KR102065955B1

KR102065955B1 - 도전성 고정세 패턴의 형성 방법, 도전성 고정세 패턴 및 전기 회로

Info

Publication number: KR102065955B1
Application number: KR1020157015127A
Authority: KR
Inventors: 스나오 요시하라; 하루히코 가츠타; 요시노리 가타야마; 준 시라카미; 아키라 무라카와; 와타루 후지카와; 유키에 사이토우
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2020-01-14
Also published as: CN105144853B; US20160007477A1; JP5733481B2; WO2014142007A1; TWI558287B; US10470312B2; JPWO2014142007A1; KR20150127568A; CN105144853A; TW201448696A

Abstract

인쇄 프로세스와 도금 프로세스의 복합 기술에 의해 패턴 단면 형상이 뛰어난 도전성 고정세(高精細) 패턴을 형성하는 방법을 제공함과 함께, 도금 핵 패턴을 비롯한 적층체의 각 계면에 뛰어난 밀착성을 부여함으로써, 고정도(高精度) 전기 회로로서 호적하게 사용할 수 있는 도전성 고정세 패턴, 그 제조 방법을 제공한다. (1) 기판 상에, 수지 조성물을 도포하여 이루어지는 수리층을 형성하는 공정, (2) 도금 핵 입자를 함유하는 잉크를 볼록판 반전 인쇄법으로 인쇄하여, 수리층 상에 도금 핵 패턴을 형성하는 공정, (3) 공정(2)의 도금 핵 패턴 상에 전해 도금법에 따라 금속을 석출시키는 공정을 갖는 도전성 고정세 패턴 형성 방법, 당해 방법으로 얻어진 도전성 고정세 패턴 및 이것을 포함하는 전기 회로를 제공한다.

Description

도전성 고정세 패턴의 형성 방법, 도전성 고정세 패턴 및 전기 회로{CONDUCTIVE ULTRAFINE PATTERN FORMING METHOD, CONDUCTIVE ULTRAFINE PATTERNS, AND ELECTRIC CIRCUITS}

본 발명은, 도금 핵 잉크 인쇄 프로세스와 도금 핵 패턴에의 전해 도금 프로세스를 포함하는 도전성 고정세(高精細) 패턴의 형성 방법과 당해 패턴, 및 이것을 포함하는 전기 회로에 관한 것이다.

지금까지 도전성 미세 패턴의 형성에는, 고세밀의 패터닝이 가능한 포토리소그래피법이 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 포토리소그래피법에서는, 금속 증착, 레지스트 도포, 마스크를 개재한 노광, 불필요 레지스트 제거, 금속 에칭, 잔존 레지스트 제거의 공정을 거치기 때문에, 설비가 방대하고 막대한 설비 투자가 필요한 것, 생산 공정이 번잡하며 생산성이 충분하다고 할 수 없는 것, 전면에 금속막을 형성한 후에 불필요 부분을 제거하는 순서이기 때문에 재료 비용이 늘어나거나, 환경 부하가 큰 것 등, 많은 문제가 있다.

최근, 포토리소그래피법의 설비 비용, 재료 비용, 및, 생산성의 문제를 해결하기 위해, 인쇄법에 의한 고정세의 도전성 패턴 형성이 시험되고 있지만, 인쇄법에 따라 형성된 도전성 패턴은 포토리소그래피법에 따라 형성된 도전성 패턴과 비교하여, 도전성 등이 뒤떨어진다는 과제가 있어 아직 실용화에 이르고 있지 않다.

또한, 포토리소그래피법의 설비 비용, 재료 비용, 생산성에 관한 과제, 인쇄법의 저도전성에 관한 과제를 해결하기 위해, 인쇄 프로세스와 도금 프로세스의 융합화 기술(예를 들면 지지체의 표면에, 은 등의 도전성 물질을 포함하는 도전성 잉크나 도금 핵제를 도포하여 소성함에 의해 도금 핵 패턴을 형성하고, 이어서, 상기 도금 핵 패턴의 표면을 도금 처리함에 의해, 상기 도금 핵 패턴 표면에 도금층이 마련된 도전성 패턴 형성 기술)이 주목을 모으고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 및 3 참조).

상기 도전성 패턴의 단면 형상은, 상기 도금 핵 패턴의 단면 형상을 반영하기 위해서, 예를 들면 요철이 있는 도금 핵 패턴 상에 도금 처리를 실시했을 경우, 도전성 패턴 표면도 상기 도금 핵 패턴의 요철에 대응한 단면 형상이 된다.

예를 들면, 메시 눈금에 의한 파형이 발생하는 스크린 인쇄로 도금 핵 패턴을 형성했을 경우에는 도전성 패턴 표면에도 파형이 발생하고, 카마보코(kamaboko)상, 혹은 커피스테인(coffee-stain)상의 단면 형상이 된다. IJ 인쇄로 도금 핵 패턴을 형성했을 경우에는 도전성 패턴도 카마보코상, 혹은 커피스테인상의 단면 형상이 된다. 이에 수반하여, 도전성 패턴에 있어서의 도전성 불균일, 도전성 패턴 박막부에의 전해 집중에 의한 도전성 패턴 박막부에서의 발화 등을 일으키는 경우가 있었다.

또한, 도금 핵 패턴을 비롯한 적층체로서는, 피인쇄체와, 도금 핵 패턴과, 도금 핵 패턴과의 각 계면에 있어서의 밀착성이 뛰어난 것이 요구되고 있지만, 그들 전부를 만족할 수 있는 적층체는 아직 알려져 있지 않다.

일본국 특개소60-246695호 공보 일본국 특개2005-286158호 공보 일본국 특허 2009-123791호 공보

상기 실정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 인쇄 프로세스와 도금 프로세스의 복합 기술에 의해 패턴 단면 형상이 뛰어난 도전성 고정세 패턴을 형성하는 방법을 제공함과 함께, 도금 핵 패턴을 비롯한 적층체의 각 계면에 뛰어난 밀착성을 부여함으로써, 고정도(高精度) 전기 회로로서 호적하게 사용할 수 있는 도전성 고정세 패턴, 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 실상에 감안하여 예의 검토한 결과, 수지층 상에 도금 핵 패턴을 볼록판 반전 인쇄법으로 인쇄하여 패턴 형성한 후, 이것에 전해 도금을 실시함에 의해, 도금 핵 패턴을 비롯한 적층체의 층간 밀착성이 개선하고, 또한 포토리소그래피법에 필적하는 양호한 패턴 단면 형상, 정세도(精細度)를 갖는 도전성 고정세 패턴이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, (1) 기판 상에, 수지 조성물(a)을 도포하여 이루어지는 수리층(A)을 형성하는 공정, (2) 도금 핵이 되는 입자(b1)를 함유하는 잉크(b)를 볼록판 반전 인쇄법으로 인쇄하여, 수리층(A) 상에 도금 핵 패턴(B)을 형성하는 공정, (3) 공정(2)에서 형성한 도금 핵 패턴 상에 전해 도금법에 따라 금속을 석출시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 고정세 패턴 형성 방법, 당해 방법으로 얻어지는 도전성 고정세 패턴, 및 도전성 고정세 패턴을 포함하는 전기 회로를 제공하는 것이다.

본 발명의 방법에 의하면, 볼록판 반전 인쇄에 의한 도금 핵 잉크의 패터닝, 도금 핵 패턴에의 도금 처리에 의한 금속 석출에 의해, 포토리소그래피법에 필적하는 양호한 패턴 단면 형상, 정세도를 갖는 도전성 고정세 패턴을, 간편하며 고생산성으로 얻을 수 있다.

도 1은 볼록판 반전 인쇄법의 기본 프로세스를 나타낸 도면.
도 2는 도전성 패턴의 단면 형상을 광간섭 현미경에 의한 관측 결과.

이하, 본 발명의 도전성 고정세 패턴의 형성 방법에 대해서 상세하게 기재한다.

본 발명의 제1 공정은, 기판 상에, 수지 조성물(a)을 도포하여 이루어지는 수리층(A)을 형성하는 공정이다. 이 공정에 의해, 후의 볼록판 반전 인쇄에 의한 제2 공정에 있어서의 피전사체를 얻을 수 있다.

제1 공정에 사용하는 기판으로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 아크릴 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스나노파이버, 실리콘, 세라믹스, 유리 등으로 이루어지는 절연성의 지지체, 그들로 이루어지는 다공질의 절연성의 지지체 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 기판으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 등의 합성 섬유, 면, 마 등의 천연 섬유 등으로 이루어지는 기재를 사용할 수도 있다. 상기 섬유에는, 미리 가공이 실시되어 있어도 된다.

상기 기판으로서는, 일반적으로, 전기 회로 등의 도전성 패턴을 형성할 때의 지지체로서 사용되는 경우가 많은, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리, 셀룰로오스나노파이버 등으로 이루어지는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 기판으로서는, 비교적 유연하며 절곡 등이 가능한 것을 사용하는 것이, 도전성 패턴에 유연성을 부여하고, 절곡 가능한 최종 제품을 얻기에 바람직하다. 구체적으로는, 1축 연신 등 함에 의해 형성된 필름 또는 시트상의 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 필름 또는 시트상의 기판으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 기판으로서는, 얻어지는 도전성 고정세 패턴 및 그것을 사용하여 얻어지는 전기 회로 등의 최종 제품의 경량화 및 박형화를 실현하는 관점에서, 1㎛∼200㎛ 정도의 두께의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1 공정에서는, 상술의 기판 상에 수지 조성물(a)을 도포하고, 수리층(A)을 형성하는 것을 필수로 한다. 이 수리층(A)을 기판 상에 마련함에 의해, 후의 공정, 특히 전해 도금 공정에 있어서 사용하는 약제 등에 의해, 기재와 도금 핵 패턴 간 등에 있어서의 층간 박리를 방지할 수 있고, 신뢰성이 높은 도전성 패턴을 얻는 것이 가능해진다.

이 수지 조성물(a)을 기판 상에 도포함에 의해 얻어지는 도막(수리층)은, 그 표면에, 후술하는 도금 핵이 되는 입자(b1)를 함유하는 잉크가 접촉했을 때, 상기 매체를 흡수하고, 그 표면에, 도금 핵이 되는 입자를 담지(擔持)한다.

그 후, 가열 등의 공정을 거침으로써, 도금 핵 패턴과 수리층으로 이루어지는 적층 구조를 형성한다. 이에 따라, 상기 도금 핵 패턴과 수리층과의 계면에서 경시적인 박리를 일으키는 경우가 없는 레벨의 뛰어난 밀착성을 구비한 도전성 패턴을 얻을 수 있다.

<수지 조성물(a)>

본 발명에서 사용하는 수지 조성물(a)로서는, 상술의 기능을 가질 수 있는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 천연 고무, 올레핀계 수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 불포화 폴리에스테르계 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 비닐폴리에스테르계 수지, 석유계 수지, 로진계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 아세트산비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 천연 다당류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중량 평균 분자량 5천 이상의 우레탄 수지(a1) 또는 비닐 수지(a2)와, 이것을 분산 또는 용해하는 매체(a3)를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 것이, 기재와의 밀착성, 도금 핵이 되는 입자와의 밀착성 등이 뛰어난 점에서, 바람직한 것이다.

상기 우레탄 수지(a1)로서는, 폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지, 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지, 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지 등을 들 수 있고, 비닐 수지(a2)로서는 아크릴 수지를 들 수 있다.

상기 우레탄 수지(a1)와 상기 비닐 수지(a2)는 조합시켜서 사용할 수도 있다. 이러한 조합으로 사용하는 경우에는, 상기 우레탄 수지(a1)와 상기 비닐 수지(a2)가 [(a1)/(a2)]=90/10∼10/90의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 70/30∼10/90이 되는 범위에서 사용하는 것이 호적하다. 또한, 우레탄 수지(a1)로 이루어지는 쉘층과, 비닐 수지(a2)로 이루어지는 코어층에 의해 구성되는 복합 수지 입자를 함유하면, 보다 밀착성 등이 향상하는 관점에서 바람직하다.

우레탄 수지(a1)와 비닐 수지(a2)의 합계 질량이, 10질량%∼70질량%의 범위에서 조성물(a) 중에 함유하는 것을 사용하는 것이, 도포의 용이함 등을 유지하기에 바람직하고, 10질량%∼50질량% 함유하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 매체(a3)로서는, 각종 유기 용제, 수성 매체를 사용할 수 있다.

상기 유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다.

물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 매체(a3)는, 물만을 사용해도 되며, 또한 물 및 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물을 사용해도 되며, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용해도 된다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 점에서, 물만, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.

상기 매체(a3)로서 수성 매체를 사용하는 경우에는, 친수성기를 갖는 수지를 상기 우레탄 수지(a1) 또는 비닐 수지(a2)에 사용하는 것이, 상기 조성물(a)의 수분산 안정성 및 보존 안정성을 향상하기에 바람직하다.

상기 친수성기로서는, 예를 들면 음이온성기, 양이온성기, 비이온성기를 들 수 있고, 음이온성기인 것이 보다 바람직하다.

상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복시기, 카르복실레이트기, 설폰산기, 설포네이트기 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 의해 중화되어 형성한 카르복실레이트기 또는 설포네이트기를 사용하는 것이, 상기 수지에 양호한 수분산성을 부여하기에 바람직하다.

상기 음이온성기의 중화에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아; 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등의 금속 염기 화합물을 들 수 있다. 도금 핵 패턴을 형성할 때에는, 상기 금속염 화합물이 도금 석출성을 저해하는 경우가 있기 때문에, 상기 염기성 화합물로서는, 상기 암모니아, 유기 아민 또는 알칸올아민을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 음이온성기로서 상기 카르복실레이트기 또는 설포네이트기를 사용하는 경우, 그들은 상기 수지 전체에 대하여 50mmol/㎏∼2,000mmol/㎏의 범위에서 존재하는 것이, 상기 수지에 양호한 수분산 안정성을 부여하기에 바람직하다.

또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기를 사용할 수 있다.

