖는 단량체를 사용한다.
상기 관능기(X)가 N-메틸올기인 경우, 상기 아크릴 수지의 원료로서, 예를 들면, N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 N-메틸올기를 갖는 단량체를 사용한다.
상기 관능기(X)가 N-알콕시메틸올기인 경우, 상기 아크릴 수지의 원료로서, 예를 들면, N-메톡시메틸올(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸올(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸올(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸올(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸올(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸올(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸올(메타)아크릴아미드 등의 N-알콕시메틸올기를 갖는 단량체를 사용한다.
상기 관능기(X)가 아미노기인 경우, 상기 아크릴 수지의 원료로서, 예를 들면, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 단량체를 사용한다.
상기 관능기(X)가 알콕시실릴기인 경우, 상기 아크릴 수지의 원료로서, 예를 들면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 단량체를 사용한다.
상기 아크릴 수지는, 상기의 관능기를 갖는 단량체 이외의 아크릴 단량체와 공중합해도 된다.
상기 아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 그 중에서도, 금속 나노 입자의 분산 안정성을 향상시키기 때문에, 용액 중합법이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
본 발명에 사용하는 상기 금속 나노 입자(A) 및 상기 유기 화합물(B)의 복합체의 제조 방법으로서는, 일본국 특허 제5648232호 공보, 일본국 특허 제5648229호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 입자(A) 및 상기 유기 화합물(B)의 복합체의 분체(粉體)는, 상기 복합체의 수분산액을 동결 건조함으로써 얻어진다.
본 발명에 사용하는 수성 매체(C)는, 물 및 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올을 함유하는 것이며, 그 중에 함유되는 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올의 함유율이 45질량％ 이상인 것이다.
상기 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올을 들 수 있다. 이들의 모노알코올을 사용함으로써, 잉크의 튀김이나, 금속 나노 입자가 커피 스테인 현상에 의해 불균일해지는 것을 억제할 수 있다.
상기 수성 매체(C) 중의 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올의 함유율은 45질량％ 이상이지만, 45∼95질량％의 범위가 바람직하다. 또한 후술하는 잉크의 금속 나노 입자의 함유율이나, 그때의 잉크 점도로 인쇄하기 위해서는, 상기 모노알코올의 함유율은 60∼90질량％의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 수성 매체(C)에는, 상기의 물 및 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올 이외에 필요에 따라, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸글리콜 등의 알킬렌글리콜 용제; 글리세린; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등의 수용성 용제를 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 금속 나노 입자(A)의 잉크 중의 함유율은 1∼60질량％의 범위가 바람직하다. 또한 후술하는 도금 처리 공정에서 금속 도금층(E)을 형성할 경우에는, 금속 나노 입자(A)의 잉크 중의 함유율은, 도금 처리 공정에서 얻어지는 금속 도금층에의 악영향을 보다 억제할 수 있기 때문에, 1∼20질량％의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크의 점도는 0.1∼300mPa·s의 범위가 바람직하다. 또한 후술하는 도금 처리 공정에서 금속 도금층(E)을 형성할 경우에는, 상술한 바와 같이, 금속 나노 입자(A)의 잉크 중의 함유율은 1∼20질량％의 범위가 바람직하고, 이때의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크의 점도는 0.1∼25mPa·s의 범위가 바람직하다. 또한, 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크의 점도는, 기재의 미세한 요철에 추종하기 쉬워지기 때문에, 0.1∼10mPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 이와 같이 잉크의 점도가 낮은 범위여도, 본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크는, 소정의 모노알코올을 특정량 함유함으로써, 잉크의 튀김이나, 금속 나노 입자가 커피 스테인 현상에 의해 불균일해지는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 잉크의 점도는, E형 점도계(측정 온도: 25℃, 콘로터: 1°34'×R24, 회전수: 50rpm)로 측정한 값이다.
