JP6418435B2

JP6418435B2 - 積層体、導電性パターン及び電子回路

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Publication number: JP6418435B2
Application number: JP2014031636A
Authority: JP
Inventors: 亘冨士川; 白髪　潤; 潤白髪; 村川　昭; 昭村川
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Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2018-11-07
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Description

本発明は、プリント基板、電磁波シールド、集積回路、有機トランジスタ等の配線された電子回路に供される導電性パターンとして用いることのできる積層体に関するものである。

近年、電子機器の高性能化、小型化及び薄型化にともなって、それに使用される電子回路や集積回路の高密度化、小型化及び薄型化が強く求められている。

上記の電子回路等に用いることのできる導電性パターンとしては、例えば、支持体の表面に、導電性物質を含有する塗剤を塗布し焼成することによって導電層を支持体表面に形成し、次いで、前記導電層の表面をめっき処理することによって、前記導電層の表面に金属層が設けられた導電性パターンが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。しかしながら、導電層の表面の導電性物質由来の分散剤や有機溶媒などの有機物が、電解めっき層形成時にめっきの吸着を阻害し、導電層と電解銅めっき層の密着性が低下する問題があった。

このように、導電性パターンとして用いることのできる積層体としては、支持体と、導電層と、電解めっき層との各界面における密着性に優れたものが求められており、特に導電層と電解めっき層の密着性に優れる積層体が未だ見出されていなかった。

特開昭６０−２４６６９５号公報特開２００５−２８６１５８号公報

本発明が解決しようとする課題は、導電層とめっき層間の密着性が優れたものである積層体を提供することである。また、この積層体を用いた導電性パターン及び電子回路を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも導電層及びめっき層を有する積層体であって、めっき液存在下における導電層とめっき層を形成する金属粒子との間の吸着エネルギーの指標となるハマカー定数が正の値である場合に、導電層とめっき層との密着性が極めて優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、少なくとも導電層（Ａ）及びめっき層（Ｂ）を有する積層体の製造方法であって、めっき液存在下における前記導電層（Ａ）と前記めっき層（Ｂ）を形成する金属粒子との間のハマカー定数が０．２×１０ ^−２０〜１×１０^−２０Ｊの範囲とし、前記導電層（Ａ）を高分子分散剤により分散された金属ナノ粒子により形成することを特徴とする積層体の製造方法に関するものである。また、この積層体を用いた導電性パターン、電子回路の製造方法に関するものである。

本発明の積層体は、導電層とめっき層との密着性が極めて優れたものであるため、経時的に金属層の導電性が低下することなく、また、金属層を細線によりパターン化した場合に断線することがない。したがって、例えば、導電性パターン、電子回路、有機太陽電池、電子端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、非接触ＩＣカード等のＲＦＩＤなどを構成する周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線、集積回路、有機トランジスタの製造等の、一般にプリンテッド・エレクトロニクス分野の各種部材として好適に使用することができる。

図１は、溶質２を球状にモデル化した場合、溶媒３の存在下で基材１と溶質２にファンデアワールス相互作用が働くことを示した図である。

本発明の積層体は、少なくとも導電層（Ａ）及びめっき層（Ｂ）を有する積層体であって、めっき液存在下における前記導電層（Ａ）と前記めっき層（Ｂ）を形成する金属粒子との間のハマカー定数が正の値であるものである。

まず、ハマカー定数について説明する。溶液中で溶質分子が基材に吸着する際、ギブス自由エネルギーΔＧは下式（１）で表される。ここで、ΔＧ^ＬＷはファンデアワールスエネルギー、ΔＧ^ＡＢは酸−塩基相互作用エネルギーである。

さらに、前記ΔＧ^ＬＷについて説明する。図１のように、溶質２を球状にモデル化した場合、溶媒３の存在下で基材１と溶質２にファンデアワールス相互作用が働く。基材１と溶質２の間のギブス自由エネルギーは下式（２）で表すことができる。Ｒは溶質の半径、Ｄは基材１と溶質２の距離、Ａ_１３２は、溶媒３の存在下で基材１と溶質２の間のハマカー定数である。Ｄは、溶質１と基材２が接触した場合に通常Ｄ＝Ｄ_０＝０．１６５ｎｍを用いる。

さらにＡ_１３２は下式（３）で表すことができる。Ａ_１３２は、溶媒３の存在下で基材１と溶質２のハマカー定数、Ａ_１１は基材同士のハマカー定数、Ａ_２２は溶質同士のハマカー定数、Ａ_３３は溶媒同士のハマカー定数である。

またＡ_ｉｉは下式（４）で示すことができる。つまり、基材１と溶質２と溶媒３の表面自由エネルギーγ^ＬＷが分かればＡ_ｉｉを算出することができる。各媒質の表面自由エネルギーγ^ＬＷは、接触角測定や光学的測定により求めることができる。

次に、接触角による基材１の表面自由エネルギーの求め方について説明する。基材１に対し、表面自由エネルギーが既知の溶媒としてイオン交換水、エチレングリコール、ジヨードメタンを使用し、例えば、接触角計（協和界面科学株式会社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００」）を用いて接触角を測定する。各々の溶媒の表面自由エネルギーは、表１に示した値を用いる。各々の溶媒での接触角を測定し、下式（５）に代入して連立方程式を解くことで基材の表面自由エネルギーγ^ＬＷを算出できる。

