KR20160018843A

KR20160018843A - 적층체, 도전성 패턴, 전자 회로 및 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160018843A
Application number: KR1020167002592A
Authority: KR
Inventors: 와타루 후지카와; 준 시라카미; 아키라 무라카와; 유키에 사이토우
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2014-09-04
Publication date: 2016-02-17
Also published as: CN105517788A; JPWO2015037511A1; WO2015037511A1; JP5843123B2; TW201522071A

Abstract

본 발명은, 지지체 (A) 상에 다공질상의 금속층 (B)가 형성되고, 상기 금속층 (B) 상에 금속층 (C)가 형성된 적층체이며, 상기 금속층 (B) 중에 존재하는 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속이 충전되어 있는 적층체 및 그의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이 적층체를 사용한 도전성 패턴, 전자 회로도 제공한다. 본 발명의 적층체는 2종류의 금속층을 지지체 상에 형성한 것인데, 이 2종류의 금속층간의 밀착성이 매우 우수하다.

Description

적층체, 도전성 패턴, 전자 회로 및 적층체의 제조 방법 {STACKED BODY, CONDUCTIVE PATTERN, ELECTRONIC CIRCUIT, AND PRODUCTION METHOD FOR STACKED BODY}

본 발명은, 프린트 기판, 전자파 실드, 집적 회로, 유기 트랜지스터 등의 배선된 전자 회로에 제공되는 도전성 패턴으로서 사용할 수 있는 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 고성능화, 소형화 및 박형화에 수반하여, 그것에 사용되는 전자 회로나 집적 회로의 고밀도화, 소형화 및 박형화가 강하게 요구되고 있다.

상기의 전자 회로 등에 사용할 수 있는 도전성 패턴으로서는, 예를 들어 지지체의 표면에, 도전성 물질을 함유하는 도포제를 도포하여 소성함으로써 도전성 물질층을 지지체 표면에 형성하고, 계속해서 상기 도전성 물질층의 표면을 도금 처리함으로써, 상기 도전성 물질층의 표면에 도금층이 설치된 도전성 패턴이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이 도전성 패턴은 도전성 물질층과 도금층의 밀착성이 불충분해, 경시적으로 도금층의 박리가 일어나고, 도전성의 저하나 단선이 생기는 문제가 있었다.

이와 같이, 도전성 패턴으로서 사용할 수 있는 적층체로서는, 지지체와, 도전성 물질층과, 도금층의 각 계면에 있어서의 밀착성이 우수한 것이 요구되고 있고, 특히 도전성 물질층과 도금층의 계면에 있어서의 밀착성이 우수한 적층체는 아직 발견되어 있지 않았다.

일본 특허 출원 공개 소60-246695호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-286158호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 지지체 상에 2종류의 금속층을 형성한 적층체에 있어서, 이 2종류의 금속층간의 밀착성이 매우 우수한 것인 적층체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 이 적층체를 사용한 도전성 패턴, 전자 회로를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 지지체 상에 2종류의 금속층을 형성한 적층체에 있어서, 지지체 상에 형성하는 제1 금속층을 다공질상의 것으로 하고, 그 제1 금속층의 상에 형성하는 제2 금속층을 구성하는 금속이, 제1 금속층 중에 존재하는 공극을 충전하고 있는 것이면, 이 2종류의 금속층간의 밀착성이 매우 우수한 것이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 지지체 (A) 상에 다공질상의 금속층 (B)가 형성되고, 상기 금속층 (B) 상에 금속층 (C)가 형성된 적층체이며, 상기 금속층 (B) 중에 존재하는 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속이 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이 적층체를 사용한 도전성 패턴, 전자 회로에 관한 것이다.

본 발명의 적층체는 지지체 상에 형성된 2종류의 금속층간의 밀착성이 매우 우수한 것이므로, 경시적으로 금속층의 도전성이 저하되지 않고, 또한 금속층을 세선에 의해 패턴화한 경우에 단선되는 경우가 없다. 따라서, 예를 들어 도전성 패턴, 전자 회로, 유기 태양 전지, 전자 단말기, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, 비접촉 IC 카드 등의 RFID 등을 구성하는 주변 배선의 형성, 플라즈마 디스플레이의 전자파 실드의 배선, 집적 회로, 유기 트랜지스터의 제조 등의, 일반적으로 프린티드ㆍ일렉트로닉스 분야의 각종 부재로서 적절히 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제작한 적층체 (1)의 주사 전자 현미경에 의한 단면 사진이고, 밝은 부분은 구리(Cu) 원자가 존재하는 부분을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 제작한 적층체 (1)의 주사 전자 현미경에 의한 단면 사진이고, 밝은 부분은 은(Ag) 원자가 존재하는 부분을 나타낸다.
도 3은 비교예 1에서 제작한 적층체 (R1)의 주사 전자 현미경에 의한 단면 사진이고, 밝은 부분은 구리(Cu) 원자가 존재하는 부분을 나타낸다.
도 4는 비교예 1에서 제작한 적층체 (R1)의 주사 전자 현미경에 의한 단면 사진이고, 밝은 부분은 은(Ag) 원자가 존재하는 부분을 나타낸다.

본 발명의 적층체는, 지지체 (A) 상에 다공질상의 금속층 (B)가 형성되고, 상기 금속층 (B) 상에 금속층 (C)가 형성된 적층체이며, 상기 금속층 (B) 중에 존재하는 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속이 충전되어 있는 것이다.

상기 지지체 (A)는 본 발명의 적층체의 기재가 되는 것이다. 상기 지지체 (A)의 재질로서는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS 수지), 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 셀룰로오스나노파이버, 실리콘, 세라믹스, 유리, 유리ㆍ에폭시 수지, 유리 폴리이미드, 종이 페놀 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체를 도전성 패턴으로서 사용하는 경우, 절연성을 갖는 것이 바람직하므로, 상기 지지체 (A)의 재질로서는, 페놀 수지, 불소 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리, 유리ㆍ에폭시 수지, 유리 폴리이미드, 종이 페놀, 셀룰로오스나노파이버, 알루미나, 멀라이트, 스테아타이트, 포르스테라이트, 지르코니아 등이 바람직하다.