본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크는, 수성 매체(C) 중에 있어서의 상기 금속 나노 입자(A) 및 상기 유기 화합물(B)의 복합체의 분산 안정성, 기재 또는 후술하는 프라이머층(D)을 형성하는 상기 수지(d)의 도막(塗膜) 표면에의 젖음성 등을 향상하는 관점에서, 필요에 따라, pH 조정제, 계면 활성제, 소포제, 레올로지 조정제, 레벨링제 등을 사용해도 된다.
본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크는, 피(被)인쇄물인 기재에 직접 인쇄하여 적층체로 할 수도 있지만, 기재 표면에 미리 프라이머층(D)을 형성하고, 그 표면에 인쇄함으로써, 기재와 상기 잉크층과의 밀착성을 보다 높인 적층체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지, 폴리페닐렌설피드(PPS) 수지, 폴리페닐렌설폰(PPSU) 수지, 셀롤로오스나노파이버, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 기재, 그것들로 이루어지는 다공질의 기재, 강판, 구리 등의 금속으로 이루어지는 기재, 그것들의 표면을 실리콘 카바이드, 다이아몬드 라이크 카본, 알루미늄, 구리, 티타늄 등을 증착 처리한 기재 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성이 있는 재료를 기재에 사용할 경우에는, 후술하는 프라이머층(D)을 절연층으로 하여 그 표면에 형성함으로써, 본 발명에 있어서 기재로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조되는 적층체를 회로 기판 등에 사용할 경우에는, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 유리, 셀롤로오스나노파이버 등으로 이루어지는 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의해 제조되는 적층체를 유연성이 필요한 용도로 사용할 경우에는, 상기 기재로서, 유연성이 풍부한 필름상(狀) 또는 시트상(狀)의 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 필름상 또는 시트상의 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.
또한, 상기 필름상 또는 시트상의 기재로서는, 본 발명에 의해 제조되는 적층체의 경량화 및 박형화를 실현할 수 있기 때문에, 1∼2,000㎛의 두께의 것임이 바람직하고, 1∼100㎛의 두께인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보다 유연성이 요구될 경우에는, 1∼80㎛의 두께인 것이 더 바람직하다.
상기 프라이머층(D)을 형성하는 상기 수지(d)는, 상기 유기 화합물(B)에 함유되는 상기 관능기(X)와 반응하여 화학 결합을 형성하는 상기 관능기(Y)를 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 수지종은 불문이지만, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 또는 이들의 조합이 바람직하다. 또한, 상기 수지(d)는, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 관능기(Y)로서는, 예를 들면, 카르복시기, 이소시아네이트기, 블록이소시아네이트기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, N-메틸올기, N-알콕시메틸올기, 아미노기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지(d)는, 이들의 관능기를 2종 이상 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 카르복시기는, 산무수물 유래의 것이어도 된다. 또한, 상기 아미노기는, 1∼3급 아미노기 중 어느 것이어도 된다.
상기 수지(d)로서는, 예를 들면, 일본국 특허 제5382279호 공보 기재의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 수지(d)에 상기 관능기(Y)를 도입하는 방법에 대해서도, 동(同) 공보 기재의 방법을 사용할 수 있다.
상기 유기 화합물(B)의 반응성 관능기(X)와 상기 수지(d)의 반응성 관능기(Y)는, 효율적으로 반응하여 결합을 형성하는 조합이 바람직하다. 그 조합으로서는, 상기 관능기(X)가 카르복시기인 경우, 상기 관능기(Y)는 에폭시기가 바람직하고, 상기 관능기(X)가 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기인 경우, 상기 관능기(Y)는 수산기 또는 아미노기가 바람직하고, 상기 관능기(X)가 에폭시기인 경우, 상기 관능기(Y)는 카르복시기 또는 아미노기가 바람직하고, 상기 관능기(X)가 옥사졸린기인 경우, 상기 관능기(Y)는 카르복시기가 바람직하고, 상기 관능기(X)가 수산기인 경우, 상기 관능기(Y)는 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기가 바람직하고, 상기 관능기(X)가 메틸올기 또는 N-알콕시메틸기인 경우, 상기 관능기(Y)는 메틸올기 또는 N-알콕시메틸올기, 아미노기가 바람직하고, 상기 관능기(X)가 아미노기인 경우, 상기 관능기(Y)는 에폭시기, 이소시아네이트기, 블록이소시아네이트기, N-메틸올기, N-알콕시메틸올기가 바람직하고, 상기 관능기(X)가 알콕시실릴기인 경우, 상기 관능기(Y)는 알콕시실릴기가 바람직하다.