次に、接触角による溶質２の表面自由エネルギーの求め方について説明する。基材１の表面自由エネルギーと同様に、めっき皮膜に対し、表面自由エネルギーが既知のイオン交換水、エチレングリコール、ジヨードメタンを使用し、例えば、接触角計（協和界面科学株式会社製「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００」）を用いて接触角を測定する。各々の溶媒の表面自由エネルギーは表１に示した値を用いる。各々の溶媒での接触角を測定し、上式（５）に代入し連立方程式を解くことで基材の表面自由エネルギーγ^ＬＷを算出できる。

次に、接触角による溶媒３の表面自由エネルギーの求め方について説明する。表面自由エネルギーが既知の標準基板を３つ用意してめっき液を用いて接触角を測定し、上式（５）に代入し連立方程式を解くことでめっき液の表面自由エネルギーを算出できる。標準基板としては、めっき液が強酸や強塩基であるため、樹脂製基板を用いた。具体的に用いることのできる標準基板としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ樹脂）、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等が挙げられ、これらのうち任意の３種類を選択して用いる。

前記導電層（Ａ）へのめっき層形成について説明する。めっきでは、前記導電層（Ａ）表面にめっき液に含有する金属イオンが拡散や泳動で接近し、放電や還元により電子を受容することで０価の金属微粒子に変化して結晶格子に組み込まれることでめっき層（Ｂ）を形成する。そのため、めっきの初期段階である前記導電層（Ａ）と金属微粒子の吸着エネルギーが、最終的に形成される積層体の密着力（ピール強度）に影響すると考えられる。

次に、めっき液存在下で導電層（Ａ）とめっき層（Ｂ）のハマカー定数の求め方について説明する。まず、導電層（Ａ）を表面自由エネルギーが既知の水、エチレングリコール、ジヨードメタンを用いて接触角を測定し、上式（５）の連立方程式から表面自由エネルギーγ^ＬＷを算出する。次に、めっき層（Ｂ）を導電層（Ａ）の場合と同様の方法で接触角を測定し、めっき層を形成する金属の表面自由エネルギーγ^ＬＷを算出する。次に、めっき液の表面自由エネルギーは、標準基板を用いてめっき液の接触角を測定し、上式（５）の連立方程式から表面自由エネルギーγ^ＬＷを算出する。導電層（Ａ）とめっき層（Ｂ）、めっき液の表面自由エネルギーγ^ＬＷを上式（４）と上式（５）に代入することでハマカー定数Ａ_１３２を算出する。

ハマカー定数は、前記導電層（Ａ）とめっき層（Ｂ）を形成する金属微粒子との吸着エネルギー（単位：Ｊ）であり、この値が正に大きいほど吸着力が高いことを示している。

めっき液存在下での導電層（Ａ）とめっき層（Ｂ）のハマカー定数は、後述する導電層（Ａ）の表面処理によって変化させることができる。

本発明において、前記導電層（Ａ）は、金属板や金属箔のような支持体の機能を兼ね備えたものを用いても、支持体（Ｃ）の上に金属層を形成して導電層としたものを用いても構わない。

前記導電層（Ａ）を構成する金属としては、遷移金属又はその化合物が挙げられ、中でもイオン性の遷移金属が好ましい。このイオン性の遷移金属としては、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト等が挙げられる。これらのイオン性の遷移金属の中でも、銅、銀、金は、電気抵抗が低く、腐食に強い導電性パターンが得られることから好ましく、さらにコストを考慮すると銅がより好ましい。

本発明の積層体を、支持体（Ｃ）の上に導電層（Ｂ）を形成して得る場合について説明する。前記支持体（Ｃ）の材質としては、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ樹脂）、アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、セルロースナノファイバー、シリコン、セラミックス、ガラス、ガラス・エポキシ樹脂、ガラスポリイミド、紙フェノール、ダイヤモンドライクカーボン、アルミナ等が挙げられる。

また、本発明の積層体を導電性パターンとして用いる場合、絶縁性を有するものが好ましいことから、前記支持体（Ｃ）の材質としては、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルファイド、ガラス、ガラス・エポキシ樹脂、ガラスポリイミド、紙フェノール、セルロースナノファイバー、アルミナ、ムライト、ステアタイト、フォルステライト、ジルコニア、ダイヤモンドライクカーボン、アルミナ等が好ましい。

また、前記支持体（Ｃ）としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維等の合成繊維；綿、麻等の天然繊維などからなる基材を用いることもできる。前記繊維には、予め加工が施されていてもよい。

前記支持体（Ｃ）としては、本発明の積層体が、折り曲げ可能な柔軟性を求められる用途に用いられる場合、柔軟でフレキシブルな支持体を用いることが好ましい。具体的には、フィルム又はシート状の支持体を用いることが好ましい。

前記フィルム又はシート状の支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。

前記支持体（Ｃ）の形状がフィルム状又はシート状の場合、フィルム状又はシート状の支持体の厚さは、通常、１〜５，０００μｍ程度であることが好ましく、１〜３００μｍ程度の厚さであることがより好ましい。また、本発明の積層体をフレキシブルプリント基板等の屈曲性を求められるものに用いる場合には、支持体として、１〜２００μｍ程度の厚さのフィルム状のものを用いることが好ましい。

