CN112205088A - 印刷配线板的制造方法 - Google Patents

印刷配线板的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112205088A
CN112205088A CN201980036890.2A CN201980036890A CN112205088A CN 112205088 A CN112205088 A CN 112205088A CN 201980036890 A CN201980036890 A CN 201980036890A CN 112205088 A CN112205088 A CN 112205088A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
silver particle
wiring board
mass
printed wiring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980036890.2A
Other languages
English (en)
Inventor
深泽宪正
白发润
富士川亘
村川昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of CN112205088A publication Critical patent/CN112205088A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/108—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by semi-additive methods; masks therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/02—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding
    • H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
    • H05K3/067—Etchants
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1208—Pretreatment of the circuit board, e.g. modifying wetting properties; Patterning by using affinity patterns

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)

Abstract

本发明提供一种绝缘性基材上具有电路图案的印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：在绝缘性基材(A)上形成0.01～0.5g/m2范围的银粒子层(M1)的工序1，在前述银粒子层(M1)上形成电路形成部的抗蚀剂被去除了的图案抗蚀剂的工序2，通过镀覆法形成导体电路层(M2)的工序3，将图案抗蚀剂剥离、用蚀刻液将非电路形成部的银粒子层(M1)去除的工序4。该制造方法无需利用铬酸、高锰酸进行表面粗化，无需利用碱形成表面改性层等，且不使用真空装置就能够获得印刷配线板，得到的印刷配线板中，基材与导体电路具有高密合性，底切少，作为电路配线具有良好的矩形截面形状。

Description

印刷配线板的制造方法
技术领域
本发明涉及印刷配线板的制造方法。
背景技术
近年来，伴随电子设备制品的小型化、轻量化要求，需要印刷配线板(膜)的薄型化和电路配线的高精细化。以往，作为制造电路配线的方法，广泛采用的是减成法：在绝缘性基材上形成的铜层的表面形成电路图案形状的蚀刻抗蚀剂，通过对电路不需要的部分的铜层进行蚀刻，形成铜配线。然而，减成法中，配线下端部分的铜容易残留，如果配线间距由于电路配线的高密度化而缩小，则有短路、缺乏配线间的绝缘可靠性等问题。此外，如果出于防止短路的目的、为了提高绝缘可靠性而使蚀刻进一步进行，则有蚀刻液钻入抗蚀剂下部而发生侧蚀，结果配线宽度方向会变细的问题。尤其是配线密度不同的区域混合存在的情况下，还有存在于配线密度低的区域的微细配线在进行蚀刻时会消失等问题。进一步，通过减成法得到的配线的截面形状不呈矩形，而是呈梯形、三角形等基材侧的下端宽的形状，因而形成厚度方向上宽度不同的配线，作为电传输通路也有问题。
为了解决这些课题，作为制作微细配线电路的方法，提出了半加成法。半加成法中，绝缘性基材上形成有导电性种子层，在该种子层上的非电路形成部形成镀覆抗蚀剂。通过导电性种子层利用电镀形成配线部后，将抗蚀剂剥离，将非电路形成部的种子层去除，从而形成微细配线。根据该方法，因为使镀覆沿着抗蚀剂的形状析出，所以能够使配线的截面形状成为矩形，此外，因为能够与图案疏密无关地使目标宽度的配线析出，所以适合于微细配线的形成。
半加成法中，已知通过使用钯催化剂的无电解镀铜、无电解镀镍而在绝缘性基材上形成导电性种子层的方法。这些方法中，例如在使用积层膜的情况下，为了确保膜基材与铜镀覆膜的密合性，会进行被称为去钻污粗化的使用高锰酸等强试剂的基材表面粗化，通过从所形成的空隙中形成镀覆膜，利用锚定效应确保绝缘性基材与镀覆膜的密合性。但是，如果将基材表面粗化，则难以形成微细配线，此外，还存在高频传输特性劣化等问题。因此，虽然在研究减小粗化程度，但在粗化低的情况下，存在无法获得所形成的配线与基材间的必需的密合强度的问题。
另一方面，也已知在聚酰亚胺膜上实施无电解镀镍而形成导电种子的技术。这种情况下，通过将聚酰亚胺膜浸渍在强碱中，使表层的酰亚胺环开环而使膜表面亲水性化，同时，形成水可浸透的改性层，使钯催化剂浸透至该改性层中而进行无电解镀镍，从而形成镍的种子层(例如，参照专利文献1。)。本技术中，通过从聚酰亚胺最外层的改性层形成镍镀层而获得密合强度，但该改性层处于使酰亚胺环开环的状态，因此存在膜表层成为物理上、化学上弱的结构的问题。
而作为不形成表面粗化或不在表层形成改性层的方法，也已知通过溅射法在绝缘性基材上形成镍或钛等导电性种子的方法(例如参照专利文献2。)。该方法虽然能够在不使基材表面粗化的情况下形成种子层，但存在以下等问题：需要使用昂贵的真空装置，需要大的早期投资，基材尺寸、形状是有限制的，是生产率低的复杂工序。
作为解决溅射法的问题的方法，提出了利用含有金属粒子的导电性油墨的涂层作为导电性种子层的方法(例如，参照专利文献3。)。该技术中公开了以下技术：在由膜或片形成的绝缘性基材上，涂布分散有具有1～500nm粒径的金属粒子的导电性油墨，进行热处理，从而使前述所涂布的导电性油墨中的金属粒子作为金属层固着在绝缘性基材上而形成导电种子层，进而在该导电种子层上进行镀覆。
专利文献3中提出通过半加成法形成图案，如上所述，该方法中，通过导电性种子层利用电镀形成配线部后，将抗蚀剂剥离，将非电路形成部的种子层去除，从而形成微细配线。然后用蚀刻液将种子层去除时，存在通过电镀形成的导体电路也同时被蚀刻，电路宽度、配线厚度减小这样的问题。尤其在种子层的金属种类与导体电路的金属种类为同一种的情况下，在将非电路形成部的种子层去除时，导体电路部也同时被蚀刻，电路宽度、配线厚度的减小变得显著。此外，在非电路形成部的种子层为由金属粒子构成的层的情况下，存在更容易被蚀刻的倾向，还存在种子层部分被过度蚀刻而引起底切(undercut)、导体电路与基材剥离的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/004774号
专利文献2：日本特开平9-136378号公报
专利文献3：日本特开2010-272837号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供一种印刷配线板的制造方法，其无需利用铬酸、高锰酸进行表面粗化，无需利用碱形成表面改性层等，且不使用真空装置，即可具有基材与导体电路的高密合性，获得底切少、作为电路配线具有良好的矩形截面形状的配线。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现了以下印刷配线板的制造方法，从而完成了本发明：通过在绝缘性基材上形成含有特定量的银粒子的银粒子层、在该银粒子层上形成电路图案抗蚀剂而通过镀覆法形成导体电路后，将抗蚀剂剥离、用蚀刻液将非电路形成部的银粒子层去除，从而不进行表面粗化处理就能够获得具有高的密合性的电路配线，不使用真空设备就能够获得底切少、矩形截面形状良好的配线。
即，本发明提供一种绝缘性基材上具有电路图案的印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：在绝缘性基材(A)上形成0.01～0.5g/m2范围的银粒子层(M1)的工序1，在前述银粒子层(M1)上形成电路形成部的抗蚀剂被去除了的图案抗蚀剂的工序2，通过镀覆法形成导体电路层(M2)的工序3，将图案抗蚀剂剥离、用蚀刻液将非电路形成部的银粒子层(M1)去除的工序4。
此外，本发明提供一种绝缘性基材上具有电路图案的印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：在绝缘性基材(A)上形成底漆层(B)后在底漆层(B)上形成0.01～0.5g/m2范围的银粒子层(M1)的工序1’，在前述银粒子层(M1)上形成电路形成部的抗蚀剂被去除了的图案抗蚀剂的工序2，通过镀覆法形成导体电路层(M2)的工序3，将图案抗蚀剂剥离、用蚀刻液将非电路形成部的银粒子层(M1)去除的工序4。
发明效果
通过本发明的印刷配线板的制造方法，不使用真空装置就能够制造在各种平滑基材上具有高密合性、良好的矩形截面形状的电路配线的印刷配线板。因此，通过使用本发明的技术，能够以低成本提供各种形状、尺寸的高密度、高性能的印刷配线板，在印刷配线领域的产业利用性高。此外，通过本发明的印刷配线板的制造方法制造的印刷配线板不仅能够用于通常的印刷配线板，还能够用于基材表面具有图案化的金属层的各种电子构件，例如也可应用于连接器、电磁屏蔽、RFID等天线、薄膜电容器等。进一步，本发明的印刷配线板的制造方法还可以用于在各种形状、尺寸的基材上具有图案化的金属层的装饰镀覆用途。
具体实施方式
本发明为一种绝缘性基材上具有电路图案的印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：在绝缘性基材(A)上形成0.01～0.5g/m2范围的银粒子层(M1)的工序1，在前述银粒子层(M1)上形成电路形成部的抗蚀剂被去除了的图案抗蚀剂的工序2，通过镀覆法形成导体电路层(M2)的工序3，将图案抗蚀剂剥离、用蚀刻液将非电路形成部的银粒子层(M1)去除的工序4。
此外，本发明的更优选方式为一种绝缘性基材上具有电路图案的印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：在绝缘性基材(A)上形成底漆层(B)后在底漆层(B)上形成0.01～0.5g/m2范围的银粒子层(M1)的工序1’，在前述银粒子层(M1)上形成电路形成部的抗蚀剂被去除了的图案抗蚀剂的工序2，通过镀覆法形成导体电路层(M2)的工序3，将图案抗蚀剂剥离、用蚀刻液将非电路形成部的银粒子层(M1)去除的工序4。
作为本发明的工序1或工序1’中使用的前述绝缘性基材(A)的材料，可列举例如聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、多芳基化合物树脂、聚缩醛树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、将丙烯酸树脂接枝共聚化而得的氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、环烯烃树脂、聚苯乙烯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSU)、纤维素纳米纤维、硅、碳化硅、氮化镓、蓝宝石、陶瓷、玻璃、类金刚石碳(DLC)、氧化铝等。
此外，作为前述绝缘性基材(A)，也可以适宜使用含有热固性树脂和无机填充材料的树脂基材。作为前述热固性树脂，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、不饱和酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、苯并
Figure BDA0002809116380000051