본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를, 기재 또는 기재상에 형성된 프라이머층(D)의 표면에의 인쇄 방법으로서는, 제판(製版), 인쇄가 간이한 점에서 유연한 고무질의 판을 사용한 플렉소 인쇄법이 바람직하다.
상기 플렉소 인쇄법에서는, 판에 균일하게 잉크를 전사하기 위해 아니록스롤을 사용하지만, 이 아니록스롤의 선 수(數) 등을 컨트롤함으로써, 인쇄, 건조 후의 잉크층의 막두께를 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 후술하는 무전해 도금의 도금 촉매로서 이용할 경우에는, 잉크층의 막두께는 100㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 막두께로 하기 위해서는, 아니록스롤의 선 수는 160∼600선／㎝의 범위가 바람직하고, 200∼400선／㎝의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 셀 용적은 2∼6㎤／㎡의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 플렉소 인쇄법에 있어서는, 인쇄 속도는 20∼200m／분의 범위에서 조정하는 것이 바람직하고, 인쇄 품질이나 생산성을 고려했을 경우, 인쇄 속도는 30∼150m／분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 기재의 반송은, 매엽(枚葉)으로 반송해도 되지만, 롤로 감긴 필름 기재 등의 연속된 기재의 경우에는, 롤·투·롤로 반송할 수도 있다.
본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를, 기재상에 형성된 프라이머층(D)의 표면에 인쇄한 후, 필요에 따라 가열 처리를 행함으로써, 상기 프라이머층(D) 중에 함유되는 상기 수지(d)가 갖는 상기 관능기(Y)와, 상기 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크 중에 함유되는 상기 유기 화합물(B)이 갖는 상기 관능기(X)가 반응하여, 상기 프라이머층(D)과 상기 잉크층의 층간의 밀착성을 보다 향상할 수 있다.
상기 가열 처리의 온도는, 50∼300℃의 범위에서, 2∼200분간 행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 처리는 대기 중에서 행해도 되지만, 상기 도전층 중의 금속 나노 입자(A)의 산화를 방지할 수 있기 때문에, 가열 공정의 일부 또는 전부를 환원 분위기 하에서 행해도 된다.
또한, 상기 가열 처리는, 예를 들면, 오븐, 열풍식 건조로, 적외선 건조로, 레이저 조사, 마이크로 웨이브, 광조사 등에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를, 기재 또는 기재상에 형성된 프라이머층(D)의 표면에 인쇄하여 얻어진 적층체의 상기 잉크층의 표면에, 추가로 무전해 도금 및／또는 전해 도금에 의해 금속 도금층(E)을 형성한 적층체로 할 수도 있다. 여기에서, 무전해 도금 및 전해 도금은, 각각 단독으로 행할 수도 있지만, 무전해 도금을 행한 후, 전해 도금을 행해도 된다.
