KR20190030218A

KR20190030218A - 적층체, 메탈 메시 및 터치 패널

Info

Publication number: KR20190030218A
Application number: KR1020197004171A
Authority: KR
Inventors: 와타루 후지카와; 준 시라카미; 도모카즈 히게시로
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2019-03-21
Also published as: JPWO2018030202A1; JP6497571B2; WO2018030202A1; TW201810298A; TWI737779B; KR102206686B1; CN109563625B; CN109563625A

Abstract

본 발명은, 투명 기재 (A) 상에, 프라이머층 (B) 과, 금속 나노 입자 (c) 에 의해 형성된 금속층 (C) 과 금속 도금층 (D) 이 순차 적층되어 있는 적층체로서, 상기 투명 기재 (A) 의 상기 프라이머층 (B) 등이 형성된 면과는 반대측으로부터, L^*a^*b^* 표색계로 측정한 값의 명도 (L^*) 가 55 이하인 적층체, 그것을 사용한 메탈 메시 및 터치 패널을 제공한다. 본 발명의 적층체는, 투명 기재와 구리 등의 금속 도금층의 밀착성이 매우 우수하고, 메시상의 도전성 패턴을 형성한 경우, 그 도전성 패턴의 형성면과는 반대측에서 본 경우에도 도전성 패턴이 잘 보이지 않아 투명성이 우수한 것이다.

Description

적층체, 메탈 메시 및 터치 패널

본 발명은, 투명 기재를 사용한 적층체, 메탈 메시 및 터치 패널에 관한 것이다.

정전 용량식의 터치 패널은 멀티 터치가 가능하고, 석양빛이나 낙엽, 벌레 등에도 오작동하지 않아 옥외 이용 가능한 점에서 자동 판매기나 역 안내 패널, 테이블형 터치 패널에 대한 이용이 증가하고 있다.

정전 용량식의 터치 패널은, 특정 전극 패턴을 형성하고 전극 사이의 정전 용량값의 변화를 검출함으로써 가압한 위치를 특정하는 구조로 되어 있다. 이 정전 용량식의 하나의 방식은, 2 면의 전극을 패턴화하고, 컨트롤러로 가압 위치의 미약한 전류를 전압으로 변환하여 검출하고자 하는 것이다. 그 때문에 정전 용량식의 터치 패널에 사용되는 도전성 필름은, 표면 저항률이 작고 또한 투명성이 높은 것이 필요로 되고 있다.

종래부터, 투명 도전성 필름으로는, ITO (Indium Tin Oxide) 막을 표면에 형성시킨 필름이 널리 사용되고 있다. ITO 막은, 필름의 표면에 증착법이나 스퍼터링법에 의해 형성되기 때문에, 대형화는 비용면에서 제약을 받는 것이 문제였다. 또 ITO 막은, 체적 저항률이 비교적 높기 때문에, 디스플레이가 대형이 되면, 가압 위치의 미약한 전류가 검지 불능이 되는 등 반응 속도에 한계가 있었다.

그에 대하여, 최근 기재의 편면 혹은 양면에 구리층을 형성한 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 기재나 폴리카보네이트 기재를 사용하고, 포토리소그래피법으로 선폭 5 ㎛ 이하의 세선을 형성하여, 저저항률과 투명성을 양립하는 메탈 메시라고 불리는 투명 도전성 필름이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 이 구리층을 형성한 PET 기재는, 필름에 구리를 증착함으로써 구리막을 형성하는 방법이며, 간편하게 구리막이 얻어진다. 그러나, 구리를 증착할 때의 온도가, ITO 를 증착하는 경우의 온도에 비해 낮아지는 점에서, PET 기재로 구리의 파고듦이 작아져, 구리층과 PET 기재의 밀착성이 낮아지는 결점이 있었다.

또, PET 기재 표면에 구리층을 형성하는 방법으로는, PET 기재에 접착제를 도공하고, 조화 (粗化) 처리한 구리박과 첩합 (貼合) 하는 방법이 있다. 이 방법은, PET 기재와 구리박 사이에서 높은 밀착력이 얻어지는 한편으로, 조화 처리한 구리박의 요철이 접착제층에 전사되어, 포토리소그래피법으로 세선을 형성한 경우, 구리가 에칭된 후 노출된 PET 기재 표면의 투명성이 저하된다는 결점이 있었다. 또, 구리박에 요철이 있기 때문에, 포토리소그래피법으로 선폭 5 ㎛ 의 세선을 형성하는 경우, 양호한 정밀도로 세선을 형성할 수 없다는 결점도 있었다.

또한, PET 기재 표면에 구리층을 형성한 경우, 구리층을 형성한 면과는 반대측에서 본 경우, 구리층을 가령 세선으로 해도, 명도가 높은 금속 구리의 색조로 인해 눈에 보여 버려, 터치 패널을 설치한 디스플레이의 화상이 잘 보이지 않게 된다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2013-129183호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투명 기재와 구리 등의 금속 도금층의 밀착성이 매우 우수하고, 메시상의 도전성 패턴을 형성한 경우, 그 도전성 패턴의 형성면과는 반대측에서 본 경우에도 도전성 패턴이 잘 보이지 않아 투명성이 우수한 적층체, 그것을 사용한 메탈 메시 및 터치 패널을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 투명 기재 상에, 프라이머층과, 금속 나노 입자에 의해 형성된 금속층과, 금속 도금층이 순차 적층되어 있는 적층체로서, 상기 투명 기재의 상기 프라이머층 등이 형성된 면과는 반대측으로부터, L^*a^*b^* 표색계로 측정한 값의 명도 (L^*) 가 일정한 값 이하인 적층체는, 투명 기재와 금속 도금층의 밀착성이 매우 우수하고, 에칭제에 의해 도전성 패턴을 형성한 경우에도 투명성이 우수하고, 메시상의 도전성 패턴을 형성한 경우, 그 도전성 패턴의 형성면과는 반대측에서 본 경우에도 도전성 패턴이 잘 보이지 않아 투명성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 투명 기재 (A) 상에, 프라이머층 (B) 과, 금속 나노 입자 (c) 에 의해 형성된 금속층 (C) 과 금속 도금층 (D) 이 순차 적층되어 있는 적층체로서, 상기 투명 기재 (A) 의 상기 프라이머층 (B) 등이 형성된 면과는 반대측으로부터, L^*a^*b^* 표색계로 측정한 값의 명도 (L^*) 가 55 이하인 것을 특징으로 하는 적층체, 및 그것을 사용한 메탈 메시 및 터치 패널을 제공하는 것이다.

본 발명의 적층체는, 종래의 증착법이나 스퍼터법으로 구리층을 형성하는 방법에 비해, 투명 기재와 금속 도금층의 밀착성이 매우 우수하고, 에칭제에 의해 도전성 패턴을 형성한 후의 비패턴부의 투명성이 우수하다. 또, 본 발명의 적층체를 사용하여 메시상의 도전성 패턴을 형성했을 때, 상기 도전성 패턴을 형성하고 있지 않은 면에서 본 경우에, 메시상의 도전성 패턴이 잘 보이지 않는다는 특장이 있다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 예를 들어, 도전성 패턴, 터치 패널용 도전성 필름, 터치 패널용 메탈 메시, 전자 회로, 유기 태양 전지, 전자 단말, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, 비접촉 IC 카드 등의 RFID, 전자파 실드 등의 배선 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 투명성이 요구되는 터치 패널 등의 용도에 최적이다.

