CN106211567B

CN106211567B - 处理铜箔、使用该处理铜箔的覆铜层叠板及印刷布线板

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Publication number: CN106211567B
Application number: CN201510283536.3A
Authority: CN
Inventors: 冈本健; 真锅久德
Original assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Current assignee: Fukuda Metal Foil and Powder Co Ltd
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2019-10-18
Anticipated expiration: 2035-05-28
Also published as: JP2016149438A; KR20160099439A; CN106211567A; KR102097843B1; TW201630483A; TWI666977B; JP6487704B2

Abstract

本发明的课题是提供一种处理铜箔，其适合于传输特性优良并且具有与树脂基材的高的剥离强度、并且蚀刻后的雾度(HAZE值)低且透过率高的印刷布线板。本发明提供了一种覆铜层叠板用处理铜箔，其是在未处理铜箔的至少一个面上具有粗糙化处理层以及在所述粗糙化处理层上具有抗氧化处理层的覆铜层叠板用处理铜箔，其中，所述粗糙化处理层由一次粒径为40nm～200nm的微细铜粒子形成，所述抗氧化处理层含有钼和钴，并且与绝缘性树脂基材进行粘接的处理面的十点平均粗糙度Rz为0.5μm～1.6μm，并且，所述未处理铜箔与所述处理面之间的色差ΔE*ab为45～60。

Description

处理铜箔、使用该处理铜箔的覆铜层叠板及印刷布线板

技术领域

本发明涉及一种处理铜箔，其能够制备传输特性优良、具有与绝缘性树脂基材(以下，称为“树脂基材”)的高的剥离强度、并且蚀刻后的树脂基材的雾度(HAZE值)低而透过率高的印刷布线板。

背景技术

在信息通信设备等中使用的印刷布线板，是在树脂基材上形成了具有导电性的布线图案的印刷布线板。作为该树脂基材，可以举出：在玻璃布或纸等的增强材料(补强材料)上浸渍了具有绝缘性的酚醛树脂或环氧树脂、聚亚苯基醚树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂等的刚性印刷布线板用树脂基材；由聚酰亚胺树脂或环烯烃聚合物树脂等构成的挠性印刷布线板用树脂基材。另一方面，作为具有导电性的布线图案的材料，通常使用铜箔。

该印刷布线板，能够通过对树脂基材和铜箔进行加热、加压制备覆铜层叠板之后，经蚀刻去除铜箔的不需要部分以形成布线图案来制备。

铜箔，根据其制造方法可以大致区分为电解铜箔和轧制铜箔两种，可根据各自的特征并结合用途分别使用。此外，任一种铜箔基本上均不直接使用，而使用设置有粗糙化处理层以及耐热处理层、防锈处理层等各种处理层的铜箔(下面，将设置有各种处理层的铜箔称作“处理铜箔”)。

当在实用上使用印刷布线板不成问题时，树脂基材与处理铜箔之间的剥离强度、即粘合性是一个重要的特性。

对剥离强度而言，在常态需要维持剥离强度自不必说，还需要确保耐热性、耐药品性、耐吸湿性并且维持剥离强度。

为此，作为一个有效手段是采取在铜箔上设置粗糙化处理层的方法。

最近，应对高速、高频传输的印刷布线板的需求一直在高涨，对这种印刷布线板而言，除了迄今为止的特性以外，以传输损耗为代表的“传输特性” 也是很重要的。

所谓传输损耗，是表示印刷布线板中流动的电流根据距离等而发生衰减的程度，因此，通常有随着频率变高而传输损耗变大的趋势。所谓传输损耗大的情况，是指只有规定的电流的一部分传达至负荷端(load side)，因此，为了在实际使用上没有问题，必须进一步抑制传输损耗。

印刷布线板的传输损耗，是介电损耗与导体损耗的合计。介电损耗是来自于树脂基材，是由介电常数和介电损耗角正切引起的。另一方面，导体损耗是来自于导电体、即铜箔，是由导体电阻引起的。因此，为了降低传输损耗，需要减小树脂基材的介电常数或介电损耗角正切自不必说，还需要减小铜箔的导体电阻。