상기 금속 도금층(E)을 형성하는 무전해 도금 및 전해 도금은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체는, 도금 처리 공정을 거친 경우여도, 상기 도전층이, 상기 프라이머층(D)으로부터 박리하지 않고, 양호한 통전성을 유지할 수 있고, 우수한 내구성을 갖기 때문에, 전자 회로, 집적 회로 등에 사용되는 회로 형성용 기판의 형성, 유기 태양 전지, 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 주변 배선의 형성, 전자파 실드의 용도로 호적하게 사용된다. 특히, 상기 도금 처리가 실시된 적층체는, 장기간에 걸쳐 단선 등을 발생시키지 않고, 양호한 통전성을 유지할 수 있고, 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면, 플렉서블 프린트 기판(FPC), 테이프 자동 본딩(TAB), 칩온 필름(COF), 프린트 배선판(PWB) 등의 일반적으로 동장 적층판(CCL: Copper Clad Laminate)이라고 불리는 용도로 사용하는 것이 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
[제조예 1: 음이온성 은 나노 입자의 제조]
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 메틸에틸케톤(이하, MEK) 32질량부 및 에탄올 32질량부를 투입하여, 질소 기류 중, 교반하면서 80℃로 승온했다. 다음으로, 포스포옥시에틸메타크릴레이트 20질량부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(분자량 1,000) 70질량부, 글리시딜메타크릴레이트 10질량부, 메르캅토프로피온산메틸 4.1질량부, MEK 80질량부로 이루어지는 혼합물, 및 중합개시제(와코준야쿠 가부시키가이샤 제품 「V-65」, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)) 0.5질량부, MEK 5질량부로 이루어지는 혼합물을 각각 2시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 4시간마다 중합개시제(니치유 가부시키가이샤제 「퍼부틸 O」 0.3질량부를 2회 첨가하고, 80℃에서 12시간 교반했다. 얻어진 수지 용액에 물을 더하여 전상 유화(轉相乳化)하고, 감압 탈용제한 후, 물을 더하여 농도를 조정하여, 불휘발물 함량 76.8질량％의 글리시딜기를 갖는 아크릴 중합체의 수용액이 얻어졌다. 당해 수지의 겔투과·크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 4,200, 산가는 96.2㎎KOH／g이었다.
85질량％ N,N-디에틸히드록실아민 5.56g(53.0㎜ol), 상기에서 얻어진 아크릴 중합체(불휘발물 106㎎ 상당), 및 물 15g으로 이루어지는 환원제 용액을 조제했다. 별개로, 상기에서 얻어진 아크릴 중합체(불휘발물 106㎎ 상당)를 물 5g에 용해하고, 이것에 질산은 6g(35.3㎜ol)을 물 10g에 녹인 용액을 더하여, 잘 교반했다. 이 혼합물에 상기의 환원제 용액을 실온(25℃)에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 반응 혼합물을 40℃, 감압 하(1Torr), 4시간으로 농축하고, 불휘발물 함량 약 30질량％의 은 나노 입자의 수분산액이 얻어졌다. 이 은 나노 입자의 입경은, TEM 상(像)으로부터 10∼40㎚로 어림잡아졌다. 또한, 당해 분산액을 -40℃의 냉동기에 1주야 방치하여 동결하고, 이를 동결 건조기(도쿄리카기카이 가부시키가이샤제 「FDU-2200」)로 24시간 처리함으로써, 은 나노 입자와 음이온성기(인산기) 및 글리시딜기를 갖는 유기 화합물과의 복합체인 회녹색의 금속 광택이 있는 플레이크상의 덩어리로 이루어지는 음이온성 은 나노 입자를 얻었다.
[제조예 2: 양이온성 은 나노 입자의 제조]
일본국 특허 제4573138호 공보 기재의 실시예 1에 수반하여, 은 나노 입자와 양이온성기(아미노기)를 갖는 유기 화합물의 복합체인 회녹색의 금속 광택이 있는 플레이크상의 덩어리로 이루어지는 양이온성 은 나노 입자를 얻었다.