도 1 은, 투명 기재의 편면에 프라이머층, 금속층, 금속 도금층 및 흑화층을 순차 형성한 본 발명의 적층체의 단면도이다.
도 2 는, 투명 기재의 편면에 프라이머층, 금속층, 금속 도금층 및 흑화층을 순차 형성하고, 타방의 면에 프라이머층, 금속층 및 금속 도금층을 형성한 본 발명의 적층체의 단면도이다.
도 3 은, 투명 기재의 편면에 프라이머층, 금속층, 금속 도금층 및 흑화층을 순차 형성하고, 타방의 면에 프라이머층, 금속층 및 금속 도금층을 형성한 적층체의 금속층, 금속 도금층 및 흑화층을 패터닝한 본 발명의 메탈 메시의 상면도이다.
도 4 는, 투명 기재의 편면에 프라이머층, 금속층, 금속 도금층 및 흑화층을 순차 형성하고, 타방의 면에 프라이머층, 금속층 및 금속 도금층을 형성한 적층체의 금속층, 금속 도금층 및 흑화층을 패터닝한 본 발명의 메탈 메시의 사시도이다.
도 5 는, 투명 기재의 편면에 프라이머층, 금속층, 금속 도금층 및 흑화층을 순차 형성하고, 타방의 면에 프라이머층, 금속층 및 금속 도금층을 형성한 본 발명의 적층체의 금속층, 금속 도금층 및 흑화층을 패터닝한 본 발명의 메탈 메시에 대해, 도 3 에 나타낸 A 부의 단면도이다.

본 발명의 적층체는, 투명 기재 (A) 상에, 프라이머층 (B) 과, 금속 나노 입자 (c) 에 의해 형성된 금속층 (C) 과 금속 도금층 (D) 이 순차 적층되어 있는 적층체로서, 상기 투명 기재 (A) 의 상기 프라이머층 (B) 등이 형성된 면과는 반대측으로부터, L^*a^*b^* 표색계로 측정한 값의 명도 (L^*) 가 55 이하인 것이다.

본 발명의 적층체는, 상기 투명 기재 (A) 의 편면에, 프라이머층 (B) 등을 순차 적층한 적층체여도 되고, 상기 투명 기재 (A) 의 양면에 프라이머층 (B) 등을 순차 적층한 적층체여도 된다.

상기 투명 기재 (A) 로는, 전광선 투과율이 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 60 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 투명 기재 (A) 의 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 시클로올레핀 폴리머, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 셀룰로오스 나노 파이버, 유리, 석영, 실리콘, 사파이어 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 적층체를 터치 패널용의 메탈 메시로서 사용하는 경우, 상기 투명 기재 (A) 의 재질로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 시클로올레핀 폴리머, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유리가 바람직하다.

상기 투명 기재 (A) 로는, 본 발명의 적층체가, 절곡 가능한 유연성이 요구되는 용도에 사용되는 경우, 유연하고 플렉시블한 투명 기재가 바람직하다. 구체적으로는, 필름 또는 시트상의 투명 기재가 바람직하다.

상기 투명 기재 (A) 의 형상이 필름상 또는 시트상인 경우, 필름상 또는 시트상의 투명 기재의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 5,000 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하고, 1 ∼ 200 ㎛ 의 범위가 더욱 바람직하다.

또, 상기 투명 기재 (A) 와 후술하는 프라이머층 (B) 의 밀착성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 투명 기재 (A) 의 표면에, 투명성을 잃지 않을 정도의 미세한 요철의 형성, 그 표면에 부착된 오염의 세정, 하이드록실기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 관능기의 도입을 위한 표면 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 구체적으로는, 코로나 방전 처리 등의 플라즈마 방전 처리, 자외선 처리 등의 건식 처리, 물, 산·알칼리 등의 수용액 또는 유기 용제 등을 사용하는 습식 처리 등이 실시되어 있어도 된다.

상기 프라이머층 (B) 은, 상기 투명 기재의 표면의 일부 또는 전부에 프라이머를 도공하고, 상기 프라이머 중에 포함되는 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 제거함으로써 형성할 수 있다.

상기 프라이머를 상기 투명 기재의 표면에 도공하는 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 방식, 코팅 방식, 스크린 방식, 롤러 방식, 로터리 방식, 스프레이 방식 등의 방법을 들 수 있다.

상기 프라이머층 (B) 의 표면은, 상기 금속층 (C) 과의 밀착성을 한층 더 향상시키는 것을 목적으로 하여, 예를 들어, 코로나 방전 처리법 등의 플라즈마 방전 처리법, 자외선 처리법 등의 건식 처리법, 물이나 산성 또는 알칼리성 약액, 유기 용제 등을 사용한 습식 처리법에 의해, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.

상기 프라이머를 투명 기재의 표면에 도공한 후, 그 도공층에 포함되는 용매를 제거하는 방법으로는, 예를 들어, 건조기를 사용하여 건조시켜, 상기 용매를 휘발시키는 방법이 일반적이다. 건조 온도로는, 상기 용매를 휘발시키는 것이 가능하고, 또한 투명 기재에 열 변형 등의 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다.

상기 프라이머를 사용하여 형성하는 프라이머층 (B) 의 막두께는, 본 발명의 적층체를 사용하는 용도에 따라 상이하지만, 상기 투명 기재 (A) 와 상기 금속층 (C) 의 밀착성을 보다 향상시키고, 또한 투명성의 저하가 없는 범위가 바람직하고, 상기 프라이머층의 막두께는, 10 ㎚ ∼ 30 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 범위가 더욱 바람직하다.

상기 프라이머층 (B) 의 형성에 사용하는 프라이머 수지 조성물 (b) 로는, 각종 수지와 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.

상기 수지로는, 예를 들어, 우레탄 수지, 비닐 수지, 우레탄-비닐 복합 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레아포름알데히드 수지, 페놀 등을 블록화제로서 사용한 블록 이소시아네이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 수지 중에서도, 특히, 상기 투명 기재 (A) 와 금속층 (C) 의 밀착력을 향상시키고, 투명 기재 (A) 의 투명성을 저하시키지 않는 점에서, 방향 고리를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

방향 고리를 함유하는 수지 조성물로는, 우레탄 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 페놀 등을 블록화하여 사용한 블록 이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 우레탄 수지, 비닐 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 우레탄 수지로는, 방향 고리를 갖는 것이 바람직하고, 방향족 폴리에스테르폴리올과 친수성기를 갖는 폴리올을 포함하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 반응물이 바람직하다.

상기 방향 고리는, 상기 우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리올로서, 방향 고리를 갖는 폴리올을 사용함으로써 상기 우레탄 수지 중에 도입할 수 있다.