상기 3급 아미노기의 일부 또는 전부를 중화할 때에 사용할 수 있는 산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 말레산 등의 유기산; 설폰산, 메탄설폰산 등의 설폰산; 및, 염산, 황산, 오르토인산, 오르토아인산 등의 무기산 등을 사용할 수 있다. 도금 핵 패턴 등을 형성할 때에는, 염소나 황이 도금 석출성 등을 저해하는 경우가 있기 때문에, 아세트산, 프로피온산, 젖산 또는 말레산 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 비이온성기로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌기를 사용하는 것이, 친수성을 한층 더 향상시키기에 바람직하다.

상기 우레탄 수지(a1)로서는, 폴리올과 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라 쇄신장제를 반응시킴에 의해 얻어지는 우레탄 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 밀착성을 한층 더 향상하기 위해, 폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지, 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지 또는 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에테르 구조, 폴리카보네이트 구조 및 지방족 폴리에스테르 구조는, 상기 우레탄 수지의 제조에 사용하는 폴리올 유래의 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 폴리에테르 구조를 갖는 우레탄 수지는, 그 제조에 사용하는 폴리올로서 후술하는 폴리에테르폴리올을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리카보네이트 구조를 갖는 우레탄 수지는, 상기 폴리올로서 후술하는 폴리카보네이트폴리올을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 지방족 폴리에스테르 구조를 갖는 우레탄 수지는, 상기 폴리올로서 후술하는 지방족 폴리에스테르폴리올을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 우레탄 수지(a1)의 제조에 사용 가능한 폴리올로서는, 상기와 같이 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 지방족 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리올로서는, 필요에 따라 그 외의 폴리올을 조합시켜 사용할 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.

상기 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.

상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜서 얻어지는 것, 포스겐과 비스페놀A 등을 반응시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.

상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 네오펜틸글리콜, 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 지방족 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올; ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르, 및, 이들의 공중합 폴리에스테르를 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르폴리올의 제조에 사용 가능한 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올 또는 1,4-부탄디올과, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 네오펜틸글리콜을 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 아젤라산, 이들의 무수물 또는 에스테르화물 등을 사용할 수 있고, 아디프산 등의 지방족 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 지방족 폴리에스테르폴리올로서는, 수평균 분자량이 500∼4,000의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 500∼2,000의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 우레탄 수지(a1)의 제조에 사용 가능한 폴리올로서는, 상기한 것 외에 필요에 따라, 그 외의 폴리올을 병용할 수 있다.

상기 그 외의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 아크릴 공중합체에 수산기를 도입한 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 부분 비누화물 등을 적의 사용할 수 있다.

또한, 상기 우레탄 수지(a1)로서 친수성기를 갖는 우레탄 수지를 제조하는 경우에는, 상기 그 외의 폴리올로서 친수성기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 카르복시기를 갖는 폴리올; 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 설폰산기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 상기 친수성기를 갖는 폴리올로서는, 상기한 저분자량의 친수성기를 갖는 폴리올과, 예를 들면 아디프산 등의 각종 폴리카르복시산을 반응시켜서 얻어지는 친수성기를 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용할 수도 있다.

상기 친수성기를 갖는 폴리올은, 상기 우레탄 수지(a1)의 제조에 사용하는 폴리올의 전량에 대하여 0.1질량%∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올과의 반응에 사용 가능한 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 구조를 갖는 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지방족환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 우레탄 수지를 제조할 때에 사용할 수 있는 쇄신장제로서는, 폴리아민, 히드라진 화합물, 그 외 활성 수소 원자를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 폴리아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등을 사용할 수 있고, 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 히드라진 화합물로서는, 예를 들면 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바진산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산을 사용할 수 있다.

상기 그 외 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 수크로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜; 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀A, 히드로퀴논 등의 페놀, 물 등을 사용할 수 있다.

상기 쇄신장제는, 예를 들면 상기 폴리아민이 갖는 아미노기와, 이소시아네이트기의 당량비가, 1.9 이하(당량비)가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.3∼1(당량비)의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 우레탄 수지(a1)는, 예를 들면 무용제하 또는 유기 용제의 존재하에서, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라 상기 쇄신장제를, 종래 알려진 방법으로 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.

상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트의 반응은, 급격한 발열, 발포 등에 충분히 주의하여 안전성을 고려하고, 바람직하게는 50℃∼120℃, 보다 바람직하게는 80℃∼100℃의 반응 온도에서, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를, 일괄 혼합, 또는, 어느 한 쪽을 다른 쪽에 적하 등의 방법으로 순차 공급하고, 대체로 1시간∼15시간 정도 반응시키는 방법에 따라 행할 수 있다.

상기 우레탄 수지(a1)의 수분산체는, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트와, 필요에 따라 쇄신장제를 상기한 방법에 따라 반응시킴에 의해 우레탄 수지(a1)를 제조하고, 필요에 따라, 상기 우레탄 수지(a1)가 갖는 음이온성기 등의 친수성기의 일부 또는 전부를 중화 등 한 후, 그것을, 상기 조성물(a)의 용매로서 사용하는 수성 매체와 혼합함에 의해 제조할 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를 상기한 방법에 따라 반응함에 의해, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하고, 필요에 따라, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 음이온성기 등의 친수성기의 일부 또는 전부를 중화한 후, 그것을 상기 수성 매체와 혼합하고, 필요에 따라 상기 쇄신장제를 사용하여 쇄신장함에 의해, 상기 조성물(a)로서 사용 가능한 우레탄 수지(a1)가 수성 매체 중에 분산 또는 용해한 우레탄 수지 수분산체를 제조할 수 있다.

상기 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올의 반응은, 예를 들면 상기 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올이 갖는 수산기의 당량 비율 [이소시아네이트기/수산기]가 0.9∼2가 되는 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 우레탄 수지(a1)를 제조할 때에는, 용매로서 유기 용제를 사용할 수도 있다.

상기 유기 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르; 아세토니트릴 등의 니트릴; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드를, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

상기 유기 용제는, 상기 우레탄 수지(a1)의 제조 후, 증류법 등에 따라 제거하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 조성물(a)로서 우레탄 수지(a1)와 유기 용제를 함유하는 것을 사용하는 경우에는, 상기 우레탄 수지(a1)를 제조할 때에 사용한 유기 용제를, 상기 조성물(a)의 용매로서 사용해도 된다.

상기 우레탄 수지(a1)로서는, 상기 밀착성이 뛰어난 도금 핵 패턴을 형성하기 위해, 중량 평균 분자량이 5,000 이상, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 20,000∼100,000의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 우레탄 수지(a1)에는, 후술하는 도금 핵이 되는 입자를 함유하는 잉크(b) 중에, 당해 입자의 보호제로서 사용하는 유기 화합물과 반응성을 갖는 관능기를 도입해 두면, 보다 수리층(A)과 도금 핵 패턴(B)의 층간 밀착성이 뛰어난 것이 된다. 따라서, 우레탄 수지(a1)에 도입하는 관능기는, 사용하는 잉크에 포함되는 보호제의 관능기에 따라 선택하는 것이지만, 일반적으로 반응성의 관능기를 도입하는 방법으로서는, 상기 우레탄 수지(a1)를 제조할 때에 사용 가능한 폴리올로서, 당해 관능기를 갖는 폴리올을 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면 관능기로서 케토기를 도입하는 경우이면, 상기 폴리올로서, 케토기를 갖는 폴리올을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 관능기로서 에폭시기를 도입하는 경우이면, 상기 우레탄 수지(a1)를 제조할 때에 사용하는 폴리올로서, 에폭시기를 갖는 폴리올을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 관능기로서 카르복시산기를 도입하는 경우이면, 상기 우레탄 수지(a1)를 제조할 때에 사용하는 폴리올로서, 상기 카르복시기를 갖는 폴리올을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 관능기로서 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 상기 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를 반응시켜 우레탄 수지(a1)를 제조할 때에, 이소시아네이트기가 잔존하도록 조정하는 방법, 또는, 그 이소시아네이트기를 메틸에틸케톤옥심 등의 블록화제를 사용하여 블록하는 방법을 들 수 있다.

상기 우레탄 수지(a1)는, 상기 우레탄 수지(a1) 전체에 대하여, 잉크(b) 중에 포함되는 보호제 중의 반응성 관능기와 가교 반응할 수 있는 관능기를 50mmol/㎏∼5,000mmol/㎏의 범위에서 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 우레탄 수지(a1)는, 상기 관능기와는 별도로, 예를 들면 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기, 아미노기 등의 가교성 관능기를 갖고 있어도 된다.

상기 가교성 관능기는, 상기 도금 핵 잉크를 담지하는 수리층(A) 중에 가교 구조를 형성함으로써, 내구성이 뛰어난 도금 핵 패턴을 형성하기에 호적하다.

상기 알콕시실릴기 및 실라놀기는, 상기 우레탄 수지(a1)를 제조할 때에 γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 사용함에 의해, 상기 우레탄 수지(a1) 중에 도입할 수 있다.

또한, 상기 우레탄 수지(a1)로서는, 후술하는 전해 도금 처리를 실시하는 경우에, 도금 처리 공정에서 사용하는 강알칼리 또는 강산성 물질로 이루어지는 도금 약제의 영향에 의한, 지지체로부터의 프라이머 수지층 및 상기 도금 핵 패턴의 박리를 방지할 수 있는 레벨의, 뛰어난 내구성을 부여하는 관점에서, 지방족환식 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 지방족환식 구조는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 프로필시클로헥실기, 트리시클로[5,2,1,0,2,6]데실기, 비시클로[4,3,0]-노닐기, 트리시클로[5,3,1,1]도데실기, 프로필트리시클로[5,3,1,1]도데실기, 노르보르넨기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 시클로헥실기, 노르보르넨기, 이소보르닐기 또는 아다만틸기인 것이, 내구성이 뛰어난 도금 핵 패턴을 얻기에 바람직하다.

상기한 바와 같은 지방족환식 구조는, 우레탄 수지(a1)의 제조에 사용하는 폴리이소시아네이트나 폴리올로서, 지방족환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트나 지방족환식 구조를 갖는 폴리올을 사용함에 의해, 우레탄 수지(a1) 중에 도입할 수 있다. 그 중에서도, 지방족환식 구조를 갖는 폴리올 유래의 지방족환식 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 지방족환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트 및 지방족환식 구조를 갖는 폴리올 유래의 지방족환식 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 것이, 수리층(A)의 각종 상기 기재에의 밀착성을 대폭 향상하기에 특히 바람직하다. 또한 지방족환식 구조는, 우레탄 수지(a1)의 전량에 대하여 2,000mmol/㎏∼5,500mmol/㎏의 범위에서 우레탄 수지에 포함되어 있는 것이 바람직하고, 특히 3,000mmol/㎏∼5,000mmol/㎏의 지방족환식 구조를 갖는 것을 사용하는 것이, 기재에 대한 수지의 밀착성, 특히, 도금 처리 공정에 있어서의, 상기 기재로부터 수리층이 박리하는 것을 방지하고, 내구성을 향상하기에 보다 바람직하다.

상기 조성물(a)에 포함되는 비닐 수지(a2)로서는, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 천연 고무, 합성 이소프로필렌 고무, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상술한 바와 같이, 도금 핵이 되는 입자(b1)를 유기 화합물로 보호하고 있는 경우, 당해 유기 화합물과 가교 반응 가능한 관능기를 도입하기 쉬운 점에서, 아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴 수지로서는, (메타)아크릴 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체나 공중합체를 사용할 수 있다. 또, (메타)아크릴 단량체는, 아크릴 단량체 및 메타크릴 단량체 중 어느 한 쪽 또는 양쪽을 가리킨다. 또한, (메타)아크릴산은 아크릴산 및 메타크릴산의 한 쪽 또는 양쪽을 나타내고, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 한 쪽 또는 양쪽을 가리킨다.

상기 (메타)아크릴 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산노르보르닐, (메타)아크릴산트리시클로데카닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산디시클로펜타닐, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산2,2,3,3-펜타플루오로프로필, (메타)아크릴산퍼플루오로시클로헥실, (메타)아크릴산2,2,3,3,-테트라플루오로프로필, (메타)아크릴산β-(퍼플루오로헥실)에틸, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르; 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트를 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 얻어지는 수리층(A)이 보다 기재와의 밀착성, 도금 핵 패턴과의 밀착성이 뛰어난 관점에서, 메타크릴산메틸 10∼70질량%와, 탄소 원자수 2∼12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 10∼50질량%를 함유하는 비닐 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

상기 비닐 수지(a2)에, 후술하는 도금 핵이 되는 입자(b1)의 보호제로서 사용하는 유기 화합물과 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기를 도입하는 방법으로서는, 상기 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로서, 관능기를 갖는 단량체를 사용하는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 관능기로서 케토기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 디아세톤아크릴아미드 등의 케토기를 갖는 단량체를 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 관능기로서 아세토아세톡시기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 (메타)아크릴산2-아세토아세톡시에틸을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 관능기로서 에폭시기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산알릴글리시딜을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 관능기로서 산기 또는 산무수기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴산β-카르복시에틸, 2-(메타)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 하프 에스테르, 말레산 하프 에스테르, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸히드로겐숙시네이트, 시트라콘산, 시트라콘산 하프 에스테르, 무수시트라콘산 등의 카르복시기를 갖는 단량체 또는 그 무수물을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 관능기로서 이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 도입하는 경우이면, 예를 들면 (메타)아크릴로일이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트에틸, 또는, 그들의 페놀 혹은 메틸에틸케토옥심 부가물 등의 이소시아네이트기를 갖는 단량체 또는 그 블록화물을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 관능기로서 N-알킬올기를 도입하는 경우이면, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-펜톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에탄올아크릴아미드, N-프로판올아크릴아미드 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 아크릴 수지로서는, 필요에 따라, 아미드기, 수산기, 아미노기, 실릴기, 아지리디닐기, 옥사졸린기, 시클로펜테닐기 등의 가교성 관능기를 갖는 것을 사용할 수 있다.