嗪树脂、氧杂环丁烷树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、双环戊二烯树脂、有机硅树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂等。另一方面，作为前述无机填充材料，可列举例如二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸铝、硼硅酸玻璃等。这些热固性树脂和无机填充剂分别可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为前述绝缘性基材(A)的形态，可以使用柔性材料、刚性材料、刚挠性材料中的任一种。更具体地，前述绝缘性基材(A)可以使用成型为膜、片、板状的市售材料，也可以使用由上述树脂的溶液、熔融液、分散液成型为任意形状的材料。此外，前述绝缘性基材(A)还可以是在金属等导电性材料上形成了上述树脂材料的基材。
此外，作为前述绝缘性基材(A)的形态，可以具有贯穿膜、片、板等平面状基材的两面的通孔，也可以具有如下结构：基材为层叠体，外层具有通孔，作为层叠体整体具有非通孔，具有达到内层部的孔。在前述绝缘性基材(A)具有通孔的情况下，可以经过后述的本发明的印刷配线板的制造工序而将通孔两面电连接。此外，在具有前述绝缘性基材(A)为层叠体、具有非通孔、具有达到内层部的孔的结构的情况下，可以经过本发明的印刷配线板的制造工序而将外层与内层的导电层电连接。
本发明的印刷配线板的制造方法的工序1是在前述绝缘性基材(A)上形成0.01～0.5g/m2范围的银粒子层(M1)的工序。该银粒子层(M1)成为后述工序3中通过镀覆法形成导体电路层(M2)时的镀覆基础层。前述银粒子层(M1)是含有银粒子的层，也可以含有银粒子以外的金属粒子。作为银粒子以外的金属粒子，可列举例如金、铂、钯、钌、锡、铜、镍、铁、钴、钛、铟、铱等金属粒子。在使用这些金属粒子的情况下，可以与银粒子一起使用1种以上。本发明中，作为以银粒子为必需金属粒子的理由，可列举比较廉价、即使在大气中保存表面也不易氧化、在后述镀覆工序中的催化活性高等。
在含有银粒子以外的金属粒子的情况下，银粒子以外的金属粒子的比例只要能形成前述银粒子层(M1)、能够实施后述工序3中的电镀而没有问题即可，没有特别限制，从能够更加提高后述工序4中的蚀刻去除性出发，相对于100质量份银粒子，优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下。
作为形成前述银粒子层(M1)的方法，可列举例如在前述绝缘性基材(A)上涂布银粒子分散液的方法。前述银粒子分散液的涂布方法只要能够良好地形成前述银粒子层(M1)即可，没有特别限制，可以根据所用绝缘性基材(A)的形状、尺寸、刚柔程度等适宜选择各种涂布方法。作为具体的涂布方法，可列举例如凹版法、胶版法、柔版、移印法、凹版胶版法、凸版法、凸版反转法、丝网法、微接触法、反转法、气刀涂布法、刮刀涂布法、气刀刮涂法、挤压涂布法、含浸涂布法、转印辊涂法、挂胶涂布法、流延涂布法、喷涂法、喷墨法、模涂法、旋涂法、棒涂法、浸涂法等。
此外，在膜、片、板状的前述绝缘性基材(A)的两面涂布银粒子分散液的方法只要能够良好地形成前述银粒子层(M1)即可，没有特别限制，可以适宜选择上述例示的涂布方法。此时，前述银粒子层(M1)可以在前述绝缘性基材(A)的两面同时形成，也可以在前述绝缘性基材(A)的一面形成后再在另一面形成。进一步，在前述绝缘性基材(A)为立体形状成型体的情况下，可以根据成型体的尺寸、形状适宜选择上述例示的涂布方法，喷涂法、喷墨法、浸涂法等是优选的。
关于前述绝缘性基材(A)，出于提高银粒子分散液的涂布性、提高工序3中形成的导体电路层(M2)对基材的密合性的目的，可以在涂布银粒子分散液前进行表面处理。作为前述绝缘性基材(A)的表面处理方法，只要表面的粗糙度变大而细间距图案形成性、粗面导致的信号传输损失不成问题即可，没有特别限制，可以适宜选择各种方法。作为这样的表面处理方法，可列举例如UV处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、电晕处理、等离子体处理等。这些表面处理方法可以通过1种方法进行，也可以并用2种以上的方法。
将前述银粒子分散液涂布在前述绝缘性基材(A)上后，通过将涂布膜干燥，从而银粒子分散液所含溶剂挥发，在前述绝缘性基材(A)上形成前述银粒子层(M1)。
上述干燥的温度和时间可以根据所使用的基材的耐热温度、后述的前述银粒子分散液中使用的溶剂的种类适宜选择，优选在20～350℃的范围，时间优选在1～200分钟的范围。此外，为了在基材上形成密合性优异的银粒子层(M1)，前述干燥的温度更优选在0～250℃的范围。
出于提高前述绝缘性基材(A)与前述银粒子层(M1)的密合性的目的，形成了前述银粒子层(M1)的前述绝缘性基材(A)可以根据需要在上述干燥后进一步进行退火。退火的温度和时间可以根据所使用的基材的耐热温度、所需生产率等适宜选择，可以在60～350℃的范围进行30分钟～2周的时间。此外，在60～180℃的温度范围，优选为30分钟～2周的时间，在180～350℃的范围，优选设为30分钟～5小时左右。
上述干燥可以进行送风，也可以不特意进行送风。此外，干燥可以在大气中进行，也可以在氮气、氩气等非活性气体置换气氛下或者气流下进行，还可以在真空下进行。
在前述绝缘性基材(A)为单张的膜、片、板或者立体形状成型体的情况下，涂布膜的干燥除了在涂布场所自然干燥以外，还可以在送风、定温干燥器等干燥器内进行。此外，在前述绝缘性基材(A)为卷膜、卷片的情况下，可以在涂布工序之后，使卷材在设置的非加热或加热空间内连续移动，从而进行干燥。作为此时的干燥的加热方法，可列举例如使用烘箱、热风式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射、微波、光照射(闪光照射装置)等的方法。这些加热方法可以使用1种也可以并用2种以上。
前述绝缘性基材(A)上形成的前述银粒子层(M1)的形成量为0.01～0.5g/m2。如果处于该形成量的范围，则后述工序3中容易通过镀覆工序形成导体电路层(M2)，后述工序4中利用蚀刻液的去除工序也变得容易。
前述绝缘性基材(A)上形成的前述银粒子层(M1)的形成量可以使用荧光X射线法、原子吸光法、ICP法等公知惯用的分析方法来确认。
此外，前述银粒子层(M1)基本上为非导电性层。非导电性层是指，例如使用一般市售的检测器，进行距离1cm的2点间的电阻测定时无法确认到导通，超范围则能够确认到。例如，如果使用FLUKE公司制“233Remote Display Digital Multimeter”确认超范围，则在1cm的距离下，会显示有40MΩ以上的电阻。
此外，出于在对后述抗蚀剂层用活性光将电路图案曝光的工序中抑制活性光从前述银粒子层(M1)反射的目的，在能够形成前述银粒子层(M1)、后述工序3中的镀覆工序能够没有问题地实施、能够确保后述工序4中的蚀刻去除性的范围内，前述银粒子层(M1)中可以含有吸收前述活性光的石墨、碳、花青化合物、酞菁化合物、二硫醇金属络化物、萘醌化合物、二亚铵化合物、偶氮化合物等吸收光的颜料、或色素作为光吸收剂。这些颜料、色素可以结合所使用的前述活性光的波长来适宜选择。此外，这些颜料、色素可以使用1种也可以并用2种以上。进一步，为了在前述银粒子层(M1)中含有这些颜料、色素，可以将这些颜料、色素配合在后述银粒子分散液中。
为了形成前述银粒子层(M1)而使用的银粒子分散液是银粒子在溶剂中分散而得的物质。作为前述银粒子的形状，只要良好地形成前述银粒子层(M1)即可，没有特别限制，可以使用球状、透镜状、多面体状、平板状、棒状、线状等各种形状的银粒子。这些银粒子可以使用单一形状的1种粒子，也可以并用2种以上形状不同的粒子。
在前述银粒子的形状为球状、多面体状的情况下，其平均粒径优选在1～20,000nm的范围。此外，在形成微细的电路图案的情况下，从能够使前述银粒子层(M1)的均质性更高、后述工序4中利用蚀刻液的去除性也更高出发，其平均粒径更优选在1～200nm的范围，进一步优选在1～50nm的范围。需说明的是，关于纳米尺寸的粒子的“平均粒径”是将前述银粒子用分散良溶剂稀释，通过动态光散射法测得的体积平均值。该测定可以使用Microtrack公司制“Nanotrack UPA-150”。
另一方面，在银粒子具有透镜状、棒状、线状等形状的情况下，其短径优选在1～200nm的范围，更优选在2～100nm的范围，进一步优选在5～50nm的范围。
前述银粒子以银为主要成分，只要不阻碍后述工序3中的镀覆工序或者损害后述工序4中前述银粒子层(M1)的利用蚀刻液的去除性，则可以是一部分被其他金属置换或者混合有银以外的金属成分。
作为置换或混合的金属，可列举选自由金、铂、钯、钌、锡、铜、镍、铁、钴、钛、铟和铱组成的组中的1种以上金属元素。
置换或混合的金属的比率在前述银粒子中优选为5质量％以下，从前述银粒子层(M1)的镀覆性、利用蚀刻液的去除性的观点出发，更优选为2质量％以下。
为了形成前述银粒子层(M1)而使用的银粒子分散液是使银粒子分散在各种溶剂中而得的分散液，该分散液中银粒子的粒径分布可以是以单分散形式一致，此外，也可以是处于上述平均粒径范围的粒子的混合物。
作为前述银粒子分散液中使用的溶剂，可以使用水性介质、有机溶剂。作为前述水性介质，可列举例如蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。此外，作为前述有机溶剂，可列举醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。
作为前述醇溶剂或醚溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、环己醇、萜品醇、萜品醇、二氢萜品醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚等。
作为前述酮溶剂，可列举例如丙酮、环己酮、甲基乙基酮等。此外，作为前述酯溶剂，可列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯等。进一步，作为其他有机溶剂，可列举甲苯等烃溶剂、特别是碳原子数8以上的烃溶剂。
作为前述碳原子数8以上的烃溶剂，可列举例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、环辛烷、二甲苯、均三甲苯、乙苯、十二烷基苯、四氢化萘、三甲基苯环己烷等非极性溶剂，可以根据需要与其他溶剂组合使用。进一步，还可以并用作为混合溶剂的矿物油精、溶剂石脑油等溶剂。
前述溶剂只要银粒子稳定分散、在前述绝缘性基材(A)或后述的前述绝缘性基材(A)上形成的底漆层(B)上良好地形成前述银粒子层(M1)即可，没有特别限制。此外，前述溶剂可以使用1种也可以并用2种以上。
前述银粒子分散液中银粒子的含有率可以使用上述各种涂布方法以前述绝缘性基材(A)上的前述银粒子层(M1)的形成量在0.01～0.5g/m2的范围的方式适宜调整，以针对上述各种涂布方法形成具有最适的涂布适性的粘度的方式进行调整，优选在0.05～30质量％的范围，更优选在0.2～20质量％的范围，进一步优选在0.5～10质量％的范围。
前述银粒子分散液优选前述银粒子在前述各种溶剂中不会凝集、融合、沉淀，保持长期的分散稳定性，优选含有用于使银粒子在前述各种溶剂中分散的分散剂。作为这样的分散剂，优选为具有与银粒子配位的官能团的分散剂，可列举例如具有羧基、氨基、氰基、乙酰乙酰基、含磷原子基、硫醇基、硫氰酸酯基、甘氨酸酯基等官能团的分散剂。
作为前述分散剂，可以使用市售的或者自己合成的低分子量或高分子量的分散剂，可以根据分散银粒子的溶剂、涂布银粒子分散液的前述绝缘性基材(A)的种类等目的适宜选择。适合使用例如：十二烷硫醇、1-辛烷硫醇、三苯膦、十二烷基胺、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮；肉豆蔻酸、辛烷酸、硬脂酸等脂肪酸；胆酸、甘草酸、松香酸等具有羧基的多环式烃化合物等。这里，在后述的底漆层(B)上形成前述银粒子层(M1)的情况下，从这两层的密合性变好出发，优选使用具有能够与后述底漆层(B)中使用的树脂所具有的反应性官能团[X]形成结合的反应性官能团[Y]的化合物。
作为具有反应性官能团[Y]的化合物，可列举例如具有氨基、酰胺基、羟烷基酰胺基、羧基、羧酸酐基、羰基、乙酰乙酰基、环氧基、脂环环氧基、氧杂环丁烷环、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(封端)异氰酸酯基、(烷氧基)甲硅烷基等的化合物、倍半硅氧烷化合物等。尤其是从能够更加提高底漆层(B)与银粒子层(M1)的密合性出发，前述反应性官能团[Y]优选为含有碱性氮原子的基团。作为前述含有碱性氮原子的基团，可列举例如亚胺基、伯氨基、仲氨基等。