또, 상기 우레탄 수지는, 친수성기를 갖는 것이, 상기 투명 기재 (A) 와 금속층 (C) 의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 친수성기로는, 아니온성기, 카티온성기, 또는 논이온성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아니온성기 또는 카티온성기가 바람직하고, 아니온성기가 보다 바람직하다.

상기 아니온성기로는, 예를 들어 카르복실기, 술폰산기, 그들의 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카르복실레이트기, 술포네이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기나 카르복실레이트기가, 양호한 수분산성을 갖는 수지가 얻어지는 점에서 바람직하다.

상기 아니온성기의 중화에 사용 가능한 염기성 화합물로는, 예를 들어, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민 ; 모노에탄올아민 등의 알칸올아민 ; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속 염기 화합물 등을 들 수 있다.

또, 상기 카티온성기로는, 예를 들어, 3 급 아미노기 등을 들 수 있다. 상기 3 급 아미노기는, 그 일부 또는 전부가 아세트산이나 프로피온산 등으로 중화된 것이어도 된다.

또, 상기 논이온성기로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등을 들 수 있다.

상기 아니온성기, 카티온성기 등의 친수성기의 우레탄 수지 중의 함유량은, 수성 매체 중의 우레탄 수지의 수분산 안정성이 양호해지는 점에서, 15 ∼ 2,000 mmol/㎏ 의 범위가 바람직하다.

상기 친수성기는, 우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리올이나 폴리이소시아네이트의 일부 또는 전부에 친수성기를 갖는 폴리올이나 폴리이소시아네이트를 사용함으로써, 우레탄 수지 중에 도입할 수 있다.

상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지의 중량 평균 분자량으로는, 조막성 (造膜性) 이 우수하고, 또한 내습열성, 내수성, 내열성이 우수한 피막을 형성 가능한 프라이머 수지 조성물 (b) 이 얻어지는 점에서, 5,000 ∼ 500,000 의 범위가 바람직하고, 20,000 ∼ 100,000 의 범위가 보다 바람직하다.

상기 비닐 수지로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향 고리를 갖는 비닐 단량체를 공중합한 비닐 수지가 바람직하다. 상기 비닐 수지를 제조할 때에는, 상기 방향 고리를 함유하는 비닐 단량체와 함께, (메트)아크릴산알킬에스테르 등의 그 밖의 각종 비닐 단량체를 공중합할 수 있다. 또, 상기 비닐 수지의 구체예로는, 부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴-스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 프라이머 수지 조성물 (b) 로는, 도공성이 양호해지는 점에서, 상기 프라이머 중에 상기 수지를 1 ∼ 70 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 프라이머 수지 조성물 (b) 에 사용 가능한 용매로는, 각종 유기 용제, 수성 매체를 들 수 있다. 상기 유기 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 수성 매체로는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 물과 혼화하는 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 용제 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용제 ; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다.

또, 상기 수지는, 필요에 따라, 예를 들어, 알콕시실릴기, 실란올기, 수산기, 아미노기 등의 가교성 관능기를 갖고 있어도 된다. 이들 가교성 관능기에 의해 형성되는 가교 구조는, 상기 유동체가 도공되기 전에, 이미 가교 구조를 형성하고 있어도 되고, 또, 상기 유동체가 도공된 후, 예를 들어 소성 공정 등에 있어서의 가열에 의해 가교 구조를 형성해도 된다.

상기 프라이머 수지 조성물 (b) 에는, 필요에 따라, 가교제를 비롯하여, pH 조정제, 피막 형성 보조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제 등의 공지된 것을 적절히 첨가하여 사용해도 된다.

상기 가교제로는, 예를 들어, 금속 킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 25 ∼ 100 ℃ 정도의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열 가교제 ; 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등의 100 ℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열 가교제 ; 각종 광 가교제를 들 수 있다.

상기 가교제는, 종류 등에 따라 상이하기는 하지만, 밀착성이 우수한 도전성 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 상기 프라이머에 포함되는 수지의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 60 질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 가교제를 사용한 경우, 후술하는 금속층 (C) 을 형성하기 전에, 프라이머층 (B) 에 가교 구조를 형성해 두어도 되고, 후술하는 금속층 (C) 을 형성한 후, 예를 들어, 소성 공정 등에 있어서의 가열에 의해, 프라이머층 (B) 에 가교 구조를 형성해도 된다.

상기 금속층 (C) 은, 상기 프라이머층 (B) 상에 형성된 것이며, 상기 금속층 (C) 을 구성하는 금속으로는, 천이 금속 또는 그 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 이온성의 천이 금속이 바람직하다. 이 이온성의 천이 금속으로는, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등을 들 수 있다. 이들 이온성의 천이 금속 중에서도, 구리, 은, 금은, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴이 얻어지는 점에서 바람직하다. 또, 상기 금속층 (C) 은 다공질상의 것이 바람직하고, 이 경우, 그 층 중에 공극을 갖는다.

또, 상기 금속 도금층 (D) 을 구성하는 금속으로는, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 저항이 낮고, 부식에 강한 도전성 패턴이 얻어지는 점에서 구리가 바람직하다.

본 발명의 적층체에 있어서는, 상기 금속층 (C) 중에 존재하는 공극에 금속 도금층 (D) 을 구성하는 금속이 충전되어 있는 것이 바람직하고, 상기 투명 기재 (A) 와 상기 금속층 (C) 의 계면 근방에 존재하는 상기 금속층 (C) 중의 공극까지, 상기 금속 도금층 (D) 을 구성하는 금속이 충전되어 있는 것이, 상기 금속층 (C) 과 상기 금속 도금층 (D) 의 밀착성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.

본 발명의 적층체의 제조 방법으로는, 먼저, 투명 기재 (A) 상에, 프라이머층 (B) 을 형성하고, 그 후, 나노 사이즈의 금속 나노 입자 (c) 를 함유하는 유동체를 도공하고, 유동체 중에 포함되는 유기 용제 등을 건조에 의해 제거함으로써, 금속층 (C) 을 형성한 후, 전해 또는 무전해 도금에 의해 상기 금속 도금층 (D) 을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 금속층 (C) 의 형성시, 금속 나노 입자 (c) 를 함유하는 유동체를 프라이머층 (B) 상에 도공, 건조시켜, 금속층 (C') 을 형성한 후, 소성하여 상기 금속층 (C') 중에 존재하는 분산제를 포함하는 유기 화합물을 제거하여 공극을 형성하고 다공질상의 금속층 (C) 으로 함으로써, 상기 금속 도금층 (D) 과의 밀착성이 향상되는 점에서 바람직하다.

상기 금속층 (C) 의 형성에 사용하는 상기 금속 나노 입자 (c) 의 형상은, 입자상 또는 섬유상의 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 나노 입자 (c) 의 크기는 나노 사이즈의 것을 사용하지만, 구체적으로는, 상기 금속 나노 입자 (c) 의 형상이 입자상인 경우에는, 미세한 메시상의 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 저항값을 보다 저감시킬 수 있기 때문에, 평균 입자경이 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 「평균 입자경」은, 상기 도전성 물질을 분산 양용매로 희석하고, 동적 광 산란법에 의해 측정한 체적 평균값이다. 이 측정에는 마이크로트랙사 제조 「나노트랙 UPA-150」을 사용할 수 있다.