또한, 상기 지지체 (A)로서는, 예를 들어 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 등의 합성 섬유; 면, 마 등의 천연 섬유 등을 포함하는 기재를 사용할 수도 있다. 상기 섬유에는 미리 가공이 실시되어 있어도 된다.

상기 지지체 (A)로서는, 본 발명의 적층체가 절곡 가능한 유연성이 요구되는 용도로 사용되는 경우, 유연하고 플렉시블한 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 필름 또는 시트상의 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 필름 또는 시트상의 지지체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등을 들 수 있다.

상기 지지체 (A)의 형상이 필름상 또는 시트상인 경우, 필름상 또는 시트상의 지지체의 두께는 통상 1 내지 5,000㎛ 정도인 것이 바람직하고, 1 내지 300㎛ 정도의 두께인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체를 플렉시블 프린트 기판 등의 굴곡성이 요구되는 것에 사용하는 경우에는, 지지체로서, 1 내지 200㎛ 정도 두께의 필름상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 지지체 (A)의 표면은 상기 금속층 (B)와의 밀착성을 보다 향상시키기 위해, 예를 들어 코로나 방전 처리법 등의 플라즈마 방전 처리법, 자외선 처리법 등의 건식 처리법, 물, 산성 또는 알칼리성 약액, 유기 용제 등을 사용한 습식 처리법에 의해, 표면 처리되어 있어도 된다.

상기 금속층 (B)는 상기 지지체 (A) 상에 형성된 다공질상의 것이고, 그 층 중에 공극을 갖는다. 상기 금속층 (B)를 구성하는 금속으로서는, 전이 금속 또는 그의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 이온성의 전이 금속이 바람직하다. 이 이온성의 전이 금속으로서는, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등을 들 수 있다. 이들 이온성의 전이 금속 중에서도, 구리, 은, 금은 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴이 얻어지므로 바람직하다.

또한, 상기 금속층 (C)를 구성하는 금속으로서는, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴이 얻어지므로 구리가 바람직하다.

본 발명의 적층체에 있어서는, 상기 금속층 (B) 중에 존재하는 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속이 충전되어 있지만, 상기 지지체 (A)와 상기 금속층 (B)의 계면 근방에 존재하는 상기 금속층 (B) 중의 공극까지, 상기 금속층 (C)를 구성하는 금속이 충전되어 있는 것이, 상기 금속층 (B)와 상기 금속층 (C)의 밀착성이 보다 향상되므로 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법으로서는, 예를 들어 지지체 (A) 상에, 나노 사이즈의 금속분 및 분산제를 함유하는 유동체를 도포하고 소성하여 금속층 (B')를 형성한 후, 상기 금속층 (B') 중에 존재하는 분산제를 포함하는 유기 화합물을 제거하고 공극을 형성하여 다공질상의 금속층 (B)로 한 후, 전해 또는 무전해 도금에 의해 상기 금속층 (C)를 형성하는 방법을 들 수 있다.

상기 금속층 (B)의 형성에 사용하는 나노 사이즈의 금속분의 형상은 금속층이 다공질상이 되는 것이면 되지만, 입자상 또는 섬유상의 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속분의 크기는 나노 사이즈의 것을 사용하지만, 구체적으로는, 금속분의 형상이 입자상인 경우에는, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 소성 후의 저항값을 보다 저감시킬 수 있으므로, 평균 입자 직경이 1 내지 100㎚의 범위가 바람직하고, 1 내지 50㎚의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 「평균 입자 직경」은, 상기 도전성 물질을 분산 양용매로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다. 이 측정에는 마이크로트랙사제 「나노트랙 UPA-150」을 사용할 수 있다.

한편, 금속분의 형상이 섬유상인 경우에는, 미세한 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 소성 후의 저항값을 보다 저감시킬 수 있으므로, 섬유의 직경이 5 내지 100㎚의 범위가 바람직하고, 5 내지 50㎚의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 섬유의 길이는 0.1 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 30㎛의 범위가 보다 바람직하다.

상기 지지체 (A) 상에 상기 금속층 (B)를 형성할 때에는, 상기 나노 사이즈의 금속분을 용매 중에 분산시킨 유동체를 상기 지지체 (A) 상에 도포하는 방법이 바람직하다.

상기 유동체 중의 상기 나노 사이즈 금속분의 함유 비율은 5 내지 90질량%의 범위가 바람직하고, 10 내지 60질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 유동체에 배합되는 성분으로서는, 나노 사이즈의 금속분을 용매 중에 분산시키기 위한 분산제나 용매, 또한 필요에 따라, 후술하는 계면 활성제, 레벨링제, 점도 조정제, 성막 보조제, 소포제, 방부제 등의 유기 화합물이 포함된다.

상기 나노 사이즈의 금속분을 용매 중에 분산시키기 위해, 저분자량 또는 고분자량의 분산제가 사용된다. 상기 분산제로서는, 예를 들어 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈; 미리스트산, 옥탄산, 스테아르산 등의 지방산; 콜산, 글리시리진산, 아비에트산 등의 카르복실기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 금속층 (B) 중의 공극 사이즈를 크게 함으로써 상기 금속층 (B)와 후술하는 금속층 (C)의 밀착성을 향상시킬 수 있으므로, 고분자 분산제가 바람직하고, 이 고분자 분산제로서는, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물 등이 바람직하다.

상기와 같이 상기 분산제에 고분자 분산제를 사용함으로써, 저분자 분산제와 비교하여, 상기 금속층 (B) 중의 분산제를 제거하여 형성하는 공극 사이즈를 크게 할 수 있고, 나노 오더로부터 서브마이크로미터 오더 크기의 공극을 형성할 수 있다. 이 공극에 후술하는 금속층 (C)를 구성하는 금속이 충전되기 쉬워져, 충전된 금속이 앵커가 되어, 상기 금속층 (B)와 후술하는 금속층 (C)의 밀착성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.

상기 나노 사이즈의 금속분을 분산시키기 위해 필요한 상기 분산제의 사용량은 상기 나노 사이즈의 금속분 100질량부에 대해 0.01 내지 50질량부가 바람직하고, 0.01 내지 10질량부가 보다 바람직하다.