如上所述，随着电流的频率变高，传输损耗有变大的趋势，但其原因是在于导体损耗、即导体电阻变高，并且“趋肤效应”与“处理铜箔的表面形状”是有关系的。

所谓趋肤效应，是流过导电体的电流随着频率变高而接近导电体的表面进行流过的效果。并且，趋肤深度δ被定义为从导电体表面至相对于导电体表面的电流达到1/e倍的电流的点的距离，以式(1)表示。

δ＝(2/(ωσμ))^1/2 (式1)

ω是角频率，σ是电导率，μ是磁导率。

当导体为铜时，根据其电导率与相对磁导率，式(1)变成为下式：

δ＝0.066/f^1/2 (式2)

f是频率。

根据式(2)可知，随着频率变高，电流是在离导电体表面更近的部位流动，例如，当频率为10MHz时的趋肤深度为约20μm，相对于此，当频率为 40GHz时的趋肤深度为约0.3μm，基本上只在表面上流动。

由此考虑到，如以往那样，在以提高与树脂基材的粘合性为目的而设置了粗糙化处理层的处理铜箔上，当流过高频电流时，电流是沿着粗糙化处理层的表面形状进行流动，与主要径直流过中心部时相比，其传播距离增加，因此，导体电阻变大，导致传输损耗的增大。

因此，作为应对高速、高频传输的印刷布线板用的处理铜箔，需要将导体电阻抑制为较低，因此，考虑到最好是减小构成粗糙化处理层的粗糙化粒子的粒径、并且减小表面粗糙度。

另一方面，虽不限于高速、高频传输用途，但印刷布线板的视认性(视觉辨认度)也成为重要的特性。具体而言，是在聚酰亚胺树脂系的挠性印刷布线板中形成布线图案后的树脂基材部分、即铜箔被蚀刻后露出的部分的视认性。

这是作为不使用焊锡的安装技术中在使用各向异性导电膜(ACF)的情况下而被要求达到的特性。例如，将印刷电路板(PCB)和挠性印刷布线板 (FPC)上下连接时，在它们之间插入ACF，经加热、加压，获得了在上下方向上的导通。如果不能使取得FPC与PCB的导通的位置确实对准(合并)，当然也就无法取得上下之间的导通，因此，对定位用的标识分别进行标记，一边用CCD相机识别这些标识，一边进行位置对准。

此时，因为CCD相机是隔着FPC的铜箔被蚀刻而露出的树脂基材从正上方进行拍摄，一旦该树脂基材模糊不清，则会因透过率差而无法识别标识，从而无法达到准确的位置对准。因此，优选为尽可能没有模糊。

另外，现在已施行了基于光学式外观自动检测装置(AOI)进行印刷布线板的完成检测，也是要求有视认性的原因之一。AOI是通过光学手段掌握印刷布线板的布线图案并通过图像处理来判断是否良好的装置，其能够检测图案的欠缺、细、粗、针孔、伤痕等的缺陷。

此时，一旦印刷布线板的铜箔被蚀刻并且露出的树脂基材变得模糊，则会因透过率差而无法掌握布线图案，无法进行准确地检查。因此，优选为尽可能没有模糊的情况。

若将能够以光学手段掌握印刷布线板的布线图案的性质设定为视认性，则树脂基材的模糊越少，透过率越提高，就越容易以光学手段掌握布线图案，因此，视认性会达到良好。

视认性，能够通过测定雾度、即雾度值(HAZE值)来进行数字化。通常地，若雾度值为80％以下，则认为视认性良好。

该雾度值受到处理铜箔的表面形状的很大影响，构成粗糙化处理层的粗糙化粒子的粒径或处理铜箔的表面粗糙度越小，则雾度值越小，透过率越高。即，有视认性变良好的趋势。

如上所述，为了在实用上没有问题地使用印刷布线板，充分确保树脂基材与处理铜箔之间的粘合性比什么都重要，然而，为了应对高速、高频传输、 ACF安装、AOI检查等，也需要同时具有优良的传输特性和视认性。

在这些印刷布线板所要求的特性中，若注重传输特性，则不具有粗糙化处理层的未处理铜箔，由于表面粗糙度小，因而电流的传播距离短，其结果是，能够减小电阻，基于此来考虑作为导体是最好的。