한편, 상기 금속 나노 입자 (c) 의 형상이 섬유상인 경우에는, 미세한 메시상의 도전성 패턴을 형성할 수 있고, 저항값을 보다 저감시킬 수 있기 때문에, 섬유의 직경이 5 ∼ 100 ㎚ 의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위가 보다 바람직하다. 또, 섬유의 길이는, 0.1 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 30 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다.

상기 유동체 중의 상기 금속 나노 입자 (c) 의 함유율은, 1 ∼ 90 질량％ 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 60 질량％ 의 범위가 보다 바람직하고, 또한 1 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다.

상기 유동체에 배합되는 성분으로는, 상기 금속 나노 입자 (c) 를 용매 중에 분산시키기 위한 분산제나 용매, 또 필요에 따라, 후술하는 계면 활성제, 레벨링제, 점도 조정제, 성막 보조제, 소포제, 방부제 등을 들 수 있다.

상기 금속 나노 입자 (c) 를 용매 중에 분산시키기 위해, 저분자량 또는 고분자량의 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제로는, 예를 들어, 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 ; 미리스트산, 옥탄산, 스테아르산 등의 지방산 ; 콜산, 글리실진산, 아빈틴산 등의 카르복실기를 갖는 다고리형 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 금속층 (C) 을 다공질상으로 함으로써 상기 금속층 (C) 과 후술하는 금속 도금층 (D) 의 밀착성을 향상시킬 수 있는 점에서, 고분자 분산제가 바람직하고, 이 고분자 분산제로는, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민 등의 폴리알킬렌이민, 상기 폴리알킬렌이민에 폴리옥시알킬렌이 부가된 화합물, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 상기 우레탄 수지나 상기 아크릴 수지에 인산기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.

상기와 같이, 상기 분산제에 고분자 분산제를 사용함으로써, 저분자 분산제와 비교하여, 상기 금속층 (C) 중의 분산제를 제거하여 다공질상으로 하고, 그 공극 사이즈를 크게 할 수 있어, 나노 오더로부터 서브미크론 오더의 크기의 공극을 형성할 수 있다. 이 공극에 후술하는 금속 도금층 (D) 을 구성하는 금속이 충전되기 쉬워지고, 충전된 금속이 앵커가 되어, 상기 금속층 (C) 과 후술하는 금속 도금층 (D) 의 밀착성을 대폭 향상시킬 수 있다.

상기 금속 나노 입자 (c) 를 분산시키기 위해 필요한 상기 분산제의 사용량은, 상기 금속 나노 입자 (c) 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.

또, 상기 금속층 (C) 과 후술하는 금속 도금층 (D) 의 밀착성을 보다 향상시킬 목적으로, 소성에 의해 분산제를 제거하여 다공질상의 상기 금속층 (C) 을 형성하는 경우에는, 상기 나노 사이즈의 금속 분말 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.

상기 유동체에 사용하는 용매로는, 수성 매체나 유기 용제를 사용할 수 있다. 상기 수성 매체로는, 예를 들어, 증류수, 이온 교환수, 순수, 초순수 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기 용제로는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.

상기 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 타피네올, 디하이드로테르피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

또, 상기 유동체에는, 상기 금속 분말, 용매 이외에, 필요에 따라 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 이소프렌글리콜 등을 사용할 수 있다.

상기 계면 활성제로는, 일반적인 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 디-2-에틸헥실술포숙신산염, 도데실벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 헥사메타인산염 등을 들 수 있다.

상기 레벨링제로는, 일반적인 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 점도 조정제로는, 일반적인 증점제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 알칼리성으로 조정함으로써 증점 가능한 아크릴 중합체나 합성 고무 라텍스, 분자가 회합함으로써 증점 가능한 우레탄 수지, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 수 첨가 피마자유, 아마이드 왁스, 산화폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.

상기 성막 보조제로는, 일반적인 성막 보조제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 아니온계 계면 활성제 (디옥틸술포숙신산에스테르소다염 등), 소수성 논이온계 계면 활성제 (소르비탄모노올레에이트 등), 폴리에테르 변성 실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

상기 소포제로는, 일반적인 소포제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계 소포제나, 논이온계 계면 활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 방부제로는, 일반적인 방부제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 요오드계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.

상기 유동체의 점도 (25 ℃ 에서 B 형 점도계를 사용하여 측정한 값) 는, 0.1 ∼ 500,000 mPa·s 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 10,000 mPa·s 의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 유동체를, 후술하는 잉크젯 인쇄법, 볼록판 반전 인쇄 등의 방법에 의해 도공 (인쇄) 하는 경우에는, 그 점도는 5 ∼ 20 mPa·s 의 범위가 바람직하다.

상기 프라이머층 (B) 상에 상기 유동체를 도공이나 인쇄하는 방법으로는, 예를 들어, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법, 패드 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다.

이들 도공 방법 중에서도, 전자 회로 등의 고밀도화를 실현할 때에 요구되는 0.01 ∼ 100 ㎛ 정도의 세선상으로 패턴화된 상기 금속층 (C) 을 형성하는 경우에는, 잉크젯 인쇄법, 반전 인쇄법을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 잉크젯 인쇄법으로는, 일반적으로 잉크젯 프린터라고 불리는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 코니카 미놀타 EB100, XY100 (코니카 미놀타 IJ 주식회사 제조), 다이매틱스·머티리얼 프린터 DMP-3000, 다이매틱스·머티리얼 프린터 DMP-2831 (후지 필름 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 반전 인쇄법으로는, 볼록판 반전 인쇄법, 오목판 반전 인쇄법이 알려져 있고, 예를 들어, 각종 블랭킷의 표면에 상기 유동체를 도공하고, 비화선부가 돌출된 판과 접촉시켜, 상기 비화선부에 대응하는 유동체를 상기 판의 표면에 선택적으로 전사시킴으로써, 상기 블랭킷 등의 표면에 상기 패턴을 형성하고, 이어서, 상기 패턴을, 상기 투명 기재층 (A) 상 (표면) 에 전사시키는 방법을 들 수 있다.

또, 투명 성형품에 대한 패턴의 인쇄에 대해서는, 패드 인쇄법이 알려져 있다. 오목판 상에 잉크를 탑재하고, 스퀴지로 긁어냄으로써 잉크를 균질하게 오목부에 충전하고, 잉크를 탑재한 판 상에, 실리콘 고무나 우레탄 고무제의 패드를 가압하여, 패턴을 패드 상에 전사하고, 투명 성형품에 전사시키는 방법을 들 수 있다.