前述含有碱性氮原子的基团在分散剂1分子中可存在单个或多个。通过分散剂中含有多个碱性氮原子，从而含有碱性氮原子的基团的一部分因与银粒子的相互作用而有助于银粒子的分散稳定性，剩下的含有碱性氮原子的基团有助于提高与前述绝缘性基材(A)的密合性。此外，在后述的底漆层(B)使用具有反应性官能团[X]的树脂的情况下，分散剂中的含有碱性氮原子的基团能够与该反应性官能团[X]之间形成结合，能够进一步提高后述导体电路层(M2)对前述绝缘性基材(A)的密合性，因此是优选的。
关于前述分散剂，从银粒子分散液的稳定性、涂布性以及能够在前述绝缘性基材(A)上形成显示良好密合性的银粒子层(M1)出发，分散剂优选为高分子分散剂，作为该高分子分散剂，优选聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等聚亚烷基亚胺、聚氧化烯加成于前述聚亚烷基亚胺而得的化合物等。
作为聚氧化烯加成于前述聚亚烷基亚胺而得的化合物，可以是聚乙烯亚胺与聚氧化烯呈直链状结合，也可以是对于由前述聚乙烯亚胺构成的主链，在其侧链中接枝聚氧化烯。
作为聚氧化烯加成于前述聚亚烷基亚胺而得的化合物的具体例子，可列举例如聚乙烯亚胺与聚氧乙烯的嵌段共聚物、使环氧乙烷与存在于聚乙烯亚胺主链中的一部分亚胺基加成反应而导入聚氧乙烯结构的物质、使聚亚烷基亚胺具有的氨基、聚氧乙二醇具有的羟基以及环氧树脂具有的环氧基反应而得的物质等。
作为前述聚亚烷基亚胺的市售品，可列举株式会社日本触媒制的“Epomin(注册商标)PAO系列”的“PAO2006W”、“PAO306”、“PAO318”、“PAO718”等。
前述聚亚烷基亚胺的数均分子量优选在3,000～30,000的范围。
为了使前述银粒子分散所必需的前述分散剂的使用量相对于100质量份前述银粒子优选在0.01～50质量份的范围，此外，从能够在前述绝缘性基材(A)上或后述底漆层(B)上形成显示良好密合性的银粒子层(M1)出发，相对于100质量份前述银粒子，优选在0.1～10质量份的范围，进一步从能够提高前述银粒子层(M1)的镀覆性出发，更优选在0.1～5质量份的范围。
作为前述银粒子分散液的制造方法没有特别限制，可以使用各种方法来制造，例如可以使使用低真空气体中的蒸发法等气相法制造的银粒子在溶剂中分散，也可以在液相中使银化合物还原，直接调制银粒子分散液。气相、液相法均可适宜根据需要通过溶剂交换、溶剂添加来改变制造时的分散液和涂布时的分散液的溶剂组成。气相、液相法中，从分散液的稳定性、制造工序的简便性出发，可以特别优选使用液相法。作为液相法，例如可以通过在前述高分子分散剂存在下使银离子还原来制造。
前述银粒子分散液中，可以进一步根据需要配合表面活性剂、流平剂、粘度调节剂、成膜助剂、消泡剂、防腐剂等有机化合物。
作为前述表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等非离子系表面活性剂；油酸钠等脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、烷基磺酸酯钠盐、烷基二苯醚磺酸钠盐等阴离子系表面活性剂；烷基胺盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐等阳离子系表面活性剂等。
作为前述流平剂，可以使用一般的流平剂，可列举例如有机硅系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。
作为前述粘度调节剂，可以使用一般的增稠剂，可列举例如可通过调节至碱性而增稠的丙烯酸聚合物、合成橡胶胶乳、可通过分子缔合而增稠的氨基甲酸酯树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、氢化蓖麻油、酰胺蜡、氧化聚乙烯、金属皂、二亚苄基山梨糖醇等。
作为前述成膜助剂，可以使用一般的成膜助剂，可列举例如二辛基磺基琥珀酸酯钠盐等阴离子系表面活性剂、脱水山梨糖醇单油酸酯等疏水性非离子系表面活性剂、聚醚改性硅氧烷、硅油等。
作为前述消泡剂，可以使用一般的消泡剂，可列举例如有机硅系消泡剂、非离子系表面活性剂、聚醚、高级醇、聚合物系表面活性剂等。
作为前述防腐剂，可以使用一般的防腐剂，可列举例如异噻唑啉系防腐剂、三嗪系防腐剂、咪唑系防腐剂、吡啶系防腐剂、唑系防腐剂、吡啶硫酮系防腐剂等。
此外，作为本发明更优选的方式，有在绝缘性基材(A)上形成前述银粒子层(M1)之前，在绝缘性基材(A)上形成底漆层(B)后在该层上形成前述银粒子层(M1)的方法(工序1’)。设置该底漆层的方法能够更进一步提高导体电路层(M2)对前述绝缘性基材(A)的密合性，因而是优选的。
前述底漆层(B)可以通过下述方法形成：在前述绝缘性基材(A)的表面的一部分或整个面上涂布底漆，将前述底漆中所含水性介质、有机溶剂等溶剂去除。这里，所谓底漆是出于提高导体电路层(M2)对绝缘性基材(A)的密合性的目的而使用的物质，是使后述各种树脂在溶剂中溶解或者分散而得的液态组合物。
作为将前述底漆涂布于前述绝缘性基材(A)的方法，只要能够良好地形成底漆层(B)即可，没有特别限制，可以根据所使用的绝缘性基材(A)的形状、尺寸、刚柔程度等对各种涂布方法进行适宜选择。作为具体的涂布方法，可列举例如凹版法、胶版法、柔版、移印法、凹版胶版法、凸版法、凸版反转法、丝网法、微接触法、反转法、气刀涂布法、刮刀涂布法、气刀刮涂法、挤压涂布法、含浸涂布法、转印辊涂法、挂胶涂布法、流延涂布法、喷涂法、喷墨法、模涂法、旋涂法、棒涂法、浸涂法等。
此外，在膜、片、板状的前述绝缘性基材(A)的两面涂布前述底漆的方法只要能够良好地形成底漆层(B)即可，没有特别限制，可以适宜选择上述例示的涂布方法。此时，前述底漆层(B)可以在前述绝缘性基材(A)的两面同时形成，也可以在前述绝缘性基材(A)的一面形成后再在另一面形成。进一步，在前述绝缘性基材(A)为立体形状成型体的情况下，可以根据成型体的尺寸、形状适宜选择上述例示的涂布方法，喷涂法、喷墨法、浸涂法等是优选的。
出于提高底漆的涂布性、提高前述导体电路层(M2)对基材的密合性的目的，前述绝缘性基材(A)可以在底漆涂布前(工序1’)进行表面处理。作为前述绝缘性基材(A)的表面处理方法，可以使用与在上述绝缘性基材(A)上形成前述银粒子层(M1)时的表面处理方法同样的方法。
作为将前述底漆涂布在绝缘性基材(A)的表面后将该涂层所含溶剂去除而形成底漆层(B)的方法，例如，一般是使用干燥机使其干燥、使前述溶剂挥发的方法。作为干燥温度，只要设为能够使前述溶剂挥发且不会对前述绝缘性基材(A)产生不良影响范围的温度即可，可以是室温干燥也可以是加热干燥。具体的干燥温度优选在20～350℃的范围，更优选在60～300℃的范围。此外，干燥时间优选在1～200分钟的范围，更优选在1～60分钟的范围。
上述干燥可以进行送风，也可以不特意进行送风。此外，干燥可以在大气中进行，也可以在氮气、氩气等置换气氛或者气流下进行，还可以在真空下进行。
在前述绝缘性基材(A)为单张的膜、片、板或者立体形状成型体的情况下，除了在涂布场所自然干燥以外，还可以在送风、定温干燥器等干燥器内进行。此外，在前述绝缘性基材(A)为卷膜、卷片的情况下，可以在涂布工序之后，使卷材在设置的非加热或加热空间内连续移动，从而进行干燥。
前述底漆层(B)的膜厚可以根据使用本发明制造的印刷配线板的规格、用途而适宜选择，从能够更加提高前述绝缘性基材(A)与前述导体电路层(M2)的密合性出发，优选在10nm～30μm的范围，更优选在10nm～1μm的范围，进一步优选在10nm～500nm的范围。
形成底漆层(B)的树脂在前述银粒子的分散剂使用具有反应性官能团[Y]的物质的情况下，优选具有对反应性官能团[Y]有反应性的反应性官能团[X]的树脂。作为前述反应性官能团[X]，可列举例如氨基、酰胺基、羟烷基酰胺基、羧基、羧酸酐基、羰基、乙酰乙酰基、环氧基、脂环环氧基、氧杂环丁烷环、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(封端)异氰酸酯基、(烷氧基)甲硅烷基等。此外，作为形成底漆层(B)的化合物，也可以使用倍半硅氧烷化合物。
尤其在前述分散剂中的反应性官能团[Y]为含有碱性氮原子的基团的情况下，从能够更加提高导体电路层(M2)在前述绝缘性基材(A)上的密合性出发，形成底漆层(B)的树脂优选为具有羧基、羰基、乙酰乙酰基、环氧基、脂环环氧基、羟烷基酰胺基、异氰酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基作为反应性官能团[X]的物质。
作为形成前述底漆层(B)的树脂，可列举例如氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、以氨基甲酸酯树脂为壳以丙烯酸树脂为核的核-壳型复合树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、使苯酚等封端剂与聚异氰酸酯反应而得到的封端异氰酸酯聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。需说明的是，以氨基甲酸酯树脂为壳以丙烯酸树脂为核的核-壳型复合树脂例如是通过在氨基甲酸酯树脂存在下使丙烯酸单体聚合而得到的。此外，这些树脂可以使用1种也可以并用2种以上。
上述形成底漆层(B)的树脂中，从能够更加提高导体电路层(M2)在绝缘性基材(A)上的密合性出发，优选通过加热而生成还原性化合物的树脂。作为前述还原性化合物，可列举例如苯酚化合物、芳香族胺化合物、硫化合物、磷酸化合物、醛化合物等。这些还原性化合物中，优选苯酚化合物、醛化合物。
在底漆中使用通过加热而生成还原性化合物的树脂的情况下，在形成底漆层(B)时的加热干燥工序中生成甲醛、苯酚等还原性化合物。作为通过加热而生成还原性化合物的树脂的具体例子，可列举例如：使含有N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺的单体聚合而得的树脂、以氨基甲酸酯树脂为壳以使含有N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺的单体聚合而得的树脂为核的核-壳型复合树脂、尿素-甲醛-甲醇缩合物、尿素-三聚氰胺-甲醛-甲醇缩合物、聚N-烷氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酰胺的甲醛加成物、三聚氰胺树脂等通过加热而生成甲醛的树脂；酚醛树脂、苯酚封端异氰酸酯等通过加热而生成苯酚化合物的树脂等。这些树脂中，从提高密合性的观点出发，优选以氨基甲酸酯树脂为壳以使含有N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺的单体聚合而得的树脂为核的核-壳型复合树脂、三聚氰胺树脂、苯酚封端异氰酸酯。
需说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”是指“甲基丙烯酰胺”和“丙烯酰胺”中的一方或两方，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”中的一方或两方。
通过加热而生成还原性化合物的树脂是通过利用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等聚合方法使具有通过加热而生成还原性化合物的官能团的单体聚合而得到的。
作为具有通过加热而生成还原性化合物的官能团的单体，可列举例如N-羟烷基乙烯基单体，具体地，可列举N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙醇(甲基)丙烯酰胺、N-丙醇(甲基)丙烯酰胺等。
此外，在制造上述通过加热而生成还原性化合物的树脂时，也可以使(甲基)丙烯酸烷基酯等其他各种单体与具有通过加热而生成还原性化合物的官能团的单体等一起共聚。
在使用前述封端异氰酸酯作为形成前述底漆层(B)的树脂时，通过异氰酸酯基间自反应形成脲二酮键、或者异氰酸酯基与其他成分具有的官能团形成键，从而形成底漆层(B)。此时形成的键可以在涂布前述银粒子分散液之前形成，也可以在涂布前述银粒子分散液之前尚未形成、而在涂布前述银粒子分散液后通过加热而形成。
作为前述封端异氰酸酯，可列举具有异氰酸酯基被封端剂封闭而形成的官能团的物质。
前述封端异氰酸酯优选为每1摩尔封端异氰酸酯具有350～600g/mol的范围内的前述官能团的物质。