また、前記支持体（Ｃ）上に後述するプライマー層（Ｄ）を形成する場合、前記支持体（Ｃ）とプライマー層（Ｄ）との密着性を向上できることから、前記支持体（Ｃ）の表面に、微細な凹凸の形成、その表面に付着した汚れの洗浄、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基の導入のための表面処理等が施されていてもよい。具体的にはコロナ放電処理等のプラズマ放電処理、紫外線処理等の乾式処理、水、酸・アルカリ等の水溶液又は有機溶剤等を用いる湿式処理等が施されていてもよい。

前記プライマー層（Ｄ）は、前記支持体（Ｃ）の表面の一部または全部にプライマーを塗布し、前記プライマー中に含まれる水性媒体、有機溶剤等の溶媒を除去することによって形成することができる。

前記プライマーを前記支持体の表面に塗布する方法としては、例えば、グラビア方式、コーティング方式、スクリーン方式、ローラー方式、ロータリー方式、スプレー方式等の方法が挙げられる。

前記プライマー層（Ｄ）の表面は、前記導電層（Ａ）との密着性をより一層向上することを目的として、例えば、コロナ放電処理法等のプラズマ放電処理法や、紫外線処理法等の乾式処理法、水や酸性またはアルカリ性薬液、有機溶剤等を用いた湿式処理法によって、表面処理されていることが好ましい。

前記プライマーを支持体の表面に塗布した後、その塗布層に含まれる溶媒を除去する方法としては、例えば、乾燥機を用いて乾燥させ、前記溶媒を揮発させる方法が一般的である。乾燥温度としては、前記溶媒を揮発させることが可能で、かつ支持体に悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。

前記支持体（Ｃ）上への前記プライマーの塗布量は、優れた密着性と導電性を付与できることから、支持体の面積に対して０．０１〜６０ｇ／ｍ^２の範囲であることが好ましく、前記流動体中に含まれる溶媒の吸収性と製造コストを考慮すると０．１〜１０ｇ／ｍ^２の範囲がより好ましい。

前記プライマーを用いて形成するプライマー層（Ｄ）の膜厚は、本発明の積層体を用いる用途によって異なるが、前記支持体（Ｃ）と前記導電層（Ａ）との密着性をより向上できることから、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましい。

前記プライマー層（Ｄ）を形成するプライマーとしては、各種樹脂と溶媒とを含有するものを使用することができる。

前記樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ウレタン−ビニル複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールをブロック化剤として使用したポリイソシアネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、特に、ウレタン−ビニル樹脂やメラミン樹脂を用いた場合、後述する導電層（Ａ）を形成する際に高い密着性を保持するため好ましい。

前記プライマーとしては、塗布性が良好になることから、前記プライマー中に前記樹脂を１０〜７０質量％含有するものが好ましく、１０〜５０質量％含有するものより好ましい。

また、前記プライマーに使用可能な溶媒としては、各種有機溶剤、水性媒体が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられ、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。

前記の水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。

また、前記プライマーに使用する樹脂としては、各種支持体への密着性をより一層向上できることから、親水性基を有する樹脂が好ましい。前記親水性基としては、例えば、一部または全部が塩基性化合物等によって中和され形成したカルボキシレート基やスルホネート基等のアニオン性基や、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられ、アニオン性基であることが好ましい。

また、前記樹脂は、必要に応じて、例えば、アルコキシシリル基やシラノール基、水酸基、アミノ基等の架橋性官能基を有していてもよい。これらの架橋性官能基により形成される架橋構造は、前記流動体が塗布される前に、すでに架橋構造を形成していてもよく、また、前記流動体が塗布された後、例えば焼成工程等における加熱によって架橋構造を形成してもよい。

本発明の積層体を前記支持体（Ｃ）の上に前記導電層（Ｂ）を形成して製造する方法としては、例えば、前記支持体（Ｃ）の上に、ナノサイズの金属粉及び分散剤を含有する流動体を塗布し焼成して導電層（Ａ）を形成した後、その上に電解めっき、無電解めっき等により前記めっき層（Ｂ）を形成する方法が挙げられる。

前記導電層（Ａ）の形成に用いるナノサイズの金属粉の形状は、粒子状又は繊維状のものが好ましい。また、前記金属粉の大きさはナノサイズのものを用いることが好ましい。このナノサイズの金属粉の形状が粒子状の場合は、微細な導電性パターンを形成でき、焼成後の抵抗値をより低減できるため、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、前記「平均粒子径」は、前記導電性物質を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ−１５０」を用いることができる。

一方、金属粉の形状が繊維状の場合は、微細な導電性パターンを形成でき、焼成後の抵抗値をより低減できるため、繊維の直径が５〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。また、繊維の長さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．１〜３０μｍの範囲がより好ましい。

前記プライマー層（Ｄ）の上に前記導電層（Ａ）を形成する際には、前記ナノサイズの金属粉を溶媒中に分散させた流動体を、前記プライマー層（Ｄ）の上に塗布する方法が好ましい。

前記流動体中の前記ナノサイズの金属粉の含有比率は、５〜９０質量％の範囲が好ましく、１０〜６０質量％の範囲がより好ましい。

前記流動体に配合される成分としては、ナノサイズの金属粉を溶媒中に分散させるための分散剤や溶媒、また必要に応じて、後述する界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤などの有機化合物が含まれる。