상기 금속층 (C) 의 단위 면적당 질량은, 1 ∼ 30,000 ㎎/㎡ 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 5,000 ㎎/㎡ 의 범위가 바람직하다. 상기 금속층 (C) 의 두께는, 상기 금속 도금층 (C) 의 형성시의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 적층체를 후술하는 메탈 메시로서 사용하는 경우, 상기 금속층 (C), 상기 금속 도금층 (D) 등을 후술하는 에칭에 의해 제거하고, 메시상의 패턴을 형성하여 메탈 메시를 제작하는 방법이 있다. 이 때, 에칭에 의해 상기 금속층 (C) 을 제거하기 쉽고, 비패턴부 (에칭부) 의 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 금속층 (C) 의 단위 면적당 질량은 적은 편이 바람직하고, 구체적으로는 1 ∼ 2,000 ㎎/㎡ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 1,000 ㎎/㎡ 의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 적층체를 구성하는 금속 도금층 (D) 은, 예를 들어, 상기 적층체를 도전성 패턴 등에 사용하는 경우에, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성하는 것을 목적으로 하여 형성되는 층이다.

상기 금속 도금층 (D) 은, 상기 금속층 (C) 상에 형성되는 층이지만, 그 형성 방법으로는, 도금 처리에 의해 형성하는 방법이 바람직하다. 이 도금 처리로는, 예를 들어, 전해 도금법, 무전해 도금법 등의 습식 도금법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식 도금법 등을 들 수 있다. 또, 이들 도금법을 2 개 이상 조합하여, 상기 금속 도금층 (D) 을 형성해도 상관없다.

상기 무전해 도금법은, 예를 들어, 상기 금속층 (C) 을 구성하는 금속에, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 무전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금층 (피막) 을 형성하는 방법이다.

상기 무전해 도금액으로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속과, 환원제와, 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 들 수 있다.

상기 환원제로는, 예를 들어, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 하이드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀 등을 들 수 있다.

또, 상기 무전해 도금액으로는, 필요에 따라, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복실산 ; 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산 화합물 ; 말산, 락트산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 하이드록시카르복실산 화합물 ; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파르트산, 글루타민산 등의 아미노산 화합물 ; 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디 아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복실산 화합물 등의 유기산, 또는 이들 유기산의 가용성염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물 등의 착화제를 함유하는 것을 사용할 수 있다.

상기 무전해 도금액은, 20 ∼ 98 ℃ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해 도금법은, 예를 들어, 상기 금속층 (C) 을 구성하는 금속, 또는, 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층 (피막) 의 표면에, 전해 도금액을 접촉한 상태로 통전함으로써, 상기 전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을, 캐소드에 설치한 상기 금속층 (C) 을 구성하는 도전성 물질 또는 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층 (피막) 의 표면에 석출시켜, 전해 도금층 (금속 피막) 을 형성하는 방법이다.

상기 전해 도금액으로는, 예를 들어, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속의 황화물과, 황산과, 수성 매체를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산구리와 황산과 수성 매체를 함유하는 것을 들 수 있다.

상기 전해 도금액은, 20 ∼ 98 ℃ 의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 전해 도금 처리법에서는, 독성이 높은 물질을 사용하지 않고, 작업성이 좋기 때문에, 전해 도금법을 사용한 구리로 이루어지는 금속 도금층 (D) 을 형성하는 것이 바람직하다.

또, 상기 건식 도금 처리 공정으로는, 스퍼터링법, 진공 증착법 등을 사용할 수 있다. 상기 스퍼터링법은, 진공 중에서 불활성 가스 (주로 아르곤) 를 도입하고, 금속 도금층 (D) 을 형성 재료에 대하여 마이너스 이온을 인가하여 글로 방전을 발생시키고, 이어서, 상기 불활성 가스 원자를 이온화하고, 고속으로 상기 금속 도금층 (D) 의 형성 재료의 표면에 가스 이온을 격렬하게 때려, 금속 도금층 (D) 의 형성 재료를 구성하는 원자 및 분자를 튕겨내어 세차게 상기 금속층 (C) 의 표면에 부착시킴으로써 금속 도금층 (D) 을 형성하는 방법이다.

스퍼터링법에 의한 상기 금속 도금층 (D) 의 형성 재료로는, 예를 들어, 크롬, 구리, 티탄, 은, 백금, 금, 니켈-크롬 합금, 스테인리스, 구리-아연 합금, 인듐틴옥사이드 (ITO), 이산화규소, 이산화티탄, 산화니오브, 산화아연 등을 들 수 있다.

상기 스퍼터링법에 의해 도금 처리할 때에는, 예를 들어, 마그네트론 스퍼터 장치 등을 사용할 수 있다.

상기 금속 도금층 (D) 의 두께는, 1 ∼ 50 ㎛ 의 범위가 바람직하다. 상기 금속 도금층 (D) 의 두께는, 상기 금속 도금층 (D) 의 형성시의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.

본 발명의 적층체의 상기 금속층 (C) 및 상기 금속 도금층 (D) 을 메탈 메시로서 패터닝하는 경우, 상기 금속 도금층 (D) 의 두께는, 통상적으로 0.1 ∼ 18 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 또한 에칭 후의 배선 폭을 작게 하기 위해서는, 금속 도금층 (D) 이 박막인 편이 좋고, 0.1 ∼ 5 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또, 메탈 메시부의 선폭은, 보다 투명성을 향상시킬 수 있기 때문에, 0.1 ∼ 10 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명의 적층체의 상기 금속층 (C) 및 상기 금속 도금층 (D) 을 메탈 메시로서 패터닝하고, 터치 패널로서 사용하여, 상기 투명 기재 (A) 의 상기 금속 도금층 (D) 등을 형성한 면을 외측 (보는 측) 으로 하여 디스플레이에 설치하는 경우, 디스플레이의 시인성을 향상시키기 위해, 상기 금속 도금층 (D) 상에, 추가로 흑화층 (E) 을 형성하는 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들어, 금속 도금층 (D) 이 구리인 경우, 구리에 의한 외광의 반사로 메시상의 배선이 보여 버리는 경우, 상기 금속 도금층 (D) 상에 흑화층 (E) 을 형성하여 흑색으로 함으로써, 외광의 반사를 방지할 수 있고, 메시상의 배선이 잘 보이지 않게 되어, 디스플레이의 시인성이 향상된다.

본 발명의 적층체를 메탈 메시로 하는 경우의 그 제조 방법으로는, 투명 기재 (A) 의 양면 또는 편면에 프라이머 수지 조성물 (b) 을 도공하고, 건조시킴으로써 프라이머층 (B) 을 형성하고, 상기 프라이머층 (B) 상에 금속 나노 입자 (c) 를 함유하는 유동체를 도공하고, 건조시킴으로써 금속층 (C) 을 형성하고, 상기 금속층 (C) 상에 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 이들의 조합에 의해 금속 도금층 (D) 을 형성한 후, 상기 금속층 (C) 및 상기 금속 도금층 (D) 의 불필요한 부분을 에칭제에 의해 제거하여 메시상의 도전성 패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 투명 기재 (A) 의 양면에 상기 금속 도금층 (D) 등을 형성하고, 그 메탈 메시를 디스플레이의 터치 패널로서 사용하는 경우, 디스플레이의 시인성이 보다 향상되는 점에서, 디스플레이에 설치할 때에 외측 (보는 측) 이 되는 면의 상기 금속 도금층 (D) 상에 흑화층 (E) 을 형성한 후, 불필요한 부분을 에칭제에 의해 제거하여 메시상의 도전성 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.