[제조예 3: 카르복시기를 갖는 프라이머층용 수지의 제조]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 메틸에틸케톤 450질량부, 메틸메타크릴레이트 46질량부, n-부틸아크릴레이트 45질량부, 메타크릴산 9질량부를 혼합한 아크릴 단량체 혼합물 100질량부 중 5질량부를 투입한 후, 과산화벤조일 0.5중량부를 첨가했다. 그 다음에, 반응 용기 내 온도를 80℃로 유지하면서, 상기 아크릴 단량체 혼합물의 나머지의 95질량부를 120분간 걸쳐 적하하여 중합함으로써, 카르복시기를 갖는 프라이머층용 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
[제조예 4: 글리시딜기를 갖는 프라이머층용 수지의 제조]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 메틸에틸케톤 450질량부, 메틸메타크릴레이트 46질량부, n-부틸아크릴레이트 45질량부, 글리시딜메타크릴레이트 9질량부를 혼합한 아크릴 단량체 혼합물 100질량부 중 5질량부를 투입한 후, 과산화벤조일 0.5중량부를 첨가했다. 그 다음에, 반응 용기 내 온도를 80℃로 유지하면서, 상기 아크릴 단량체 혼합물의 나머지의 95질량부를 120분간 걸쳐 적하하여 중합함으로써, 글리시딜기를 갖는 프라이머층용 수지의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 음이온성 은 나노 입자 5g, 에탄올 45g, 이온 교환수 29g, 및 레벨링제(신코실리콘 가부시키가이샤제 「KF-351A」) 0.1g을 혼합하고, 3시간 교반함으로써, 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크(1)(수성 매체 중의 탄소 원자수 1∼3의 알코올 함유율 69질량％, 은 함유율 4.7질량％, 점도 1.0mPa·s)를 조제했다.
폴리이미드 필름(도레이·듀퐁 가부시키가이샤제 「Kapton150ENC」 두께 50㎛)의 표면에, 상기에서 얻어진 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크(1)를, 플렉소 인쇄기(마츠오산교 가부시키가이샤제 「플렉시프루프 100」)를 사용하여, 선폭 100㎛, 길이 64㎜의 인쇄 방향으로 병행한 직선의 양단에 일변이 2㎜인 정방형의 솔리드의 패드부를 일변의 중점에서 접속하여 패드부간을 1㎜로 20개 나열한 패턴(도 1), 도 1의 패턴을 인쇄 방향으로 직교한 직선으로 한 패턴(도 2), 및 일변이 60㎜인 정방형의 솔리드 패턴(도 3)을 인쇄 속도 50m／분으로 인쇄하고, 그 다음에 120℃에서 10분간 건조함으로써, 적층체를 얻었다.
[실시예 2]
제조예 2에서 얻어진 양이온성 은 나노 입자 5g, 메탄올 63g, 이온 교환수 29g, 글리세린 3g, 및 레벨링제(신코실리콘 가부시키가이샤제 「KF-351A」) 0.1g을 혼합하고, 3시간 교반함으로써, 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크(2)(수성 매체 중의 탄소 원자수 1∼3의 알코올의 함유율 68질량％, 은 함유율 4.8질량％, 점도 1.5mPa·s)를 조제했다. 얻어진 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크(2)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 행하여 적층체를 얻었다.
[실시예 3]
제조예 3에서 얻어진 카르복시기를 갖는 프라이머층용 수지의 메틸에틸케톤용액을, 건조 막두께가 0.3㎛가 되도록, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁 가부시키가이샤제 「Kapton150ENC」, 두께 50㎛)의 표면에, 스핀 코터를 사용하여 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 80℃에서 3분간 건조함으로써, 프라이머층을 형성한 기재를 얻었다.
제조예 1에서 얻어진 음이온성 은 나노 입자 5g, 에탄올 30g, 이소프로판올 30g, 이온 교환수 30g, 및 레벨링제(신코실리콘 가부시키가이샤제 「KF-351A」) 0.1g과 혼합하고, 3시간 교반함으로써, 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크(3)(수성 매체 중의 탄소 원자수 1∼3의 알코올 함유율 63질량％, 은 함유율 4.7질량％, 점도 1.0mPa·s)를 조제했다.
상기에서 얻어진 프라이머층을 형성한 기재의 프라이머층의 표면에, 얻어진 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크(3)를 실시예 1과 마찬가지로 인쇄했다. 그 다음에, 120℃에서 10분간 건조함으로써, 기재의 프라이머층 중의 카르복시기와, 음이온성 은 나노 입자 중의 글리시딜기가 반응하여 결합한 적층체를 얻었다.