从提高密合性的观点出发，前述官能团优选在1分子前述封端异氰酸酯中具有1～10个，更优选具有2～5个。
此外，从提高密合性的观点出发，前述封端异氰酸酯的数均分子量优选在1,500～5,000的范围，更优选在1,500～3,000的范围。
进一步，从进一步提高密合性的观点出发，作为前述封端异氰酸酯，优选具有芳香环的物质。作为前述芳香环，可列举苯基、萘基等。
需说明的是，前述封端异氰酸酯可以通过使异氰酸酯化合物具有的异氰酸酯基的一部分或全部与封端剂反应来制造。
作为成为前述封端异氰酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如：4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯甲烷二异氰酸酯、粗二苯甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等具有芳香环的聚异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物或具有脂环式结构的聚异氰酸酯化合物等。此外，也可列举前述这些聚异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体、加合体等。
此外，作为前述异氰酸酯化合物，还可列举使上述例示的聚异氰酸酯化合物与具有羟基或氨基的化合物等反应而得的物质。
在前述封端异氰酸酯中导入芳香环的情况下，优选使用具有芳香环的聚异氰酸酯化合物。此外，具有芳香环的聚异氰酸酯化合物中，优选4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
作为前述封端异氰酸酯的制造中使用的封端剂，可列举例如：苯酚、甲酚等苯酚化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺化合物；甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟化合物；2-羟基吡啶、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、苄基醇、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丁基硫醇、十二烷基硫醇、乙酰苯胺、乙酰胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、咪唑、2-甲基咪唑、尿素、硫脲、乙烯脲、二苯基苯胺、苯胺、咔唑、乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、1H-吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等。其中，优选为能够通过在70～200℃的范围进行加热而解离生成异氰酸酯基的封端剂，更优选为能够通过在110～180℃的范围进行加热而解离生成异氰酸酯基的封端剂。具体地，优选为苯酚化合物、内酰胺化合物、肟化合物，尤其苯酚化合物是更优选的，因为在封端剂由于加热而脱离时，会形成还原性化合物。
作为前述封端异氰酸酯的制造方法，可列举例如将预先制造的前述异氰酸酯化合物和前述封端剂混合并使其反应的方法、将前述封端剂与前述异氰酸酯化合物的制造中使用的原料一起混合并使其反应的方法等。
更具体地，前述封端异氰酸酯可以通过下述方法来制造：通过使前述聚异氰酸酯化合物和具有羟基或氨基的化合物反应而制作末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，然后，将前述异氰酸酯化合物和前述封端剂混合并使其反应。
上述方法中得到的封端异氰酸酯在形成前述底漆层(B)的树脂中的含有比率优选在50～100质量％的范围，更优选在70～100质量％的范围。
作为前述三聚氰胺树脂，可列举例如：相对于1摩尔三聚氰胺加成1～6摩尔甲醛的单或聚羟甲基三聚氰胺；三甲氧基羟甲基三聚氰胺、三丁氧基羟甲基三聚氰胺、六甲氧基羟甲基三聚氰胺等(聚)羟甲基三聚氰胺的醚化物(醚化度是任意的)；尿素-三聚氰胺-甲醛-甲醇缩合物等。
此外，除了如上述那样使用通过加热而生成还原性化合物的方法以外，还可列举在树脂中添加还原性化合物的方法。这种情况下，作为所添加的还原性化合物，可列举例如苯酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、维他命C、维他命E、乙二胺四乙酸钠、亚硫酸盐、次磷酸、次磷酸盐、肼、甲醛、氢化硼钠、二甲胺硼烷、苯酚等。
本发明中，由于在树脂中添加还原性化合物的方法存在最终低分子量成分、离子性化合物残留而电气特性下降的可能性，因此更优选使用通过加热而生成还原性化合物的树脂的方法。
关于为了形成前述底漆层(B)而使用的底漆，从涂布性、成膜性的观点出发，底漆中优选含有1～70质量％前述树脂，更优选含有1～20质量％。
此外，作为前述底漆中可使用的溶剂，可列举各种有机溶剂、水性介质。作为前述有机溶剂，可列举例如甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮等，作为前述水性介质，可列举水、与水混和的有机溶剂、以及它们的混合物。
作为前述与水混和的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇溶剂；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。
此外，形成前述底漆层(B)的树脂可以根据需要具有例如烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、氨基等有助于交联反应的官能团。利用这些官能团形成的交联结构可以在后续工序的形成前述银粒子层(M1)的工序之前已经形成了交联结构，此外，也可以在形成前述银粒子层(M1)的工序以后形成交联结构。在形成前述银粒子层(M1)的工序以后形成交联结构的情况下，可以在形成前述导体电路层(M2)之前在前述底漆层(B)中形成交联结构，也可以在形成前述导体电路层(M2)之后，例如通过老化在前述底漆层(B)中形成交联结构。
前述底漆层(B)中，可以根据需要适宜添加交联剂以及pH调节剂、被膜形成助剂、流平剂、增稠剂、拒水剂、消泡剂等公知的物质而使用。
作为前述交联剂，可列举例如金属螯合化合物、多胺化合物、氮丙啶化合物、金属氯化合物、异氰酸酯化合物等，可列举在25～100℃左右的较低温度下反应形成交联结构的热交联剂、三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、
Figure BDA0002809116380000191
唑啉化合物、碳二亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物等在100℃以上的较高温度下反应形成交联结构的热交联剂、各种光交联剂。
前述交联剂的使用量根据种类的不同而不同，但从提高导体电路层(M2)在基材上的密合性的观点出发，相对于前述底漆所含树脂合计100质量份，优选在0.01～60质量份的范围，更优选在0.1～10质量份的范围，进一步优选在0.1～5质量份的范围。
在使用前述交联剂的情况下，可以在后续工序的形成前述银粒子层(M1)的工序之前已经形成了交联结构，此外，也可以在形成前述银粒子层(M1)的工序以后形成交联结构。在形成前述银粒子层(M1)的工序以后形成交联结构的情况下，可以在形成前述导体电路层(M2)之前在前述底漆层(B)中形成交联结构，也可以在形成前述导体电路层(M2)之后，例如通过老化在前述底漆层(B)中形成交联结构。
本发明的工序1’中，在前述底漆层(B)上形成前述银粒子层(M1)的方法与在绝缘性基材(A)上形成前述银粒子层(M1)的方法是同样的。
此外，与前述绝缘性基材(A)同样地，出于提高前述银粒子分散液的涂布性、提高导体电路层(M2)对基材的密合性的目的，前述底漆层(B)可以在涂布银粒子分散液前进行表面处理。
本发明的工序2中，在前述银粒子层(M1)上形成电路形成部的抗蚀剂被去除了的图案抗蚀剂。作为图案抗蚀剂的形成方法没有特别限制，可以通过公知的方法进行，通过在前述银粒子层(M1)上涂布液体感光性抗蚀剂并进行干燥、或者使用层压机将感光性干膜抗蚀剂加压压合在形成有前述银粒子层(M1)的基材上，形成抗蚀剂。在形成抗蚀剂前，以提高与抗蚀剂层的密合性为目的，前述银粒子层(M1)的表面可以进行利用酸性或碱性洗涤液的洗涤处理、电晕处理、等离子体处理、UV处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、利用表面处理剂的处理等表面处理。这些表面处理可以通过1种方法进行，也可以并用2种以上的方法。
作为前述利用表面处理剂的处理，可以使用例如：日本特开平7-258870号公报中记载的、使用由三唑系化合物、硅烷偶联剂和有机酸组成的防锈剂进行处理的方法，日本特开2000-286546号公报中记载的、使用有机酸、苯并三唑系防锈剂和硅烷偶联剂进行处理的方法，日本特开2002-363189号公报中记载的、使用三唑、噻二唑等含氮杂环与三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等甲硅烷基介由具有硫醚(硫化物)键等有机基结合的结构的物质进行处理的方法，WO2013/186941号公报中记载的、使用具有三嗪环和氨基的硅烷化合物进行处理的方法，日本特开2015-214743号公报中记载的、使用甲酰咪唑化合物与氨基丙基硅烷化合物反应而得到的咪唑硅烷化合物进行处理的方法，日本特开2016-134454号公报中记载的使用偶氮硅烷化合物进行处理的方法，日本特开2017-203073号公报中记载的、使用含有一个分子中具有氨基和芳香环的芳香族化合物与具有2个以上的羧基的多元酸、以及卤化物离子的溶液进行处理的方法，日本特开2018-16865号公报中记载的使用含有三唑硅烷化合物的表面处理剂进行处理的方法等。
接下来，隔着光掩模或直接使用曝光机用活性光对前述银粒子层(M1)上形成的抗蚀剂层将电路图案曝光。曝光量可以根据需要适宜设定。使用显影液将通过曝光在抗蚀剂中形成的潜像去除，从而形成图案抗蚀剂。
作为前述显影液，可列举0.3～2质量％的碳酸钠、碳酸钾等稀碱水溶液。前述稀碱水溶液中，可以添加表面活性剂、消泡剂、为了促进显影而添加少量有机溶剂等。此外，通过将上述曝光的基材在显影液中浸渍或通过喷雾等将显影液喷在抗蚀剂上进行显影，通过该显影，可以形成电路形成部被去除了的图案抗蚀剂。
形成图案抗蚀剂时，进一步，可以使用利用等离子体的Descum处理、市售的抗蚀剂残渣去除剂，将残留在固化抗蚀剂与基板的边界部分所形成的卷边(裾引き)部分、基板表面的抗蚀剂附着物等抗蚀剂残渣去除。
作为本发明中为了形成图案抗蚀剂而使用的抗蚀剂，可以使用市售的抗蚀剂油墨、液体抗蚀剂、干膜抗蚀剂，可以根据目标图案分辨率、所使用的曝光机的种类、后续工序的镀覆处理中使用的试剂的种类、pH等适宜选择。
作为市售的抗蚀剂油墨，可列举例如太阳油墨制造株式会社制的“镀覆抗蚀剂MA-830”、“蚀刻抗蚀剂X-87”；NAZDAR公司的蚀刻抗蚀剂、镀覆抗蚀剂；互应化学工业株式会社制的“蚀刻抗蚀剂PLAS FINE PER”系列、“镀覆抗蚀剂PLAS FINE PPR”系列等。此外，作为电沉积抗蚀剂，可列举例如陶氏化学公司的“Eagle系列”、“PEPA系列”等。进一步，作为市售的干膜，可列举例如日立化成株式会社制的“PHOTEC”系列；Nikko Materials株式会社制的“ALPHO”系列；旭化成株式会社制的“Sunfort”系列；杜邦公司制的“Riston”系列等。
在使用中性～酸性镀覆液的情况下，使用干膜抗蚀剂则很简便，尤其在形成微细电路的情况下，可以使用半加成加工法的干膜。作为此目的中使用的市售的干膜，可列举例如Nikko Materials株式会社制的“ALFO LDF500”、“NIT2700”；旭化成株式会社制的“Sunfort UFG-258”；日立化成株式会社制的“RD系列(RD-2015、1225)”、“RY系列(RY-5319、5325)”；杜邦公司制的“PlateMaster系列(PM200、300)”等。
此外，在使用无电解镀铜液等碱性镀覆液的情况下，使用溶剂溶解剥离型抗蚀剂，可以在抗蚀剂不会剥离的pH、温度区域使用碱剥离型抗蚀剂。
本发明的工序3中，如上所述进行操作，通过在由于显影而露出的前述银粒子层(M1)上进行利用镀覆法的处理，从而形成导体电路层(M2)。