또, 메탈 메시의 제조 방법으로서, 투명 기재 (A) 의 양면 또는 편면에 프라이머 수지 조성물 (b) 을 도공하고, 건조시킴으로써 프라이머층 (B) 을 형성하고, 상기 프라이머층 (B) 상에 금속 나노 입자 (c) 를 함유하는 유동체를 인쇄하고, 건조시킴으로써 메시상의 패턴인 금속층 (C) 을 형성하고, 상기 금속층 (C) 상에 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 이들의 조합에 의해 금속 도금층 (D) 을 형성하는 방법도 들 수 있다. 또, 상기 투명 기재 (A) 의 양면에 상기 금속 도금층 (D) 등을 형성하고, 그 메탈 메시를 디스플레이의 터치 패널로서 사용하는 경우, 디스플레이의 시인성이 보다 향상되는 점에서, 디스플레이에 설치할 때에 외측 (보는 측) 이 되는 면의 상기 금속 도금층 (D) 상에 흑화층 (E) 을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 투명 기재 (A) 의 양면에, 프라이머층 (B), 금속층 (C), 금속 도금층 (D) 등을 형성하고, 양면에 도전성 패턴을 형성하고, 메탈 메시로 하는 경우, 도 3 과 같이 일방의 면과 타방의 면에, 스트라이프상의 도전성 패턴으로 하여, 서로 직교시켜 형성하는 것이 바람직하다.

상기 흑화층 (E) 은, 습식법 또는 건식법으로 형성할 수 있다.

상기 습식법으로는, 예를 들어, 일본 특허공보 제5862916호에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 팔라듐, 루테늄 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물과, 할로겐화물, 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 흑화 처리액에 의해 흑화층 (E) 을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 상기 금속 도금층 (D) 이 구리인 경우, 차아염소산염, 아염소산염 등을 사용하여 구리 표면을 산화 처리하여 흑색의 산화구리를 생성하는 방법이나, 황화물 수용액을 사용하여 흑색의 황화구리를 생성하는 방법에 의해, 상기 흑화층 (E) 을 형성하는 방법을 들 수 있다.

또, 코발트-구리 합금 도금에 의해서도 상기 흑화층 (E) 을 형성할 수 있다. 또한 그 위에 방청 처리로서 크로메이트 처리를 해도 된다. 또한, 크로메이트 처리는, 크롬산 혹은 중크롬산염을 주성분으로 하는 용액 중에 침지하고, 건조시켜 방청 피막을 형성하는 것이다.

상기 건식법으로는, 예를 들어, 스퍼터법이나 증착법에 의해 상기 흑화층 (E) 을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 사용하는 화합물로는, 질화구리, 산화구리, 질화니켈, 및 산화니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 금속 화합물을 들 수 있다.

상기 흑화층 (E) 의 두께로는, 메시상의 배선이 잘 보이지 않게 되면 되고, 20 ∼ 500 ㎚ 의 범위가 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎚ 의 범위가 보다 바람직하다.

상기 방법에 의해 얻어진 본 발명의 적층체는, 도전성 패턴으로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 적층체를 도전성 패턴에 사용하는 경우, 형성하고자 하는 원하는 패턴 형상에 대응한 위치에, 상기 금속층 (C) 을 형성하기 위해, 상기 금속 분말을 함유하는 유동체를 도공함으로써, 원하는 패턴을 갖는 도전성 패턴을 제조할 수 있다.

또, 상기 도전성 패턴은, 예를 들어, 서브트랙티브법, 세미 애디티브법 등의 포토리소-에칭법, 또는 금속층 (C) 의 인쇄 패턴 상에 도금하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 서브트랙티브법은, 미리 제조한 본 발명의 적층체를 구성하는 금속 도금층 (D) (흑화층 (E) 을 형성한 경우에는, 흑화층 (E)) 상에, 원하는 패턴 형상에 대응한 형상의 에칭 레지스트층을 형성하고, 그 후의 현상 처리에 의해, 상기 레지스트가 제거된 부분의 상기 금속층 (C), 상기 금속 도금층 (D) 등을 약액으로 용해하여 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다. 상기 약액으로는, 염화구리, 염화철 등을 함유하는 약액을 사용할 수 있다.

상기 세미 애디티브법은, 상기 투명 기재 (A) 의 양면 또는 편면에 상기 프라이머층 (B) 및 상기 금속층 (C) 을 형성하고, 상기 금속층 (C) 의 표면에, 원하는 패턴에 대응한 형상의 도금 레지스트층을 형성하고, 이어서, 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 그들의 조합에 의해 금속 도금층 (D) 을 형성한 후, 상기 도금 레지스트층과 그것에 접촉한 상기 금속층 (C) 을 약액 등으로 용해하여 제거하고, 형성한 상기 금속 도금층 (D) 상에, 필요에 따라 상기 흑화층 (E) 을 형성함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다.

또, 상기 금속층 (C) 의 인쇄 패턴 상에 도금하는 방법은, 상기 투명 기재 (A) 의 양면 또는 편면에 형성한 상기 프라이머층 (B) 상에, 잉크젯법, 반전 인쇄법 등으로 상기 금속층 (C) 의 패턴을 인쇄하고, 상기 금속층 (C) 의 표면에, 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 그들의 조합에 의해 상기 금속 도금층 (D) 을 형성하고, 그 위에 필요에 따라 상기 흑화층 (E) 을 형성함으로써, 원하는 패턴을 형성하는 방법이다.

상기 방법으로 얻어진 본 발명의 적층체는, 종래의 증착법이나 스퍼터법으로 구리층을 형성하는 방법에 비해, 투명 기재와 금속 도금층의 밀착성이 매우 우수하고, 에칭제에 의해 도전성 패턴을 형성한 후의 비패턴부의 투명성이 우수하다. 또, 본 발명의 적층체를 사용하여 메시상의 도전성 패턴을 형성했을 때, 상기 도전성 패턴을 형성하고 있지 않은 면에서 본 경우에, 메시상의 도전성 패턴이 잘 보이지 않는다는 특장이 있다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 예를 들어, 도전성 패턴, 터치 패널용 도전성 필름, 터치 패널용 메탈 메시, 전자 회로, 유기 태양 전지, 전자 단말, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 플렉시블 프린트 기판, 비접촉 IC 카드 등의 RFID, 전자파 실드 등의 배선 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 투명성이 요구되는 터치 패널 등의 용도에 최적이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

[수지 조성물 (R-1) 의 조제]

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 반응 용기 중에서 질소 가스를 도입하면서, 테레프탈산 830 질량부, 이소프탈산 830 질량부, 1,6-헥산디올 685 질량부, 네오펜틸글리콜 604 질량부 및 디부틸주석옥사이드 0.5 질량부를 주입하고, 180 ∼ 230 ℃ 에서 산가가 1 이하가 될 때까지 230 ℃ 에서 15 시간 중축합 반응을 실시하여, 수산기가 55.9, 산가 0.2 의 폴리에스테르폴리올을 얻었다.