但是，若注重粘合性，则不具有粗糙化处理层的铜箔，由于锚固效应少、与树脂基材的粘合力弱，因此，无法确保剥离强度，并且难以用于印刷布线板。

假如在未处理铜箔上设置粗糙化处理层、并且增加构成粗糙化处理层的粗糙化粒子的附着量或者增大粒径，则会提高锚固效应，因此，能够提高剥离强度，然而，如前所述，一旦设置粗糙化处理层，则电流的传播距离变长，导体电阻变大，传输损耗增加。

并且，此时，若注重视认性，则由于印刷布线板的铜箔被蚀刻而露出的树脂基材的雾度值变大，因此，视认性恶化。

如上所述，相对于树脂基材与铜箔的粘合性，传输特性及视认性是基本上相反的特性，然而，对于应对高速、高频传输的印刷布线板而言，必须在实用上满足以上全部特性。

因此，希望开发出一种能够制备具有与树脂基材的充分的剥离强度并且传输损耗与未处理铜箔同样优良、蚀刻铜箔后露出的树脂基材的雾度值小而视认性优良的印刷布线板的处理铜箔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-155415号公报；

专利文献2：国际公开WO2003/102277号公报；

专利文献3：国际公开WO2014/133164号公报。

发明内容

在专利文献1中，公开了一种处理铜箔，其设置有粗糙化处理层和耐热处理层，以提高与应对高频传输的绝缘树脂之间的粘接性。

应对高频传输的绝缘树脂，有助于粘接的极性高的官能团少、粘接特性低，因此，在专利文献1中公开的处理铜箔，是通过增大构成粗糙化处理层的粒子来确保剥离强度。

但是，存在因粗糙化粒子大和电流传播距离变长而传输损耗增加的问题。

另外，由于耐热处理层、防锈处理层和硅烷偶联剂层会导致传输损耗进一步增加，特别是当耐热处理层含有Ni时，趋肤深度会变浅，因此，电流会集中于铜箔的表面部分进行流动，再加上受到处理层表面的凹凸的影响，存在传输损耗进一步增加的问题。

在专利文献2中，公开了一种处理铜箔，其设置有粗糙化处理层、以及含有锌和镍的防锈处理层、在防锈处理层上的铬酸盐层、在铬酸盐层上的硅烷偶联剂吸附层，以提高应对高频传输的树脂基材的粘接性，其中，其试图通过将处理面的表面粗糙度调整在一定的范围内来抑制传输损耗。

但是，由于粗糙化处理层的粗糙化粒子大，电流传播距离变长，存在传输损耗增加的问题。

另外，由于防锈处理层含有Ni的缘故，趋肤深度变浅，电流集中于铜箔的表面部分流动，还存在传输损耗进一步增加的问题。

在专利文献3中，公开了一种处理铜箔，其在3μm×3μm的区域中附着有 400～2500个粒径10nm～250nm的铜粒子，其中，该处理铜箔的处理面的弯曲起伏的最大高低差(Wmax)为1.2μm以下，并且具有L*a*b*表色系的明度L*为30以下的色调，雾度值低。并且，在专利文献3的实施例中，公开了具有含Ni的防锈处理层和硅烷偶联剂层的处理铜箔。

但是，在专利文献3中公开的处理铜箔，由于粗糙化粒子的附着量少，因而存在使用了该处理铜箔的覆铜层叠板的剥离强度弱的问题。

另外，若防锈处理层含有Ni，则趋肤深度变浅，电流集中于铜箔的表面部分流动，与未处理铜箔相比，存在传输损耗增加的问题。

本发明人等，将解决上述各种问题作为技术课题并且重复实施了大量反复尝试性的操作和实验，其结果是获得了如下令人刮目的见解，从而完成了上述技术课题：处理铜箔中，粗糙化处理层由一次粒径为40nm～200nm的微细铜粒子形成，抗氧化处理层含有钼和钴，与绝缘性树脂基材进行粘接的处理面的十点平均粗糙度Rz为0.5μm～1.6μm，并且，前述未处理铜箔与前述处理面之间的色差ΔE*ab为45～60，则即使在设置了粗糙化处理层的情况下也是具有与未处理铜箔相同水平的传输损耗的优良的导体，同时在与树脂基材进行粘接的情况下，还能够实现高剥离强度，另外，使用了该处理铜箔的覆铜层叠板，经蚀刻去除后露出的树脂基材的雾度值低，透过率变高。