상기 가교성 관능기를, 상기 아크릴 수지 등의 비닐 수지(a2)에 도입할 때에 사용 가능한 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸, (메타)아크릴산6-히드록시헥실, (메타)아크릴산(4-히드록시메틸시클로헥실)메틸, (메타)아크릴산글리세롤, (메타)아크릴산폴리에틸렌글리콜, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기를 갖는 비닐 단량체 : (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N-모노알킬아미노알킬, (메타)아크릴산N,N-디알킬아미노알킬 등의 아미노기를 갖는 비닐 단량체; 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리이소프로폭시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 그 염산염 등의 실릴기를 갖는 중합성 단량체; (메타)아크릴산2-아지리디닐에틸 등의 아지리디닐기를 갖는 중합성 단량체; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-비닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기를 갖는 중합성 단량체; (메타)아크릴산디시클로펜테닐 등의 시클로펜테닐기를 갖는 중합성 단량체; 아크롤레인, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등의 카르보닐기를 갖는 중합성 단량체 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 비닐 수지(a2)를 제조할 때에는, 상기 (메타)아크릴 단량체 등과 함께, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 비닐부티레이트, 버사틱산비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 아밀비닐에테르, 헥실비닐에테르, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아니솔, α-할로스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐스티렌, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔, 에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리든, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 알릴설폰산, 2-메틸알릴설폰산, (메타)아크릴산2-설포에틸, (메타)아크릴산2-설포프로필, 「아데카 리아소푸 PP-70, PPE-710」(가부시키가이샤 ADEKA제) 등 또는 그들의 염 등을 조합시켜 사용할 수도 있다.

상기 아크릴 수지 등의 비닐 수지(a2)는, 상기한 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 혼합물을, 종래부터 알려져 있는 방법으로 중합함에 의해 제조할 수 있지만, 밀착성이 뛰어난 도금 핵 패턴을 제조하기 위해, 유화 중합법을 적용하는 것이 바람직하다.

상기 유화 중합법으로서는, 예를 들면 물과, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 혼합물과, 중합 개시제와, 필요에 따라 연쇄 이동제, 유화제, 분산 안정제 등을, 반응 용기 중에 일괄 공급, 혼합하여 중합하는 방법, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 혼합물을 반응 용기 중에 적하하여 중합하는 모노머 적하법, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 혼합물과 유화제 등과 물을 미리 혼합한 것을, 반응 용기 중에 적하하여 중합하는 프리에멀젼법 등을 적용할 수 있다.

상기 유화 중합법의 반응 온도는, 사용하는 (메타)아크릴 단량체 등의 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 및 중합 개시제의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 30℃∼90℃ 정도, 1시간∼l0시간 정도인 것이 바람직하다.

상기 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 과산화물, 과산화수소 등을 사용할 수 있다. 상기한 과산화물만을 사용하여 라디칼 중합해도 되지만, 상기 과산화물과, 아스코르브산, 에리쏘르브산, 에리쏘르브산나트륨, 포름알데히드설폭실레이트 등의 금속염, 티오황산나트륨, 중아황산나트륨, 염화 제2철 등과 같은 환원제를 병용하여 사용해도 된다. 또한, 상기 중합 개시제로서는, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염 등의 아조 개시제를 사용하는 것도 가능하다.

상기 아크릴 수지 등의 비닐 수지(a2)의 제조에 사용 가능한 유화제로서는, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 음이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 고급 알코올의 황산에스테르 및 그 염, 알킬벤젠설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬디페닐에테르설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산 하프 에스테르염, 알킬디페닐에테르디설폰산염, 숙신산디알킬에스테르설폰산염 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 「라테무루 E-118B」(가오 가부시키가이샤제의 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산나트륨염)를 사용할 수 있다. 상기 비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 아세틸렌디올계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

상기 양이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬암모늄염 등을 사용할 수 있다. 양성 이온성 계면 활성제로서는, 예를 들면, 알킬(아미드)베타인, 알킬디메틸아민옥사이드 등을 사용할 수 있다.

상기 유화제로서는, 상기의 계면 활성제 외에, 불소 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 일반적으로 「반응성 유화제」라고 불리는 중합성 불포화기를 분자 내에 갖는 유화제를 사용할 수도 있다.

상기 반응성 유화제로서는, 예를 들면, 「라테무루 S-180」(가오 가부시키가이샤제, 설폰산기 및 그 염을 갖는 반응성 계면 활성제), 「에레미놀 JS-2, RS-30」(산요가세이고교 가부시키가이샤제), 「아쿠아론 HS-10, HS-20, KH-1025」(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 황산기 또는 그 염을 갖는 반응성 계면 활성제), 「아데카 리아소푸 SE-10, SE-20」(가부시키가이샤 ADEKA제); 「뉴프론티어 A-229E」(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 인산기를 갖는 반응성 계면 활성제); 「아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50」(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제, 비이온성 친수기를 갖는 반응성 계면 활성제) 등을 사용할 수 있다.

상기 아크릴 수지 등의 비닐 수지(a2)의 제조에 사용 가능한 연쇄 이동제로서는, 라우릴메르캅탄 등을 사용할 수 있고, 상기 (메타)아크릴 단량체를 함유하는 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 혼합물의 전량에 대하여 0질량%∼1질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0질량%∼0.5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 조성물(a) 중의 수지로서, 우레탄 수지(a1)를 사용하지 않고, 비닐 수지(a2)를 사용하는 경우에는, 중량 평균 분자량 10만 이상이며, 또한, 산가 10∼80인 비닐 수지를 수성 매체에 분산시켜서 이루어지는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 수용성 수지 및 충전재로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분(z)을 함유해도 되지만, 상기 비닐 수지(a2)의 전량에 대한 상기 성분(z)의 함유량이 0질량%∼15질량%가 되도록 배합한 조성물로 하는 것이 바람직하다.

상기 산가로서는, 한층 더 뛰어난 내습열성을 부여하는 관점에서, 10∼75의 범위인 것이 바람직하고, 15∼70의 범위인 것이 보다 바람직하고, 25∼70의 범위인 것이 더 바람직하고, 35∼70의 범위인 것이 특히 바람직하다.

이러한 방법으로 조정하는 경우에 사용하는 비닐 수지의 중량 평균 분자량의 상한값으로서는, 특히 한정되지 않지만, 대체로 1000만 이하인 것이 바람직하고, 500만 이하인 것이, 후술하는, 잉크(b)의 인쇄 적성을 확보하는 관점에서 바람직하다.

비닐 수지의 중량 평균 분자량의 측정은, 통상, 상기 비닐 수지 80㎎과 테트라히드로퓨란 20㎖를 혼합하여 12시간 교반한 것을 측정 시료로서 사용하고, 겔투과 크로마토그래프법(GPC법)에 의해 행할 수 있다. 측정 장치로서는, 도소 가부시키가이샤제 고속 액체 크로마토그래프 HLC-8220형, 칼럼으로서는 도소 가부시키가이샤제 TSKgel GMH XL×4칼럼, 용리액으로서는 테트라히드로퓨란, 검출기로서는 RI 검출기를 사용할 수 있다.

그러나, 상기 비닐 수지의 분자량이 대체로 100만을 초과하는 경우에는, 상기 GPC법 등을 사용한 일반적인 분자량 측정 방법으로 비닐 수지의 분자량을 측정하는 것이 곤란한 경우가 있다.

구체적으로는, 중량 평균 분자량이 100만을 초과하는 비닐 수지 80㎎을 테트라히드로퓨란 20㎖와 혼합하여 12시간 교반해도, 상기 비닐 수지가 완전히 용해하고 있지 않고, 상기 혼합액을 1㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 여과했을 경우에, 상기 멤브레인 필터 상에, 비닐 수지로 이루어지는 잔사(殘渣)를 확인할 수 있는 경우가 있다.

이러한 잔사는, 대체로 100만을 초과하는 분자량을 갖는 비닐 수지에 유래하는 것이기 때문에, 상기 여과에서 얻어진 액을 사용하여, 상기 GPC법에 따라 분자량을 측정해도, 적절한 중량 평균 분자량을 측정하는 것이 곤란한 경우가 있다.

그래서, 본 발명에서는, 상기 여과의 결과, 상기 멤브레인 필터 상에 잔사를 확인할 수 있었던 것에 대해서는, 중량 평균 분자량이 100만을 초과하는 비닐 수지라고 판단했다.

또한, 상기 비닐 수지는, 수성 매체 중에 분산할 수 있는 것이지만, 그 일부가 수성 매체에 용해하고 있어도 된다.

상기 산기를 갖는 비닐 수지는, 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여 0.2질량%∼15질량%의 범위에서 산기를 갖는 비닐 단량체를 사용함으로써 용이하게 얻을 수 있고, 1.5질량%∼12질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 3.5질량%∼11질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 5질량% 초과 11질량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 산기를 갖는 비닐 단량체를 소정량 사용함에 의해, 얻어지는 비닐 수지에 양호한 수분산 안정성이나 내습열성 등을 부여할 수 있다.

또한, 산기를 갖는 비닐 단량체, 특히 상기 카르복시기를 갖는 비닐 단량체를, 아미드기를 갖는 비닐 단량체와 조합시켜 사용하는 경우에는, 상기 비닐 수지의 제조에 사용하는 비닐 단량체 혼합물의 전량에 대하여, 상기 산기를 갖는 비닐 단량체와 아미드기를 갖는 비닐 단량체의 합계의 질량 비율이, 바람직하게는 5질량% 초과 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 6질량% 이상 35질량% 이하가 되는 범위에서 사용한다.

또한, 상기 조성물(a)에는, 우레탄 수지(a1)와 비닐 수지(a2)가 복합 수지 입자를 형성하여 수성 매체 중에 분산하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 복합 수지 입자로서는, 구체적으로는, 우레탄 수지(a1)가 형성하는 수지 입자 내에 비닐 수지(a2)의 일부 또는 전부가 내재한 것을 들 수 있다. 상기 복합 수지 입자로서는, 코어층으로서의 상기 비닐 수지와, 쉘층으로서의 상기 친수성기를 갖는 우레탄 수지로 구성되는 코어-쉘형의 복합 수지 입자인 것이 바람직하다. 특히 도금 핵 패턴을 형성할 때에 있어서는, 도금 석출성을 저하시킬 수 있는 계면 활성제를 사용할 필요가 없는 상기 코어-쉘형의 복합 수지 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 복합 수지 입자로서는, 비닐 수지(a2)가, 우레탄 수지(a1)와 비교하여 보다 친수성인 경우에는, 상기 비닐 수지(a2)가 형성한 수지 입자 내에, 상기 우레탄 수지(a1)의 일부 또는 전부가 내재하여 복합 수지 입자를 형성한 것이어도 된다.

또한, 상기 우레탄 수지(a1)와 상기 비닐 수지(a2)는, 공유 결합을 형성하고 있어도 되지만, 결합을 형성하고 있지 않는 것이 바람직하다.

또한, 상기 코어-쉘형의 복합 수지 입자로서는, 상기 비닐 수지(a2)가 아크릴 수지인 우레탄-아크릴 복합 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 복합 수지 입자는, 양호한 수분산 안정성을 유지하는 관점에서, 5㎚∼100㎚의 범위의 평균 입자경인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 평균 입자경이란, 후술하는 실시예에서도 설명하지만, 동적 광산란법에 따라 측정한 체적 기준에서의 평균 입자경을 가리킨다.

상기 복합 수지 입자로서는, 우레탄 수지(a1)와 비닐 수지(a2)를, [우레탄 수지(a1)/비닐 수지(a2)]=90/10∼10/90의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 70/30∼10/90의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 복합 수지 입자를 구성하는 우레탄 수지로서는, 상기 우레탄 수지(a1)와 같은 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 우레탄 수지(a1)의 제조에 사용 가능한 폴리올, 폴리이소시아네이트, 쇄신장제로서는, 상기 우레탄 수지(a1)를 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 폴리올, 폴리이소시아네이트, 쇄신장제와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 복합 수지 입자에 각종 관능기를 도입하고, 입자(b)의 보호제인 유기 화합물과 가교 반응시키는 경우도, 상기 우레탄 수지(a1)에 관능기를 도입하는 방법과 같은 방법을 채용할 수 있다.

또, 복합 수지 입자를 구성하는 우레탄 수지로서 지방족환식 구조를 갖는 우레탄 수지를 사용하는 경우, 상기 폴리올로서 지방족환식 구조를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 폴리이소시아네이트로서 지방족환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들을 사용함에 의해, 우레탄 수지 중에 지방족환식 구조를 도입할 수 있다.

상기 지방족환식 구조를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로[5,2,1,0,2,6]데칸디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸디에탄올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 수소 첨가 비스페놀A, 1,3-아다만탄디올 등의, 비교적 저분자량의 지방족환식 구조 함유 폴리올을 사용할 수 있다.

상기 지방족환식 구조를 갖는 폴리올로서는, 상기한 것 외에, 지방족환식 구조 함유 폴리카르복시산과 지방족 폴리올을 반응하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.

상기 지방족환식 구조 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 이들의 무수물 또는 에스테르화물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 1,2-시클로헥산디카르복시산 또는 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지방족환식 구조를 갖는 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 지방족환식 구조 폴리카르복시산과의 에스테르화 반응에 사용 가능한 폴리올로서는, 상기한 1,6-헥산디올을 비롯하여, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 등의 지방족 폴리올을 사용할 수 있다. 상기 지방족 폴리올은, 상기 지방족환식 구조를 갖는 폴리올과 상기 폴리카르복시산을 에스테르화 반응할 때에, 그들과 조합시켜 사용해도 된다.

상기 지방족환식 구조를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 지방족환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올을 사용할 수 있다. 상기 지방족환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 상기 저분자량의 지방족환식 구조를 갖는 폴리올과, 디메틸카보네이트 또는 포스겐 등을 반응하여 얻어진 것을 사용할 수 있다.