또한, 상기 금속층 (B) 중의 분산제를 제거하여 공극을 보다 형성하기 쉽게 하고, 상기 금속층 (B)와 후술하는 금속층 (C)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있으므로, 상기 나노 사이즈의 금속분 100질량부에 대해 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 보다 바람직하다.

상기 유동체에 사용하는 용매로서는, 수성 매체나 유기 용제를 사용할 수 있다. 상기 수성 매체로서는, 예를 들어 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용제로서는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알코올로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 유동체에는 상기의 금속분, 용매 외에, 필요에 따라 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 이소프렌글리콜 등을 사용할 수 있다.

상기 계면 활성제로서는, 일반적인 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 디-2-에틸헥실술포숙신산염, 도데실벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 헥사메타인산염 등을 들 수 있다.

상기 레벨링제로서는, 일반적인 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 점도 조정제로서는, 일반적인 증점제를 사용할 수 있고, 예를 들어 알칼리성으로 조정함으로써 증점 가능한 아크릴 중합체나 합성 고무 라텍스, 분자가 회합함으로써 증점 가능한 우레탄 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 물 첨가 피마자유, 아미드 왁스, 산화 폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

상기 성막 보조제로서는, 일반적인 성막 보조제를 사용할 수 있고, 예를 들어 음이온계 계면 활성제(디옥틸술포숙신산에스테르소다염 등), 소수성 비이온계 계면 활성제(소르비탄모노올레에이트 등), 폴리에테르 변성 실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계 소포제나, 비이온계 계면 활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 중합체계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 사용할 수 있고, 예를 들어 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 요오드계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.

상기 유동체의 점도(25℃에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 값)는 0.1 내지 500,000m㎩ㆍs의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 10,000m㎩ㆍs의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 유동체를, 후술하는 잉크젯 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄 등의 방법에 의해 도포(인쇄)하는 경우에는, 그 점도는 5 내지 20m㎩ㆍs의 범위가 바람직하다.

상기 지지체 (A) 상에 상기 유동체를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법 등을 들 수 있다.

이들 도포 방법 중에서도, 전자 회로 등의 고밀도화를 실현할 때에 요구되는 0.01 내지 100㎛ 정도 폭의 세선상으로 패턴화된 상기 금속층 (B)를 형성하는 경우에는, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 잉크젯 인쇄법으로서는, 일반적으로 잉크젯 프린터라고 불리는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 코니카 미놀타 EB100, XY100(코니카 미놀타 IJ 가부시키가이샤제), 다이마틱스ㆍ매터리얼 프린터 DMP-3000, 다이마틱스ㆍ매터리얼 프린터 DMP-2831(후지 필름 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.

또한, 반전 인쇄법으로서는, 볼록판 반전 인쇄법, 요판 반전 인쇄법이 알려져 있고, 예를 들어 각종 블랭킷의 표면에 상기 유동체를 도포하고, 비획선부가 돌출된 판과 접촉시켜, 상기 비획선부에 대응하는 유동체를 상기 판의 표면에 선택적으로 전사시킴으로써, 상기 블랭킷 등의 표면에 상기 패턴을 형성하고, 계속해서 상기 패턴을 상기 지지체층 (A) 상(표면)에 전사시키는 방법을 들 수 있다.

상기 금속층 (B)는 상기 지지체 (A) 상에 형성되지만, 상기 지지체 (A)의 표면과 상기 금속층 (B)의 밀착성을 보다 향상시키기 위해, 상기 지지체 (A)의 표면에 프라이머를 도포, 건조하여 프라이머층을 형성한 후에, 이 프라이머층 상에 상기 금속층 (B)를 형성해도 상관없다.

상기 프라이머로서는, 예를 들어 우레탄 수지, 비닐 수지, 우레탄-비닐 복합 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 각종 수지와 용매를 함유하는 것을 들 수 있다.

상기 프라이머로서 사용하는 수지 중에서도, 우레탄 수지, 비닐 수지, 우레탄-비닐 복합 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지, 폴리카르보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지, 아크릴 수지 및 우레탄-아크릴 복합 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지가 보다 바람직하고, 우레탄-아크릴 복합 수지는, 밀착성, 도전성, 세선성이 우수한 도전성 패턴에 사용하는 적층체가 얻어지므로 더욱 바람직하다.

상기 프라이머 중의 상기 수지의 함유 비율은 도포의 용이함을 고려하면, 10 내지 70질량%의 범위가 바람직하고, 10 내지 50질량%의 범위가 보다 바람직하다.

또한, 상기 프라이머에 사용하는 용매로서는, 유기 용제나 수성 매체를 들 수 있다.

상기 유기 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 등을 들 수 있다.

상기 프라이머 중의 상기 용매의 함유 비율은 도포의 용이함을 고려하면, 25 내지 85질량%의 범위가 바람직하고, 45 내지 85질량%의 범위가 보다 바람직하다.

상기 프라이머에는, 필요에 따라 가교제, pH 조정제, 피막 형성 보조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제 등의 첨가제를 가해도 된다.

상기 프라이머층은, 상기 지지체 (A)의 표면의 일부 또는 전부에 프라이머를 도포하고, 상기 프라이머 중에 포함되는 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다.

상기 프라이머를 상기 지지체 (A)의 표면에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 그라비아 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있다.

상기 프라이머층의 표면은 상기 금속층 (B)와의 밀착성을 보다 향상시키기 위해, 예를 들어 코로나 방전 처리법 등의 플라즈마 방전 처리법, 자외선 처리법 등의 건식 처리법, 물, 산성 또는 알칼리성 약액, 유기 용제 등을 사용한 습식 처리법에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.

상기 프라이머를 상기 지지체 (A)의 표면에 도포한 후, 그 도포층에 포함되는 용매를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 건조기를 사용하여 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로서는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 지지체 (A)에 악영향을 미치지 않는 범위의 온도로 설정하는 것이 바람직하다.