如下所述，基于本发明能够解决上述技术课题。

本发明是一种覆铜层叠板用处理铜箔，其是在未处理铜箔的至少一个面上具有粗糙化处理层以及在所述粗糙化处理层上具有抗氧化处理层的覆铜层叠板用处理铜箔，其特征在于，所述粗糙化处理层由一次粒径为40nm～200nm 的微细铜粒子形成，并且，所述抗氧化处理层含有钼和钴，并且，与绝缘性树脂基材进行粘接的处理面的十点平均粗糙度Rz为0.5μm～1.6μm，并且，所述未处理铜箔与所述处理面之间的色差ΔE*ab为45～60(技术方案1)。

另外，本发明是如技术方案1所述的覆铜层叠板用处理铜箔，其中，在所述抗氧化处理层上具有铬酸盐层和/或硅烷偶联剂层(技术方案2)。

另外，本发明是一种覆铜层叠板，其特征在于，其是将技术方案1或2 中任一项所述的覆铜层叠板用处理铜箔贴合于绝缘性树脂基材上而成(技术方案3)。

另外，本发明是如技术方案3所述的覆铜层叠板，其中，与含有聚酰亚胺化合物的绝缘性树脂基材之间的剥离强度为1.0kN/m以上(技术方案4)。

另外，本发明是技术方案1或2中任一项所述的覆铜层叠板用处理铜箔的制造方法，其特征在于，将在五水硫酸铜10～70g/L中添加了二乙烯三胺盐50～150g/L而成的水溶液，在电流密度0.5～5A/dm²、电量40～140C/dm²、液温25～50℃的条件下进行电解，在未处理铜箔上形成粗糙化处理层(技术方案5)。

另外，本发明是技术方案3或4中任一项所述的覆铜层叠板的制造方法，其特征在于，在对覆铜层叠板用处理铜箔和绝缘性树脂基材进行加热的同时进行加压，使覆铜层叠板用处理铜箔和绝缘性树脂基材贴合(技术方案6)。

另外，本发明是一种印刷布线板，其特征在于，其是使用技术方案3或4 中任一项所述的覆铜层叠板来形成(技术方案7)。

另外，本发明是一种印刷布线板的制造方法，其特征在于，其是制造技术方案7所述的印刷布线板的制造方法(技术方案8)。

在本说明书中，有时将本发明中的粗糙化处理层特别称作“树脂诱导渗透层”。

本发明中的处理铜箔，其构成粗糙化处理层(树脂诱导渗透层)的粗糙化粒子是一次粒径为40～200nm的微细铜粒子，并且未处理铜箔与各处理层形成后的处理面之间的色差ΔE*ab为45～60的范围内，抗氧化处理层含有钼和钴，不含有镍等的增大传输损耗的金属，因此，即使设置了各处理层，也能够抑制在频率40GHz下的传输损耗在-5.5dB/100mm以上，能够将具有树脂诱导渗透层而引起的传输损耗抑制在低于5％。

另外，在与树脂基材进行加热、加压成型时，其树脂能够均匀地渗透在粗糙化粒子间，处理铜箔表面与树脂进行大面积地立体化粘接，因此，当制成为覆铜层叠板时能够实现高剥离强度，即使对含有聚酰亚胺化合物的树脂基材而言，也能够实现1.0kN/m以上高的剥离强度。