前記ナノサイズの金属粉を溶媒中に分散させるため、低分子量又は高分子量の分散剤が用いられる。前記分散剤としては、例えば、ドデカンチオール、１−オクタンチオール、トリフェニルホスフィン、ドデシルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン；ミリスチン酸、オクタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；コール酸、グリシルジン酸、アビンチン酸等のカルボキシル基を有する多環式炭化水素化合物などが挙げられる。

前記ナノサイズの金属粉を分散させるために必要な前記分散剤の使用量は、前記ナノサイズの金属粉１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。

前記流動体に用いる溶媒としては、水性媒体や有機溶剤を使用することができる。前記水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。また、前記有機溶剤としては、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。

前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を使用することができる。

また、前記流動体には、上記の金属粉、溶媒の他に、必要に応じてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール等を用いることができる。

前記界面活性剤としては、一般的な界面活性剤を使用することができ、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等のアニオン性界面活性剤；グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤；アルキルアミン塩酸塩、塩化アルキルピリジウム、塩化アルキルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤；ペルフルオロアルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルカルボン酸、フッ素テロマーアルコール、フッ素化アクリレート、フッ素化メタアクリレート、フッ素化エポキシアクリレート等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。

前記レベリング剤としては、一般的なレベリング剤を使用することができ、例えば、シリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、フッ素系化合物などが挙げられる。

前記粘度調整剤としては、一般的な増粘剤を使用することができ、例えば、アルカリ性に調整することによって増粘可能なアクリル重合体や合成ゴムラテックス、分子が会合することによって増粘可能なウレタン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、水添加ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトールなどが挙げられる。

前記成膜助剤としては、一般的な成膜助剤を使用することができ、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、ポリエーテル変性シロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。

前記消泡剤としては、一般的な消泡剤を使用することができ、例えば、シリコーン系消泡剤や、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル，高級アルコール、ポリマー系界面活性剤等が挙げられる。

前記防腐剤としては、一般的な防腐剤を使用することができ、例えば、イソチアゾリン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、イミダゾール系防腐剤、ピリジン系防腐剤、アゾール系防腐剤、ヨード系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。

前記流動体の粘度（２５℃でＢ型粘度計を用いて測定した値）は、０．１〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。また、前記流動体を、後述するインクジェット印刷法、凸版反転印刷等の方法によって塗布（印刷）する場合には、その粘度は５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。

前記プライマー層（Ｂ）の上に前記流動体を塗布する方法としては、例えば、インクジェット印刷法、反転印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等が挙げられる。

これらの塗布方法の中でも、電子回路等の高密度化を実現する際に求められる０．０１〜１００μｍ程度の細線状でパターン化された前記導電層（Ａ）を形成する場合には、インクジェット印刷法、反転印刷法を用いることが好ましい。

前記インクジェット印刷法としては、一般にインクジェットプリンターといわれるものを使用することができる。具体的には、コニカミノルタＥＢ１００、ＸＹ１００（コニカミノルタＩＪ株式会社製）、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−３０００、ダイマティックス・マテリアルプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フィルム株式会社製）等が挙げられる。

また、反転印刷法としては、凸版反転印刷法、凹版反転印刷法が知られており、例えば、各種ブランケットの表面に前記流動体を塗布し、非画線部が突出した版と接触させ、前記非画線部に対応する流動体を前記版の表面に選択的に転写させることによって、前記ブランケット等の表面に前記パターンを形成し、次いで、前記パターンを、前記支持体層（Ａ）の上（表面）に転写させる方法が挙げられる。

前記導電層（Ａ）を形成するために、金属粉を含有する流動体を塗布した後に行う焼成工程は、前記流動体中に含まれる金属粉同士を密着し接合することで導電性を有する導電層（Ａ）を形成するために行う。前記焼成は、８０〜３００℃の温度範囲で、２〜２００分程度行うことが好ましい。前記焼成は大気中で行っても良いが、金属粉のすべてが酸化することを防止するため、焼成工程の一部又は全部を還元雰囲気下で行ってもよい。

また、前記焼成工程は、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射（フラッシュ照射装置）等を用いて行うことができる。

上記の焼成工程により得られた導電層（Ａ）の厚さは、後述するめっき層（Ｂ）との密着性を考慮すると、１０〜３，０００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜１，０００ｎｍの範囲がより好ましい。

前記導電層（Ａ）として、金属板や金属箔のような支持体の機能を兼ね備えたものを用いた場合、その金属板や金属箔の表面に有機化合物で汚染されていると、上記で説明したハマカー定数が負の値を示すことがある。

また、前記導電層（Ａ）をナノサイズの金属粉を含有する流動体（インク）を用いて形成した場合、焼成後のナノサイズの金属粉の塗膜表面には、前記流動体に高分子分散剤、界面活性剤、溶媒等が含まれていることから、これらが前記導電層（Ａ）の表面に残留するため、上記で説明したハマカー定数が負の値を示すことがある。

ここで、前記導電層（Ａ）の表面に存在する有機化合物（高分子分散剤、界面活性剤、溶媒等）を除去するため、各種表面処理を行うことでハマカー定数を正の値に変化させることができる。表面処理方法としては、前記導電層（Ａ）に対し、プラズマ放電処理法、ＵＶ照射処理法、電磁波照射処理法、レーザー照射処理法、水や有機溶剤で分散剤を含む有機化合物を再分散して溶解する溶解処理法等の処理を施す方法がある。これらの処理方法は、単独又は２つ以上を組合せて用いることができ、２つ以上を組み合わせることで、より効率よく前記導電層を表面処理きるため好ましい。