상기 프라이머를 사용하여 형성하는 프라이머층의 두께는 본 발명의 적층체를 사용하는 용도에 따라 다르지만, 상기 지지체 (A)와 상기 금속층 (B)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있으므로, 10㎚ 내지 30㎛의 범위가 바람직하고, 10㎚ 내지 1㎛의 범위가 보다 바람직하고, 10㎚ 내지 500㎚의 범위가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 지지체 (A) 상에 프라이머층을 형성하는 경우에는, 상기 지지체 (A)와 상기 프라이머층의 밀착성을 향상시킬 수 있으므로, 상기 지지체 (A)의 표면에, 미세한 요철의 형성, 그 표면에 부착된 오염의 세정, 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 관능기의 도입을 위한 표면 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 구체적으로는, 코로나 방전 처리 등의 플라즈마 방전 처리, 자외선 처리 등의 건식 처리, 물, 산ㆍ알칼리 등의 수용액 또는 유기 용제 등을 사용하는 습식 처리 등이 실시되어 있어도 된다.

상기 금속층 (B)를 형성하기 위해, 금속분을 함유하는 유동체를 도포한 후에 행하는 소성 공정은, 상기 유동체 중에 포함되는 금속분끼리를 밀착하여 접합함으로써 도전성을 갖는 금속층 (B)를 형성하기 위해 행한다. 상기 소성은 80 내지 300℃의 온도 범위에서 2 내지 200분 정도 행하는 것이 바람직하다. 상기 소성은 대기 중에서 행해도 되지만, 금속분 전부가 산화되는 것을 방지하기 위해, 소성 공정의 일부 또는 전부를 환원 분위기 하에서 행해도 된다. 이 소성 공정을 거침으로써, 상기 금속층 (B)의 형성에 사용하는 입자상 또는 섬유상의 금속분끼리가 밀착하여 접합함으로써, 상기 금속층 (B)는 다공질상의 것이 된다.

또한, 상기 소성 공정은, 예를 들어 오븐, 열풍식 건조로, 적외선 건조로, 레이저 조사, 마이크로 웨이브, 광조사(플래시 조사 장치) 등을 사용하여 행할 수 있다.

상기의 소성 공정에 의해 얻어진 금속층 (B')의 두께는 후술하는 금속층 (C)와의 밀착성을 고려하면, 10㎚ 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 10㎚ 내지 3㎛의 범위가 보다 바람직하다.

상기의 소성 공정 후, 상기 금속층 (B') 중에 존재하는 분산제를 포함하는 유기 화합물을 제거하여 공극을 형성함으로써, 다공질상의 상기 금속층 (B)로 할 수 있다. 이 유기 화합물을 제거하는 방법으로서는, 상기 금속층 (B')에 대해, 플라즈마 방전 처리법, 전자파 조사 처리법, 레이저 조사 처리법, 물이나 유기 용제에서 분산제를 포함하는 유기 화합물을 재분산하여 용해하는 용해 처리법 등의 처리를 실시하는 방법이 있다. 이들 처리 방법은 단독 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 2개 이상을 조합함으로써, 보다 효율적으로 상기 유기 화합물을 제거할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 유기 화합물이란, 상기 유동체에 배합되는 성분이고, 분산제, 용매, 계면 활성제, 레벨링제, 점도 조정제, 성막 보조제, 소포제, 방부제 등의 유기 화합물을 말한다.

상기 플라즈마 방전 처리법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리법 등의 상압 플라즈마 방전 처리법, 진공 또는 감압 하에서 행하는 글로우 방전 처리법 및 아크 방전 처리법 등의 진공 플라즈마 방전 처리법 등을 들 수 있다.

상기 상압 플라즈마 방전 처리법으로서는, 산소 농도가 0.1 내지 25용량% 정도의 분위기 하에서 플라즈마 방전 처리하는 방법을 들 수 있지만, 상기 금속층 (B)와 금속층 (C)의 밀착성을 향상시킴과 함께, 다공질상의 금속층 (B)가 갖는 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속이 충전되기 쉽게 하기 위해, 산소 농도는 10 내지 22용량%의 범위가 바람직하고, 약 21용량%(공기 분위기 하)가 보다 바람직하다.

또한, 상기 상압 플라즈마 방전 처리법은, 상기 산소 농도 하에서 불활성 가스를 포함하는 환경 하에서 행하는 것이, 상기 금속층 (B)의 표면에 과잉의 요철을 부여하지 않고, 상기 금속층 (B)와 금속층 (C)의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 불활성 가스로서는, 아르곤, 질소 등을 들 수 있다.

상기 상압 플라즈마 방전 처리법에 의해 처리할 때에 사용할 수 있는 장치로서는, 예를 들어 세키스이 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 상압 플라즈마 처리 장치 「AP-T01」 등을 들 수 있다.

상기 상압 플라즈마 방전 처리법에 의해 처리할 때에는, 공기 등의 가스의 유량으로서는, 5 내지 50리터/분의 범위가 바람직하다. 또한, 출력으로서는, 50 내지 500W의 범위가 바람직하다. 또한, 처리 시간으로서는, 1 내지 500초의 범위가 바람직하다.

상기 상압 플라즈마 방전 처리법 중에서도, 코로나 방전 처리법을 사용하는 것이 바람직하다. 코로나 방전 처리법에서 사용할 수 있는 장치로서는, 예를 들어 가스가 덴키 가부시키가이샤제의 코로나 표면 개질 평가 장치 「TEC-4AX」 등을 들 수 있다.

코로나 방전 처리법에 의해 처리할 때에는, 출력으로서, 5 내지 300W의 범위가 바람직하다. 또한, 처리 시간은 0.5 내지 600초의 범위가 바람직하다.

상기의 플라즈마 방전 처리법은, 상기 금속층 (B') 중에 존재하는 상기 유기 화합물을 심부까지 제거할 수 있고, 상기 지지체 (A)와 상기 금속층 (B)의 계면 근방에 존재하는 상기 금속층 (B) 중에 존재하는 상기 유기 화합물까지 제거 가능하므로 바람직하다. 상기의 플라즈마 방전 처리법을 사용함으로써, 후술하는 금속층 (C)를 형성할 때에, 다공질상의 금속층 (B)가 갖는 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속이 충전되기 쉽고, 상기 지지체 (A)와 상기 금속층 (B)의 계면 근방에 존재하는 상기 금속층 (B) 중의 공극까지 금속층 (C)를 구성하는 금속을 충전하는 것이 보다 용이해진다. 이것에 의해, 상기 금속층 (B)의 보다 깊은 부분까지 금속층 (C)를 구성하는 금속이 들어가, 보다 큰 앵커 효과를 발휘하므로, 상기 금속층 (B)와 후술하는 금속층 (C)의 밀착성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.