并且，蚀刻去除后而露出的树脂基材，由于雾度值低达30～80％，会形成透过率高的印刷布线板，因此，能够准确施行使用AOI的检测、使用CCD 相机的位置对准。

另外，由于处理面的十点平均粗糙度Rz为0.5μm～1.6μm，因此能够使处理面与树脂基材强固粘合。

附图说明

图1是本发明的处理铜箔的剖面示意图。

图2是本发明的处理铜箔的剖面的扫描电子显微镜照片。

附图标记的说明：

1 铜箔；

2 树脂诱导渗透层；

3 抗氧化处理层。

具体实施方式

＜未处理铜箔＞

本发明中使用的各处理前的铜箔(下称“未处理铜箔”)没有特别限定，无论表里无区别铜箔和表里有区别铜箔都能够使用。

对施加表面处理的一个面(下称“处理面”)没有特别限定，轧制铜箔的任一个面当然都可以，在电解铜箔上的析出面或者光泽面中的任一个面也都可以。

此外，使用轧制铜箔时，优选浸渍在烃系有机溶剂中去除轧制油后，进行粗糙化处理。

对未处理铜箔的厚度而言，只要是在表面处理后在印刷布线板上能够使用的厚度即可，并没有特别限定，优选为6～300μm，更优选为9～70μm。

另外，对于未处理铜箔的实施表面处理的面而言，当测定JIS Z8781中定义的表色系L*a*b*时，优选为L*83～88、a*14～17、b*15～19的范围。

＜树脂诱导渗透层(粗糙化处理层)＞

优选构成树脂诱导渗透层的微细铜粒子的一次粒径为40～200nm，更优选为50～190nm。

在本发明中，虽然下限值为40nm，但并不排除包含低于40nm的粒子。但是，若低于40nm的粒子多，则有可能得不到仅能用于挠性印刷布线板中的充分的剥离强度，另外，若超过200nm，则雾度值会变高，因此上述任一种情况均不优选。

另外，优选微细铜粒子的凸部之间的间隔在40～200nm的范围。

优选树脂诱导渗透层的厚度为75～380nm，更优选为120～200nm。

若厚度不足75nm则有可能得不到充分的剥离强度，若超过380nm则雾度值会变高，因此，上述任一种情况均不优选。

对树脂诱导渗透层的一次粒径、微细铜粒子的凸部之间的间隔和厚度而言，例如，能够通过用场发射型扫描电子显微镜等放大至30000～80000倍进行观察、测量来测定。

对于树脂诱导渗透层的形成中使用的电解液而言，优选将在10～70g/L 的五水硫酸铜中添加了50～150g/L的二乙烯三胺盐而成的水溶液采用硫酸调节至pH3～6来制备的电解液。

若五水硫酸铜的浓度低于10g/L，则铜粒径的一次粒径不足40nm的粒子增加，另外，若超过70g/L，则一次粒径超过200nm的粒子增加，因此，上述任一种情况均不优选。

对于添加在电解液中的二乙烯三胺盐而言，并没有特别的限定，但能够优选使用二乙烯三胺五乙酸五钠。

在不致使传输损耗上升的范围内，在电解液中也能够添加含钴化合物。

优选在电解液中以铂族金属氧化物涂层钛(由铂族金属氧化物进行包覆的钛)等的不溶性电极作为阳极、以未处理铜箔作为阴极来进行浸渍，且在电流密度0.5～5A/dm²、电量40～140C/dm²、液温25～50℃的电解条件下进行电解而形成树脂诱导渗透层。

若电流密度低于0.5A/dm²、电量低于40C/dm²，则微细铜粒子就不能充分附着，并且，若电流密度高于5A/dm²、电量高于140C/dm²，则铜粒子的一次粒径会超过200nm，因此，上述任一种情况均不优选。

＜抗氧化处理层＞

本发明中的处理铜箔在树脂诱导渗透层上具有抗氧化处理层。

优选抗氧化处理层的附着量为30～300mg/m²，更优选为50～120mg/m²。

其原因在于，若抗氧化处理层的附着量低于30mg/m²，则无法完全包覆树脂诱导渗透层，另外，若超过300mg/m²，则可能增加传输损耗，另外，即使多于300mg/m²也不能期望抗氧化性能的提高。

另外，优选抗氧化处理层中所含的钴为20～155mg/m²，优选钼为10～ 145mg/m²。

其原因在于，若低于下限值的各浓度，则抗氧化性能不充分，另外，若超过上限值的各浓度，则有可能会增加传输损耗。

对形成抗氧化处理层的电解液而言，优选对通过使含钴化合物10～ 100g/L的水溶液中含有1～80g/L的含钼化合物的水溶液进行配制为pH4～10 而成的电解液。

作为含钴化合物，例如，可以举出七水硫酸钴。

作为含钼化合物，例如，可以举出二水钼酸钠。

在电解液中以铂族金属氧化物涂层钛等的不溶性电极作为阳极，以形成了树脂诱导渗透层的铜箔作为阴极来进行浸渍，在电流密度0.1～10A/dm²、电量5～20C/dm²、液温20～50℃的条件下进行电解，能够形成抗氧化处理层。