상기 지방족환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올로서는, 800∼3,000의 수평균 분자량을 갖는 지방족환식 구조를 갖는 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 800∼2,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 지방족환식 구조를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 지방족환식 구조 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 상기 지방족환식 구조를 갖는 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 상기한 저분자량의 지방족환식 구조를 갖는 폴리올을 개시제로 하여, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 복합 수지 입자를 구성하는 우레탄 수지의 제조에 사용 가능한 지방족환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트로서는, 상기 우레탄 수지(a1)의 제조에 가능한 것으로서 예시한 지방족환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트와 같은 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 복합 수지 입자를 구성하는 우레탄 수지에 상기 친수성기를 도입하는 경우에는, 상기 우레탄 수지(a1)를 제조할 때에 사용 가능한 것으로서 예시한 친수성기를 갖는 폴리올과 같은 것을 사용할 수 있다.

상기 복합 수지 입자를 구성하는 비닐 수지로서는, 10℃∼70℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용하는 것이, 잉크(b)에 포함되는 도금 핵이 되는 입자(b1)와의 밀착성을 한층 더 향상하고, 얻어지는 도금 핵 패턴의 도금 석출성을 한층 더 향상하기 위해, 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기 비닐 수지의 유리 전이 온도는, 주로, 당해 비닐 수지의 제조에 사용하는 비닐 단량체의 조성에 의거하여, 계산에 의해 결정되는 값이다.

또한, 상기 복합 수지 입자를 구성하는 비닐 수지로서는, 상기 수리층의 전구체인 도막을 형성할 수 있고, 도금 핵이 되는 입자(b1)와의 밀착성을 향상할 수 있고, 얻어지는 도금 핵 패턴의 세선화를 도모하기 위해, 80만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 100만 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 복합 수지 입자를 구성하는 비닐 수지의 중량 평균 분자량의 상한값으로서는, 특히 한정되지 않지만, 대체로 1,000만 이하인 것이 바람직하고, 500만 이하인 것이 바람직하다.

또한, 복합 수지 입자를 구성하는 비닐 수지로서는, 필요에 따라 각종 관능기를 갖고 있어도 되며, 상기 관능기로서는 예를 들면 아미드기, 수산기, 글리시딜기, 아미노기, 실릴기, 아지리디닐기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 시클로펜테닐기, 알릴기, 카르복시기, 아세토아세틸기 등의 가교성 관능기를 들 수 있다.

상기 복합 수지 입자를 구성하는 비닐 수지로서는, 상기 비닐 수지(a2)와 같은 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 비닐 수지(a2)의 제조에 사용 가능한 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체로서는, 상기 비닐 수지(a2)의 제조에 사용 가능한 것으로서 예시한 비닐 단량체, 바람직하게는 (메타)아크릴 단량체와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 복합 수지 입자를 구성하는 비닐 수지에 관능기를 도입하는 경우도, 상기 비닐 수지(a2)에 관능기를 도입하는 방법과 같은 방법을 채용할 수 있다.

상기 복합 수지 입자는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트와 폴리올과 필요에 따라 쇄신장제를 반응시켜, 수분산화함에 의해 우레탄 수지의 수분산체를 제조하는 공정, 및, 상기 수분산체 중에서 (메타)아크릴 단량체 등의 단량체를 중합하여 비닐 수지를 제조하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

구체적으로는, 무용제하 또는 유기 용제하 또는 (메타)아크릴 단량체 등의 반응성 희석제의 존재하에서, 상기 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴에 의해 우레탄 수지를 얻고, 이어서, 상기 우레탄 수지가 갖는 친수성기의 일부 또는 전부를, 필요에 따라 염기성 화합물을 사용하여 중화하고, 필요에 따라, 추가로 쇄신장제와 반응시켜, 그것을 수성 매체 중에 분산시킴에 의해, 우레탄 수지의 수분산체를 제조한다.

이어서, 상기에서 얻은 우레탄 수지의 수분산체 중에, 상기 (메타)아크릴 단량체 등의 상기 단량체를 공급하고, 상기 우레탄 수지 입자 내에서 상기 비닐 단량체를 라디칼 중합시켜 비닐 수지를 제조한다. 또한, 상기 우레탄 수지의 제조를 비닐 단량체의 존재하에서 행했을 경우에는, 상기 우레탄 수지의 제조 후, 중합 개시제 등을 공급함에 의해, 상기 (메타)아크릴 단량체 등의 단량체를 라디칼 중합시켜 비닐 수지를 제조한다.

이에 따라, 상기 조성물(a)에 포함되는 수지로서 사용 가능한, 우레탄 수지 입자 중에 비닐 수지의 일부 또는 전부가 내재한 복합 수지 입자가 수성 매체에 분산된 수지 조성물을 제조할 수 있다.

상기 복합 수지 입자를 제조할 때, 우레탄 수지가 고점도이기 때문에 작업성이 뛰어나지 않은 경우에는, 메틸에틸케톤, N-메틸피롤리돈, 아세톤, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 통상의 유기 용제, 반응성 희석제를 사용할 수 있다. 특히, 상기 반응성 희석제로서, 상기 비닐 수지의 제조에 사용 가능한 (메타)아크릴 단량체 등의 단량체를 사용하는 것이, 탈용제 공정을 생략할 수 있기 때문에, 생산 효율의 향상을 도모하기에 바람직하다.

또한, 상기 조성물(a)에는 그 외의 각종 화합물, 수지 등을 포함하고 있어도 된다. 특히 후술하는 도금 핵이 되는 입자(b1)가 유기 화합물로 보호되어 이루어지는 경우, 이 유기 화합물과 가교 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물이나 수지를 병용하는 것이, 수리층(A)과 도금 핵 패턴(B)의 밀착성 향상에 기여하는 관점에서, 바람직한 것이다.

예를 들면 상기 관능기가 이소시아네이트기이면, 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄)트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트, 그들을 사용하여 얻어지는 누레이트형 폴리이소시아네이트, 그들과 트리메틸올프로판 등으로 이루어지는 어덕트체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 어덕트체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 관능기가 이소시아네이트기인 화합물로서는, 그 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가, 블록화제에 의해 봉지된 것을 사용할 수 있다.

상기 블록화제로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 2-히드록시피리딘, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤, 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 아세트아닐리드, 아세트산아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐, 숙신산이미드, 말레산이미드, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 포름아미드옥심, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케토옥심, 시클로헥산온옥심, 디페닐아닐린, 아닐린, 카르바졸, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 사용할 수 있다.

상기 블록이소시아네이트 화합물로서는, 수분산형의 시판품으로서 에라스토론 BN-69(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 관능기가 에폭시기인 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사메틸렌글리콜디글리시딜에테르, 시클로헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르; 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르; 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산 등의 폴리글리시딜아민; 다가 카르복실산[옥살산, 아디프산, 부탄트리카르복시산, 말레산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 벤젠트리카르복시산 등]의 폴리글리시딜에스테르류; 비스페놀A와 에피클로로히드린의 축합물, 비스페놀A와 에피클로로히드린의 축합물의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 비스페놀A에폭시 수지; 페놀노볼락 수지; 측쇄에 에폭시기를 갖는 각종 비닐 중합체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 1,3-비스(N,N'-디글리시딜아미노에틸)시클로헥산 등의 폴리글리시딜아민, 글리세린디글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 관능기가 에폭시기인 화합물로서는, 상기한 것 외에 예를 들면 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 혹은 γ-글리시독시프로필트리이소프로페닐옥시실란 등의 글리시딜기를 갖는 실란 화합물을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 관능기가 비닐기인 화합물로서는, 예를 들면 (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 부가 트리아크릴레이트, 글리세린 PO 부가 트리아크릴레이트, 트리스아크릴로일옥시에틸포스페이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등의 다관능 비닐 단량체를 사용할 수 있다. 필요에 따라 임의의 계면 활성제를 사용하여 수분산체로 사용할 수도 있다.

또한, 상기 관능기가 카르복시기 또는 무수카르복시기인 화합물로서는, 예를 들면 옥살산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 세바스산, 도데칸이산, 에이코사이산, 이소도코사디엔이산, 이소도코산이산, 이소에이코사디엔이산, 부틸옥탄이산, 디알콕시카르보닐이소도코사디엔이산 등의 이염기산 및 그 부분 중화염, 시트르산, 아코니트산 등의 3염기산 및 그 부분 중화염, 아크릴산, 메타크릴산, (메타)아크릴산β-카르복시에틸, 2-(메타)아크릴로일프로피온산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 하프 에스테르, 말레산 하프 에스테르 등의 카르복시산기를 갖는 비닐 단량체, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, β-(메타)아크릴로일옥시에틸히드로겐숙시네이트, 시트라콘산, 시트라콘산 하프 에스테르, 무수시트라콘산 등의 카르복시기 함유 비닐 단량체 등의 무수카르복시산기를 갖는 비닐 단량체로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체를 사용할 수 있다.

또한, 상기 관능기가 N-알킬올기인 화합물로서는, 예를 들면 멜라민 1몰에 대하여 포름알데히드가 1∼6몰 부가한 모노 또는 폴리메틸올멜라민을 비롯하여, 트리메톡시메틸올멜라민, 트리부톡시메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸올멜라민 등의 (폴리)메틸올멜라민의 에테르화물(에테르화도는 임의), 요소-포름알데히드-메탄올 축합물, 요소-멜라민-포름알데히드-메탄올 축합물, 폴리N-(알콕시)메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리(메타)아크릴아미드의 포름알데히드 부가물을 사용할 수 있다.

상기 조성물(a)은, 필요에 따라 가교제(a4)를 비롯하여, pH 조정제, 피막 형성 조제, 레벨링제, 증점제, 발수제, 소포제, 안료, 유기, 무기 충전제 등을 함유하고 있어도 된다.

상기 가교제(a4)로서는, 수지 중의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 것으로서, 예를 들면 금속 킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물, 상기 이소시아네이트 화합물 등의, 대체로 25℃∼100℃의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 열가교제(a4-1)를 비롯하여, 멜라민계 화합물, 상기 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 및, 상기 블록이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 등의 대체로 100℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 열가교제(a4-2)를 단독으로, 혹은, 상기의 우레탄 수지나 비닐 수지 등의 그 외의 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 가교제(a4)는, 상술의 우레탄 수지(a1), 비닐 수지(a2), 및 복합 수지 입자와 반응할 수 있는 것인 경우에는, 그들의 일부와 반응해도 된다.

상기 조성물(a)로서 상기 열가교제(a4-1)를 함유하는 것을 사용하는 경우이면, 예를 들면 그것을 기판 표면에 도포하고, 비교적 저온에서 건조하고, 이어서, 상기 도금 핵이 되는 입자(b1)를 함유하는 잉크(b)를 볼록판 반전 인쇄한 후에, 100℃ 미만의 온도에서 가온하여 가교 구조를 형성함으로써, 장기간에 걸쳐, 열이나 외력의 영향에 따르지 않고 도금 핵 입자(b1)의 결락을 방지 가능한 레벨의, 각별히 뛰어난 내구성을 구비한 도금 핵 패턴(B)을 형성할 수 있다.

한편, 상기 조성물(a)로서 상기 열가교제(a4-2)를 함유하는 것을 사용하는 경우이면, 예를 들면 그것을 기판 표면에 도포하고, 상온(25℃)∼대체로 100℃ 미만의 저온에서 건조함으로써, 가교 구조를 형성하고 있지 않은 도막을 제조하고, 이어서, 그 표면에 잉크(b)를 볼록판 반전 인쇄한 후, 예를 들면 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서 가열하여 가교 구조를 형성함으로써, 장기간에 걸쳐, 열이나 외력 등의 영향에 따르지 않고, 도금 핵이 되는 입자(b1)의 박리 등을 야기하지 않는 레벨의 각별히 뛰어난 내구성을 구비한 도금 핵 패턴(B)을 얻을 수 있다. 단, 기판으로서 비교적 열에 약한 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로 이루어지는 기판을 사용하는 경우에는, 당해 기판의 변형 등을 방지하는 관점에서, 대체로 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하의 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 그러한 경우에는, 상기 가교제로서는, 상기 열가교제(a4-2)가 아닌, 상기 열가교제(a4-1)를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열가교제(a4-1)에 사용 가능한 금속 킬레이트 화합물로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티타늄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속의 아세틸아세톤 배위 화합물, 아세토아세트산에스테르 배위 화합물 등을 사용할 수 있고, 알루미늄의 아세틸아세톤 배위 화합물인 아세틸아세톤알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 열가교제(a4-1)에 사용 가능한 폴리아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민, 폴리멘토 NK-100PM, NK-200PM(니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제의 아미노에틸화 아크릴폴리머)을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 열가교제(a4-1)에 사용 가능한 아지리딘 화합물로서는, 예를 들면 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌우레아, 디페닐메탄-비스-4,4'-N,N'-디에틸렌우레아 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 가교제(a4-1)로서 사용 가능한 금속염 화합물로서는, 예를 들면 황산알루미늄, 알루미늄 명반, 아황산알루미늄, 티오황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 질산알루미늄 구수화물, 염화알루미늄 육수화물 등의 알루미늄 함유 화합물, 사염화티타늄, 테트라이소프로필티타네이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 젖산티타늄 등의 수용성 금속염을 사용할 수 있다.

또한, 상기 열가교제(a4-2)로서 사용 가능한 멜라민 화합물로서는, 예를 들면 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민 혹은 이들의 2종을 조합시킨 혼합 에테르화멜라민 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트리메톡시메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 시판품으로서는, 벳카민 M-3, APM, J-101(DIC 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다. 상기 멜라민 화합물은, 자기 가교 반응함에 의해 가교 구조를 형성할 수 있다.

상기 멜라민 화합물을 사용하는 경우에는, 그 자기 가교 반응을 촉진하기 위해, 유기 아민염 등의 촉매를 사용해도 된다. 시판품으로서는, 캐털리스트 ACX, 376 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매는, 상기 멜라민 화합물의 전량에 대하여 대체로 0.01질량%∼10질량%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 상기 열가교제(a4-2)에 사용 가능한 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸릴시클로헥산)설피드, 비스-(2-옥사졸릴노르보르난)설피드 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 하기 부가 중합성 옥사졸린과, 필요에 따라 그 외의 단량체를 조합시켜 중합하여 얻어지는 옥사졸린기 함유 중합체를 사용할 수도 있다.

상기 부가 중합성 옥사졸린으로서는, 예를 들면, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 그 중에서도, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린을 사용하는 것이, 공업적으로 입수하기 쉬우므로 바람직하다.