상기 전자파 조사 처리법은 전자파를 상기 금속층 (B')에 조사함으로써, 상기 금속층 (B')를 고온에서 가열하고, 유기 화합물을 분해하여 제거할 수 있다. 이 전자파 조사 처리는, 전자파 흡수 공명을 이용하여 선택적으로 분산제를 제거할 수도 있다. 사전에, 상기 금속층 (B') 중에 존재하는 상기 유기 화합물과 공명하는 전자파의 파장을 설정해 두고, 상기 금속층 (B)에 설정된 파장의 전자파를 조사한다. 이에 의해, 상기 유기 화합물로의 흡수가 커지므로(공명), 전자파의 강도를 조정함으로써, 분산제만을 제거할 수 있다.

상기 레이저 조사 처리법은 상기 금속층 (B')에 레이저를 조사함으로써, 금속층 (B') 중의 상기 유기 화합물을 분해하여 제거할 수 있다. 이 레이저 조사 처리법에는, 레이저 스크라이브 처리가 가능한 레이저를 사용할 수 있다. 레이저 스크라이브 처리가 가능한 레이저로서는, YAG 레이저, CO₂ 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있지만, 특히 YAG 레이저가 바람직하다. 기본 파장 1.06㎛ 외에 비선형 광학 소자를 병용하여 얻어지는 제2 고조파의 0.53㎛의 광도 목적에 따라 이용할 수 있다. YAG 레이저는 높은 피크 파워와 높은 주파수를 얻기 위해, 펄스 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.

구체적인 상기 금속층 (B')로의 레이저 조사의 방법으로서는, 상기 금속층 (B')를 반송하면서, 레이저광원으로부터 출력된 레이저 빔을 렌즈에 의해 집광하고, 상기 금속층 (B')의 표면에 조사한다. 이때에, 폴리곤 미러를 이용하여 레이저 빔을 이동하고, 반송 중인 상기 금속층 (B')의 표면을 레이저 빔으로 주사하도록 한다. 이에 의해, 상기 금속층 (B')를 고온에서 가열할 수 있다. 레이저 조사 처리는, 레이저광의 출력이 0.1 내지 100㎾, 펄스 발신의 주파수(발진 주파수)가 수㎑ 내지 수십㎑, 1개의 펄스의 계속 시간(펄스 폭)이 90 내지 100nsec인 것이 바람직하다.

상기 용해 처리법은, 상기 금속층 (B') 중에 존재하는 상기 유기 화합물을 재분산하여 물이나 유기 용매에 용해시킴으로써 제거하는 방법이다. 상기 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매; 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 에크아미드(이데미츠 고산제 유기 용제) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 유기 화합물을 재분산하여 용해하기 위해, 산이나 알칼리를 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 산으로서는, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 인산, 옥살산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 아디프산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 황산, 질산, 염산 등의 강산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 금속층 (C)를, 황산구리를 사용한 전해 구리 도금 공정에서 형성하는 경우, 후속 공정에 불순물을 들이지 않기 위해서도 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알칼리로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 강알칼리를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유기 화합물을 재분산하여 용해하기 위해, 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 상기 계면 활성제에는 일반적인 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 디-2-에틸헥실술포숙신산염, 알킬황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 물에 용해됨으로써 알칼리성을 나타내므로, 상기 유기 화합물을 제거하기 쉬워 보다 바람직하다.

다음에, 상기와 같이 하여, 상기 지지체 (A) 상에, 상기 금속층 (B') 중의 상기 유기 화합물을 제거함으로써 공극을 갖는 다공질상의 금속층 (B)를 형성한 후, 상기 금속층 (B) 상에 금속층 (C)를 형성함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 적층체를 구성하는 금속층 (C)는, 예를 들어 상기 적층체를 도전성 패턴 등에 사용하는 경우에, 장기간에 걸쳐서 단선 등이 생기지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한, 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는 것을 목적으로 하여 형성되는 층이다.

상기 금속층 (C)는 상기 금속층 (B) 상에 형성되는 층인데, 그 형성 방법으로서는, 도금 처리에 의해 형성하는 방법이 바람직하다. 이 도금 처리로서는, 예를 들어 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 도금법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 이들 도금법을 2개 이상 조합하여, 상기 금속층 (C)를 형성해도 상관없다.

상기의 도금 처리 중에서도, 다공질상의 금속층 (B)가 갖는 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속이 충전되기 쉽고, 상기 금속층 (B)와 상기 금속층 (C)의 밀착성이 보다 향상되고, 또한 도전성이 우수한 도전성 패턴이 얻어지므로, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 도금법이 바람직하고, 전해 도금법이 보다 바람직하다.

상기의 무전해 도금법은, 예를 들어 상기 금속층 (B)를 구성하는 금속에 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 무전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막을 포함하는 무전해 도금층(피막)을 형성하는 방법이다.

상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들어 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속과, 환원제와, 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 들 수 있다.

상기 환원제로서는, 예를 들어 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀 등을 들 수 있다.

또한, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라 아세트산, 포름산 등의 모노카르복실산; 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산 화합물; 말산, 락트산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 히드록시카르복실산 화합물; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산 화합물; 니트릴로트리초산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복실산 화합물 등의 유기산, 또는 이들 유기산의 가용성염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물 등의 착화제를 함유하는 것을 사용할 수 있다.

상기 무전해 도금액은 20 내지 98℃의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해 도금법은, 예를 들어 상기 금속층 (B)를 구성하는 금속 또는 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에, 전해 도금액을 접촉한 상태로 통전함으로써, 상기 전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을, 캐소드에 설치한 상기 금속층 (B)를 구성하는 도전성 물질 또는 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에 석출시켜, 전해 도금층(금속 피막)을 형성하는 방법이다.