＜铬酸盐层和硅烷偶联剂层＞

本发明的处理铜箔，能够根据需要而在抗氧化处理层上设置铬酸盐层和/ 或硅烷偶联剂层。

对形成铬酸盐层的电解液而言，优选调节含铬酸化合物10～100g/L水溶液至pH2～12而成的电解液。

作为含铬酸化合物，例如，可以举出二水重铬酸钠。

铬酸盐层，能够在电解液中以铂族金属氧化物涂层钛等的不溶性电极作为阳极、以形成了抗氧化处理层的铜箔作为阴极来进行浸渍、且在液温20～ 50℃、电流密度0.1～10A/dm²、电量0.5～20C/dm²的条件下进行电解而形成。

此外，在铬酸盐层中也可以含有锌。

在铬酸盐层上或在抗氧化处理层上能够设置硅烷偶联剂层。

对硅烷偶联剂层中使用的硅烷偶联剂而言，并没有特别限定，能够使用含有乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、氨基、脲基和巯基的硅烷偶联剂。其中，从耐吸湿性和防锈性的效果非常高的观点出发，更优选能够使用含有氨基、环氧基或乙烯基的硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂可以使用一种或两种以上的组合。

能够通过在调节至液温20～50℃的硅烷偶联剂水溶液中浸渍之后、或者用喷雾等方法散布后，进行水洗而形成。

＜树脂基材＞

作为本发明的覆铜层叠板中使用的树脂基材，可以举出含有环氧树脂、聚亚苯基醚树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、环烯烃聚合物树脂的基材。

另外，在含有聚酰亚胺化合物的树脂基材中，也能够获得高的剥离强度。

＜色差ΔE*ab的测定＞

在测定了未处理铜箔处理前的面和处理铜箔处理面的JIS Z8781中定义的表色系L*a*b*之后，能够根据表示为([ΔL*]²+[Δa*]²+[Δb*]²)^1/2的式来求出。

实施例

在下面列出了本发明的实施例，但本发明并不受它们的局限。

＜未处理铜箔＞

作为实施例和比较例的未处理铜箔，使用了厚度12μm的轧制铜箔或电解铜箔。

此外，轧制铜箔是在烃系有机溶剂中浸渍60秒以去除轧制油后进行了各处理。

(实施例1～6)

＜树脂诱导渗透层的形成＞

作为电解液，使用了分别配制成表1中示出的五水硫酸铜和二乙烯三胺五乙酸五钠浓度、pH值和液温的水溶液。此外，pH值使用硫酸进行了调节。

在电解液中，以用铂族金属氧化物包覆表面的钛作为阳极、以未处理铜箔作为阴极来进行浸渍，在表1中示出的各电解条件下对两极进行电解，在未处理铜箔的一个面上形成树脂诱导渗透层。

＜含有钴－钼的抗氧化处理层＞

在含有七水硫酸钴38g/L、二水钼酸钠23g/L、二水柠檬酸三钠45g/L、硫酸钠80g/L的pH5.6、液温30℃的水溶液中，作为阳极使用以铂族金属氧化物包覆了表面的钛，阴极使用具有树脂诱导渗透层的处理铜箔，相对于两极在电流密度7.0A/dm²、电量14C/dm²的电解条件下，在树脂诱导渗透层上设置了含有钴-钼的抗氧化处理层。

＜铬酸盐层＞

在液温35℃的将40g/L的二水重铬酸钠水溶液用氢氧化钠调节成pH12.0 的铬酸盐水溶液中，阳极使用铂，阴极使用具有树脂诱导层和含有钴-钼的抗氧化处理层的处理铜箔，相对于两极在电流密度2.0A/dm²、电量10C/dm²的电解条件下，在含有钴-钼的抗氧化处理层上设置了铬酸盐层。