또한, 상기 열가교제(a4-2)에 사용 가능한 카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들면 폴리[페닐렌비스(디메틸메틸렌)카르보디이미드], 폴리(메틸-1,3-페닐렌카르보디이미드) 등을 사용할 수 있다. 시판품에서는, 카르보디라이트 V-01, V-02, V-03, V-04, V-05, V-06(닛신보홀딩스 가부시키가이샤제), UCARLINK XL-29SE, XL-29MP(유니언카바이드 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.

상기 가교제(a4)는, 종류 등에 따라 다르지만, 통상, 상기 조성물(a)에 포함되는 수지 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여 0.01질량%∼60질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1질량%∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량%∼5질량%의 범위에서 사용하는 것이, 밀착성이 뛰어나며, 또한, 상기 내구성이 뛰어난 도금 핵 패턴(B)을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

수용성 수지로 대표되는 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등은, 오로지 수계 도포액에 대한 도공성을 부여하는 것을 목적으로 하여 사용되고 있다. 그러나, 상기 수계 도포액용의 수지층은, 용제계 도포액에의 적응성이 충분하지 않고, 「빠짐」이나 불균일을 일으켜서 도포성에 문제가 생기는 것이 일반적이다.

본 발명에서 사용하는 수지 조성물(a)로서, 상술의 우레탄 수지나 비닐 수지를 단독 혹은 혼합하여 사용하는 경우에는, 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지를 사용하지 않는, 또는 최소한의 사용량이어도, 수계 도포액 및 용제계 도포액 중 어느 쪽에도 적용 가능하며, 후술하는, 도금 핵이 되는 입자(b1)를 함유하는 잉크(b)에 있어서, 잉크(b) 중에 포함되는 용매가, 물, 물과 수용성의 유기 용매와의 혼합 용매, 물을 포함하지 않는 유기 용매 중 어느 하나를 사용했을 경우에도 뛰어난 도포성을 나타내는 수리층(A)을 형성할 수 있다.

우레탄 수지(a1), 비닐 수지(a2)에 수용성 수지를 조합시켜서 사용하는 경우에도, 상기 우레탄 수지(a1)와 비닐 수지(a2)의 전량에 대하여 15질량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 0질량%∼10질량%인 것이 보다 바람직하고, 0질량%∼5질량%인 것이 더 바람직하고, 0질량%∼0.5질량%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 실리카나 알루미나, 전분 등의 충전재는, 통상, 마이크로 포러스 타입의 수리층을 형성할 때에 다량으로 사용된다. 또한, 팽윤 타입의 수리층을 형성할 때에도 당해 수리층에 내블록킹성을 부여할 목적으로 소량 사용되는 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 수지 조성물(a)에는, 상기 실리카 등의 충전재를 사용하지 않거나 또는 최소한의 사용량이어도, 물, 물과 수용성의 유기 용매와의 혼합 용매, 물을 포함하지 않는 유기 용매 중 어느 하나를 용매에 사용한 잉크(b)의 경우에도, 「빠짐」이나, 불균일을 발생하는 경우가 없고, 뛰어난 도포성을 확보하는 것이 가능한 수리층을 형성할 수 있다.

따라서, 가령 충전제를 사용하는 경우에도, 뛰어난 도포성을 확보하는 것이 가능한 수리층(A)을 형성하는 관점에서, 충전재의 함유량은, 조성물(a) 중의 수지 성분의 전량에 대하여 15질량% 이하로 사용하는 것이 바람직하고, 0질량%∼10질량%인 것이 바람직하고, 0질량%∼0.5질량%인 것이 특히 바람직하다. 특히 필름 등의 플렉서블 기판에의 밀착성의 저하를 방지하는 관점에서도, 상기 충전재의 사용량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 기재 표면에, 상기 수지 조성물(a)을 도포하는 방법으로서는, 수리층(A)이 적정하게 형성되는 한, 특히 제한은 없고, 필요에 따라, 각종 인쇄·도공 방법을, 사용하는 기재의 형상, 사이즈, 강유의 정도 등에 따라 적의 선택하면 되며, 구체적으로는, 그라비아법, 오프셋법, 볼록판법, 볼록판 반전법, 스크린법, 마이크로 컨택트법, 리버스법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 에어 나이프 코터법, 스퀴즈 코터법, 함침 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 캐스트 코터법, 스프레이 코터법, 잉크젯법, 다이법, 스핀 코터법, 바 코터법, 딥 코팅법 등을 들 수 있다.

또한, 수지 조성물(a)을 상기 기판 상에 도포한 후, 도포막을 건조하는 방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 상기 기재가, 매엽의 필름, 시트, 판의 경우에는, 도공 장소에서의 자연 건조 외에, 송풍, 정온 건조기 등의 건조기 내에서 행할 수 있다. 또한, 상기 기재가 롤 시트의 경우에는, 상기 인쇄·도포 공정에 이어서, 설치된 비가열 또는 가열 공간 내에서 롤 시트를 연속적으로 이동시킴에 의해, 건조를 행할 수 있다.

건조 온도로서는, 수지 조성물(a)을 구성하는 상기 매체(a3)를 휘발시키는 것이 가능하며, 또한 지지체인 기재에 악영향을 주지 않는 범위의 온도로 설정하면 된다. 구체적으로는, 상기 열가교제(a4-1)를 사용하는 경우에는, 대체로 25℃∼100℃ 미만의 온도에서 건조하는 것이 바람직하고, 열가교제(a4-2)를 사용하는 경우에는, 대체로 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃∼300℃ 정도의 온도인 것이 바람직하다. 한편, 상기 열가교제(a4-2)를 사용하고, 또한, 잉크(b)를 인쇄한 후에 가교 구조를 형성하고자 하는 경우에는, 상온(25℃)∼100℃ 정도의 비교적 저온에서 건조하고, 인쇄 전에 있어서는 가교 구조를 형성하지 않도록 조정하는 것이 바람직하다.

상기 기재 표면에 형성되는 수리층(A)의 층두께로서는, 기재의 종류, 두께에 의해 조정하면 되며, 후술하는 잉크(b) 중에 포함되는 용매량을 감안하고, 또한, 상기 기재의 각종 특성을 유지하는 관점에서, 건조 후의 막두께가 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 또한, 상기 기재가 50㎛ 이하의 두께의 필름상 기재의 경우에는, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10㎚∼500㎚로 하는 것이다.

상기에서 얻어지는 수리층(A)은, 후술의 잉크(b)에 포함되는 용매에 의해 적절하게 용해되어, 상기 용매를 흡수함으로써, 잉크(b)에 포함되는 도금 핵이 되는 입자(b1)를 정도(精度) 좋게 정착하는 것이 가능한 팽윤 타입의 수리층이기 때문에, 번짐이 없는 도금 핵 패턴(B)을 얻는 것에 기여할 수 있다. 또한, 상기 수리층(A)을 사용함에 의해, 종래 알려지는 다공질 타입의 수리층과 비교하여 투명한 수지층을 형성하는 것이 가능하다.

<도금 핵이 되는 입자(b1)를 함유하는 잉크(b)>

본 발명에 사용하는 도금 핵이 되는 입자(b1)를 함유하는 잉크(b)(이하, 도금 핵 잉크라고 약기함)는, 후술하는 볼록판 반전 인쇄법으로, 상술에서 형성된 기판 상의 수리층(A)을 피전사체로서 사용하는 잉크이다.

도금 핵이 되는 입자(b1)의 입자경은 체적 평균 입경(Mv=Mean Volume Diameter)이 2∼150㎚의 것이 바람직하고, 5∼100㎚의 범위인 것이 더 바람직하다. 이들 나노 오더의 입경을 갖는 입자를 사용함에 의해, 잉크(b)의 반건조 상태에서의 입자간 응집력의 향상에 따른다고 추정되는 뛰어난 전사 인쇄 특성을 얻을 수 있다. 또한, 미립자로 함에 의해 미세한 패턴을 형성할 수 있다.

이들 도금 핵이 되는 입자(b1)로서, 예를 들면, 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 철(Fe), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 주석(Sn), 크롬(Cr), 납(Pb) 등의 금속 입자 및 팔라듐 합금(Ag/Pd) 등의 이들 금속의 합금 및 코어-쉘 입자; 산화아연(ZnO), 산화인듐주석(ITO), 산화인듐산화아연(IZO) 등의 도전성 금속 산화물 입자 외에, 필요에 따라; 카르복시산은염, 아미노카르복시산은염 등의 금속착체, 산화은(Ag₂O) 등의 200℃ 이하의 소성에서 열분해하여 도전성 금속을 주는 열분해성 화합물; 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설폰산(PEDOT/PSS) 등의 도전성 고분자 입자를 포함하고 있어도 된다.

이들 입자 중에서도, 은 및/또는 구리의 입자, 즉, 나노 은 입자, 나노 구리은 입자, 은과 구리의 합금 나노 입자, 은 및/또는 구리를 코어로 하는 코어-쉘 입자가 양호한 도전성, 도금 석출성을 얻을 수 있어 바람직하다.

도금 핵이 되는 입자(b1)는, 그 크기가 나노미터 오더인 것이 바람직한 관점으로부터, 당해 입자(b1)를 유기 화합물로 보호하여 안정화되어 있는 것이 바람직하다.

도금 핵이 되는 입자(b1)의 보호제로서 사용할 수 있는 유기 화합물은, 각종 분산제, 계면 활성제로서 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등의 아민계의 고분자 분산제, 또한 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 분자 중에 카르복시산기를 갖는 탄화수소계의 고분자 분산제, 폴리에틸렌글리콜, 알킬티올, 폴리비닐알코올, 스티렌-말레산 공중합체, 올레핀-말레산 공중합체, 혹은 1분자 중에 폴리에틸렌이민 부분과 폴리에틸렌옥사이드 부분을 갖는 공중합체 등의 극성기를 갖는 고분자 분산제 등을 사용할 수 있다. 이들의 혼합, 공중합체가 일반적으로 사용되고 있지만, 이 수지 조성물(a)이, 중량 평균 분자량 5천 이상의 우레탄 수지(a1) 또는 비닐 수지(a2)와, 이것을 분산 또는 용해하는 매체(a3)를 함유하는 경우, 수리층(A)과의 밀착성을 고려하면, 수리층(A) 중의 우레탄 수지(a1), 비닐 수지(a2), 그들의 복합 수지 입자 중에 포함되는 관능기와 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 이미노기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등등의 염기성 질소 원자를 함유하는 유기 화합물인 것이, 잉크(b)의 보존 안정성, 수리층(A)과의 밀착성 등의 성능 밸런스가 뛰어난 점에서 바람직한 것이다.

도금 핵 잉크에는, 각종 바인더 수지를 포함하고 있어도 되며, 구체예로서는, 천연 고무, 올레핀계 수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류, 불포화 폴리에스테르계 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 비닐폴리에스테르계 수지, 석유계 수지, 로진계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 아세트산비닐, 염화비닐아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 천연다당류 등을 들 수 있다.

도금 핵이 되는 입자(b1)의 보호제로서 사용되는 유기 화합물이나, 임의로 첨가되는 바인더 성분은, 도금 핵 패턴(B)으로부터의 전해 도금에 의한 금속 석출을 양호로 하는 관점으로부터, 도금 핵 잉크에 포함되는 도금 핵이 되는 입자(b1)의 전질량에 대하여 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 도금 핵 잉크에는, 볼록판 반전 인쇄법에 의한 인쇄를 양호하게 하기 위해서, 표면 에너지 조정제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 표면 에너지 조정제로서는, 불소계 표면 에너지 조정제 및/또는 실리콘계 표면 에너지 조정제를 호적하게 사용할 수 있다. 불소계의 표면 에너지 조정제로서, 예를 들면, DIC 가부시키가이샤의 메가파크 시리즈나 3M사의 노벳쿠 시리즈를 적용할 수 있다. 그 중에서도, DIC 가부시키가이샤제의 불소화(메타)아크릴 중합체로 이루어지는 불소계 표면 에너지 조정제를 호적하게 적용할 수 있다. 실리콘계 표면 에너지 조정제로서 빗구케미·재팬의 BYK 시리즈를 호적하게 사용할 수 있다. 더 바람직하게는 불소계 표면 에너지 조정제와 수상용성(水相溶性)의 실리콘계 표면 에너지 조정제의 병용이다. 양자의 병용에 의해, 잉크에의 보다 적은 첨가량으로 블랭킷의 이형면에서의 잉크 미세한 크롤링을 억제할 수 있다. 불소계 표면 에너지 조정제와 실리콘계 표면 에너지 조정제의 혼합 비율 특히 제한은 없지만, 불소계 표면 에너지 조정제/실리콘계 표면 에너지 조정제의 혼합 비율이 1/1∼1/0.1로 유효한 효과를 얻을 수 있다.

이들 표면 에너지 조정제의 첨가는, 블랭킷 상에서의 잉크 크롤링의 방지, 도막의 균일성과, 소성 후의 잉크 도막의 도전성, 도금 석출성과의 밸런스의 관점으로부터, 전잉크(b) 중 0.05∼5.0질량%, 바람직하게는 0.1∼0.5질량%의 범위에서 사용한다.

도금 핵 잉크는, 상술의 표면 에너지 조정제를 첨가하여, 도금 핵 잉크의 25℃에 있어서의 표면 에너지를 25mN/m 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 이에 따라 블랭킷의 발액성의 이형면에 도포된 잉크 도막의 평활성이 향상하여 보다 균일한 피막을 얻을 수 있다.

또한, 블랭킷의 이형면에서의 잉크의 미소 크롤링의 억제를 목적으로 하여, 이형면을 오존 UV나 오존 플라스마 처리를 행해도 된다.

본 발명에서의 도금 핵 잉크에는, 획선 패턴의 형성성, 패턴 전사성을 향상할 목적으로 필요에 따라 이형제를 첨가할 수 있다. 이형제로서는, 신에츠가가쿠제 KF96 시리즈나 도레·다우코닝제 SH28(모두 상품명) 등의 실리콘 오일을 호적하게 들 수 있다. 특히, 실리콘의 2∼30량체인 저분자 실리콘(분자량으로 하여 148∼2220 정도)이 잉크 패터닝, 소성 후의 도막의 도전성, 도금 석출성에의 영향이 적어서 바람직하다. 이러한 실리콘 오일로서는, 신에츠가가쿠제 KF96 시리즈의 25℃의 동적 점도가 20㎟/s 이하의 실리콘을 들 수 있다. 이 이형제의 함유율은, 전잉크(b) 중 0.05∼5.0질량%, 바람직하게는 0.1∼1.0질량%이다. 이 이형제를 첨가함에 의해, 용제나 표면 에너지의 조정에 의해 잉크의 블랭킷에의 젖음성을 증대시켜도, 블랭킷으로부터의 박리성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 볼록판 반전 인쇄법에 있어서의 전사성을 개선할 수 있다.

본 발명에서의 도금 핵 잉크에는 필요에 따라, 도금 핵이 되는 입자(b1)의 새로운 분산성 안정화나 저온 소성 촉진을 목적으로 하여, 예를 들면 디에틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민 등의 알킬아민류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 에탄올아민류, 각종 암모늄카르보네이트, 각종 암모늄카바메이트류, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 질산, 인산, 과산화수소, 질산아민 등의 아민 화합물, 무기산, 유기산 등이 첨가해도 된다.

도금 핵 잉크에 적용할 수 있는 분산 용매로서는, 적용하는 입자(b1)를 단독 또한 혼합체로 안정적으로 분산할 수 있는 것이면 특히 제한 없이 적용할 수 있다. 이들 용매로서 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 부틸알코올, 이소프로필알코올, 메톡시부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산메톡시부틸, 젖산에틸 등의 에스테르류 및 디메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 탄산에스테르류; 이소프로필에테르, 디옥산, 메틸tert-부틸에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜n프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류; 메틸모노글라임, 메틸디글라임, 메틸트리글라임, 에틸모노글라임 등의 글리콜디에테르류; 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 지환식 탄화수소류; 노르말헥산 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등의 염화 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 등의 염화 지방족 탄화수소류로부터 선택되는 단독 또는 혼합 용매를 적의 적용할 수 있다. 그 중에서도 알코올계 용제를 주체로 하는 혼합형 용제가 바람직하다.

또한, 잉크(b)의 미소 크롤링이 없고 결함이 없는 균질한 잉크막을 형성하는 것을 목적으로 하여, 용매에 블랭킷 이형면 팽윤성의 용매를 함유시켜도 된다. 볼록판 반전 인쇄는, 우선 블랭킷의 평활 표면 발액성의 이형면 상에 결함이 없는 균일한 잉크 박막을 형성하는 것이 요구된다. 이때, 미소한 크롤링이 발생하면 패턴 결함이 된다. 전용매 중의 블랭킷 이형면 팽윤성 용매 함유율은 질량 기준으로 5∼70%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20∼50%이다. 여기에서 말하는 블랭킷 팽윤성 액체란, 예를 들면 블랭킷 이형면에 실리콘 고무를 사용했을 경우, 실리콘 고무를 용제에 15분간 침지했을 때의 고무 중량 증가율이 10% 이상 더 바람직하게는 20% 이상의 용제가 호적하게 적용할 수 있다. 이들 용제로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산이소프로필, 아세트산n프로필, 아세트산부틸, 아세트산메톡시부틸, 디옥산, 이소프로필알코올, 메틸모노글라임, 에틸모노글라임, 메틸디글라임, 에틸디글라임, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 호적하게 사용할 수 있다.

<볼록판 반전 인쇄에 의한, 도금 핵 패턴(B)의 형성>

이하, 도 1을 사용하여 볼록판 반전 인쇄에 의해 도금 핵 패턴을 형성의 기본 공정을 나타낸다.

(잉킹 행정) 도 1(a)

블랭킷(도 1-2)의 이형면 상에 도금 핵 잉크를 도포하여 균일한 잉크막(도 1-1)을 형성하고, 볼록판에 의한 패턴 형성이 가능한 상태까지 적절하게 건조시킨다. 이때 분위기 온도, 습도를 제어하여, 건조 조건을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한 건조 시간의 단축을 위해 드라이 공기를 잉크막면에 내뿜어도 된다. 잉크가 건조 부족이면, 다음 공정(펀칭판에 의한 패턴 형성 공정)에서, 획선의 번짐, 구부러짐, 치수 변화(수축)가 발생하고, 펀칭판의 형상을 정확하게 재현할 수 없다. 반대로 과도한 잉크 건조를 실시했을 경우, 획선 직선성이 저하하고, 최악의 경우, 잉크가 블랭킷에 강하게 밀착하여, 펀칭판에 의한 불필요 패턴을 제거하는 것이 곤란해진다. 당연하지만, 그 후의 블랭킷으로부터 피전사체로 획선 패턴의 전사 불가능이 되는 블랭킷 상에의 잉크막의 형성 방법에 제한은 없고, 예를 들면 슬릿 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅으로 소정의 막두께의 잉크막을 형성할 수 있다. 도포하는 잉크의 웨트막 두께는 0.1㎛∼1㎛로 조정하는 것이, 그 후의 미세 패턴 형성성, 건조성의 관점에서 바람직하다. 블랭킷 이형면을 형성하는 재질은 일반적으로 발액성의 고무가 사용된다. 예를 들면 비닐 실리콘 고무, 불소화 실리콘 고무 등의 실리콘계 엘라스토머, 각종 불소 수지계 엘라스토머, 에틸렌프로필렌 고무, 올레핀계 엘라스토머 등이 사용된다. 그 중에서도 실리콘계 엘라스토머 및 불소계 엘라스토머는 발액성이 뛰어나며, 패턴의 이형성이 뛰어나므로 호적하게 사용할 수 있다. 특히 실리콘계 엘라스토머는 적당한 발액성, 내용제성, 용제 팽윤성을 갖고 있으며 블랭킷의 이형면용 고무로서 특히 뛰어나다. 블랭킷의 구조에도 특히 제한은 없지만, 인쇄면의 압력의 균일화를 위해 우레탄폼 등의 스폰지로 배접된 것을 호적하게 사용할 수 있다.

(펀칭판에 의한 패턴 형성 공정) 도 1(b)

이어서, 필요로 하는 도금 핵 패턴의 네가티브 패턴을 갖는 볼록판(도 1-3)을 상기 잉크막에 가볍게 눌러대고 이어서 떨어뜨림에 의해 펀칭판의 볼록부와 접촉하는 패턴을 제거한다. 이에 따라 도금 핵 패턴을 블랭킷 이형면 상에 형성한다. 펀칭판의 블랭킷 상의 잉크막면에의 접촉은 가능한 한 가볍게 하는 것이 중요하다. 과잉한 접촉압은, 블랭킷의 이형면을 형성하는 고무의 과잉한 변형을 일으키고, 잉크막의 펀칭판의 오목부에의 접촉에 의한 패턴 결함(바닥닿음), 블랭킷 변형에 의한 패턴 위치 정도 저하를 일으키기 때문에 바람직하지 못하다.

펀칭판의 재질은 잉크막을 블랭킷 이형면으로부터 잉크를 제거할 수 있는 것이면 특히 한정되는 것은 없고, 예를 들면, 유리, 실리콘, 스테인리스 등의 각종 금속, 각종 수지(포토레지스트 재료)를 사용할 수 있다. 이들의 볼록판에의 가공 방법에도 제한은 없고, 재질, 패턴 정도, 볼록판 깊이 등에 최적의 방법을 선택할 수 있다. 예를 들면 유리, 실리콘을 재질로 하는 경우에는 웨트 에칭, 드라이 에칭 등의 가공 방법을 적용할 수 있다. 금속의 경우에는 웨트 에칭, 전주(電鑄) 가공, 샌드 블라스트 등을 적용할 수 있다. 또한 수지를 재질로 하는 경우에는 포토리소 에칭, 레이저 묘화, 수속 이온빔 묘화 등의 가공 방법을 호적하게 적용할 수 있다.

(전사 공정) 도 1(c)

블랭킷 이형면 상에 형성한 도금 핵 패턴을 상술에서 제작한, 수리층(A)이 형성된 기판인 피전사체(도 1-4)에 가볍게 눌러대어 당해 패턴을 전전사(全轉寫)한다.

형성한 도금 핵 패턴은 일반적인 잉크 소성 방법에 따라 건조, 및/또는 소결시킨다. 일반적인 잉크 가열 소성 방법으로서 예를 들면, 열풍 오븐 소성, 적외 복사 소성, 제논 램프 등에 의한 광소성, 플라스마 소성, 전자파 소성 등을 적용할 수 있다.

본 발명에서의 볼록판 반전 인쇄법의 패턴 전사 기구에 특히 제한은 없고, 예를 들면 평행 평판 방식으로 펀칭판과 블랭킷을 접촉시키는 방법이나, 롤에 권부(卷付)한 블랭킷을 평판의 펀칭판 상을 굴려서 접촉시키는 방법, 롤 측에 펀칭판을 형성하여 평판의 블랭킷 상을 굴려서 접촉시키는 방법, 블랭킷 및 펀칭판을 롤 상에 형성하여 양자를 접촉시키는 방법 등 적용할 수 있다.

<금속 석출의 프로세스 : 전해 도금>

본 발명에서는, 상기 방법에 따라 형성된 도금 핵 패턴(B)의 표면에, 전해 도금법에 따라 금속을 석출시켜서, 도전성 고정세 패턴을 형성한다.

전해 도금에 사용하는 전해 도금액으로서는, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속이나, 그들의 황화물 등과, 황산 등과, 수성 매체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 황산구리와 황산과 수성 매체를 포함하는 것 등을 사용할 수 있다.

상기 전해 도금액을 사용할 때의 상기 전해 도금액의 온도는, 대체로 20℃∼98℃의 범위인 것이 바람직하다.

상기 전해 도금 처리법에서는, 독성이 높은 물질을 사용하지 않고, 작업성이 좋기 때문에, 전해 도금법에 따라 구리로 이루어지는 층을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 이상과 같은 공정을 거침에 의해, 도금층을 구비한 도전성 고정세 패턴이 얻어지고, 각 층간의 박리 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 레벨의, 각별히 뛰어난 내구성을 부여할 수 있는 것이며, 각종 전기 회로에 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 은 잉크 등을 사용한 전자 회로나 집적 회로 등에 사용되는 회로 형성용 기판의 형성, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트 기판, RFID 등을 구성하는 각층이나 주변 배선의 형성, 플라스마 디스플레이의 전자파 실드의 배선 등 중, 특히 내구성이 요구되는 용도에 호적하게 사용할 수 있다. 특히, 상기 도금 처리가 실시된 도전성 패턴은, 장기간에 걸쳐 단선 등을 일으키지 않고, 양호한 통전성을 유지 가능한 신뢰성이 높은 배선 패턴을 형성할 수 있으므로, 예를 들면, 일반적으로 구리장 적층판(CCL)이라고 하며, 플렉서블 프린트 기판(FPC), 테이프 자동 본딩(TAB), 칩온 필름(COF), 및 프린트 배선판(PWB) 등의 용도에 사용하는 것이 가능하다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 특히 언급이 없는 경우, 「%」는 질량 기준에 따르는 것으로 한다.

<유기 화합물로 보호되어 이루어지는 은 나노 입자의 분산체의 합성>

[토실화폴리에틸렌글리콜의 합성]

클로로포름 150㎖에 편말단 메톡시화폴리에틸렌글리콜(이하, PEGM)[수평균 분자량(Mn) 5000](알도리치사제) 150g[30mmol]과 피리딘 24g(300mmol)을 혼합한 용액과, 토실클로라이드 29g(150mmol)과 클로로포름 30㎖를 균일하게 혼합한 용액을 각각 조제했다.

PEGM과 피리딘의 혼합 용액을 20℃에서 교반하면서, 여기에 토실클로라이드의 톨루엔 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름 150㎖를 가하여 희석하고, 5% HCl 수용액 250㎖(340mmol)로 세정 후, 포화 식염수와 물로 세정했다. 얻어진 클로로포름 용액을 황산나트륨으로 건조한 후, 이베이퍼레이터로 용매를 유거하고, 더 건조했다. 수율은 100%였다. ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.4ppm : 토실기 중의 메틸기, 3.3ppm : PEGM 말단의 메틸기, 3.6ppm : PEG의 EG쇄, 7.3∼7.8ppm : 토실기 중의 벤젠환), 토실화폴리에틸렌글리콜인 것을 확인했다.

[PEG-분기 PEI 구조를 갖는 화합물의 합성]

상기 1-1에서 얻어진 토실화폴리에틸렌글리콜 23.2g(4.5mmol)과, 분기상 폴리에틸렌이민(니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제, 에포민 SP200) 15.0g(1.5mmol)을 디메틸아세트아미드(이하, DMA) 180㎖에 용해 후, 탄산칼륨 0.12g을 가하여, 질소 분위기하, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고형 잔사를 제거하고, 아세트산에틸 150㎖와 헥산 450㎖의 혼합 용매를 가하여, 침전물을 얻었다. 당해 침전물을 클로로포름 100㎖에 용해하고, 다시 아세트산에틸 150㎖와 헥산 450㎖의 혼합 용매를 가하여 재침(再沈)시켰다. 이것을 여과하고, 감압하에서 건조했다. ¹H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.3∼2.7ppm : 분기 PEI의 에틸렌, 3.3ppm : PEG 말단의 메틸기, 3.6ppm : PEG의 EG쇄), PEG-분기 PEI 구조를 갖는 화합물인 것을 확인했다. 수율은 99%였다.

상기에서 얻어진 화합물 0.592g을 포함하는 수용액 138.8g에 산화은 10.0g을 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 디메틸에탄올아민 46.0g을 교반하면서 서서히 가한 바, 반응 용액은 흑적색으로 변하고, 약간 발열했지만, 그대로 방치하여 25℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 10% 아스코르브산 수용액 15.2g을 교반하면서 서서히 가했다. 그 온도를 유지하면서 추가로 20시간 교반을 계속하여, 흑적색의 분산체를 얻었다.

상기에서 얻어진 반응 종료 후의 분산액에 이소프로필알코올 200㎖와 헥산 200㎖의 혼합 용제를 가하여 2분간 교반한 후, 3000rpm로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징(上澄)을 제거한 후, 침전물에 이소프로필알코올 50㎖와 헥산 50㎖의 혼합 용제를 가하여 2분간 교반한 후, 3000rpm로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징을 제거한 후, 침전물에 추가로 물 20g을 가하여 2분간 교반하고, 감압하 유기 용제를 제거하여 은 나노 입자의 페이스트를 얻었다. 이것에 물을 가하여, 고형분 약 70% 수분산체를 얻었다.

얻어진 분산체를 샘플링하고, 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400㎚에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 또한, TEM 관찰로부터 구형의 은 나노 입자(평균 입자경 17.5㎚)가 확인되었다. TG-DTA를 사용하여, 고체 중의 은 함유율을 측정한 결과, 97.2%를 나타냈다.

<반전 인쇄용 도금 핵 잉크(b-1)의 조제)

상기에서 얻어진, 고형분 약 70% 수분산체를 24%, F-555(DIC 가부시키가이샤사제 불소계 표면 에너지 조정제)를 0.5%, BYK333(빗구케미사제 실리콘계 표면 에너지 조정제)을 0.1%, 에탄올을 74.6%, 글리세린을 0.8%를 배합함에 의해, 은 나노 입자를 도금 핵이 되는 입자로 하는, 볼록판 반전 인쇄용의 잉크(b-1)를 조제했다.

<IJ 인쇄용 도금 핵 잉크(b')의 조제)

상기에서 얻어진, 고형분 약 70%의 유기 화합물로 보호되어 이루어지는 은 나노 입자의 수분산체를 43%, KF-351A(신에츠실리콘샤제 실리콘계 표면 에너지 조정제)를 0.1%, 에탄올을 18%, 1,3-부틸렌글리콜을 27%, 글리세린을 10%, 증류수를 2%를 배합함에 의해, IJ 인쇄용 도금 핵 잉크(b')를 조제했다.

<반전 인쇄용 도금 핵 잉크(b-2)의 조제)

니혼페인트 가부시키가이샤제 나노 은 분산체 파인스페아 SVE102(고형분 약 30%)를 48%, 메가파크 F-555(DIC 가부시키가이샤제 불소계 표면 에너지 조정제)를 1.1%, KF96-1cs(신에츠실리콘샤제 실리콘계 이형제)를 0.2%, 에탄올을 30.2%, 아세트산이소프로필을 20%, 프로필렌카보네이트를 0.5%를 배합함에 의해, 은 나노 입자를 도금 핵이 되는 입자로 하는 볼록판 반전 인쇄용의 잉크(b-2)를 조제했다.

합성예1 <우레탄 수지(a1-1)의 합성>

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올 100질량부(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르폴리올, 수산기 당량 1000g/당량)와 2,2-디메틸올프로피온산 17.4질량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부 중에서 혼합하여 반응시킴에 의해, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다. 이어서, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 44.7질량부를 혼합하여, 상기 우레탄 프리폴리머와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트를 반응시킴으로써, 비닐기와 카르복시기를 갖는 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 얻었다. 이어서, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 14.8질량부 가함으로써 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 가하여 충분히 교반함에 의해 우레탄 수지의 수분산액을 얻었다. 이어서, 상기 수분산액에, 25질량%의 에틸렌디아민 수용액을 8.8질량부 가하여, 교반함에 의해, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함에 의해, 고형분 농도 30질량%의 우레탄 수지(a1-1)의 수분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지(a1-1)는, 산가가 30, 중량 평균 분자량이 82,000이었다.

합성예2 <우레탄 수지(a1-2)의 합성>

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올 100질량부(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르폴리올, 수산기 당량 1000g/당량)와 2,2-디메틸올프로피온산 17.4질량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부 중에서 혼합하여 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다. 이어서, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 13.3질량부 가함으로써 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 277질량부를 가하여 충분히 교반함에 의해, 카르복시기를 갖는 우레탄 수지의 수분산액을 얻었다. 이어서, 상기 수분산액에, 25질량%의 에틸렌디아민 수용액을 8질량부 가하여, 교반함에 의해, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함에 의해, 고형분 농도 30질량%의 우레탄 수지(a1-2)의 수분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지(a1-2)는, 산가가 30, 중량 평균 분자량이 55,000이었다.

합성예3 <우레탄 수지(a1-3)의 합성>

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 비스페놀A에 프로필렌옥사이드가 부가한 폴리에테르폴리올(수산기 당량 1000g/당량) 100질량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 21.6질량부와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 66.8질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부 중에 혼합하여 반응시킴에 의해, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다. 이어서, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에, 메틸에틸케톤옥심 9.6질량부를 혼합하여, 상기 우레탄 프리폴리머와 메틸에틸케톤옥심을 반응시킴으로써, 블록이소시아네이트기를 갖는 우레탄 수지(a1-3)의 유기 용제 용액을 얻었다.

합성예4 <비닐 수지(a2-1)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 115질량부, 라테무루 E-118B(가오 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 75℃까지 승온했다. 교반하, 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 48질량부, 아크릴산n-부틸 45질량부, 메타크릴산 2질량부 및 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아쿠아론 KH-1025(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합하여 얻어진 모노머 프리에멀젼의 일부(5질량부)를 첨가하여, 이어서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하여, 반응 용기 내 온도를 75℃로 유지하면서 60분간으로 중합시켰다. 이어서, 반응 용기 내의 온도를 75℃로 유지하면서, 나머지의 모노머 프리에멀젼(114질량부)과, 과황산칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량%) 30질량부를, 각각 다른 적하 깔때기를 사용하여, 180분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 동온도에서 60분간 교반했다. 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응 용기 중의 수분산체의 pH가 8.5가 되도록 암모니아수(유효 성분 10질량%)를 사용했다. 이어서, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여과천으로 여과함에 의해, 카르복시기를 갖는 비닐 수지(a2-1)의 수분산체를 얻었다.

합성예5 <비닐 수지(a2-2)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 탈이온수 115질량부, 라테무루 E-118B(가오 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 75℃까지 승온했다. 교반하, 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 46질량부, 아크릴산n-부틸 45질량부, 메타크릴산 2질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부 및 N-메틸올아크릴아미드 2질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아쿠아론 KH-1025(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합하여 얻어진 모노머 프리에멀젼의 일부(5질량부)를 첨가하여, 이어서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하여, 반응 용기 내 온도를 75℃로 유지하면서 60분간으로 중합시켰다. 이어서, 반응 용기 내의 온도를 75℃로 유지하면서, 나머지의 모노머 프리에멀젼(114질량부)과, 과황산칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량%) 30질량부를, 각각 다른 적하 깔때기를 사용하여, 180분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 동온도에서 60분간 교반했다. 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응 용기 중의 수분산체의 pH가 8.5가 되도록 암모니아수(유효 성분 10질량%)를 사용했다. 이어서, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여과천으로 여과함에 의해, 카르복시기 및 N-메틸올아크릴아미드기를 갖는 비닐 수지(a2-2)의 수분산체를 얻었다.

합성예6 <비닐 수지(a2-3)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 115질량부, 라테무루 E-118B(가오 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 75℃까지 승온했다. 교반하, 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 46질량부, 아크릴산n-부틸 43질량부, 메타크릴산 2질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부 및 디아세톤아크릴아미드 4질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아쿠아론 KH-1025(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합하여 얻어진 모노머 프리에멀젼의 일부(5질량부)를 첨가하여, 이어서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하여, 반응 용기 내 온도를 75℃로 유지하면서 60분간으로 중합시켰다. 이어서, 반응 용기 내의 온도를 75℃로 유지하면서, 나머지의 모노머 프리에멀젼(114질량부)과, 과황산칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량%) 30질량부를, 각각 다른 적하 깔때기를 사용하여, 180분간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 동온도에서 60분간 교반했다. 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 반응 용기 중의 수분산체의 pH가 8.5가 되도록 암모니아수(유효 성분 10질량%)를 사용했다. 이어서, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여과천으로 여과함에 의해, 카르복시기와 케토기를 갖는 비닐 수지(a2-3)의 수분산체를 얻었다.

합성예7 <비닐 수지(a2-4)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 48질량부, 아크릴산n-부틸 43질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부 및 「카렌즈 MOI-BM」(쇼와덴코 가부시키가이샤제, 블록이소시아네이트기 함유 비닐 단량체) 4질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아세트산에틸 400질량부를 혼합하여, 질소 분위기하에서 교반하면서 50℃까지 승온하고, 그 후, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 2질량부 투입하고, 24시간 반응시킴에 의해, 블록이소시아네이트기를 갖는 중량 평균 분자량 40만의 비닐 중합체와 아세트산에틸을 함유하는 혼합물 500질량부(불휘발분 20질량%)의 비닐 수지(a2-4)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.

합성예8 <비닐 수지(a2-5)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 48질량부, 아크릴산n-부틸 43질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부 및 메타크릴산글리시딜 4질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아세트산에틸 400질량부를 혼합하여, 질소 분위기하에서 교반하면서 50℃까지 승온하고, 그 후, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 2질량부 투입하고, 24시간 반응시킴에 의해, 글리시딜기를 갖는 중량 평균 분자량 40만의 비닐 중합체와 아세트산에틸을 함유하는 혼합물 500질량부(불휘발분 20질량%)의 비닐 수지(a2-5)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.

합성예9 <비닐 수지(a2-6)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기 중에, 메타크릴산메틸 48질량부, 아크릴산n-부틸 45질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 5질량부 및 무수말레산 2질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아세트산에틸 400질량부를 혼합하여, 질소 분위기하에서 교반하면서 50℃까지 승온하고, 그 후, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 2질량부 투입하고, 24시간 반응시킴에 의해, 무수카르복시산기를 갖는 중량 평균 분자량 40만의 비닐 중합체와 아세트산에틸을 포함하는 혼합물 500질량부(불휘발분 20질량%)의 비닐 수지(a2-6)의 아세트산에틸 용액을 얻었다.

합성예10 <우레탄 수지와 비닐 수지와의 복합 수지 입자1의 합성>

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올 100질량부(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르폴리올, 수산기 당량 1000g/당량)와 2,2-디메틸올프로피온산 17.4질량부와 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부와 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부 중에서 혼합하여 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다. 이어서, 상기 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 13.3질량부 가함으로써 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 277질량부를 가하여 충분히 교반함에 의해, 카르복시기를 갖는 우레탄 수지의 수분산액을 얻었다. 이어서, 상기 수분산액에, 25질량%의 에틸렌디아민 수용액을 8질량부 가하여, 교반함에 의해, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함에 의해, 고형분 농도 30질량%의 우레탄 수지의 수분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지는, 산가가 30, 중량 평균 분자량이 55,000이었다.

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 280질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지의 수분산액 333질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다. 80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체를 얻기 위해, 메타크릴산메틸 48질량부, 아크릴산n-부틸 44질량부 및 메타크릴산2-히드록시에틸 8질량부를 포함하는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액(농도 : 0.5질량%) 20질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 60분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 이어서, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여과천으로 여과함에 의해, 상기 우레탄 수지로 이루어지는 쉘층과, 카르복시기를 갖는 비닐 중합체로 이루어지는 코어층에 의해 구성되는 복합 수지 입자1의 수분산체를 얻었다.

합성예11 <우레탄 수지와 비닐 수지와의 복합 수지 입자2의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 280질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지의 수분산액 333질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다. 80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체를 얻기 위해, 메타크릴산메틸 46질량부, 아크릴산n-부틸 45질량부, 메타크릴산 2질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 4질량부 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드 4질량부를 함유하는 비닐 단량체 혼합물과, 아쿠아론 KH-1025(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 : 유효 성분 25질량%) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합하여 얻어진 모노머 프리에멀젼과, 과황산암모늄 수용액(농도 : 0.5질량%) 20질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 60분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 이어서, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여과천으로 여과함에 의해, 상기 우레탄 수지로 이루어지는 쉘층과, 카르복시기 및 N-n-부톡시메틸아크릴아미드기를 갖는 비닐 중합체로 이루어지는 코어층에 의해 구성되는 복합 수지 입자2의 수분산체를 얻었다.

합성예12 <우레탄 수지와 비닐 수지와의 복합 수지 입자3의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 280질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지의 수분산액 400질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다. 80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체를 얻기 위해, 메타크릴산메틸 34질량부, 아크릴산n-부틸 30질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 6질량부 및 디아세톤아크릴아미드 10질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액(농도 : 0.5질량%) 20질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 60분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 이어서, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여과천으로 여과함에 의해, 상기 우레탄 수지로 이루어지는 쉘층과 카르복시기 및 케토기를 갖는 비닐 중합체로 이루어지는 코어층에 의해 구성되는 복합 수지 입자3의 수분산체를 얻었다.

합성예13 <우레탄 수지와 비닐 수지와의 복합 수지 입자4의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 280질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지의 수분산액 400질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다. 80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체를 얻기 위해, 메타크릴산메틸 36질량부, 아크릴산n-부틸 34질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 6질량부 및 메타크릴산글리시딜 4질량부를 함유하는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액(농도 : 0.5질량%) 20질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 60분간 교반한 후, 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 이어서, 불휘발분이 20질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여과천으로 여과함에 의해, 상기 우레탄 수지로 이루어지는 쉘층과, 글리시딜기를 갖는 비닐 중합체로 이루어지는 코어층에 의해 구성되는 복합 수지 입자4의 수분산체를 얻었다.

합성예14 <우레탄 수지와 비닐 수지와의 복합 수지 입자5의 합성>

온도계, 질소 가스 도입관, 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에서, 폴리에스테르폴리올(1,4-시클로헥산디메탄올과 네오펜틸글리콜과 아디프산을 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르폴리올, 상기 폴리에스테르폴리올 중의 지방족환식 구조 함유량은 1426mmol/㎏, 수산기 당량 1000g/당량)을 100질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 17.6질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올 21.7질량부, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 106.2질량부를, 메틸에틸케톤 178질량부의 혼합 용제 중에서 반응시킴에 의해, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머의 유기 용제 용액을 얻었다. 이어서, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 트리에틸아민을 13.3질량부 가함으로써, 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 추가로 물 380질량부를 가하여 충분히 교반함에 의해, 지방족환식 구조와 카르복시기를 갖는 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다. 이어서, 상기 수성 분산액에, 25질량%의 에틸렌디아민 수용액을 8.8질량부 가하여, 교반함에 의해, 입자상의 폴리우레탄 수지를 쇄신장시키고, 이어서 에이징·탈용제함에 의해, 고형분 농도 30질량%의 우레탄 수지의 수성 분산액을 얻었다. 여기에서 얻어진 우레탄 수지는, 산가가 30, 투입 원료비로부터 산출한 지방족환식 구조 함유량이 4452mmol/㎏, 중량 평균 분자량이 53000이었다.

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지의 수분산체 100질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다. 80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체를 얻기 위해, 메타크릴산메틸 50.0질량부, 아크릴산n-부틸 30.0질량부, N-n-부톡시메틸아크릴아미드 20.0질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액(농도 : 0.5질량%) 20질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 60분간 교반함에 의해, 상기 우레탄 수지로 이루어지는 쉘층과, 상기 비닐 중합체로 이루어지는 코어층에 의해 구성되는 복합 수지 입자의 수분산체를 얻었다.

상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 이어서, 불휘발분이 20.0질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여과천으로 여과함에 의해, 본 발명에서 사용하는 복합 수지 입자5의 수분산체를 얻었다.

합성예15 <우레탄 수지와 비닐 수지와의 복합 수지 입자6의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 단량체 혼합물 적하용 적하 깔때기, 중합 촉매 적하용 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 140질량부, 상기에서 얻은 우레탄 수지의 수분산체 100질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 80℃까지 승온했다. 80℃까지 승온한 반응 용기 내에, 교반하, 코어층을 구성하는 비닐 중합체를 얻기 위해, 메타크릴산메틸 40.0질량부, 아크릴산n-부틸 30.0질량부, N-n-부톡시메틸아크릴아미드 20.0질량부, 메타크릴산2-히드록시에틸 10.0질량부로 이루어지는 단량체 혼합물과, 과황산암모늄 수용액(농도 : 0.5질량%) 20질량부를 각각의 적하 깔때기로부터, 반응 용기 내 온도를 80±2℃로 유지하면서 120분간 걸쳐서 적하하여 중합했다. 적하 종료 후, 동온도에서 60분간 교반함에 의해, 상기 우레탄 수지로 이루어지는 쉘층과, 상기 비닐 중합체로 이루어지는 코어층에 의해 구성되는 복합 수지 입자의 수분산체를 얻었다. 상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 이어서, 불휘발분이 20.0질량%가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메시 여과천으로 여과함에 의해, 본 발명에서 사용하는 복합 수지 입자6의 수분산체를 얻었다.

실시예1∼15

폴리이미드 필름(도레·듀퐁 가부시키가이샤제 Kapton200H)으로 이루어지는 피인쇄체(기재) 표면에, 상기 합성예1∼15에서 얻어진 조성물을 스핀 코터를 사용하여, 그 건조막 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하고, 이어서, 열풍 건조기를 사용하여 건조함에 의해, 상기 피인쇄체(기재) 표면에 수리층(A)을 형성했다.

반전 인쇄용 도금 핵 잉크(b-1), 약 20㎛의 라인상 오목부(네가티브 패턴)를 갖는 유리제의 펀칭판을 사용하여, 이하에 나타내는 볼록판 반전 인쇄 순서로 선폭 약 20㎛의 라인상 도금 핵 패턴을 수리층 부착 폴리이미드 필름 상에 제작했다.

분위기 온도 25℃, 상대 습도 48%의 분위기에서, 블랭킷의 이형면이 되는 실리콘 평활면에 슬릿 코터에 의해 웨트막 두께가 약 2㎛가 되도록 잉크를 균일하게 도포하고, 1분간 방치(대기 시간) 자연 건조시킨 후, 펀칭판이 되는 네가티브 패턴의 유리 볼록판을 블랭킷 상의 잉크 도포면에 가볍게 터치하고 이어서 떨어뜨려서 잉크를 제거하고, 선폭 약 20㎛의 라인상 획선을 블랭킷 상에 형성했다. 펀칭판에 의한 잉크의 끊김은 양호하며 샤프한 엣지를 갖는 획선을 형성할 수 있었다. 이어서 블랭킷 상에 형성된 잉크 패턴을 피인쇄체가 되는 수리층 부착 폴리이미드 필름에 압부(押付) 전사, 150℃의 조건하에서 1시간 건조함으로써, 도금 핵 잉크 패턴을 얻었다.

이어서, 도금 핵 패턴 표면을, AP-T01(세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤제, 상압 플라스마 처리 장치, 가스 : 공기(산소 농도 약 21질량%), 유량; 20리터/분, 출력; 150W, 처리 시간 5초)을 사용하여 코로나 방전 처리했다.

이어서, 처리 완료 도금 핵 패턴 표면을 음극으로 설정하고, 함인(含燐) 구리를 양극으로 설정하고, 황산구리를 포함하는 전해 도금액을 사용하여 전류 밀도 2A/dm2로 15분간 전해 도금을 행함에 의해, 상기 플라스마 방전 처리된 층의 표면에, 구리 도금층을 적층했다. 상기 전해 도금액으로서는, 황산구리 70g/리터, 황산 200g/리터, 염소 이온 50㎎/리터, 톳프루치나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g/리터를 사용했다. 이상의 방법에 따라, 기재와 수리층과 도금 핵 패턴과 도금층에 상당하는 층이 적층한 도전성 고정세 패턴을 얻었다.

실시예16∼17

합성예14 및 15에서 얻어진 조성물을 스핀 코터를 사용하여, 실시예1∼15와 같게 하여, 그 건조막 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하고, 이어서, 열풍 건조기를 사용하여 건조함에 의해, 상기 피인쇄체 표면에 수리층을 형성했다.

반전 인쇄용 도금 핵 잉크(b-1)를 대신하여, 반전 인쇄용 도금 핵 잉크(b-2)를 사용하는 이외에는 실시예1∼15와 같게 하여 도전성 패턴을 얻었다.

비교예1∼15

폴리이미드 필름(도레·듀퐁 가부시키가이샤제 Kapton200H)으로 이루어지는 피인쇄체 표면에, 상기 합성예1∼15에서 얻어진 조성물을 스핀 코터를 사용하여, 그 건조막 두께가 0.1㎛가 되도록 도포하고, 이어서, 열풍 건조기를 사용하여 건조함에 의해, 상기 피인쇄체 표면에 수리층을 형성했다.

IJ 인쇄용 도금 핵 잉크(b')를, 잉크젯 프린터(코니카미놀타IJ(주)제 잉크젯 시험기 EB150, 평가용 프린터 헤드 KM512M)를 사용하여 인쇄하고, 이어서 150℃의 조건하에서 1시간 건조함에 의해, 선폭 약 100㎛의 라인상 도금 핵 패턴을 수리층 부착 폴리이미드 필름 상에 제작했다.

이어서, 처리 완료 도금 핵 패턴 표면을 음극으로 설정하고, 함인 구리를 양극으로 설정하고, 황산구리를 포함하는 전해 도금액을 사용하여 전류 밀도 2A/dm2로 15분간 전해 도금을 행함에 의해, 상기 플라스마 방전 처리된 층의 표면에, 두께 8㎛의 구리 도금층을 적층했다. 상기 전해 도금액으로서는, 황산구리 70g/리터, 황산 200g/리터, 염소 이온 50㎎/리터, 톳프루치나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g/리터를 사용했다. 이상의 방법에 따라, 피인쇄체와 수리층과 도금 핵 패턴과 도금층에 상당하는 층이 적층한 도전성 패턴을 얻었다.

비교예16

수리층을 사용하지 않는 이외에는, 실시예1∼15와 같은 방법에 따라, 도전성 패턴의 형성을 시험했다.

비교예17

수리층을 사용하지 않는 이외에는, 실시예16∼17과 같은 방법에 따라, 도전성 패턴의 형성을 시험했다.

[도금 핵 패턴의 밀착성의 평가 방법]

도금 핵 패턴의 표면에 셀로판 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤제, CT405AP-24, 24㎜)를 손가락으로 압착한 후, 상기 셀로판 점착 테이프를, 상기 도금 핵 패턴의 표면에 대하여 90도 방향으로 박리했다. 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면을 목시로 관찰하고, 그 부착물의 유무에 의거하여 상기 밀착성을 평가했다.

상기 박리한 셀로판 점착 테이프의 점착면에, 도금 핵 패턴이 전혀 부착되어 있지 않았던 것을 「A」, 상기 도금 핵 패턴과 점착 테이프가 접촉한 면적에 대하여 3% 미만의 범위의 도금 핵 패턴이 수리층으로부터 박리하고, 점착 테이프의 점착면에 부착된 것을 「B」, 상기 도금 핵 패턴과 점착 테이프가 접촉한 면적에 대하여 3% 이상 30% 미만의 범위의 도금 핵 패턴이 수리층으로부터 박리하고, 점착 테이프의 점착면에 부착된 것을 「C」, 상기 도금 핵 패턴과 점착 테이프가 접촉한 면적에 대하여 30% 이상의 범위의 도금 핵 패턴이 수리층으로부터 박리하고, 점착 테이프에 부착된 것을 「D」라고 평가했다.

[도전성 고정세 패턴의 단면 형상의 평가 방법]

얻어진 도전성 패턴의 단면 형상을 광간섭 현미경(료카시스템(주)제, 마이크로맵)에 의해 관찰했다. 도전성 패턴의 단면 형상이 평탄했던 것을 「○」, 상기 도전성 패턴의 단면 형상이 오목형(커피링상), 혹은 볼록형이었던 것을 「×」라고 평가했다.

[도전성 고정세 패턴의 밀착성의 평가 방법]

상기에서 얻은 도전성 고정세 패턴을 구성하는 도금층이 외측이 되도록 180도 절곡한 후, 원래의 상태로 되돌렸다. 그때, 도전성 고정세 패턴의 박리를 목시로 확인할 수 없었던 것을 「A」, 도전성 고정세 패턴의 극히 일부가 박리한 것을 「B」, 도전성 고정세 패턴의 일부가 박리한 것을 「C」, 상기 도금 공정의 도중에, 도금 핵 패턴의 일부가 수리층으로부터 박리한 것을 「D」라고 평가했다.

상기의 결과를 표 1∼2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

본 발명의 패턴 형성법에 따라 형성된 도전성 고정세 패턴은, 전기 회로나 집적 회로 등에 사용되는 회로 형성용 기판, 유기 태양 전지나 전자 서적 단말, 유기 EL, 유기 트랜지스터, 플렉서블 프린트 기판, RFID, 전자파 실드 등을 구성하는 배선, 플렉서블 프린트 기판(FPC), 테이프 자동 본딩(TAB), 칩온 필름(COF), 및 프린트 배선판(PWB) 등의 용도에 사용하는 것이 가능하다.

1 : 잉크막
2 : 블랭킷
3 : 펀칭판
4 : 피전사체

Claims

(1) 기판 상에, 수지 조성물(a)을 도포하여 이루어지는 수리층(A)을 형성하는 공정,
(2) 도금 핵이 되는 입자(b1)를 함유하는 잉크(b)를 볼록판 반전 인쇄법으로 인쇄하여, 수리층(A) 상에 도금 핵 패턴(B)을 형성하는 공정,
(3) 공정(2)에서 형성한 도금 핵 패턴(B) 상에 전해 도금법에 따라 금속을 석출시키는 공정을 갖고,
상기 수지 조성물(a)이, 우레탄 수지(a1)로 이루어지는 쉘층과, 비닐 수지(a2)로 이루어지는 코어층에 의해 구성되는 복합 수지 입자를 함유하는 것이며,
상기 도금 핵으로 되는 입자(b1)가 체적 평균 입자경(Mv)이 2∼100nm의 금속 나노 입자로서, 당해 금속 나노 입자가 염기성 질소 원자를 함유하는 유기 화합물로 보호되어 상기 잉크(b) 중에 분산되어 있는 것이며,
상기 수지 조성물(a) 중에, 상기 금속 나노 입자를 보호하고 있는 염기성 질소 원자를 함유하는 유기 화합물과 가교 반응할 수 있는 관능기를 갖고 있는
것을 특징으로 하는 도전성 고정세(高精細) 패턴 형성 방법.
제1항에 있어서,
상기 우레탄 수지(a1)가 중량 평균 분자량 5천 이상의 것인 도전성 고정세 패턴 형성 방법.
제2항에 있어서,
상기 우레탄 수지(a1)가 전량에 대하여 2,000mmol/㎏∼5,500mmol/㎏의 지방족환식 구조와, 친수기를 갖는 것인 도전성 고정세 패턴 형성 방법.
제2항에 있어서,
상기 비닐 수지(a2)가, 메타크릴산메틸 10∼70질량%와, 탄소 원자수 2∼12의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르 10∼50질량%를 함유하는 비닐 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것인 도전성 고정세 패턴 형성 방법.
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제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 잉크(b) 중에 추가로, 불소계 표면 에너지 조정제, 및/또는 실리콘계 표면 에너지 조정제를 함유하는 도전성 고정세 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 볼록판 반전 인쇄법이,
(i) 블랭킷의 발액 표면 상에 균일한 잉크막을 형성하고,
(ⅱ) 당해 잉크막면에 볼록판을 압압(押壓)하여 당해 볼록판에 접촉하는 부분의 잉크를 블랭킷 상으로부터 제거한 후,
(ⅲ) 블랭킷 상에 남은 잉크를 피인쇄체에 전사하여, 목적으로 하는 패턴을 형성하는 인쇄법인 도전성 고정세 패턴 형성 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 따라 형성되는 것을 특징으로 하는 도전성 고정세 패턴.
제10항에 기재된 도전성 고정세 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 회로.