상기 전해 도금액으로서는, 예를 들어 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속의 황화물과, 황산과, 수성 매체를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산구리와 황산과 수성 매체를 함유하는 것을 들 수 있다.

상기 전해 도금액은 20 내지 98℃의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해 도금 처리법에서는 독성이 높은 물질을 사용하지 않아, 작업성이 양호하기 때문에, 전해 도금법을 사용한 구리를 포함하는 금속층 (C)를 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 건식 도금 처리 공정으로서는, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 사용할 수 있다. 상기 스퍼터링법은, 진공 중에서 불활성 가스(주로 아르곤)를 도입하여, 금속층 (C)의 형성 재료(타깃재)에 대해 전압을 인가하여 글로우 방전을 발생시키고, 계속해서 상기 불활성 가스 원자를 이온화하고, 고속으로 상기 금속층 (C)의 형성 재료(타깃재)의 표면에 가스 이온을 격렬하게 충돌시켜, 금속층 (C)의 형성 재료(타깃재)를 구성하는 원자 및 분자를 튀겨 내고 강하게 상기 금속층 (B)의 표면에 부착시킴으로써 금속층 (C)를 형성하는 방법이다.

스퍼터링법에 의한 상기 금속층 (C)의 형성 재료(타깃재)로서는, 예를 들어 크롬, 구리, 티타늄, 은, 백금, 금, 니켈-크롬 합금, 스테인리스, 구리-아연 합금, 인듐틴옥사이드(ITO), 이산화규소, 이산화티타늄, 산화니오븀, 산화아연 등을 들 수 있다.

상기 스퍼터링법에 의해 도금 처리할 때에는, 예를 들어 마그네트론 스퍼터 장치 등을 사용할 수 있다.

상기 금속층 (C)의 두께는 1 내지 50㎛의 범위가 바람직하다. 상기 금속층 (C)의 두께는, 상기 금속층 (C)를 형성할 때의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

상기의 방법에 의해 얻어진 본 발명의 적층체는 도전성 패턴으로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 적층체를 도전성 패턴에 사용하는 경우, 형성하고자 하는 원하는 패턴 형상에 대응한 위치에, 상기 금속층 (B)를 형성하기 위해, 상기 금속분을 함유하는 유동체를 도포하여 소성함으로써, 원하는 패턴을 갖는 도전성 패턴을 제조할 수 있다.

또한, 상기 도전성 패턴은, 예를 들어 서브트랙티브법(subtractive), 세미에디티브법(semiadditive) 등의 포토리소-에칭법, 또는 금속층 (B)의 인쇄 패턴 상에 도금하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 서브트랙티브법은, 미리 제조한 본 발명의 적층체를 구성하는 상기 금속층 (C) 상에, 원하는 패턴 형상에 대응한 형상의 에칭 레지스트층을 형성하고, 그 후의 현상 처리에 의해, 상기 레지스트가 제거된 부분의 상기 금속층 (C) 및 금속층 (B)를 약액으로 용해하여 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다. 상기 약액으로서는, 염화동, 염화철 등을 함유하는 약액을 사용할 수 있다.

상기 세미에디티브법은, 상기 지지체 (A) 상에 상기 금속층 (B')를 형성하고, 필요에 따라 플라즈마 방전 처리 등에 의해 상기 금속층 (B') 중에 존재하는 분산제를 포함하는 유기 화합물을 제거한 후, 얻어진 상기 금속층 (B)의 표면에, 원하는 패턴에 대응한 형상의 도금 레지스트층을 형성하고, 계속해서 전해 도금법, 무전해 도금법에 의해 금속층 (C)를 형성한 후, 상기 도금 레지스트층과 그것에 접촉한 상기 금속층 (B)를 약액 등에 용해하여 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다.

또한, 금속층 (B)의 인쇄 패턴 상에 도금하는 방법은, 상기 지지체 (A)에, 잉크젯법, 반전 인쇄법 등으로 상기 금속층 (B)의 패턴을 인쇄하고, 필요에 따라 플라즈마 방전 처리 등에 의해 상기 금속층 (B') 중에 존재하는 분산제를 포함하는 유기 화합물을 제거한 후, 얻어진 상기 금속층 (B)의 표면에, 전해 도금법, 무전해 도금법에 의해 상기 금속층 (C)를 형성함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다.

상기의 방법으로 얻어진 도전성 패턴은 각 층간의 밀착성, 특히 상기 금속층 (B)와 상기 금속층 (C) 사이의 밀착성이 매우 높으므로, 층간 박리를 억제할 수 있고, 양호한 통전성을 유지 가능한 우수한 내구성을 갖고 있으므로, 은 잉크 등을 사용한 전자 회로, 집적 회로 등에 사용되는 회로 형성용 기판의 형성, 유기 태양 전지, 전자 단말기, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 주변 배선의 형성, 플라즈마 디스플레이의 전자파 실드의 배선 등에 사용할 수 있다. 특히, 높은 내구성이 요구되는 용도에는 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어 프린트 배선판(PWB), 플렉시블 프린트 기판(FPC), 테이프 자동 본딩(TAB), 칩 온 필름(COF) 등에 사용하는 것이 가능하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

[프라이머의 제조]

환류 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 반응 플라스크에, 37질량%의 포름알데히드와 7질량%의 메탄올을 포함하는 포르말린 600질량부(포름알데히드 함량: 222질량부(7.4mol), 메탄올 함량: 42질량부(1.31mol))에 물 200질량부 및 메탄올 350질량부(10.92mol)를 가하여 균일하게 한 용액을 투입하였다. 계속해서, 25질량% 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 10으로 조정한 후, 멜라민 310질량부(2.46mol)를 가하고, 액온을 85℃까지 올려, 메틸올화 반응을 행하였다(반응 시간: 1시간).