＜硅烷偶联剂层＞

在液温30℃的含有5ml/L的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水溶液中，将具有各处理层的处理铜箔浸渍10秒，在铬酸盐层上形成了硅烷偶联剂层。

在形成硅烷偶联剂层之后，在温度约25℃进行自然干燥，从而形成各实施例的处理铜箔。

表1

(比较例1)

除了未设置树脂诱导渗透层以外，在与实施例1相同的条件下进行了制备。

(比较例2)

在由五水硫酸铜47g/L、硫酸100g/L组成的电解液中浸渍未处理铜箔，在电流密度50A/dm²、电量130C/dm²、液温30℃的电解条件下电解而形成微细粒子层后，在由五水硫酸铜200g/L、硫酸100g/L组成的电解液中浸渍而在电流密度5A/dm²、电量400C/dm²、液温40℃的电解条件下电解，由此形成树脂诱导渗透层，除上述以外在与实施例1相同的条件下进行了制备。

(比较例3)

在由五水硫酸铜40g/L、二水柠檬酸钠120g/L、三乙醇胺10g/L组成的电解液中浸渍未处理铜箔，在电流密度1.25A/dm²、电量100C/dm²、液温45℃ 的电解条件下电解而形成了树脂诱导渗透层，除上述以外在与实施例1相同的条件下进行了制备。

(比较例4)

在由五水硫酸铜60.9g/L、七水硫酸钴28.6g/L、六水硫酸镍49.2g/L组成且用硫酸配制成pH2.5的电解液中，浸渍未处理铜箔，在电流密度20A/dm²、电量40C/dm²、液温30℃的电解条件下电解而形成了树脂诱导渗透层，除上述以外在与实施例1相同的条件下进行了制备。

(比较例5)

在比较例3的电解液中浸渍未处理铜箔，在电流密度0.5A/dm²、电量100C/dm²、液温45℃的电解条件下电解而形成了树脂诱导渗透层，除上述以外在与实施例1相同的条件下进行了制备。

(比较例6)

在比较例4的电解液中浸渍未处理铜箔，在电流密度30A/dm²、电量 40C/dm²、液温30℃的电解条件下电解而形成了树脂诱导渗透层，除上述以外在与实施例1相同的条件下进行了制备。

(比较例7)

在由六水硫酸镍30g/L、一水次磷酸钠2.0g/L、三水醋酸钠10g/L、pH4.5 组成的电解液中，在电流密度5.0A/dm²、电量10C/dm²、液温30℃的电解条件下电解而形成了抗氧化处理层，除上述以外，在与实施例3相同的条件下进行了制备。

(比较例8)

在由六水硫酸镍55g/L、七水硫酸钴22g/L、pH3.0形成的电解液中，在电流密度5.0A/dm²、电量10C/dm²、液温30℃的电解条件下电解而形成了抗氧化处理层，除此以外，在与实施例3相同的条件下进行了制备。

＜覆铜层叠板＞

将实施例和比较例的各处理铜箔的处理面作为被粘接面，使用真空热压机(KVHC-II，北川精機(日本北川精机株式会社)制造)将聚酰亚胺树脂系基材(品名为FRS-142、厚度为25μm，カネカ公司(Kaneka Corporation) 制造)在真空下(7torr)、温度260℃条件下预热15分钟之后，在真空下(7torr)、温度300℃、压力4MPa条件下进行10分钟的加热、加压成型，获得了覆铜层叠板。

按照以下方法评价了未处理铜箔或处理铜箔。

＜表面粗糙度的测定＞

针对未处理铜箔或处理铜箔的设置有各处理层的面，采用适合于JIS B0651-2001中规定的触针式表面粗糙度测量仪的粗糙度测定机SE1700α(株式会社小坂研究所制造)，作为触针使用触针尖端半径为2μm的触针，并且设定粗糙度曲线用截止值为0.8mm、测定距离为4.0mm，测定了 JISB0601-1994中定义的十点平均粗糙度Rz。

＜一次粒径的测定＞

采用场发射型扫描电子显微镜FE-SEM(JSM-7800F，日本電子(日本电子株式会社)制造)，使试样台倾斜40°、以倍率80000倍进行观察，对观察到的构成树脂诱导渗透层的铜的微细粒子的一次粒子的长度进行了测量，将测量的10个点的平均值作为一次粒径的值。