在前述工序3中通过镀覆形成导体电路层(M2)前，可以根据需要进行前述银粒子层(M1)表面的表面处理。作为该表面处理，可列举在不损伤前述银粒子层(M1)的表面、形成的抗蚀图案的条件下利用酸性或碱性洗涤液的洗涤处理、电晕处理、等离子体处理、UV处理、气相臭氧处理、液相臭氧处理、利用表面处理剂的处理等。这些表面处理可以通过1种方法进行，也可以并用2种以上的方法。
作为上述利用镀覆法的处理，可列举以前述银粒子层(M1)为镀覆催化剂的无电解镀覆或者无电解镀覆与电镀的组合。
在通过无电解镀覆形成前述导体电路层(M2)的情况下，作为镀覆金属，可列举例如铜、镍、铬、钴、钴-钨、钴-钨-硼、锡等。这些金属中优选铜，因为电阻值低。此外，本发明中，也可以通过在无电解镀覆后进行电镀来形成前述导体电路层(M2)。如果并用电镀，则能够增大镀覆析出速度，因此制造效率提高，是有利的。
上述工序3中，在并用无电解镀覆和电镀而形成前述导体电路层(M2)的情况下，无电解镀覆和电镀的析出金属可以相同也可以不同。可列举例如无电解镀铜后电解镀铜、无电解镀镍后电解镀铜、无电解镀镍后电解镀镍、无电解镀钴后电解镀铜等组合。作为形成前述导体电路层(M2)的主金属，优选铜，因为电阻值低。此外，如果将无电解镀铜与无电解镀镍、无电解镀钴等组合，则能够抑制铜向基材的扩散，因而能够提高印刷配线板的长期可靠性，是优选的。
此外，在并用无电解镀覆和电镀而形成前述导体电路层(M2)的情况下，无电解镀覆层的厚度可以根据需要适宜选择，从能够确保用于合理进行电镀的导电性出发，优选为0.1μm以上，更优选为0.15μm以上。
在通过电镀形成导体电路层(M2)时，优选前述银粒子层(M1)中，银粒子间的空隙被构成导体电路层(M2)的金属填充。如果银粒子间的空隙被构成导体电路层(M2)的金属填充，则由于该金属的存在，存在于导体电路层(M2)之下的电路形成部的银粒子层(M1)在后述工序4中的利用蚀刻液的去除受到抑制。另一方面，非电路形成部的银粒子层(M1)中，银粒子间不存在构成导体电路层(M2)的金属，蚀刻液容易浸透空隙，因此可以高效地用蚀刻液去除。利用这样的机制，可以抑制电路形成部的底切。尤其在将构成导体电路层(M2)的金属设为铜的情况下，通过如后述那样使用抑制铜的蚀刻的蚀刻液，能够进一步抑制电路形成部的底切，因而是优选的。
本发明的印刷配线板的制造方法中，以镀膜的应力缓和、密合力提高为目的，可以在镀覆后进行退火。退火可以在后述工序4的蚀刻之前进行，也可以在蚀刻之后进行，还可以在蚀刻的前后进行。
退火的温度可以根据所用基材的耐热性、使用目的在40～300℃的温度范围内适宜选择，优选在40～250℃的范围，从抑制镀膜的氧化劣化的目的出发，更优选在40～200℃的范围。此外，关于退火的时间，在40～200℃的温度范围的情况下，可以为10分钟～10天，温度超过200℃的退火可以为5分钟～10小时左右。此外，使镀膜退火时，可以适宜对镀膜表面赋予防锈剂。
本发明的工序4中，将图案抗蚀剂剥离，用蚀刻液将非电路形成部的银粒子层(M1)去除。图案抗蚀剂的剥离只要在所使用的抗蚀剂的目录、设计说明书等中记载的推荐条件下进行即可。此外，作为图案抗蚀剂剥离时所使用的抗蚀剂剥离液，可以使用市售的抗蚀剂剥离液、设定为45～60℃的1.5～3质量％的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液。抗蚀剂的剥离可以通过将前述形成有导体电路层(M2)的基材在剥离液中浸渍、或者通过喷雾等喷洒剥离液来进行。
此外，将非电路形成部的银粒子层(M1)去除时使用的蚀刻液优选为仅选择性蚀刻前述银粒子层(M1)、而不蚀刻前述导体电路层(M2)的蚀刻液。这里，前述银粒子层(M1)是含有银粒子的，因而优选溶解银的速度快的蚀刻液。作为这样的蚀刻液的组成，可列举例如稀硝酸、羧酸与过氧化氢的混合物、氨水与过氧化氢的混合物、盐酸、盐酸与硝酸的混合物、硫酸与硝酸的混合物、硫酸与硝酸以及有机酸(例如乙酸等)的混合物、磷酸和硝酸以及有机酸(例如乙酸等)的混合物等。
在使用铜作为构成前述导体电路层(M2)的金属的情况下，本发明的工序4中，将非电路形成部的银粒子层(M1)去除时，优选可以仅高效地将银去除而铜尽可能不被蚀刻的蚀刻液。作为这样的蚀刻液，可列举羧酸与过氧化氢的混合物。
作为前述羧酸，可列举例如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、缬草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、没食子酸、苯六甲酸、桂皮酸、丙酮酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、乌头酸、谷氨酸、己二酸、氨基酸等。这些羧酸可以使用1种也可以并用2种以上。这些羧酸中，从容易作为蚀刻液制造、操作出发，优选主要使用乙酸。
认为如果使用羧酸与过氧化氢的混合物作为蚀刻液，则会由于过氧化氢与羧酸反应而生成过羧酸(过氧羧酸)。推测生成的过羧酸抑制构成导体电路层(M2)的铜的溶解，同时，优先使构成前述银粒子层(M1)的银溶解。
作为前述羧酸与过氧化氢的混合物的混合比例，从能够抑制导体电路层(M2)的溶解出发，相对于1摩尔羧酸，优选使过氧化氢在2～100摩尔的范围，更优选过氧化氢在2～50摩尔的范围。
前述羧酸与过氧化氢的混合物优选为用水稀释的水溶液。此外，从能够抑制蚀刻液温度上升的影响出发，前述水溶液中前述羧酸与过氧化氢的混合物的含有比率优选在2～65质量％的范围，更优选在2～30质量％的范围。
作为上述稀释中使用的水，优选使用离子交换水、纯水、超纯水等去除了离子性物质、杂质的水。
前述蚀刻液中也可以进一步添加用于保护前述导体电路层(M2)而抑制溶解的保护剂。在将前述导体电路层(M2)设为电解镀铜层的情况下，优选使用唑化合物作为保护剂。
作为前述唑化合物，可列举例如咪唑、吡唑、三唑、四唑、
Figure BDA0002809116380000241
唑、噻唑、硒唑、
Figure BDA0002809116380000242
二唑、噻二唑、
Figure BDA0002809116380000243
三唑、噻三唑等。
作为前述唑化合物的具体例子，可列举例如2-甲基苯并咪唑、氨基三唑、1,2,3-苯并三唑、4-氨基苯并三唑、1-双氨基甲基苯并三唑、氨基四唑、苯基四唑、2-苯基噻唑、苯并噻唑等。这些唑化合物可以使用1种也可以并用2种以上。
前述唑化合物在蚀刻液中的浓度优选在0.001～2质量％的范围，更优选在0.01～0.2质量％的范围。
此外，前述蚀刻液中，在将前述导体电路层(M2)设为电解镀铜层的情况下，从能够抑制电解镀铜层的溶解出发，优选添加聚亚烷基二醇作为保护剂。
作为前述聚亚烷基二醇，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等水溶性物质等。其中，优选聚乙二醇。此外，作为聚亚烷基二醇的数均分子量，优选在200～20,000的范围。
前述聚亚烷基二醇在蚀刻液中的浓度优选在0.001～2质量％的范围，更优选在0.01～1质量％的范围。
为了抑制pH的变动，前述蚀刻液中，可以根据需要配合有机酸的钠盐、钾盐、铵盐等添加剂。
本发明的工序4中的非电路形成部的银粒子层(M1)的去除可以通过下述方法来进行：形成前述导体电路层(M2)后，将剥离了抗蚀剂的基材在前述蚀刻液中浸渍，或者通过喷雾等在前述基材上喷洒蚀刻液。
在使用蚀刻装置将非电路形成部的银粒子层(M1)去除的情况下，例如，可以在以使前述蚀刻液的全部成分为规定组成的方式进行调制后向蚀刻装置供应，也可以将前述蚀刻液的各成分分别向蚀刻装置供应，在装置内将前述各成分混合，以形成规定组成的方式进行调制。
前述蚀刻液优选在10～35℃的温度范围内使用，尤其在使用含有过氧化氢的蚀刻液的情况下，从能够抑制过氧化氢的分解出发，优选在30℃以下的温度范围内使用。
本发明的工序4中，用前述蚀刻液将非电路形成部的银粒子层(M1)进行去除处理后，出于防止蚀刻液中溶解的银成分在印刷配线板上附着、残留的目的，可以在进行水洗以外进一步进行洗涤操作。洗涤操作中，优选使用溶解氧化银、硫化银、氯化银但几乎不溶解银的洗涤溶液。具体地，优选使用含有硫代硫酸盐或者三(3-羟基烷基)膦的水溶液、或者含有巯基羧酸或其盐的水溶液作为洗涤试剂。
作为前述硫代硫酸盐，可列举例如硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等。此外，作为前述三(3-羟基烷基)膦，可列举例如三(3-羟基甲基)膦、三(3-羟基乙基)膦、三(3-羟基丙基)膦等。这些硫代硫酸盐或三(3-羟基烷基)膦分别可以使用1种，也可以并用2种以上。
作为使用含有硫代硫酸盐的水溶液时的浓度，可以根据工序时间、所用洗涤装置的特性等适宜设定，优选在0.1～40质量％的范围，从洗涤效率、连续使用时试剂的稳定性的观点出发，更优选在1～30质量％的范围。
此外，作为使用含有前述三(3-羟基烷基)膦的水溶液时的浓度，可以根据工序时间、所用洗涤装置的特性等适宜设定，优选在0.1～50质量％的范围，从洗涤效率、连续使用时试剂的稳定性的观点出发，更优选在1～40质量％的范围。
作为前述巯基羧酸，可列举例如巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、半胱氨酸、N-乙酰半胱氨酸等。此外，作为前述巯基羧酸的盐，可列举例如碱金属盐、铵盐、胺盐等。
作为使用巯基羧酸或其盐的水溶液时的浓度，优选在0.1～20质量％的范围，从洗涤效率、大量处理时的工艺成本的观点出发，更优选在0.5～15质量％的范围。
作为进行上述洗涤操作的方法，可列举例如将前述工序4中得到的印刷配线板在前述洗涤溶液中浸渍的方法、通过喷雾等对前述印刷配线板喷洒洗涤溶液的方法等。关于洗涤溶液的温度，可以在室温(25℃)下使用，但从不受外界气温的影响、稳定地进行洗涤处理出发，例如也可以温度设定为30℃而使用。
此外，前述工序4中用蚀刻液将非电路形成部的银粒子层(M1)去除的工序和洗涤操作可以根据需要重复进行。
本发明的工序4中，用前述蚀刻液对非电路形成部的银粒子层(M1)进行去除处理后，出于进一步提高非电路形成部的绝缘性的目的，也可以根据需要进一步进行洗涤操作。该洗涤操作中，例如可以使用在氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液中溶解有高锰酸钾或高锰酸钠的碱性高锰酸溶液。
使用前述碱性高锰酸溶液的洗涤可列举将前述工序4中得到的印刷配线板在设定于20～60℃的碱性高锰酸溶液中浸渍的方法、通过喷雾等对前述印刷配线板喷洒碱性高锰酸溶液的方法等。出于使碱性高锰酸溶液对基材表面的润湿性好、提高洗涤效率的目的，前述印刷配线板在洗涤前可以进行与具有醇性羟基的水溶性有机溶剂接触的处理。作为前述有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以使用1种也可以并用2种以上。
前述碱性高锰酸溶液的浓度可以根据需要适宜选择，在100质量份0.1～10质量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中，优选溶解0.1～10质量份高锰酸钾或高锰酸钠，从洗涤效率的观点出发，在100质量份1～6质量％的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中，更优选溶解1～6质量份高锰酸钾或高锰酸钠。
在使用上述碱性高锰酸溶液进行洗涤的情况下，在碱性高锰酸溶液洗涤后，优选将经洗涤的前述印刷配线板用具有中和、还原作用的液体进行处理。作为前述具有中和、还原作用的液体，可列举例如0.5～15质量％的稀硫酸或含有有机酸的水溶液。此外，作为前述有机酸，可列举例如甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、蛋氨酸等。
利用上述碱性高锰酸溶液的洗涤可以在出于防止前述蚀刻液中溶解的银成分在印刷配线板上附着、残留的目的进行的洗涤之后进行，也可以出于防止前述蚀刻液中溶解的银成分在印刷配线板上附着、残留的目的，不进行洗涤，而是仅进行利用碱性高锰酸溶液的洗涤。
本发明的制造方法中得到的印刷配线板可以适宜根据需要实施电路图案上焊料抗蚀剂层的形成和作为导体电路层(M2)的最终表面处理的镀镍/金、镀镍/钯/金、镀钯/金。
通过以上描述的本发明的印刷配线板的制造方法，能够在不使用真空装置的情况下在各种平滑基材上制造密合性高、具有良好的矩形截面形状的电路配线的配线板。因此，通过使用本发明的制造方法，能够以低成本良好地提供各种形状、尺寸的高密度、高性能的印刷配线板用基板、印刷配线板，在印刷配线板领域中，产业上的利用性高。此外，通过本发明的制造方法，不仅能够制造印刷配线板，还能够制造基材表面具有图案化的金属层的各种构件，例如连接器、电磁屏蔽、RFID等天线、薄膜电容器等。进一步，本发明的制造方法还可以在各种形状、尺寸的基材上具有图案化的金属层的装饰镀覆用途中适当使用。