상기 폴리에스테르폴리올 1000 질량부를 감압하 100 ℃ 에서 탈수하고, 80 ℃ 까지 냉각시킨 후, 메틸에틸케톤 883 질량부를 첨가하여 충분히 교반, 용해하고, 2,2-디메틸올프로피온산 80 질량부를 첨가하고, 이어서 이소포론디이소시아네이트 244 질량부를 첨가하여 70 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다.

상기 반응 종료 후, 40 ℃ 까지 냉각시키고, 트리에틸아민 60 질량부를 첨가하여 중화한 후, 물 4700 질량부와 혼합하여 투명한 반응 생성물을 얻었다.

상기 반응 생성물로부터, 40 ∼ 60 ℃ 의 감압하에서 메틸에틸케톤을 제거하고, 이어서, 물을 혼합함으로써, 불휘발분 10 질량％, 중량 평균 분자량 50000 의 수지 조성물 (R-1) 을 얻었다.

[수지 조성물 (R-2) 의 조제]

교반기를 구비한 내열 중합 장치에, 물 90 질량부, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 (다우 케미컬사 제조 「다우팩스 2A-1」) 0.7 질량부, 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨 0.15 질량부, 부타디엔 29 질량부, 스티렌 68 질량부, 아크릴산 3 질량부를 주입하고 교반을 개시하였다. 그 후, 60 ℃ 까지 승온하고, 온도가 안정되면 과황산암모늄 0.15 질량부를 첨가하여, 중합을 개시하였다. 60 ℃ 에서 3 시간 중합을 진행한 후, 75 ℃ 로 승온하고, 추가로 6 시간 중합하였다. 그 후, 30 ℃ 까지 냉각시키고, 25 질량％ 암모니아수와 물을 첨가함으로써, pH 와 고형분을 조정하여, pH 7, 고형분 10 ％ 의 수지 조성물 (R-2) 을 얻었다.

[수지 조성물 (R-3) 의 조제]

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기 및 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 아세트산에틸 180 질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80 ℃ 까지 승온하였다. 80 ℃ 까지 승온한 반응 용기 내에, 교반하, 메타크릴산메틸 90 질량부, 아크릴산n-부틸 10 질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아조이소부티로니트릴 1 질량부 및 아세트산에틸 20 질량부를 함유하는 중합 개시제 용액을, 각각 별도의 적하 깔때기로부터 반응 용기 내 온도를 80 ± 1 ℃ 로 유지하면서 240 분간에 걸쳐 적하하여 중합하였다. 적하 종료 후, 동 온도에서 120 분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 30 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서, 불휘발분이 10 질량％ 가 되도록 아세트산에틸을 첨가하고, 200 메시 철망으로 여과함으로써, 수지 조성물 (R-3) 을 얻었다.

[유동체 (1) 의 조제]

일본 특허공보 제4573138호에 기재된 실시예 1 에 따라, 은 나노 입자와 카티온성기 (아미노기) 를 갖는 유기 화합물의 복합체인 회녹색의 금속 광택이 있는 플레이크상의 덩어리로 이루어지는 카티온성 은 나노 입자를 얻었다. 그 후, 이 은 나노 입자의 분말을, 에틸렌글리콜 45 질량부와, 이온 교환수 55 질량부의 혼합 용매에 분산시켜, 고형분이 3 질량％ 인 유동체 (1) 를 조제하였다.

[실시예 1]

투명 기재 (토오레 주식회사 제조 「루미러 50T-60」, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께 50 ㎛ ; 이하, 「PET 기재」라고 약기한다.) 의 표면에, 상기에서 조제한 수지 조성물 (R-1) 을, 바 코터를 사용하여, 그 건조 후의 두께가 0.5 ㎛ 가 되도록 도공하였다. 이어서, 열풍 건조기를 사용하여 80 ℃ 에서 5 분간 건조시킴으로써, PET 기재의 표면에 프라이머층을 형성하였다.

다음으로, 상기 프라이머층의 표면에, 상기에서 얻어진 유동체 (1) 를, 바 코터를 사용하여 세로 30 ㎝, 가로 20 ㎝ 의 면적에 전면 도공하였다. 이어서, 80 ℃ 에서 5 분간 소성함으로써, 상기 금속층 (C) 에 상당하는 은층 (단위 면적당 질량 : 200 ㎎/㎡) 을 형성하였다.

다음으로, 상기에서 얻어진 상기 금속층 (C) 에 상당하는 은층에 무전해 구리 도금을 실시하였다. 무전해 구리 도금액 (오쿠노 제약 공업 주식회사 제조 「OIC 카파」, pH 12.5) 중에 55 ℃ 에서 20 분간 침지하고, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이어서, 이 무전해 구리 도금으로 얻어진 구리층을 캐소드측에 설정하고, 함인구리를 애노드측에 설정하고, 황산구리를 함유하는 전해 도금액을 사용하여 전류 밀도 2.5 A/dm² 로 4 분간 전해 도금을 실시함으로써, 상기 은층의 표면에, 상기 금속 도금층 (D) 에 상당하는 구리 도금층 (합계 두께 2 ㎛) 을 형성하였다. 상기 전해 도금액으로는, 황산구리 70 g/ℓ, 황산 200 g/ℓ, 염소 이온 50 ㎎/ℓ, 첨가제 (오쿠노 제약 공업 (주) 제조 「톱루치나 SF-M」) 5 ㎖/ℓ 를 사용하였다.

다음으로, 상기 구리 도금층을, 염화팔라듐 0.1 mol/ℓ, 염산 100 g/ℓ, 염화암모늄 100 g/ℓ, 디에틸렌테트라민 5 g/ℓ 를 혼합한 수용액에 30 ℃ 에서 3 분간 침지함으로써, 상기 구리 도금층의 표면에 흑화층을 형성하였다.

이상의 방법에 의해, 투명 기재 (A), 프라이머층 (B), 금속층 (C), 금속 도금층 (D), 흑화층 (E) 의 순서로 각 층이 적층된 적층체 (1) 을 얻었다.

[실시예 2]

상기 수지 조성물 (R-1) 대신에 수지 조성물 (R-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 적층체 (2) 를 얻었다.

[실시예 3]

상기 수지 조성물 (R-1) 대신에 수지 조성물 (R-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 적층체 (3) 을 얻었다.

[비교예 1]

PET 기재의 표면에, 전자빔 (EB) 증착법으로 구리의 두께가 2 ㎛ 가 되도록 증착을 실시하여, 구리 증착층을 형성하였다. 그 때, 전자빔의 출력은 성막 폭에 대하여 53.5 ㎾/m 로 하였다.

이상의 방법에 의해, 투명 기재 (A), 금속 도금층 (D), 흑화층 (E) 의 순서로 각 층이 적층된 적층체 (R1) 을 얻었다.

[비교예 2]

상기 수지 조성물 (R-1) 을 사용하지 않고, 프라이머층 (B) 을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 적층체 (R2) 를 얻었다.

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 적층체 (1) ∼ (3), (R1) 및 (R2) 에 대해, 하기의 측정 및 평가를 실시하였다.