＜色差ΔE*ab＞

采用分光测色仪(CM-600d，コニカミノルタ(柯尼卡美能达株式会社) 制造)，测定各处理铜箔的JIS Z8781中定义的表色系L*a*b*，求出与未处理铜箔的L*a*b*之间的色差ΔE*ab(＝([ΔL*]²+[Δa*]²+[Δb*]²)^1/2)。

按照以下方法评价了覆铜层叠板。

＜剥离强度＞

采用蚀刻机(SPE-40，二宮システム公司(Ninomiya System Co.,Ltd.) 制造)，通过蚀刻制备宽1mm的铜电路试样。按照JIS C6481采用万能试验机测定了剥离强度。

＜雾度值(雾度)＞

采用蚀刻机，全面蚀刻了覆铜层叠板的铜。按照JIS K7136，采用雾度仪(NDH7000，日本電色(日本电色工业株式会社)制造)测定了蚀刻后的聚酰亚胺树脂的雾度值。

＜传输损耗＞

采用蚀刻机，通过蚀刻形成单端的微带线。此外，设定该基板的电路宽度为110μm宽以使特性阻抗成为50Ω。对制备的电路基板，使用网络分析器 (N5247A，アジレント公司(Agilent)制造)测定了频率40GHz的S参数 (S21)。

将各评价结果示于表2中。

表2

根据实施例1～6，确认了本发明中的处理铜箔通过设置树脂诱导渗透层而使传输损耗不上升，并且在显示高传输特性的同时，其与聚酰亚胺树脂系基材之间的剥离强度上升3倍以上。

工业实用性

本发明中的处理铜箔，是传输损耗达到与未处理铜箔相同水平的优良的导体，同时还能够提高其与树脂基材之间的剥离强度，并且使用了本发明的处理铜箔的覆铜层叠板由于蚀刻后露出的树脂基材的雾度值低而透过率高，因此，能够准确完成使用AOI的检测、使用CCD相机的位置对准。因此，本发明的处理铜箔是工业实用性高的发明。

Claims

1.一种覆铜层叠板用处理铜箔，其中，

其是在未处理铜箔的至少一个面上具有粗糙化处理层以及在所述粗糙化处理层上具有抗氧化处理层而成的覆铜层叠板用处理铜箔，所述覆铜层叠板用处理铜箔不含有镍，

所述粗糙化处理层由一次粒径为40nm～200nm的微细铜粒子形成，

并且，所述抗氧化处理层含有钼和钴，

并且，与绝缘性树脂基材进行粘接的处理面的十点平均粗糙度Rz为0.5μm～1.6μm，

并且，所述未处理铜箔与所述处理面之间的色差ΔE*ab为45～60。

2.如权利要求1所述的覆铜层叠板用处理铜箔，其中，在所述抗氧化处理层上具有铬酸盐层和/或硅烷偶联剂层。

3.一种覆铜层叠板，其特征在于，其是将权利要求1或2所述的覆铜层叠板用处理铜箔贴合于绝缘性树脂基材上而成。

4.如权利要求3所述的覆铜层叠板，其中，与含有聚酰亚胺化合物的绝缘性树脂基材之间的剥离强度为1.0kN/m以上。

5.一种权利要求1或2所述的覆铜层叠板用处理铜箔的制造方法，其特征在于，将在五水硫酸铜10～70g/L中添加了二乙烯三胺盐50～150g/L而成的水溶液，在电流密度0.5～5A/dm²、电量40～140C/dm²、液温25～50℃的条件下进行电解，在未处理铜箔上形成粗糙化处理层。

6.一种权利要求3或4所述的覆铜层叠板的制造方法，其特征在于，在对覆铜层叠板用处理铜箔和绝缘性树脂基材进行加热的同时进行加压，使覆铜层叠板用处理铜箔和绝缘性树脂基材贴合。

7.一种印刷布线板，其特征在于，其是使用权利要求3或4所述的覆铜层叠板来形成。

8.一种印刷布线板的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求7所述的印刷布线板的制造方法。