그 후, 포름산을 가하여 pH 7로 조정한 후, 60℃까지 냉각하여, 에테르화 반응시켰다. 백탁 온도 40℃에서 25질량% 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH 9로 조정하여, 에테르화 반응을 멈췄다(반응 시간: 1시간). 온도 50℃의 감압 하에서 잔존하는 메탄올을 제거(탈메탄올 시간: 4시간)하여, 불휘발분 80질량%의 멜라민 수지를 함유하는 프라이머를 얻었다.

또한, 상기 백탁 온도의 측정 방법은, 수지를 1g 채취하고, 이 수지를 지정한 온도로 조정한 물 100ml와 혼합하였다. 그때, 수지가 물에 녹지 않고 백탁될 때의 가장 높은 물의 온도를 백탁 온도로 하였다.

[유동체 (1)의 제조]

에틸렌글리콜 45질량부와, 이온 교환수 55질량부의 혼합 용매에, 분산제로서 폴리에틸렌이민에 폴리옥시에틸렌이 부가된 화합물을 사용하여 평균 입경 30㎚의 은 입자를 분산시킴으로써, 나노 사이즈의 금속분 및 분산제를 함유하는 유동체 (1)을 제조하였다.

[유동체 (2)의 제조]

상기에서 얻어진 유동체 (1)에, 이온 교환수 및 계면 활성제를 사용하여, 그 점도를 10m㎩ㆍs로 조정함으로써, 잉크젯 인쇄용의 도전성 잉크인 유동체 (2)를 제조하였다.

[실시예 1]

폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁 가부시키가이샤제 「캡톤(Kapton) 200H」, 두께 50㎛)을 포함하는 지지체의 표면에, 상기에서 제조한 프라이머를, 스핀 코터를 사용하여, 그 건조 후의 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하였다. 계속해서, 열풍 건조기를 사용하여 120℃에서 5분간 건조시킴으로써, 폴리이미드 필름의 표면에 프라이머층을 형성하였다.

다음에, 상기 프라이머층의 표면에, 상기에서 얻어진 유동체 (2)를 잉크젯 프린터(코니카 미놀타 IJ 가부시키가이샤제 잉크젯 시험기 EB100, 평가용 프린터 헤드 KM512L, 토출량 42pL)를 사용하여, 세로 10㎝, 가로 5㎝의 면적에 전체면 도포하였다. 계속해서, 250℃에서 30분간 소성함으로써, 상기 금속층 (B')에 상당하는 은층(두께 약 1㎛)을 형성하였다.

다음에, 상기 금속층 (B')에 상당하는 은층 중의 유기 화합물을 제거하기 위한 처리를 행하였다. 먼저, 플라즈마 방전 처리법으로서, 상기 금속층 (B')에 상당하는 은층의 표면을, 코로나 표면 개질 평가 장치(가스가 덴키 가부시키가이샤제 「TEC-4AX」)를 사용하여 코로나 방전 처리(가스: 공기(산소 농도 약 21질량%), 갭: 1.5㎜, 출력: 100W, 처리 시간: 2초)를 실시하였다. 계속해서, 용해 처리법으로서, 알칼리성의 계면 활성제에 의한 처리를 액온 40℃에서 5분간 행함으로써, 유기 화합물을 제거하여 공극을 갖는 다공질상의 금속층 (B)에 상당하는 은층을 얻었다. 상기 알칼리성의 계면 활성제로서는, ICP 클리너 SC(오쿠노 세이야쿠 가부시키가이샤제)를 150ml/리터로 희석한 것(pH=9.3)을 사용하였다.

다음에, 상기에서 얻어진 상기 금속층 (B)에 상당하는 은층을 캐소드로 설정하고, 인 함유 구리를 애노드로 설정하고, 황산구리를 함유하는 전해 도금액을 사용하여 전류 밀도 2A/dm²로 15분간 전해 도금을 행함으로써, 상기 은층의 표면에 두께 8㎛의 구리 도금층을 적층하였다. 상기 전해 도금액으로서는, 황산구리 70g/리터, 황산 200g/리터, 염소 이온 50㎎/리터, 첨가제(오쿠노 세이야쿠 고교(주)제 「토플티너 SF-M」) 5ml/리터를 사용하였다.

이상의 방법에 의해, 지지체 (A), 프라이머층, 금속층 (B), 금속층 (C)의 순으로 각 층이 적층된 적층체 (1)을 얻었다. 얻어진 적층체 (1)에 대해, 주사 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤제 「JSM-7800F」)을 사용하여 단면을 확인하였다. 이 적층체 (1)의 단면 사진을 도 1(구리(Cu) 맵핑) 및 도 2(은(Ag) 맵핑)에 도시한다. 도 1과 도 2의 비교에 의해, 금속층 (B)에 상당하는 은층 중에도, 금속층 (C)를 구성하는 구리(Cu) 원자가 존재하고, 그 구리 원자는 금속층 (B)에 상당하는 은층과 지지체 (A)의 계면 근방까지 도달하고 있으므로, 금속층 (B)의 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속인 구리가, 금속층 (B)와 지지체 (A)의 계면 근방까지 충전되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 2]

코로나 표면 개질 평가 장치(가스가 덴키 가부시키가이샤제 「TEC-4AX」)에 의한 처리 대신에, 전자파 조사 처리(파장 100㎛)를 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지지체 (A), 프라이머층, 금속층 (B), 금속층 (C)의 순으로 각 층이 적층된 적층체 (2)를 얻었다. 얻어진 적층체 (2)에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 금속층 (B)의 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속인 구리가, 금속층 (B)와 지지체 (A)의 계면 근방까지 충전되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 3]

코로나 표면 개질 평가 장치(가스가 덴키 가부시키가이샤제 「TEC-4AX」)에 의한 처리와 ICP 클리너에 의한 처리 대신에, 레이저 조사 처리(출력 6㎾)를 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 지지체 (A)와 프라이머층과 상기 금속층 (B)와 상기 금속층 (C)에 상당하는 층이 적층된 적층체 (3)을 얻었다. 얻어진 적층체 (3)에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 금속층 (B)의 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속인 구리가, 금속층 (B)와 지지체 (A)의 계면 근방까지 충전되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 4]

코로나 표면 개질 평가 장치(가스가 덴키 가부시키가이샤제 「TEC-4AX」)에 의한 처리 대신에, 황산(60ml/리터)에 5분간 침지를 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 지지체 (A), 프라이머층, 금속층 (B), 금속층 (C)의 순으로 각 층이 적층된 적층체 (4)를 얻었다. 얻어진 적층체 (4)에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한 바, 금속층 (B)의 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속인 구리가, 금속층 (B)와 지지체 (A)의 계면 근방까지 충전되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[비교예 1]

폴리이미드 필름(도레이ㆍ듀퐁 가부시키가이샤제 「캡톤 200H」, 두께 50㎛)을 포함하는 지지체의 표면에, 상기에서 제조한 프라이머를, 스핀 코터를 사용하여, 그 건조 후의 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하였다. 계속해서, 열풍 건조기를 사용하여 120℃에서 5분간 건조함으로써, 폴리이미드 필름의 표면에 프라이머층을 형성하였다.