＜필 강도 측정에 의한 밀착성 평가＞

IPC-TM-650, NUMBER2.4.9 에 준거한 방법에 의해, 필 강도를 측정하였다. 측정에 사용하는 리드 폭은 1 ㎜, 그 필의 각도는 90°로 하였다. 또한, 필 강도는, 상기 도금층의 두께가 두꺼워질수록 높은 값을 나타내는 경향이 있지만, 본 발명에서의 필 강도의 측정은, 전해 구리 도금을 추가로 실시하여, 구리 막두께 15 ㎛ 에 있어서의 측정값을 기준으로 하여 실시하였다.

＜L^*a^*b^* 표색계에 의한 명도 평가＞

코니카 미놀타 주식회사 제조 CM3500d 를 사용하고, JIS Z 8722 에 준거하여 측정하였다. 측정은, 상기 투명 기재의 프라이머층 등이 형성된 면과는 반대측으로부터 측정하였다.

＜투명 기재의 투과율 측정＞

분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조 「MPC-3100」) 를 사용하여, 파장 500 ∼ 550 ㎚ 의 투과율을 측정하고, 가장 투과율이 높은 파장의 투과율을 채용하였다. 또한, 본 발명에서 사용한 투명 기재 (토오레 주식회사 제조 「루미러 50T-60」, 두께 50 ㎛) 는, 투과율이 88 ％ 였다.

＜에칭 후의 비패턴부의 투과율 측정＞

상기에서 얻어진 적층체를, 에칭제 (제2염화철의 30 질량％ 수용액) 를 사용하여, 금속층 (C), 금속 도금층 (D) 및 흑화층 (E) 을 제거한 후, 각 층을 제거한 부분 (비패턴부) 을, 투명 기재의 투과율과 동일한 방법으로 투과율을 측정하였다. 그 후, 투명 기재의 투과율과, 에칭 후의 비패턴부의 투과율의 값으로부터, 하기 식에 의해 유지율을 계산하였다.

식 : 유지율 (％) = 에칭 후의 비패턴부의 투과율/투명 기재의 투과율

＜메탈 메시부의 비시인성＞

(실시예 1 ∼ 3 의 메탈 메시부의 비시인성)

도 2 에 나타낸 바와 같이, 각각의 실시예와 동일한 방법으로, PET 기재의 양면에 프라이머층, 은층 및 구리 도금층을 순차 형성하고, 구리 도금층의 편면에만 흑화층을 형성하여, 적층체를 얻었다. 그 후, 에칭제 (제2염화철의 30 질량％ 수용액) 를 사용하여, 도 3, 4 및 5 와 같은 도전성 패턴을 제작하였다. 또한, 도전성 패턴의 사이즈는, 배선 폭 5 ㎛, 피치 250 ㎛, 구리 도금층의 두께 2 ㎛ 의 스트라이프상으로 하였다. 또, 도 3 과 같이 상면측의 도전성 패턴은, 하면측의 도전성 패턴에 대하여, 직교한 것으로 하였다. 얻어진 것의 흑화층을 형성한 측으로부터 육안으로 보아 확인하고, 메탈 메시부 (상기 상면측 및 하면측의 도전성 패턴) 의 비시인성 (잘 보이지 않는 것) 을 하기의 기준에 따라 평가하였다.

A : 전체적으로 배선 패턴이 보이지 않았다.

B : 전체적으로 얇게 배선 패턴이 확인되었다.

C : 전체적으로 배선 패턴이 확인되었다.

(비교예 1 의 메탈 메시부의 비시인성)

비교예 1 과 동일한 방법으로, PET 기재의 양면에 구리 증착층을 형성하고, 구리 증착층의 편면에만 흑화층을 형성하여, 적층체를 얻었다. 그 후에는, 상기 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로, 도전성 패턴을 형성하고, 메탈 메시부의 비시인성을 평가하였다.

(비교예 2 의 메탈 메시부의 비시인성)

프라이머층을 형성하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 1 ∼ 3 과 동일한 방법으로, 도전성 패턴을 형성하고, 메탈 메시부의 비시인성을 평가하였다.

상기에서 얻어진 측정, 평가 결과를 정리한 것을 표 1 에 나타낸다.

본 발명의 적층체인 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 적층체 (1) ∼ (3) 은, 실용상, 충분히 높은 필 강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또, 에칭 후의 비패턴부의 투과율의 유지율이 높아, 에칭 처리해도 높은 투명성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 투명 기재의 금속 도금층 등을 형성한 면과는 반대측으로부터 L^*a^*b^* 표색계로 측정한 명도는, 55 이하로 낮고 흑색이며, 본 발명의 적층체를 메탈 메시로 했을 때의 그 패턴은 잘 보이지 않아, 터치 패널로서 충분히 이용 가능한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 비교예 1 및 2 에서 얻어진 적층체 (R1) 및 (R2) 는, 필 강도가 낮아, 실용 레벨은 아닌 것을 확인할 수 있었다. 또, 비교예 1 에서 얻어진 적층체 (R1) 은, 구리 증착층을 형성한 메탈 메시로 했을 때의 그 패턴은, 명도가 높은 금속 구리의 색조로, 그 패턴이 보이기 쉬워, 터치 패널로서 이용하는 것은 부적합한 것을 확인할 수 있었다.

1 : 흑화층
2 : 금속 도금층
3 : 금속층
4 : 프라이머층
5 : 투명 기재
6 : 메탈 메시 (터치 패널 센서)
7 : 상면의 패턴
8 : 하면의 패턴

Claims

투명 기재 (A) 상에, 프라이머층 (B) 과, 금속 나노 입자 (c) 에 의해 형성된 금속층 (C) 과, 금속 도금층 (D) 이 순차 적층되어 있는 적층체로서, 상기 투명 기재 (A) 의 상기 프라이머층 (B) 등이 형성된 면과는 반대측으로부터, L^*a^*b^* 표색계로 측정한 값의 명도 (L^*) 가 55 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
제 1 항에 있어서,
적층체의 상기 프라이머층 (B) 등이 형성된 면과는 반대면의 상기 투명 기재 (A) 상에, 추가로 프라이머층 (B) 과, 금속 나노 입자 (c) 에 의해 형성된 금속층 (C) 과, 금속 도금층 (D) 이 순차 적층되어 있는 적층체.
제 1 항에 있어서,
금속 도금층 (D) 상에, 추가로 흑화층 (E) 을 형성한 적층체.
제 2 항에 있어서,
2 면 있는 금속 도금층 (D) 의 어느 일방 상에, 추가로 흑화층 (E) 을 형성한 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명 기재 (A) 가, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 시클로올레핀 폴리머, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프라이머층 (B) 이, 방향 고리를 갖는 수지에 의해 형성된 것인 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 나노 입자 (c) 가, 은, 구리, 팔라듐, 금, 니켈, 백금 및 코발트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 적층체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속층 (C) 의 단위 면적당 질량이, 1 ∼ 1,000 ㎎/㎡ 의 범위인 적층체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 도금층 (D) 이, 구리인 적층체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 금속층 (C), 금속 도금층 (D) 및 흑화층 (E) 이 패턴화되어 있는 것을 특징으로 하는 메탈 메시.
제 10 항에 기재된 메탈 메시를 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.