[비교예 1]
제조예 1에서 얻어진 음이온성 은 나노 입자 5g, 에탄올 9g, 이온 교환수 86g, 및 레벨링제(신코실리콘 가부시키가이샤제 「KF-351A」) 0.1g을 혼합하고, 3시간 교반함으로써, 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크(R1)(수성 매체 중의 탄소 원자수 1∼3의 알코올 함유율 9질량％, 은 함유율 4.5질량％, 점도 1.0mPa·s)를 조제했다.
실시예 3과 마찬가지로 하여 얻은 프라이머층을 형성한 기재의 프라이머층의 표면에, 상기에서 얻어진 잉크(R1)를 실시예 1과 마찬가지로 인쇄했다. 그 다음에, 120℃에서 10분간 건조함으로써, 기재의 프라이머층 중의 카르복시기와, 음이온성 은 나노 입자 중의 글리시딜기가 반응하여 결합한 적층체를 얻었다.
[실시예 4∼10 및 비교예 2∼4]
제조예 2에서 얻어진 양이온성 은 나노 입자를 사용하여, 표 2 및 3에 나타낸 조성으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크(4)∼(10) 및 (R2)∼(R4)를 조제했다.
제조예 4에서 얻어진 글리시딜기를 갖는 프라이머층용 수지의 메틸에틸케톤용액을 사용하는 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 얻은 프라이머층을 형성한 기재의 프라이머층의 표면에, 상기에서 얻어진 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크(4)∼(10) 및 (R2)∼(R4)를 실시예 1과 마찬가지로 인쇄했다. 그 다음에, 120℃에서 10분간 건조함으로써, 기재의 프라이머층 중의 글리시딜기와, 양이온성 은 나노 입자 중의 아미노기가 반응하여 결합한 적층체를 얻었다.
[실시예 11]
제조예 4에서 얻어진 글리시딜기를 갖는 프라이머층용 수지의 메틸에틸케톤용액을, 건조 후의 프라이머층의 막두께가 0.1㎛가 되도록, 폴리이미드 필름(도레이·듀퐁 가부시키가이샤제 「Kapton150ENC」, 두께 50㎛, 길이 1000m)의 표면에, 소경(小徑) 그라비아 코터를 사용하여 도공하고, 열풍 건조기를 사용하여 80℃에서 3분간 건조함으로써, 프라이머층을 형성한 폴리이미드 필름의 롤 기재를 얻었다.
상기에서 얻어진 프라이머층을 형성한 기재의 프라이머층의 표면에, 실시예 4에서 얻어진 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크(4)를 플렉소 인쇄기(WINDMOELLER & HOLSCHER사제 「SOLOFLEX」)를 사용하여, 인쇄 속도 100m／분, 롤·투·롤로 실시예 1과 마찬가지로 인쇄 패턴(도 1∼3)을 1000m 인쇄했다. 그 다음에, 120℃에서 10분간 건조함으로써, 기재의 프라이머층 중의 글리시딜기와, 양이온성 은 나노 입자 중의 아미노(이미노)기가 반응하여 결합한 적층체를 얻었다.
[인쇄성의 평가]
상기의 실시예 1∼11 및 비교예 1∼4에서 얻어진 적층체 각각에 대해서, 하기의 방법에 의해, 인쇄 적성의 평가를 행했다.
[잉크의 인쇄 적성의 평가 방법]
상기에서 얻어진 인쇄 패턴(도 3)의 솔리드부를 마이크로스코프(기엔스사제 VHX-900)를 사용하여, 배율 180배로 무작위로 사진 촬영 후 이치화 처리를 행하고, 잉크가 튀긴 면적 비율을 평가했다.
A: 잉크가 전혀 튀기지 않았음.
B: 잉크가 1％ 미만의 범위에서 튀김.
C: 잉크가 1％ 이상 10％ 미만의 범위에서 튀김.
D: 잉크가 10％ 이상 30％ 미만의 범위에서 튀김.
E: 잉크가 30％ 이상의 범위에서 튀김.