前記プラズマ放電処理法としては、例えば、コロナ放電処理法等の常圧プラズマ放電処理法、真空又は減圧下で行うグロー放電処理法及びアーク放電処理法等の真空プラズマ放電処理法などが挙げられる。

前記常圧プラズマ放電処理法としては、酸素濃度が０．１〜２５容量％程度の雰囲気下でプラズマ放電処理する方法が挙げられるが、前記導電層（Ａ）とめっき層（Ｂ）との密着性を向上することから、酸素濃度は１０〜２２容量％の範囲が好ましく、約２１容量％（空気雰囲気下）がより好ましい。

また、前記常圧プラズマ放電処理法は、前記酸素とともに不活性ガスを含む環境下で行うことが、前記導電層（Ａ）の表面に過剰な凹凸を付与することなく、前記導電層（Ａ）とめっき層（Ｂ）との密着性をより向上できるため好ましい。なお、前記不活性ガスとしては、アルゴン、窒素等が挙げられる。

前記常圧プラズマ放電処理法によって処理する際に用いることのできる装置としては、例えば、積水化学工業株式会社製の常圧プラズマ処理装置「ＡＰ−Ｔ０１」等が挙げられる。

前記常圧プラズマ放電処理法によって処理する際には、空気等のガスの流量としては、５〜５０リットル／分の範囲が好ましい。また、出力としては、５０〜５００Ｗの範囲が好ましい。さらに、処理時間としては、１〜５００秒の範囲が好ましい。

前記常圧プラズマ放電処理法の中でも、コロナ放電処理法を用いることが好ましい。コロナ放電処理法で用いることのできる装置としては、例えば、春日電機株式会社製のコロナ表面改質評価装置「ＴＥＣ−４ＡＸ」等が挙げられる。

コロナ放電処理法によって処理する際には、出力として、５〜３００Ｗの範囲が好ましい。また、処理時間は、０．５〜６００秒の範囲が好ましい。

前記ＵＶ照射処理法としては、紫外光を前記導電層（Ａ）に照射することで、前記導電層（Ａ）表面の有機化合物の結合を切断することで除去洗浄する方法や、また前記導電層（Ａ）の表面に官能基を付与することで改質する方法が挙げられる。具体的には、低圧水銀ランプや高圧水銀ランプ、Ｘｅエキシマランプを使用することができる。

前記ＵＶ照射処理法によって処理する際には、出力として、３〜２００Ｗの範囲が好ましい。また照射距離としては３〜２０ｍｍが好ましい。さらに照射時間としては０．５〜６００秒が好ましい。

前記電磁波照射処理法は、電磁波を前記導電層（Ａ）に照射することで、前記導電層（Ａ）を高温で加熱し、有機化合物を分解して除去することができる。この電磁波照射処理は、電磁波吸収共鳴を利用して選択的に分散剤を除去することもできる。事前に、前記導電層（Ａ）中に存在する前記有機化合物と共鳴する電磁波の波長を設定しておき、前記導電層（Ａ）に設定された波長の電磁波を照射する。これにより、前記有機化合物への吸収が大きくなるため（共鳴）、電磁波の強度を調整することで、分散剤のみを除去することができる。

前記レーザー照射処理法は、前記導電層（Ａ）にレーザーを照射することにより、導電層（Ａ）中の前記有機化合物を分解して除去することができる。このレーザー照射処理法には、レーザースクライブ処理が可能なレーザーを用いることができる。レーザースクライブ処理が可能なレーザーとしては、ＹＡＧレーザー、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー等が挙げられるが、特にＹＡＧレーザーが好ましい。基本波長１．０６μｍの他に非線形光学素子を併用して得られる第二高調波の０．５３μｍの光も所望に応じて利用することができる。ＹＡＧレーザーは、高いピークパワーと高い周波数を得るため、パルスレーザーを使用することが好ましい。

具体的な前記導電層（Ａ）へのレーザー照射の方法としては、前記導電層（Ａ）を搬送しながら、レーザー光源から出力されたレーザービームをレンズによって集光して、前記導電層（Ａ）の表面に照射する。この際に、ポリゴンミラーを利用してレーザービームを移動して、搬送中の前記導電層（Ａ）の表面をレーザービームで走査するようにする。これにより、前記導電層（Ａ）を高温で加熱することができる。レーザー照射処理は、レーザー光の出力が０．１〜１００ｋＷ、パルス発信の周波数（発振周波数）が数ｋＨｚから数十ｋＨｚ、１つのパルスの継続時間（パルス幅）が９０〜１００ｎｓｅｃであることが好ましい。

前記溶解処理法は、前記導電層（Ａ）の表面に存在する前記有機化合物を再分散して水や有機溶媒に溶解させることで除去する方法である。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エクアミド（出光興産株式会社製有機溶剤）などが挙げられる。

また、前記有機化合物を再分散して溶解するため、酸やアルカリを用いることが好ましく、アルカリを用いることがより好ましい。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、シュウ酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等が挙げられる。これらの中でも硫酸、硝酸、塩酸等の強酸を使用することが好ましい。さらに、後述するめっき層（Ｂ）を、硫酸銅を用いた電解銅めっき工程で形成する場合、後工程に不純物を持ち込まないためにも硫酸を用いることが好ましい。