다음에, 상기 프라이머층의 표면에, 타깃재로서 은을 설치하고, 진공 하에서 아르곤을 도입하면서 기재와 타깃재 사이에 직류 전압을 인가하는 마그네트론 스퍼터링법에 의해 막 두께 약 1㎛의 은층을 형성하였다.

다음에, 상기에서 얻어진 은층을 캐소드로 설정하고, 인 함유 구리를 애노드로 설정하고, 황산구리를 함유하는 전해 도금액을 사용하여 전류 밀도 2A/dm²로 15분간 전해 도금을 행함으로써, 상기 은층의 표면에 두께 8㎛의 구리 도금층을 적층하였다. 상기 전해 도금액으로서는, 황산구리 70g/리터, 황산 200g/리터, 염소이온 50㎎/리터, 첨가제(오쿠노 세이야쿠 고교(주)제 「토플티너 SF-M」) 5ml/리터를 사용하였다.

이상의 방법에 의해, 지지체 (A), 프라이머층, 은층, 구리층의 순으로 각 층이 적층된 적층체 (R1)을 얻었다. 이 적층체 (R1)의 단면 사진을 도 3(구리(Cu) 맵핑) 및 도 4(은(Ag) 맵핑)에 나타낸다. 도 3과 도 4의 비교에 의해, 금속층 (B)에 상당하는 은층 중에, 금속층 (C)를 구성하는 구리(Cu) 원자가 존재하지 않으므로, 금속층 (B)에는 금속층 (C)를 구성하는 금속인 구리가, 전혀 들어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 적층체 (R1)의 단면 사진을 도 3 및 4에 나타낸다.

<박리 강도 측정에 의한 밀착성 평가>

IPC-TM-650, NUMBER 2.4.9에 준거한 방법에 의해, 박리 강도를 측정하였다. 측정에 사용하는 리드 폭은 1㎜, 그 박리의 각도는 90°로 하였다. 또한, 박리 강도는 상기 도금층의 두께가 두꺼워질수록 높은 값을 나타내는 경향이 있지만, 본 발명에서의 박리 강도의 측정은 현재 범용되고 있는 도금층 8㎛에 있어서의 측정값을 기준으로 하여 실시하였다.

<육안에 의한 밀착성 평가>

상기 박리 강도의 측정 후의 박리면을 육안으로 관찰하여, 박리된 계면의 위치를 확인하였다. 박리된 계면의 위치는 하기의 1 내지 3으로 하고, 박리된 계면의 위치가 2 또는 3인 경우, 금속층 (B)와 금속층 (C)의 밀착성이 양호하다고 판단하였다.

1: 금속층 (B)와 금속층 (C)의 계면

2: 프라이머층과 금속층 (B)의 계면

3: 프라이머층과 폴리이미드 필름(지지체)의 계면

상기에서 얻어진 평가 결과를 통합한 것을 표 1에 나타낸다.

본 발명의 적층체인 실시예 1 내지 4에서 얻어진 적층체 (1) 내지 (4)는 금속층 (B)와 금속층 (C)의 계면으로부터 박리되지 않아, 높은 박리 강도를 갖고 있었으므로, 금속층 (B)와 금속층 (C)의 밀착성은 매우 높은 것이 확인되었다.

한편, 비교예 1에서 얻어진 적층체 (R1)은 금속층 (B)에 대응하는 은층이 다공질의 것이 아닌 예이다. 이 적층체 (R1)은 은층(금속층 (B)에 대응)과 구리층(금속층 (C)에 대응)의 계면으로부터 박리되었으므로, 2개의 금속층 사이에서의 밀착성은 실용에 견딜 수 있는 것이 아닌 것이 확인되었다.

Claims

지지체 (A) 상에 다공질상의 금속층 (B)가 형성되고, 상기 금속층 (B) 상에 금속층 (C)가 형성된 적층체이며, 상기 금속층 (B) 중에 존재하는 공극에 금속층 (C)를 구성하는 금속이 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
제1항에 있어서, 상기 지지체 (A)와 상기 금속층 (B)의 계면 근방에 존재하는 상기 금속층 (B) 중의 공극까지, 상기 금속층 (C)를 구성하는 금속이 충전되어 있는 적층체.
제1항에 있어서, 상기 금속층 (B)를 구성하는 금속이 은이고, 상기 금속층 (C)를 구성하는 금속이 구리인 적층체.
제1항에 있어서, 상기 지지체 (A)와 상기 금속층 (B)가 프라이머층을 개재하여 적층된 것인 적층체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 패턴.
제5항에 기재된 도전성 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 회로.
지지체 (A) 상에, 나노 사이즈의 금속분 및 분산제를 함유하는 유동체를 도포하고 소성하여 금속층 (B')를 형성한 후, 상기 금속층 (B') 중에 존재하는 분산제를 포함하는 유기 화합물을 제거하고 공극을 형성하여 다공질상의 금속층 (B)로 한 후, 전해 또는 무전해 도금에 의해 상기 금속층 (C)를 형성하는 것을 특징으로 하는, 적층체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 나노 사이즈의 금속분의 형상이 입자상 또는 섬유상인, 적층체의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 나노 사이즈의 금속분이 은이고, 상기 금속층 (C)가 전해 구리 도금에 의해 형성된 구리 도금층인, 적층체의 제조 방법.