[도금막 결함의 평가 방법]
실시예 1∼10 및 비교예 1∼4에서 얻어진 적층체에 대해서, 상기에서 얻어진 인쇄 패턴(도 3)의 솔리드부의 표면을 음극으로 하고, 함(含)인구리를 양극으로 하여, 황산구리를 함유하는 전해 도금액을 사용하여 전류 밀도 2A／dm2로 15분간 전해 도금을 행함으로써, 상기 도전층의 표면에 두께 8㎛의 구리 도금층을 적층했다. 또한, 전해 도금액은, 황산구리 70g／L, 황산 200g／L, 염소 이온 50㎎／L, 톱플티나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g／L를 함유하는 것을 사용했다. 그 다음에, 얻어진 구리 도금층을 적층한 인쇄 패턴의 솔리드부의 도금층 표면을 마이크로스코프(가부시키가이샤 기엔스제 「VHX-900」)를 사용하여, 배율 180배로 무작위로 사진 촬영 후, 이치화 처리를 행하고, 도금막 결함의 면적 비율을 평가했다.
A: 전혀 결함이 없었음.
B: 1％ 미만의 범위에서 결함이 있었음.
C: 1％ 이상 10％ 미만의 범위에서 결함이 있었음.
D: 10％ 이상 30％ 미만의 범위에서 결함이 있었음.
E: 30％ 이상의 범위에서 결함이 있었음.
실시예 11에서 얻어진 적층체에 대해서는, 우선 무전해 구리 도금액(오쿠노세이야쿠 가부시키가이샤제 「OIC 카파」, pH 12.5) 중에 55℃에서 20분간 침지하고, 무전해 구리 도금막(두께 0.5㎛)을 형성했다. 그 다음에, 인쇄 패턴(도 3)의 솔리드부의 표면을 음극으로 하고, 함인구리를 양극으로 하여, 황산구리를 함유하는 전해 도금액을 사용하여 전류 밀도 2A／dm2로 15분간 전해 도금을 행함으로써, 상기 도전층의 표면에 두께 8㎛의 구리 도금층을 적층했다. 또한, 전해 도금액은, 황산구리 70g／L, 황산 200g／L, 염소 이온 50㎎／L, 톱플티나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g／L를 함유하는 것을 사용했다. 얻어진 구리 도금층을 적층한 인쇄 패턴의 솔리드부의 도금층 표면에 대해서 상기와 마찬가지로 하여, 도금막 결함의 면적 비율을 평가했다.
[도금층 적층 후의 통전율의 평가 방법]
실시예 1∼10 및 비교예 1∼4에서 얻어진 적층체에 대해서, 상기에서 얻어진 선폭 100㎛, 길이 6㎝의 직선의 양단에 일변이 2㎜인 정방형의 솔리드의 패드부를 일변의 중점에서 접속한 인쇄 패턴(도 1) 및 패드부간을 1㎜로 20개 나열한 인쇄 패턴(도 2)의 표면을 음극으로 하고, 함인구리를 양극으로 하여, 황산구리를 함유하는 전해 도금액을 사용하여 전류 밀도 2A／dm2로 15분간 전해 도금을 행함으로써, 상기 도전층의 표면에 두께 8㎛의 구리 도금층을 적층했다. 또한, 전해 도금액은, 황산구리 70g／L, 황산 200g／L, 염소 이온 50㎎／L, 톱플티나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g／L를 함유하는 것을 사용했다. 그 다음에, 얻어진 구리 도금층을 적층한 2종의 인쇄 패턴(도 1 및 2)의 패드부에 테스터의 전극을 대고, 40개(20개×2패턴) 중의 단선한 비율을 평가했다.