实施例
以下，通过实施例详细地对本发明进行说明。
[制造例1：底漆(B-1)的制造]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的容器中，使100质量份聚酯多元醇(使1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和己二酸反应而得到的聚酯多元醇)、17.6质量份2,2-二羟甲基丙酸、21.7质量份1,4-环己烷二甲醇和106.2质量份二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯在178质量份甲基乙基酮的混合溶剂中反应，从而得到末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。
接下来，在前述氨基甲酸酯预聚物溶液中加入13.3质量份三乙胺，将前述氨基甲酸酯预聚物具有的羧基进行中和，进一步加入380质量份水，充分搅拌，从而得到氨基甲酸酯预聚物的水性分散液。
在上述得到的氨基甲酸酯预聚物的水性分散液中加入8.8质量份25质量％乙二胺水溶液，搅拌，从而使氨基甲酸酯预聚物链延长。接下来进行老化、脱溶剂，从而得到氨基甲酸酯树脂的水性分散液(非挥发成分30质量％)。前述氨基甲酸酯树脂的重均分子量为53,000。
接下来，在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中放入140质量份去离子水、100质量份上述得到的氨基甲酸酯树脂的水分散液，一边鼓入氮气，一边升温至80℃。然后，一边搅拌，一边用120分钟从各自的滴液漏斗滴加由60质量份甲基丙烯酸甲酯、30质量份丙烯酸正丁酯和10质量份N-正丁氧基甲基丙烯酰胺组成的单体混合物、以及20质量份0.5质量％过硫酸铵水溶液，同时，保持反应容器内温度为80℃。
滴加结束后，进一步在同一温度搅拌60分钟，然后，使反应容器内的温度冷却至40℃，以非挥发成分为20质量％的方式用去离子水稀释后，用200目滤布过滤，从而得到作为以前述氨基甲酸酯树脂为壳层、以将甲基丙烯酸甲酯等作为原料的丙烯酸树脂为核层的核-壳型复合树脂的底漆层用树脂组合物的水分散液。然后，以异丙醇与水的质量比例为7/3、非挥发成分为2质量％的方式在该水分散液中加入异丙醇和去离子水，混合，得到底漆(B-1)。
[制造例2：底漆(B-2)的制造]
在具备回流冷凝器、温度计、搅拌机的反应烧瓶中，在600质量份含有37质量％甲醛和7质量％甲醇的福尔马林中加入200质量份水和350质量份甲醇。然后，在该水溶液中加入25质量％氢氧化钠水溶液调整至pH10后，加入310质量份三聚氰胺，使液温升至85℃，进行1小时羟甲基化反应。
然后，加入甲酸调整至pH7后，冷却至60℃，进行醚化反应(二次反应)。在白色浑浊温度40℃下加入25质量％氢氧化钠水溶液，调整至pH9，使醚化反应停止(反应时间：1小时)。在50℃温度的减压下将残留的甲醇去除(脱甲醇时间：4小时)，得到非挥发成分80质量％的含有三聚氰胺树脂的底漆用树脂组合物。然后，在该树脂组合物中加入甲基乙基酮，稀释混合，从而得到非挥发成分2质量％的底漆(B-2)。
[制造例3：底漆(B-3)的制造]
在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经氮气置换的反应容器中装入9.2质量份2,2-二羟甲基丙酸、57.4质量份聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(东曹株式会社制“MILLIONATEMR-200”)和233质量份甲基乙基酮，在70℃反应6小时，得到异氰酸酯化合物。然后，在反应容器内供应26.4质量份作为封端剂的苯酚，在70℃反应6小时。然后，冷却至40℃，得到封端异氰酸酯的溶液。
接下来，以40℃在上述得到的封端异氰酸酯的溶液中加入7质量份三乙胺，将前述封端异氰酸酯具有的羧基进行中和，加入水，充分搅拌后，将甲基乙基酮馏除，得到非挥发成分20质量％的含有封端异氰酸酯和水的底漆层用树脂组合物。然后，在该树脂组合物中加入甲基乙基酮，稀释混合，从而得到非挥发成分2质量％的底漆(B-3)。
[制造例4：底漆(B-4)的制造]
将35质量份酚醛清漆树脂(DIC株式会社制“PHENOLITE TD-2131”，羟基当量104g/当量)、64质量份环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”，双酚A型环氧树脂，环氧基当量188g/当量)和1质量份2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪(四国化成株式会社制“VT”)混合后，用甲基乙基酮以非挥发成分为2质量％的方式稀释混合，从而得到底漆(B-4)。
[制造例5：底漆(B-5)的制造]
将35质量份酚醛清漆树脂(DIC株式会社制“PHENOLITE TD-2131”，羟基当量104g/当量)、64质量份环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”，双酚A型环氧树脂，环氧基当量188g/当量)和1质量份具有三嗪环的硅烷偶联剂(四国化成株式会社制“VD-5”)混合后，用甲基乙基酮以非挥发成分为2质量％的方式稀释混合，从而得到底漆(B-5)。
[制造例6：底漆(B-6)的制造]
在安装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入750质量份苯酚、75质量份三聚氰胺、346质量份41.5质量％福尔马林和1.5质量份三乙胺，一边留意发热，一边升温至100℃。回流下在100℃反应2时间后，常压下将水去除，同时用2小时升温至180℃。然后，减压下将未反应的苯酚去除，得到氨基三嗪改性酚醛清漆树脂。羟基当量为120g/当量。
将65质量份上述得到的氨基三嗪酚醛清漆树脂和35质量份环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”，双酚A型环氧树脂，环氧基当量188g/当量)混合后，用甲基乙基酮以非挥发成分为2质量％的方式稀释混合，从而得到底漆组合物(B-6)。
[制造例7：底漆(B-7)的制造]
将48质量份制造例6中得到的氨基三嗪酚醛清漆树脂和52质量份环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”，双酚A型环氧树脂，环氧基当量188g/当量)混合后，用甲基乙基酮以非挥发成分为2质量％的方式稀释混合，从而得到底漆组合物(B-7)。
[制造例8：底漆(B-8)的制造]
将氨基三嗪酚醛清漆树脂和环氧树脂的量分别从48质量份改为39质量份、从52质量份改为61质量份，除此以外，与制造例7同样操作，得到非挥发成分2质量％的底漆组合物(B-8)。
[制造例9：底漆(B-9)的制造]
将氨基三嗪酚醛清漆树脂和环氧树脂的量分别从48质量份改为31质量份、从52质量份改为69质量份，除此以外，与制造例8同样操作，得到非挥发成分2质量％的底漆组合物(B-9)。
[制造例10：底漆(B-10)的制造]
在47质量份制造例7中得到的氨基三嗪酚醛清漆树脂和52质量份环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”，双酚A型环氧树脂，环氧基当量188g/当量)中进一步混合1质量份偏苯三酸酐后，用甲基乙基酮以非挥发成分为2质量％的方式稀释混合，从而得到底漆(B-10)。
[制造例11：底漆(B-11)的制造]
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中放入350质量份去离子水、4质量份表面活性剂(花王株式会社制“LATEMUL E-118B”：有效成分25质量％)，在鼓入氮气的同时升温至70℃。
搅拌下，在反应容器中添加将由47.0质量份甲基丙烯酸甲酯、5.0质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、45.0质量份丙烯酸正丁酯、3.0质量份甲基丙烯酸组成的乙烯基单体混合物与4质量份表面活性剂(第一工业制药株式会社制“Aqualon KH-1025”：有效成分25质量％)、15质量份去离子水混合而得到的单体预乳液的一部分(5质量份)，然后添加0.1质量份过硫酸钾，在使反应容器内温度保持70℃的同时聚合60分钟。
接下来，在使反应容器内的温度保持70℃的同时，分别使用各自的滴液漏斗用180分钟滴加剩下的单体预乳液(114质量份)和30质量份过硫酸钾水溶液(有效成分1.0质量％)。滴加结束后，在同一温度下搅拌60分钟。
使前述反应容器内的温度冷却至40℃，接下来以非挥发成分为10.0质量％的方式使用去离子水后，用200目滤布过滤，从而得到本发明中使用的底漆层用树脂组合物。然后，在该树脂组合物中加入水，稀释混合，从而得到非挥发成分5质量％的底漆(B-11)。
[调制例1：银粒子分散液的调制]
在45质量份乙二醇和55质量份离子交换水的混合溶剂中，使用聚乙烯亚胺与聚氧乙烯加成而得的化合物作为分散剂，使平均粒径30nm的银粒子分散，从而调制含有银粒子和分散剂的分散体。然后，在得到的分散体中添加离子交换水、乙醇和表面活性剂，调制5质量％的银粒子分散液。
[调制例2：银用蚀刻液(1)的调制]
在47.4质量份水中加入2.6质量份乙酸，进一步加入50质量份35质量％过氧化氢水，调制银用蚀刻液(1)。该银用蚀刻液(1)的过氧化氢与羧酸的摩尔比(过氧化氢/羧酸)为13.6，银用蚀刻液(1)中过氧化氢和羧酸的混合物的含有比率为22.4质量％。
[调制例3：银用蚀刻液(2)的调制]
在100质量份调制例2中得到的银用蚀刻液(1)中加入100质量份水进行稀释，调制银用蚀刻液(2)。该银用蚀刻液(2)的过氧化氢与羧酸的摩尔比(过氧化氢/羧酸)为13.6，银用蚀刻液(2)中过氧化氢和羧酸的混合物的含有比率为11.2质量％。
[制作例1：聚苯硫醚(PPS)基材的制作]
将100质量份线型聚苯硫醚(根据ASTM D1238-86得到的MFR：600g/10分钟)、58.8质量份短切玻璃纤维(旭玻璃纤维株式会社制“FT562”，纤维状无机填充剂)、8.4质量份乙烯-甲基丙烯酸共聚物锌离子型(三井杜邦化学株式会社制“Himilam 1855”)和0.8质量份褐煤酸复合酯蜡(科莱恩日本株式会社制“Licolub WE40”)均匀混合后，使用
Figure BDA0002809116380000311
的双螺杆挤出机在290～330℃熔融混炼，得到聚苯硫醚树脂组合物。将得到的聚苯硫醚树脂组合物用注射成型机成型，从而制作50mm×105mm×2mm尺寸的PPS基材。
(实施例1)
使用桌面型小型涂布机(RK Print-Coat Instruments Ltd.制“K PrintingProofer”)，在聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制“Kapton 150EN-C”，厚度38μm)的表面，以干燥后的涂布量为0.05g/m2的方式涂布调制例1中得到的银粒子分散液。然后，使用热风干燥机在80℃干燥5分钟，从而在聚酰亚胺膜的表面形成银粒子层。
使用辊式层压机以100℃在银粒子层上压合干膜抗蚀剂(日立化成株式会社制“PHOTEC RD-1225”，抗蚀剂膜厚25μm)，从而制作在聚酰亚胺基材上层叠有银粒子层、感光性树脂层的层叠体。
使用上述得到的层叠体，使用直接曝光数字成像装置(奥宝科技公司制“Nuvogo1000R”)，在抗蚀剂上曝光L/S＝50/50μm的梳齿图案。然后，使用1质量％碳酸钠水溶液进行显影，从而在银粒子层上形成梳齿电极图案部被去除了的图案抗蚀剂，使聚酰亚胺膜上的银粒子层露出。
接下来，将形成有图案抗蚀剂的基材在100℃老化1小时后，以36℃在无电解镀铜液(上村工业株式会社制“SULCUP PEA-6”)中浸渍10分钟，形成无电解镀铜膜(厚度0.4μm)。然后，将上述得到的无电解镀铜的表面设为阴极，以含磷铜为阳极，使用含有硫酸铜的电镀液(硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、添加剂(奥野制药工业(株)制“Top LucinaSF-M”)以2.5A/dm2电流密度进行20分钟电镀，从而在抗蚀剂的被去除了的图案部形成由电解镀铜所形成的导体电路层(膜厚10μm)构成的梳齿电极。然后，将形成了由铜构成的导体电路层的膜在设于50℃的3质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍，从而将图案抗蚀剂剥离。