前記アルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。なかでも、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強アルカリを用いることが好ましい。

また、前記有機化合物を再分散して溶解するため、界面活性剤を用いることもできる。前記界面活性剤には、一般的な界面活性剤を用いることができ、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。これら界面活性剤は、水へ溶解することでアルカリ性を示すため、前記有機化合物を除去しやすいことからより好ましい。

上記のような、前記導電層（Ａ）の表面処理を行うことで、前記ハマカー定数を０．２×１０ ^−２０〜１×１０^−２０Ｊの範囲とすることができ、前記導電層（Ａ）と前記めっき層（Ｂ）との密着性をより一層向上することができる。

本発明の積層体を構成するめっき層（Ｂ）は、例えば、前記積層体を導電性パターン等に使用する場合に、長期間にわたり断線等を生じることなく、良好な通電性を維持可能な信頼性の高い配線パターンを形成することを目的として設けられる層である。

前記めっき層（Ｂ）は、前記導電層（Ａ）の上に形成される層であるが、その形成方法としては、めっき処理によって形成する方法が好ましい。このめっき処理としては、例えば、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等の乾式めっき法などが挙げられる。また、これらのめっき法を２つ以上組み合わせて、前記めっき層（Ｂ）を形成しても構わない。

上記のめっき処理の中でも、多孔質状の前記導電層（Ａ）が有する空隙にめっき層（Ｂ）を構成する金属が充填されやすく、前記導電層（Ａ）と前記めっき層（Ｂ）との密着性がより向上し、また、導電性に優れた導電性パターンが得られることから、電解めっき法、無電解めっき法等の湿式めっき法が好ましく、電解めっき法がより好ましい。

上記の無電解めっき法は、例えば、前記導電層（Ａ）を構成する金属に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成する方法である。

前記無電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものが挙げられる。

前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール等が挙げられる。

また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸化合物；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸化合物；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸化合物などの有機酸、又はこれらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物等の錯化剤を含有するものを使用することができる。

前記無電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で使用することが好ましい。

前記電解めっき法は、例えば、前記導電層（Ａ）を構成する金属、又は、前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（被膜）の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、カソードに設置した前記導電層（Ａ）を構成する導電性物質又は前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（被膜）の表面に析出させ、電解めっき層（金属被膜）を形成する方法である。

前記電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属の硫化物と、硫酸と、水性媒体とを含有するもの等が挙げられる。具体的には、硫酸銅と硫酸と水性媒体とを含有するものが挙げられる。

前記電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で使用することが好ましい。

上記電解めっき処理法では、毒性の高い物質を用いることなく、作業性がよいため、電解めっき法を用いた銅からなるめっき層（Ｂ）を形成することが好ましい。

また、前記乾式めっき処理工程としては、スパッタリング法、真空蒸着法等を用いることができる。前記スパッタリング法は、真空中で不活性ガス（主にアルゴン）を導入し、めっき層（Ｂ）を形成材料に対してマイナスイオンを印加してグロー放電を発生させ、次いで、前記不活性ガス原子をイオン化し、高速で前記めっき層（Ｂ）の形成材料の表面にガスイオンを激しく叩きつけ、めっき層（Ｂ）の形成材料を構成する原子及び分子を弾き出し勢いよく前記導電層（Ａ）の表面に付着させることによりめっき層（Ｂ）を形成する方法である。

スパッタリング法による前記めっき層（Ｂ）の形成材料としては、例えば、クロム、銅、チタン、銀、白金、金、ニッケル−クロム合金、ステンレス、銅−亜鉛合金、インジウムチンオキサイド（ＩＴＯ）、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛等が挙げられる。

前記スパッタリング法によりめっき処理する際には、例えば、マグネトロンスパッタ装置等を使用することができる。

前記めっき層（Ｂ）の厚さは、１〜３００μｍの範囲が好ましい。前記めっき層（Ｂ）の厚さは、前記めっき層（Ｂ）の形成する際のめっき処理工程における処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等を制御することによって調整することができる。

上記の方法により得られた本発明の積層体は、導電性パターンとして使用することが可能である。本発明の積層体を導電性パターンに使用する場合、形成しようとする所望のパターン形状に対応した位置に、前記導電層（Ａ）を形成するため、前記金属粉を含有する流動体を塗布して焼成することによって、所望のパターンを有する導電性パターンを製造することができる。

また、前記導電性パターンは、例えば、サブトラクティブ法、セミアディティブ法等のフォトリソ−エッチング法、または導電層（Ａ）の印刷パターン上にめっきする方法によって製造することができる。

前記サブトラクティブ法は、予め製造した本発明の積層体を構成する前記めっき層（Ｂ）の上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、前記レジストの除去された部分の前記めっき層（Ｂ）及び導電層（Ａ）を薬液で溶解し除去することによって、所望のパターンを形成する方法である。前記薬液としては、塩化銅、塩化鉄等を含有する薬液を使用することができる。

前記セミアディティブ法は、前記支持体（Ｃ）の上に前記導電層（Ａ）を形成し、必要に応じて表面処理を行った後、その表面に、所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次いで、電解めっき法、無電解めっき法によってめっき層（Ｂ）を形成した後、前記めっきレジスト層とそれに接触した前記導電層（Ａ）とを薬液等に溶解し除去することによって、所望のパターンを形成する方法である。

また、前記導電層（Ａ）の印刷パターン上にめっきする方法は、前記支持体（Ｃ）に、インクジェット法、反転印刷法等で前記導電層（Ａ）のパターンを印刷し、必要に応じてプラズマ放電処理等により表面処理を行った後、得られた前記導電層（Ａ）の表面に、電解めっき法、無電解めっき法によって前記めっき層（Ｂ）を形成することによって、所望のパターンを形成する方法である。

上記の方法で得られた導電性パターンは、前記導電層（Ａ）とめっき層（Ｂ）との密着性が極めて優れたものであるため、経時的に金属層の導電性が低下することなく、また、金属層を細線によりパターン化した場合に断線することがない。そのため、電子回路、集積回路等に使用される回路形成用基板の形成、有機太陽電池、電子端末、有機ＥＬ、有機トランジスタ、フレキシブルプリント基板、ＲＦＩＤ等を構成する周辺配線の形成、プラズマディスプレイの電磁波シールドの配線等に使用することができる。特に、高い耐久性の求められる用途には好適に使用することができ、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、テープ自動ボンディング（ＴＡＢ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）、プリント配線板（ＰＷＢ）等の一般に銅張積層板（ＣＣＬ：ＣｏｐｐｅｒＣｌａｄＬａｍｉｎａｔｅ）といわれる用途に使用することが可能である。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例１は参考例である。

［プライマーの調製］
還流冷却器、温度計、撹拌機を備えた反応フラスコに、３７質量％のホルムアルデヒドと７質量％のメタノールとを含むホルマリン６００質量部（ホルムアルデヒド含量：２２２質量部（７．４ｍｏｌ）、メタノール含量：４２質量部（１．３１ｍｏｌ））に、水２００質量部及びメタノール３５０質量部（１０．９２ｍｏｌ）を加えて均一にした溶液を仕込んだ。次いで、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ１０に調整した後、メラミン３１０質量部（２．４６ｍｏｌ）を加え、液温を８５℃まで上げ、メチロール化反応を行った（反応時間：１時間）。

その後、ギ酸を加えてｐＨ７に調整した後、６０℃まで冷却し、エーテル化反応させた。白濁温度４０℃で２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整し、エーテル化反応を止めた（反応時間：１時間）。温度５０℃の減圧下で残存するメタノールを除去（脱メタノール時間：４時間）し、不揮発分８０質量％のメラミン樹脂を含有するプライマーを得た。

なお、前記白濁温度の測定方法は、樹脂を１ｇ採取し、この樹脂を指定の温度に調整した水１００ｍｌと混合した。その際、樹脂が水に溶けずに白濁するときの最も高い水の温度を白濁温度とした。

［流動体（１）の調製］
エチレングリコール４５質量部と、イオン交換水５５質量部との混合溶媒に、分散剤としてポリエチレンイミンにポリオキシエチレンが付加した化合物を用いて平均粒径３０ｎｍの銀粒子を分散させることによって、ナノサイズの金属粉及び分散剤を含有する流動体を調製した。次いで、上記で得られた流動体に、イオン交換水及び界面活性剤を用いて、その粘度を１０ｍＰａ・ｓに調整することによって、インクジェット印刷用の導電性インクである流動体（１）を調製した。

［実施例１］
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製「Ｋａｐｔｏｎ２００Ｈ」、厚さ５０μｍ）からなる支持体の表面に、上記で調製したプライマーを、スピンコーターを用いて、その乾燥後の厚さが０．１μｍとなるように塗布した。次いで、熱風乾燥機を用いて１２０℃で５分間乾燥することによって、ポリイミドフィルムの表面にプライマー層を形成した。

次に、前記プライマー層の表面に、上記で得られた流動体（１）をインクジェットプリンター（コニカミノルタＩＪ株式会社製インクジェット試験機「ＥＢ１００」、評価用プリンタヘッド「ＫＭ５１２Ｌ」、吐出量４２ｐＬ）を用い、縦１０ｃｍ、横５ｃｍの面積に全面塗布した。次いで、２００℃で３０分間焼成することによって、約１μｍの銀層を形成した。その後、銀層の表面処理として、５ｍｏｌ／Ｌ硫酸に浸漬しながら５分間超音波をかけて前記導電層（Ａ）に相当する銀層（Ｓ−１）を得た。

銀層（Ｓ−１）の表面の接触角を測定した。水、エチレングリコール、ジヨードメタンで接触角の測定を行い、表面自由エネルギーγ^ＬＷを算出した結果、１８．０ｍＪ／ｍ^２であった。

次に、上記で得られた前記導電層（Ａ）に相当する銀層をカソードに設定し、含リン銅をアノードに設定し、硫酸銅を含有する電解めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で１７分間電解めっきを行うことによって、前記銀層の表面に、厚さ８μｍのめっき層（Ｐ−１）を得た。前記電解めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、添加剤（奥野製薬工業（株）製「トップルチナＳＦ−Ｍ」）５ｍｌ／リットルを使用した。前記電解めっき液の表面自由エネルギー算出するため、表面自由エネルギーが既知の標準基板としてポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドを用いて前記電解めっき液の接触角を測定し、表面自由エネルギーγ^ＬＷを測定した結果、１９．２ｍＪ／ｍ^２であった。