실시예 11에서 얻어진 적층체에 대해서는, 우선 무전해 구리 도금액(오쿠노세이야쿠 가부시키가이샤제 「OIC 카파」, pH 12.5) 중에 55℃에서 20분간 침지하고, 무전해 구리 도금막(두께 0.5㎛)을 형성했다. 그 다음에, 상기에서 얻어진 선폭 100㎛, 길이 6㎝의 직선의 양단에 일변이 2㎜인 정방형의 솔리드의 패드부를 일변의 중점에서 접속한 패턴(도 1) 및 패드부간을 1㎜로 20개 나열한 패턴(도 2)의 표면을 음극으로 하고, 함인구리를 양극으로 하여, 황산구리를 함유하는 전해 도금액을 사용하여 전류 밀도 2A／dm2로 15분간 전해 도금을 행함으로써, 상기 도전층의 표면에 두께 8㎛의 구리 도금층을 적층했다. 또한, 전해 도금액은, 황산구리 70g／L, 황산 200g／L, 염소 이온 50㎎／L, 톱플티나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g／L를 함유하는 것을 사용했다. 그 다음에, 얻어진 구리 도금층을 적층한 2종의 인쇄 패턴(도 1 및 2) 중, 각각 1쌍의 인쇄 패턴을 임의로 선택하여, 그 인쇄 패턴의 패드부에 테스터의 전극을 대고, 40개(20개×2패턴) 중의 단선한 비율을 평가했다.
플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크의 조성, 기재 표면에 형성한 프라이머층(D)에 사용한 수지의 종류(제조예의 번호로 기재), 및 인쇄 적성 등의 평가 결과를 정리한 것을 표 1∼3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
본 발명의 금속 나노 입자 잉크를 사용한 실시예 1∼10에서는, 기재 또는, 기재상에 형성한 프라이머층의 표면에의 인쇄 적성이 양호한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 11은, 본 발명의 금속 나노 입자 잉크를 사용하여, 실기(實機)의 플렉소 인쇄기를 사용한 예이지만, 문제없이 롤·투·롤에 의한 플렉소 인쇄를 할 수 있고, 인쇄 적성도 양호한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 3∼10은, 전해 도금에 의해 금속 도금층을 문제없이 적층할 수 있고, 그 금속 도금층은 높은 통전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 11은, 무전해 도금에 의해 금속 도금층을 적층한 후, 전해 도금에 의해 추가로 금속 도금층을 후막화(厚膜化)한 것이지만, 마찬가지로 금속 도금층을 문제없이 적층할 수 있고, 그 금속 도금층은 높은 통전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1∼4에서 얻어진 인쇄 패턴은, 상기 수성 매체(C) 중에 탄소 원자수 1∼3의 알코올의 함유율이 45질량％ 미만의 예이다. 이들의 인쇄 패턴은, 기재, 프라이머층에의 인쇄 적성이 뒤떨어져 있어, 인쇄 직후에 튀기 때문에, 원하는 패턴의 도금층을 적층할 수 없는 문제가 있었다.

Claims (8)

  1. 금속 나노 입자(A) 및 유기 화합물(B)의 복합체와, 물 및 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올을 포함하는 수성 매체(C)를 함유하는 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크로서, 상기 수성 매체(C) 중의 탄소 원자수 1∼3의 모노알코올의 함유율이 45질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자(A)의 잉크 중의 함유율이 1∼20질량％의 범위인 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    점도가 0.1∼25mPa·s의 범위인 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물(B)이, 양이온성기 또는 음이온성기를 갖는 것인 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자(A)의 금속종이, 은, 금, 구리 또는 팔라듐인 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크.
  6. 기재 표면에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 플렉소 인쇄법에 의해 인쇄하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  7. 기재 표면에, 반응성 관능기(Y)를 갖는 수지(d)를 함유하는 프라이머층(D)을 형성한 후, 상기 유기 화합물(B)이 반응성 관능기(Y)와 반응하여 결합을 형성하는 반응성 관능기(X)를 갖는 것인 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크를 플렉소 인쇄법에 의해 인쇄하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체의 플렉소 인쇄용 금속 나노 입자 잉크로 형성된 잉크층의 표면에, 또한 무전해 도금 및／또는 전해 도금에 의해 금속 도금층(E)을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
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