接下来，通过在25℃将上述得到的膜在调制例2中得到的银用蚀刻剂(1)中浸渍30秒，将梳齿电极部以外的银粒子层去除，得到印刷配线板。制作的印刷配线板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为没有底切的矩形形状。
(实施例2)
将银粒子层的干燥后的涂布量从0.05g/m2改为0.3g/m2，除此以外，与实施例1同样操作，制作在聚酰亚胺膜上层叠有银粒子层、感光性树脂层的层叠体，与实施例1同样操作，通过在25℃将剥离了图案抗蚀剂的膜在调制例2中得到的银用蚀刻剂(1)中浸渍3分钟，在聚酰亚胺膜上形成由铜的导体电路层构成的梳齿电极，得到印刷配线板。制作的印刷配线板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为没有底切的矩形形状。
(实施例3)
使用桌面型小型涂布机(RK Print-Coat Instruments Ltd.制“K PrintingProofer”)，在聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制“Kapton 150EN-C”、厚度38μm)的表面，以干燥后的厚度为100nm的方式涂布制造例1中得到的底漆(B-1)。然后，使用热风干燥机在80℃干燥5分钟，从而在聚酰亚胺膜的表面形成底漆层。
接下来，使用桌面型小型涂布机(RK Print-Coat Instruments Ltd.制“KPrinting Proofer”)，在底漆层的表面，以干燥后的涂布量为0.1g/m2的方式涂布调制例1中得到的银粒子分散液，使用热风干燥机在200℃干燥30分钟，从而在底漆层的表面形成含有银粒子的银粒子层。形成银粒子层后，与实施例2同样操作，得到印刷配线板。制作的印刷配线板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为没有底切的矩形形状。
(实施例4～13)
如表1或2所示改变底漆层中使用的底漆的种类及其干燥条件、银粒子层(M1)的膜厚、蚀刻液，除此以外，与实施例3同样操作，得到印刷配线板。制作的印刷配线板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为没有底切的矩形形状。
(实施例14)
与实施例13同样操作，制作在聚酰亚胺基材上层叠有底漆层、银粒子层、感光性树脂层的层叠体，在抗蚀剂上形成L/S＝50/50μm的梳齿图案部被去除了的图案抗蚀剂。
将形成有图案抗蚀剂的层叠体在100℃老化1小时后，以65℃在无电解镀镍-硼液(奥野制药工业株式会社制“TOP CHEM ALLOY 66-LF”)中浸渍2分钟，形成膜厚0.2μm的镀镍-硼层。
接下来，将上述得到的无电解镀镍的表面设为阴极后，与实施例3同样操作，得到印刷配线板。制作的印刷配线板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为没有底切的矩形形状。
(实施例15)
与实施例13同样操作，制作在聚酰亚胺基材上层叠有底漆层、银粒子、感光性树脂层的层叠体，使用该层叠体，形成L/S＝50/50μm的梳齿图案抗蚀剂，使底漆层上的银粒子层露出。
在80质量份离子交换水中溶解3质量份氯化钯和17质量份36质量％的盐酸，调制含有钯离子和酸的水溶液，设定为45℃。然后，将上述得到的露出银纳米粒子的膜在该钯离子水溶液中浸渍，用钯取代银粒子的一部分。
接下来，以36℃将该基材在无电解镀铜液(上村工业株式会社制“SULCUP PEA-6”)中浸渍8分钟，形成无电解镀铜膜(厚度0.4μm)。然后，将上述得到的无电解镀铜的表面设为阴极后，与实施例13同样操作，得到印刷配线板。制作的印刷配线板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为没有底切的矩形形状。
(实施例16)
与实施例15同样操作，将形成L/S＝50/50μm的梳齿图案抗蚀剂而使底漆层上的银粒子层露出的层叠体在前述钯离子水溶液中浸渍，用钯取代银粒子的一部分。
以40℃将该层叠体在无电解镀镍液(株式会社JCU制“Elf种子ES-500”)中浸渍5分钟，形成无电解镀镍膜(厚度100nm)，在150℃干燥10分钟后，进行脱脂处理(以25℃在株式会社JCU制“Elf种子ES-600”中浸渍30秒)、氧活性处理(以25℃在株式会社JCU制“Elf种子ES-PDC”中浸渍1分钟)，将无电解镀镍的表面设为阴极后，与实施例13同样操作，得到印刷配线板。制作的印刷配线板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为没有底切的矩形形状。
(实施例17)
使用制作例1中得到的PPS基材，在制造例11中得到的底漆(B-11)中浸渍10秒后，将PPS基材提起，静置1分钟后，使用热风干燥机在80℃干燥5分钟，在PPS基材上形成底漆树脂层(厚度130nm)。
接下来，将该形成有底漆层的PPS基材在以下述方式调整的液体中浸渍10秒：将调制例1中得到的银粒子分散液用离子交换水和乙醇稀释，稀释后溶剂的质量比为水:乙醇＝1:1，银粒子浓度为1质量％。然后，将PPS基材提起，静置1分钟后，使用热风干燥机在80℃干燥5分钟，在底漆层上形成0.1g/m2的银粒子层。
使用真空层压机，以100℃在银粒子层上压合干膜抗蚀剂(日立化成株式会社制“PHOTEC RD-1225”，抗蚀剂膜厚25μm)，制作在PPS基材上层叠有底漆层、银粒子层、感光性树脂层的层叠体。
使用上述得到的层叠体，与实施例1同样地，在抗蚀剂上曝光L/S＝50/50μm的梳齿图案，使用1质量％碳酸钠水溶液进行显影，从而在银粒子层上形成梳齿电极图案部被去除了的图案抗蚀剂。
接下来，将银粒子层设为阴极，以含磷铜为阳极，使用含有硫酸铜的电镀液(硫酸铜70g/L、硫酸200g/L、氯离子50mg/L、添加剂(奥野制药工业株式会社制“Top Lucina SF-M”)，以2.5A/dm2电流密度进行20分钟电镀，从而在抗蚀剂被去除了的图案部，通过电解镀铜形成由导体电路层(膜厚10μm)构成的梳齿电极。然后，将形成了由铜构成的导体电路层的PPS基材在设于50℃的3质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍，从而将图案抗蚀剂剥离。
接下来，以25℃将上述得到的膜在调制例2中得到的银用蚀刻剂(1)中浸渍3分钟，从而将梳齿电极部以外的银粒子层去除，得到印刷配线板。制作的印刷配线板的电路形成部(梳齿电极部)的截面形状为没有底切的矩形形状。
(比较例1)
基于国际公开第2014/045972号的合成例36，得到通过动态光散射法测得的平均粒径为108nm的铜粒子的16质量％水分散体。在该水分散体中加入异丙醇，调制5质量％的铜粒子分散液，与实施例1同样操作，在聚酰亚胺膜的表面，以干燥后的平均厚度为60nm的方式进行涂布。然后，使用热风干燥机在氮气流下以200℃干燥30分钟，从而在聚酰亚胺膜的表面形成含有铜粒子的镀覆基础层，形成镀覆基础层后，与实施例1的银粒子层形成后同样操作，在镀覆基础层上形成由铜构成的梳齿电极图案导体电路层。
接下来，将上述得到的印刷配线板在10质量％的过硫酸钠水溶液中浸渍5分钟，结果，与梳齿电极以外的镀覆基础层一起、梳齿电极下部的导体电路层也发生了蚀刻，引起底切，结果，梳齿电极的一部分剥离。
(比较例2)
将聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制“Kapton 150EN-C”、厚度38μm)在设定为50℃的调节液(株式会社JCU制“Elf种子加工清洁剂ES-100”)中浸渍2分钟进行脱脂处理，然后在表面改性处理液(株式会社JCU制“Elf种子加工改善剂ES-200”)中浸渍，在50℃处理20秒，从而进行聚酰亚胺膜表面的改性处理。以50℃将上述经表面改性处理的聚酰亚胺膜在活化液(株式会社JCU制“Elf种子加工活化剂ES-300”)中浸渍处理2分钟，从而进行催化剂赋予，然后，使用促进液(株式会社JCU制“Elf种子加工促进剂ES-400”)在35℃处理2分钟，从而进行还原处理。然后，以36℃在无电解镀铜液(上村工业株式会社制“SULCUP PEA-6”)中浸渍5分钟，形成无电解镀铜膜(厚度0.2μm)，在聚酰亚胺上形成由无电解镀铜构成的镀覆基础层。
形成镀覆基础层后，与实施例1同样操作，形成梳齿电极的图案抗蚀剂，通过电解镀铜形成由铜(膜厚10μm)的导体电路层构成的梳齿电极后，将抗蚀剂剥离，得到印刷配线板。
接下来，将上述得到的印刷配线板在10质量％的过硫酸钠水溶液中浸渍5分钟，结果，梳齿电极图案以外的由无电解镀铜构成的镀覆基础层被去除，确认到聚酰亚胺的黄色表面。对电路形成部(梳齿电极部)的截面形状进行观察，在镀覆基础层与导体电路层的界面发生了进行，在梳齿电极图案下部确认到底切。此外，电路形成部的上部也发生了蚀刻，电路形成部无法维持矩形截面形状。
(比较例3)
代替使用形成有银粒子层的Kapton膜，使用具有3μm厚的粗化铜箔作为镀覆基础层的市售的FCCL(宇部Exsymo株式会社制“Upisel N-BE1310YSB”)，除此以外，与实施例1同样操作，在铜箔的镀覆基础层上形成由铜构成的梳齿电极图案的导体电路层。
接下来，将上述得到的印刷配线板在铜的种子蚀刻中使用的10质量％的过硫酸钠水溶液中浸渍10分钟，结果，梳齿电极部的导体电路层(电路形成部)被蚀刻，膜厚变薄，同时，截面形状无法保持矩形，呈“鱼糕”状。
(比较例4)
代替银粒子层，溅射镍/铬(厚度30nm、镍/铬质量比＝80/20)、进一步溅射70nm的铜，在聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制“Kapton 150EN-C”，厚度38μm)上形成镀覆基础层，形成镀覆基础层后，与实施例1同样操作，在镀覆基础层上形成由铜构成的梳齿电极图案的导体电路层。
接下来，将上述得到的印刷配线板在铜的种子蚀刻中使用的10质量％的过硫酸钠水溶液中浸渍10分钟，结果，梳齿电极部的导体电路层(电路形成部)被蚀刻，膜厚变薄，同时，在与镍/铬层的界面，铜发生蚀刻，引起底切，截面形状无法保持矩形。在梳齿电极以外的区域，仅铜层被去除，镍/铬层残留而未被去除。
(比较例5)
未在银粒子层上设置干膜抗蚀剂，与实施例14同样操作，得到在整个面上形成有膜厚0.2μm的无电解镀镍-硼层的层叠体。以25℃将得到的层叠体在调制例1中得到的银蚀刻液(1)中浸渍10分钟，用检测器确认到表面的导通，确认镍层无法被去除。
对于上述实施例1～17和比较例1～4中得到的印刷配线板，通过下述方法进行利用配线间的检测器进行的导通确认、绝缘电阻的测定、非电路形成部的绝缘电阻的测定、剥离强度的测定、底切的有无和电路形成部的截面形状的确认。需说明的是，比较例4中，无法形成梳齿电极图案，仅实施了配线间导通的确认。
[配线间的绝缘电阻的测定]
对于上述得到的印刷配线板，用检测器(FLUKE公司制“233Remote DisplayDigital Multimeter”)确认50μm间隔的相对梳齿电极间导通的有无。结果，将银粒子层的去除不充分、确认到导通的情况设为“短路”，将银粒子层被充分去除、不会导通的情况设为“绝缘”。然后，对于不导通的样品，使用日置电机株式会社制超绝缘计(SM-8213)，同样测定50μm间隔的电极间的电阻值。这里，认为电阻值超过106Ω的样品配线间的绝缘充分。
[非电路形成部的绝缘电阻的测定]
对于上述得到的印刷配线板的非电路形成部(配线部以外的银去除区域)，使用株式会社三菱化学分析制的Hiresta-UP(MCP-HT450型)，测定外加电压100V时的电阻值。需说明的是，在电阻值“超范围”的情况下，表示根据测定装置的规格为9.99×1013Ω以上的电阻值。
[底切的有无和电路形成部的截面形状的确认]
将上述得到的印刷配线板的电路形成部的截面用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制“JSM7800”)放大500～10,000倍进行观察，确认底切的有无和电路形成部的截面形状。
[剥离强度的测定]
在上述实施例1～17中无电解镀覆后、在比较例1～4中形成镀覆基础层后未形成抗蚀图案的状态下，在导体电路层整个面上进行30分钟与上述同样的使用硫酸铜的电解镀铜，从而制作将作为导体电路层的镀铜层的膜厚设为15μm的试验片。对于制成的试验片，使用西进商事株式会社制“Multi-bond tester SS-30WD”进行90°方向的剥离试验，测定剥离强度。