めっき層（Ｐ−１）の表面の接触角を測定した。水、エチレングリコール、ジヨードメタンで接触角の測定を行い、表面自由エネルギーγＬＷを算出した結果、３５．３ｍＪ／ｍ^２であった。

次に、前記式（３）と前記式（４）を用い、銀層（Ｓ−１）、めっき層（Ｐ−１）及び電解めっき液の表面自由エネルギーの値からハマカー定数を算出したところ０Ｊであった。

以上の方法によって、支持体（Ｃ）、プライマー層（Ｄ）、導電層（Ａ）、めっき層（Ｂ）の順に各層が積層された積層体（１）を得た。

［実施例２］
銀層の表面処理を、５ｍｏｌ／Ｌ硫酸に浸漬しながら５分間超音波をかける方法の代わりに、大気中、２００Ｗの低圧水銀ランプで３０秒ＵＶ照射処理を行った以外は、実施例１と同様の方法によって、銀層（Ｓ−２）、めっき層（Ｐ−２）を得た。各々の表面自由エネルギー２３．７ｍＪ／ｍ^２、３５．３ｍＪ／ｍ^２であった。次に、前記式（３）と前記式（４）を用い、銀層（Ｓ−２）、めっき層（Ｐ−２）及び電解めっき液の表面自由エネルギーの値からハマカー定数を算出したところ０．２×１０^−２０Ｊであった。

以上の方法によって、支持体（Ｃ）、プライマー層（Ｄ）、導電層（Ａ）、めっき層（Ｂ）の順に各層が積層された積層体（２）を得た。

［実施例３］
銀層の表面処理を、５ｍｏｌ／Ｌ硫酸に浸漬しながら５分間超音波をかける方法の代わりに、大気中、１００Ｗで３０秒間の大気圧プラズマ処理を行った以外は、実施例１と同様の方法によって、銀層（Ｓ−３）、めっき層（Ｐ−３）を得た。各々の表面自由エネルギー４６．０ｍＪ／ｍ^２、３５．３ｍＪ／ｍ^２であった。次に、前記式（３）と前記式（４）を用い、銀層（Ｓ−３）、めっき層（Ｐ−３）及び電解めっき液の表面自由エネルギーの値からハマカー定数を算出したところ１×１０^−２０Ｊであった。

以上の方法によって、支持体（Ｃ）、プライマー層（Ｄ）、導電層（Ａ）、めっき層（Ｂ）の順に各層が積層された積層体（３）を得た。

［比較例１］
銀層の表面処理を、５ｍｏｌ／Ｌ硫酸に浸漬しながら５分間超音波をかける方法を実施しないこと以外は、実施例１と同様の方法によって、銀層（Ｓ’−１）、めっき層（Ｐ’−１）を得た。各々の表面自由エネルギー１４．３ｍＪ／ｍ^２、３５．３ｍＪ／ｍ^２であった。次に、前記式（３）と前記式（４）を用い、銀層（Ｓ’−１）、めっき層（Ｐ’−１）及び電解めっき液の表面自由エネルギーの値からハマカー定数を算出したところ−０．２×１０^−２０Ｊであった。

以上の方法によって、支持体（Ｃ）、プライマー層（Ｄ）、導電層（Ａ）、めっき層（Ｂ）の順に各層が積層された積層体（Ｒ１）を得た。

＜ピール強度測定による密着性評価＞
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、ＮＵＭＢＥＲ２．４．９に準拠した方法により、ピール強度を測定した。測定に用いるリード幅は１ｍｍ、そのピールの角度は９０°とした。なお、ピール強度は、前記めっき層の厚さが厚くなるほど高い値を示す傾向にあるが、本発明でのピール強度の測定は、現在汎用されているめっき層８μｍにおける測定値を基準として実施した。

上記で得られた評価結果をまとめたものを表２に示す。

本発明の積層体である実施例１〜３で得られた積層体（１）〜（３）は、めっき液存在下での導電層（Ａ）とめっき層（Ｂ）のハマカー定数が正の値のものであるが、ピール強度が高い値を示し、導電層（Ａ）とめっき層（Ｂ）との間の密着性に優れることが確認できた。

一方、比較例１で得られた積層体（Ｒ１）は、前記ハマカー定数が負の値のものであるが、ピール強度が低い値となり、導電層（Ａ）とめっき層（Ｂ）との間の密着性に不十分であることが確認できた。

Claims

少なくとも導電層（Ａ）及びめっき層（Ｂ）を有する積層体の製造方法であって、めっき液存在下における前記導電層（Ａ）と前記めっき層（Ｂ）を形成する金属粒子との間のハマカー定数が０．２×１０ ^−２０〜１×１０^−２０Ｊの範囲とし、前記導電層（Ａ）を高分子分散剤により分散された金属ナノ粒子により形成することを特徴とする積層体の製造方法。
前記金属ナノ粒子が、銀ナノ粒子である請求項１記載の積層体の製造方法。
前記導電層（Ａ）を、支持体（Ｃ）上に形成する請求項１又は２記載の積層体の製造方法。
前記支持体（Ｃ）と前記導電層（Ａ）とを、プライマー層（Ｄ）を介して積層する請求項３記載の積層体の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体を用いることを特徴とする導電性パターンの製造方法。
請求項５記載の導電性パターンを用いることを特徴とする電子回路の製造方法。