将实施例1～17和比较例1～4中得到的印刷配线板的测定结果汇总，示于表1和2。此外，关于蚀刻液的简写表示的是以下的物质。
A：银蚀刻液(1)(过氧化氢和乙酸的混合物的含有比率：22.4质量％)
B：银蚀刻液(2)(过氧化氢和乙酸的混合物的含有比率：11.2质量％)
C：10质量％过硫酸钠水溶液
[表1]
Figure BDA0002809116380000391
[表2]
Figure BDA0002809116380000401
[表3]
Figure BDA0002809116380000411

Claims (10)

1.一种绝缘性基材上具有电路图案的印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：
在绝缘性基材(A)上形成0.01～0.5g/m2范围的银粒子层(M1)的工序1，
在所述银粒子层(M1)上形成电路形成部的抗蚀剂被去除了的图案抗蚀剂的工序2，
通过镀覆法形成导体电路层(M2)的工序3，
将图案抗蚀剂剥离、用蚀刻液将非电路形成部的银粒子层(M1)去除的工序4。
2.一种绝缘性基材上具有电路图案的印刷配线板的制造方法，其特征在于，具有：
在绝缘性基材(A)上形成底漆层(B)后在底漆层(B)上形成0.01～0.5g/m2范围的银粒子层(M1)的工序1’，
在所述银粒子层(M1)上形成电路形成部的抗蚀剂被去除了的图案抗蚀剂的工序2，
通过镀覆法形成导体电路层(M2)的工序3，
将图案抗蚀剂剥离、用蚀刻液将非电路形成部的银粒子层(M1)去除的工序4。
3.根据权利要求1或2所述的印刷配线板的制造方法，所述镀覆法为无电解镀覆。
4.根据权利要求1或2所述的印刷配线板的制造方法，所述镀覆法为无电解镀覆与电镀的组合。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的印刷配线板的制造方法，所述蚀刻液的有效成分为羧酸和过氧化氢。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的印刷配线板的制造方法，其特征在于，构成所述银粒子层(M1)的银粒子被高分子分散剂覆盖。
7.根据权利要求6所述的印刷配线板的制造方法，在权利要求2所述的印刷配线板的制造方法中，所述底漆层(B)使用具有反应性官能团[X]的树脂，所述高分子分散剂使用具有反应性官能团[Y]的物质，在所述反应性官能团[X]与所述反应性官能团[Y]之间形成结合。
8.根据权利要求7所述的印刷配线板的制造方法，所述反应性官能团[Y]为含有碱性氮原子的基团。
9.根据权利要求7所述的印刷配线板的制造方法，所述具有反应性官能团[Y]的高分子分散剂为选自由聚亚烷基亚胺和具有含氧乙烯单元的聚氧化烯结构的聚亚烷基亚胺组成的组中的1种以上。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的印刷配线板的制造方法，所述反应性官能团[X]为选自由酮基、乙酰乙酰基、环氧基、羧基、N-羟烷基、异氰酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、烯丙基组成的组中的1种以上。
CN201980036890.2A 2018-06-26 2019-05-30 印刷配线板的制造方法 Pending CN112205088A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018120975 2018-06-26
JP2018-120975 2018-06-26
PCT/JP2019/021512 WO2020003878A1 (ja) 2018-06-26 2019-05-30 プリント配線板の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112205088A true CN112205088A (zh) 2021-01-08

Family

ID=68987059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980036890.2A Pending CN112205088A (zh) 2018-06-26 2019-05-30 印刷配线板的制造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3817524A4 (zh)
JP (1) JP6766983B2 (zh)
KR (1) KR20210022548A (zh)
CN (1) CN112205088A (zh)
TW (1) TWI820151B (zh)
WO (1) WO2020003878A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112271135B (zh) * 2020-09-25 2023-02-28 华东光电集成器件研究所 一种晶圆级Au金属膜层湿法腐蚀图形化的方法
KR20230098579A (ko) * 2020-11-05 2023-07-04 디아이씨 가부시끼가이샤 세미 애디티브 공법용 적층체 및 그것을 이용한 프린트 배선판
JP7332049B2 (ja) * 2020-11-05 2023-08-23 Dic株式会社 セミアディティブ工法用積層体及びそれを用いたプリント配線板
JP7260065B2 (ja) * 2020-11-05 2023-04-18 Dic株式会社 セミアディティブ工法用積層体及びそれを用いたプリント配線板

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3199208B2 (ja) 1994-03-24 2001-08-13 三井金属鉱業株式会社 有機防錆処理銅箔およびその製造方法
JP3570802B2 (ja) 1995-11-14 2004-09-29 三井化学株式会社 銅薄膜基板及びプリント配線板
JP2000286546A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板の製造方法
JP2002363189A (ja) 2001-06-01 2002-12-18 Yokohama Rubber Co Ltd:The シランカップリング剤およびそれを含むポリマー組成物
JP4161691B2 (ja) * 2002-11-21 2008-10-08 ソニー株式会社 エッチング工程を有する液晶ディスプレイの製造方法
JP2006303368A (ja) * 2005-04-25 2006-11-02 Alps Electric Co Ltd 回路基板の製造方法
WO2009004774A1 (ja) 2007-07-02 2009-01-08 Panasonic Corporation 金属積層ポリイミド基盤及びその製造方法
JP2010272837A (ja) 2009-04-24 2010-12-02 Sumitomo Electric Ind Ltd プリント配線板用基板、プリント配線板、及びプリント配線板用基板の製造方法
US20120031656A1 (en) * 2009-04-24 2012-02-09 Yoshio Oka Substrate for printed wiring board, printed wiring board, and methods for producing same
JP5845501B2 (ja) * 2011-10-06 2016-01-20 日本表面化学株式会社 透明導電性薄膜積層体のエッチング液
US20150060132A1 (en) * 2012-03-28 2015-03-05 Dic Corporation Conductive pattern, electric circuit, electromagnetic wave shield, and method for producing conductive pattern
EP3505522B1 (en) 2012-06-11 2020-10-14 Kunio Mori Surface treatment method, surface treatment agent, and novel compound
JP5594449B2 (ja) 2012-09-20 2014-09-24 Ｄｉｃ株式会社 導電性材料及びその製造方法
US10104783B2 (en) * 2013-08-29 2018-10-16 Hitachi Metals, Ltd. Method for producing ceramic circuit board
JP2015214743A (ja) 2014-04-24 2015-12-03 四国化成工業株式会社 金属の表面処理剤
WO2016104249A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 Dic株式会社 導電性パターン、電子回路及び電磁波シールド
JP2016134454A (ja) 2015-01-16 2016-07-25 四国化成工業株式会社 レジスト層と、基材または金属層を接着する為の表面処理液、表面処理方法およびレジスト層用樹脂組成物
CN107637184B (zh) * 2015-06-04 2020-07-17 住友电气工业株式会社 印刷线路板用基板和印刷线路板
JP6232605B2 (ja) 2016-05-10 2017-11-22 メック株式会社 被膜形成用組成物、表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法
JP6561019B2 (ja) 2016-07-29 2019-08-14 四国化成工業株式会社 表面処理剤、樹脂組成物及びそれらの利用
JP6497571B2 (ja) * 2016-08-08 2019-04-10 Dic株式会社 積層体、メタルメッシュ及びタッチパネル
CN108048842A (zh) * 2017-12-13 2018-05-18 天津宝兴威科技股份有限公司 一种银纳米线导电膜的刻蚀液及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210022548A (ko) 2021-03-03
TW202002738A (zh) 2020-01-01
EP3817524A4 (en) 2022-03-16
JPWO2020003878A1 (ja) 2020-09-17
WO2020003878A1 (ja) 2020-01-02
JP6766983B2 (ja) 2020-10-14
TWI820151B (zh) 2023-11-01
EP3817524A1 (en) 2021-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112205088A (zh) 印刷配线板的制造方法
JP6667119B1 (ja) プリント配線板用積層体及びそれを用いたプリント配線板
JP6750766B2 (ja) プリント配線板の製造方法
KR20210023841A (ko) 금속 패턴을 갖는 성형체의 제조 방법
WO2020130071A1 (ja) プリント配線板の製造方法
JP7371778B2 (ja) セミアディティブ工法用積層体及びそれを用いたプリント配線板
JP7201130B2 (ja) セミアディティブ工法用積層体及びそれを用いたプリント配線板
JP7332049B2 (ja) セミアディティブ工法用積層体及びそれを用いたプリント配線板
JP7260065B2 (ja) セミアディティブ工法用積層体及びそれを用いたプリント配線板
JP7288230B2 (ja) セミアディティブ工法用積層体及びそれを用いたプリント配線板
WO2022097484A1 (ja) セミアディティブ工法用積層体及びそれを用いたプリント配線板
WO2022097481A1 (ja) セミアディティブ工法用積層体及びそれを用いたプリント配線板
WO2022097488A1 (ja) セミアディティブ工法用積層体及びそれを用いたプリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination