CN114919254A - 金属箔、挠性覆金属板、半导体、负极材料和电池 - Google Patents

金属箔、挠性覆金属板、半导体、负极材料和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属箔、挠性覆金属板、半导体、负极材料和电池，所述金属箔的表面具有抗氧化层，所述抗氧化层的平均晶体粒径R满足0.2μm≤R≤3.0μm；所述抗氧化层的均匀性因子
Figure DDA0003667155600000011
且0μm<V≤2.9μm，K表示SEM图片的放大比例，Dmax表示晶粒的实际最大直径值。通过对金属箔进行特殊的表面处理，能够有效提高挠性覆金属板的抗氧化能力。

Description

金属箔、挠性覆金属板、半导体、负极材料和电池
技术领域
本发明涉及金属箔技术领域，尤其是涉及一种金属箔、挠性覆金属板、半导体、负极材料和电池。
背景技术
随着电子行业的迅猛发展，手机、个人电脑、服务器、GPS导航装置等电子设备越来越大众化，同时，电子电器设备往“轻薄化”和“小型化”方向发展。挠性电路板是电子电路领域中必不可少的核心组件之一，而挠性覆铜板由于其性能优异且挠性较强，对电子设备等安装形态具有较高的自由度，广泛适用于上述挠性电路板的基板。
然而，当挠性电路板制备成电路板作为电脑、手机等设备的元器件时，所处的使用环境或为高温或为高湿，要求挠性电路板的金属箔具备较高的抗氧化性，否则会在金属箔表面形成导电性较低的氧化物并产生颜色变化，直接影响到挠性电路板的正常使用，进而影响设备的正常使用。此外，由于挠性电路板一般采用热压法将金属箔压合在聚酰亚胺膜的单面或者双面，生产过程中的金属箔因受到高温环境的影响而容易氧化变色并导致导电性下降，致使挠性电路板不合格。
发明内容
本发明提供一种金属箔、挠性覆铜板及电子装置，以解决现有技术中金属箔容易被氧化的技术问题，通过对金属箔进行特殊的表面处理，能够有效提高挠性覆金属板的抗氧化能力。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种金属箔，所述金属箔的表面具有抗氧化层，所述抗氧化层的平均晶体粒径R满足0.2μm≤R≤3.0μm；所述抗氧化层的均匀性因子
Figure BDA0003667155580000021
且0μm<V≤2.9μm，K表示SEM图片的放大比例，Dmax表示晶粒的实际最大直径值。
作为上述方案的改进，所述金属箔由导电材料制成，所述导电材料为金属材料、铁氧体、石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；
所述金属材料为铝、钛、锌、铁、镍、铬、钴、铜、银、金、钼中的至少一种，或者为以上所列金属单质中的至少两种形成的合金。
本发明实施例还提供了一种挠性覆金属板，包括绝缘基膜层和设置在所述绝缘基膜层至少一表面的金属箔层，所述金属箔层为上述的金属箔。
作为上述方案的改进，所述绝缘基膜层由热固性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、改性环氧树脂类、改性丙烯酸类、改性橡胶类、改性热塑性聚酰亚胺类、改性聚氨酯类树脂中的至少一种制成。
作为上述方案的改进，所述绝缘基膜层的上下表面各设置一金属箔层时，二所述金属箔层的粗化处理面的若干粗糙度参数相同或不同。
作为上述方案的改进，所述金属箔层的粗化处理面与所述绝缘基膜层之间设置粘胶层。
作为上述方案的改进，所述粘胶层由热塑性聚酰亚胺类、改性环氧树脂类、改性丙烯酸类、改性聚氨酯类、改性酚醛树脂类树脂中的至少一种制成。
本发明实施例还提供了一种半导体，包括如上述的金属箔。
本发明实施例还提供了一种应用于电池的负极材料，包括如上述的金属箔。
本发明实施例还提供了一种电池，包括如上所述的负极材料。
相比于现有技术，本发明实施例的一种金属箔，有益效果在于，所述金属箔的表面具有抗氧化层，所述抗氧化层的平均晶体粒径R满足0.2μm≤R≤3.0μm；所述抗氧化层的均匀性因子
Figure BDA0003667155580000022
且0μm<V≤2.9μm，K表示SEM图片的放大比例，Dmax表示晶粒的实际最大直径值，通过研究金属箔表面的抗氧化层的晶粒尺寸、晶粒均匀性参数与抗氧化性之间的关系，以此对抗氧化层进行特殊的表面处理，使得抗氧化层所形成的晶粒趋近于均匀统一，抗氧化性能显著提高，有效解决金属箔容易被氧化、挠性电路板受影响的问题，还能够提耐化学性、耐高温性。
附图说明
图1是本发明实施例中的金属箔的结构示意图；
图2是本发明实施例中的金属箔的结构示意图；
图3是本发明实施例中的含有中间粘结层的挠性覆铜板结构的结构示意图；
图4是本发明实施例中的不含有中间粘结层的挠性覆铜板结构的结构示意图；
其中，1、金属箔；11、抗氧化层；101、第一铜箔层、102、第二铜箔层；201、第一中间粘结层；202、第二中间粘结层；3、绝缘基膜层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在说明书和权利要求书的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明实施例，而不是指示或暗示所指的装置或部件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明实施例的限制。
此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二等仅用于区别相同技术特征的描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量，也不一定描述次序或时间顺序。在合适的情况下术语是可以互换的。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
现有技术中，为了解决提高挠性覆铜板铜箔的抗氧化能力，业内科研做了大量。如古河电气工业株式会社通过在金属箔的表面进行电镀锌、镍以及铬酸盐来提高金属箔的抗氧化性；工业技术研究所通过沉积在阻挡层上的Zn，Cr或其组合构成的抗氧化层以提高铜箔的抗氧化性；摩托罗拉公司则是在金属箔表面涂敷一层由钯，铂，铱，镍或包含这些金属的任意组合的合金或组合物形成的高温抗氧化层。此外，还有在生箔表面进行喷涂苯丙三氮唑和铬酸等防氧化溶液。
鉴于对现有技术的研究，本发明的发明人发现，对铜箔进行表面喷涂或通过电镀或溅射的方式在铜箔表面形成一层抗氧化层，阻隔铜箔与空气中的水和氧接触，进而提高耐氧化性。但是整个工艺过程较为复杂，需要在生箔上进行二次加工才能够提高铜箔的抗氧化性。这样进行复杂的工艺容易产生对铜箔的性能产生不利影响，同时也增加成本。本发明通过对晶粒尺寸和晶粒均匀性的综合考虑，通过制备晶粒尺寸和晶粒均匀性参数符合要求的抗氧化层，能够显著提高铜箔的抗氧化性。下面对本发明的各实施例进行详细说明。
实施例一
本实施例提供为了解决上述技术问题，本发明实施例提供了一种金属箔，所述金属箔的表面具有抗氧化层，所述抗氧化层的平均晶体粒径R满足0.2μm≤R≤3.0μm；所述抗氧化层的均匀性因子
Figure BDA0003667155580000041
且0μm<V≤2.9μm，K表示SEM图片的放大比例，Dmax表示晶粒的实际最大直径值。
通过研究金属箔表面的抗氧化层的晶粒尺寸、晶粒均匀性参数与抗氧化性之间的关系，以此对抗氧化层进行特殊的表面处理，使得抗氧化层所形成的晶粒趋近于均匀统一，抗氧化性能显著提高，有效解决金属箔容易被氧化、挠性电路板受影响的问题，还能够提耐化学性、耐高温性。
作为上述方案的改进，所述金属箔由导电材料制成，所述导电材料为金属材料、铁氧体、石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；所述金属材料为铝、钛、锌、铁、镍、铬、钴、铜、银、金、钼中的至少一种，或者为以上所列金属单质中的至少两种形成的合金。
下面以铜箔作为示例，说明有关晶粒均匀性的评价方案如下：
第一，通过获取待检测铜箔在预设倍数下的SEM图片，得到铜的晶粒分布图；
第二，选取SEM图片中若干个平均直径最大的晶粒，标记为异常晶粒，并计算所有异常晶粒的平均直径的平均值，记为异常晶粒的直径。
第三，通过求取多个异常晶粒的平均直径的平均值，提高测量的精确性；
第四，根据SEM图片的放大比例K及异常晶粒的直径求取在SEM图片中异常晶粒的实际最大直径值，然后将SEM图片中剔除异常晶粒后剩下的晶粒标记为正常晶粒，获取正常晶粒的平均直径值R，根据SEM图片的放大比例K及正常晶粒的平均直径值R，求取在SEM图片中正常晶粒的实际平均直径值，标记为晶粒的实际平均直径值Davg，求取晶粒的实际最大直径值Dmax和晶粒的实际平均直径值Davg的比值，记为均匀性因子V；
第五，判断均匀性因子V是否大于预设值，如果均匀性因子V大于预设值时，则表示待检测铜的晶粒越不均匀，将待检测铜标记为晶粒不均匀的铜；当均匀性因子V大于0且小于或等于预设值时，将待检测铜标记为晶粒均匀的铜，越接近预设值表示待检测铜的晶粒越均匀。
第六，在SEM图片中，比例尺的实际长度为L实，比例标尺代表的尺寸L代，K＝L实/L代，晶粒的实际最大直径值的计算模型为：
L实/L代＝dmax/Dmax
式中，dmax为异常晶粒的直径，Dmax为实际的最大直径值。
第七，获取正常晶粒的平均直径值R，根据SEM图片的放大比例K及正常晶粒的平均直径值R，求取在SEM图片中正常晶粒的实际平均直径值，标记为晶粒的实际平均直径值Davg的步骤包括：
1)在SEM图片中，画若干条直线段，标记为线段组，直线段的长度记为Li，则直线段组的有效长度的计算模型为：
Figure BDA0003667155580000061
其中，Lij表示第i条直线段穿过的第j个异常晶粒时的截距值，m表示直线段的数量，i＝1、2、3…m；n表示异常晶粒的数量，j＝1、2、3…n；当直线段组未穿过异常晶粒时，
Figure BDA0003667155580000062
2)根据直线段组的有效长度L，计算正常晶粒的平均直径值，计算模型为：Daver＝1.13S，
其中，L实/L代＝L/S*(N-m)；S为直线段穿过的正常晶粒时的截距的平均值，N为直线段上截点总数，但不包含直线段在异常晶粒上截点。
3)在测量直线段的有效长度时，剔除了直线段经过异常晶粒的部分长度，如此，避免异常晶粒对测量结果造成影响，提高测量的精确性。
4)均匀性因子的计算模型为：V＝Dmax/Davg。
相比于现有技术，本发明通过研究金属箔表面的抗氧化层的晶粒尺寸、晶粒均匀性参数与抗氧化性之间的关系，以此对抗氧化层进行特殊的表面处理，使得抗氧化层所形成的晶粒趋近于均匀统一，抗氧化性能显著提高，有效解决金属箔容易被氧化、挠性电路板受影响的问题，还能够提耐化学性、耐高温性。
为了验证本发明的技术效果，对实施例制备的金属箔进行性能标准和测试，具体如下：
一、抗高温氧化性能评价
试验范围：将不同晶粒尺寸、晶粒均匀性参数的铜箔、铝箔等金属箔高温下的抗氧化性能；
设备要求：精确到300±1℃的电热干燥箱；
试样要求：供试验的样品必须干净、整洁、无皱折、无污染等影响缺陷；
试验工具：电热干燥箱、钢丝架、美工介刀；
抽检频率：每个粗化卷的尾头取样检测；
样品尺寸：幅宽≥20厘米；
试验程序：开启电热干燥箱自动控温系统，加热并恒温在指定温度，将试样挂在钢丝架上，再将钢丝架置于电热干燥箱内，并使样品在干燥箱内处于腾空状态，保持时间为15-30分钟；
结果评定：金属箔的表面均无变色发黑，否则判为不合格，结果见如下表1、2所示：
表1抗氧化层的平均晶体粒径R、均匀性因子V对铜箔抗高温氧化性能的影响
Figure BDA0003667155580000071
表2抗氧化层的平均晶体粒径R、均匀性因子V对铝箔抗高温氧化性能的影响
Figure BDA0003667155580000072
二、耐腐蚀(劣化率)性能评价
将压制好的板材用工业胶带在将不同晶粒尺寸、晶粒均匀性参数的金属箔面贴一条平行试验样，做好编号标识在剪板机上一一裁切分开，将质量分数15-20％的盐酸和双氧水按3：1的体积比例配制成蚀刻溶液；然后把制好的样条放入配好蚀刻液的量筒中，搅拌、计时，蚀刻时间规范：35微米及以下厚度金属箔在溶液内蚀刻60s；蚀刻完后清洗干净并去掉表面工业胶带，烘干，从中间一切为二，放入盛有化学药品的容器中，置于恒温水浴锅内保温浸泡。
浸泡用化学药品：耐酸性用质量分数15-20％的盐酸和20-30g/L的氯化钠浸泡60分钟；
浸泡温度：25±1℃。浸泡后板条清洗烘干，测量咬边宽度：将浸泡后板条上的铜箔剥起，然后置于金相显微镜上测量铜箔毛面的咬边宽度。
计算公式：劣化率(％)＝(咬边宽度/3300)*100％；其中，咬边宽度取2个平行样的均值。选取40μm的铜箔、铝箔进行测试，劣化率的标准为≤4％，结果见如下表3、4所示：
表3抗氧化层的平均晶体粒径R、均匀性因子V对铜箔耐腐蚀性能的影响
Figure BDA0003667155580000081
表4抗氧化层的平均晶体粒径R、均匀性因子V对铝箔耐腐蚀性能的影响
Figure BDA0003667155580000082
由此通过试验，本发明在金属箔上形成的抗氧化层所形成的晶粒趋近于均匀统一，显著提高金属箔的抗氧化性能，维持晶粒的平均晶体粒径在0.2-3.0μm、均匀性因子在0-2.9μm范围内，能够使得晶粒分布趋向于均匀，降低氧化速度，有效解决金属箔容易被氧化、挠性电路板受影响的问题，还能够提耐化学性、耐高温性。
实施例二
基于上述的实施例一，本发明实施例还提供了一种挠性覆金属板，包括绝缘基膜层3和设置在所述绝缘基膜层3至少一表面的金属箔层，所述金属箔层为上述的金属箔。其中，所述绝缘基膜层3由热固性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、改性环氧树脂类、改性丙烯酸类、改性橡胶类、改性热塑性聚酰亚胺类、改性聚氨酯类树脂中的至少一种制成。
下面以挠性覆铜板作为具体实施例进行说明：
请参见图3，一种含有中间粘结层的挠性覆铜板结构，包括自上而下层叠设置的第一铜箔层101、第一中间粘结层201、绝缘基膜层3、第二中间粘结层202、第二铜箔层102。
其中，第一铜箔层101上的抗氧化层的平均晶体粒径R满足0.2μm≤R≤3.0μm；所述抗氧化层的均匀性因子，且0μm<V≤2.9μm，K表示SEM图片的放大比例，Dmax表示晶粒的实际最大直径值。
绝缘基膜层3可采用热固性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、改性环氧树脂类、改性丙烯酸类、改性橡胶类、改性热塑性聚酰亚胺类、改性聚氨酯类树脂中的至少一种制成；
第一铜箔层101下表面与第一中间粘结层201粘结在一起，第二铜箔层102上表面与第二中间粘结层202粘结在一起。第一中间粘结层201/第二中间粘结层202采用由聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺(TPI)、改性环氧树脂、改性丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯烯、聚氯乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚四氟乙烯、液晶聚合物、聚乙二酰脲中的一种或多种材料制成；
第一铜箔层101的上表面与第二铜箔层102下表面为光滑结构，便于电流的流动，减少阻值；第一铜箔层101的下表面和第二铜箔层102的上表面为粗糙面，便于与热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰亚胺/其他树脂膜的铆合粘结。
请参见图4，一种不含有中间粘结层的挠性覆铜板结构，包括自上而下层叠设置的第一铜箔层101、绝缘基膜层3(可采用热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰亚胺/其他树脂膜)、第二铜箔层102。
其中，其中，第一铜箔层101上的抗氧化层的平均晶体粒径R满足0.2μm≤R≤3.0μm；所述抗氧化层的均匀性因子，且0μm<V≤2.9μm，K表示SEM图片的放大比例，Dmax表示晶粒的实际最大直径值。
第一铜箔层101下表面与热塑性聚酰亚胺粘结在一起，第二铜箔层102上表面与热塑性聚酰亚胺粘结在一起。
第一铜箔层101的上表面与第二铜箔层102下表面为光滑结构，便于电流的流动，减少阻值；第一铜箔层101的下表面和第二铜箔层102的上表面为粗糙面，便于与热固性聚酰亚胺/热塑性聚酰亚胺/其他树脂膜的铆合粘结。
可以理解的是，上述的第一铜箔层101、第二铜箔层102可以是通过压延或者电解的方式实现；上述两种挠性覆铜板方案都是铜箔都是对称结构设置，分别设置在绝缘基膜层3的两侧。
此外，上述的两种挠性覆铜板结构还是可以是非对称设置，第一铜箔层101、第二铜箔层102与绝缘基膜层3之间可以根据需要而进行调整。此外，第一铜箔层101、第二铜箔层102也可以设置在绝缘基膜层3的单个面，同样能够实现挠性覆铜板的导电功能。
实施例三
本发明实施例还提供了一种半导体，包括如上述的金属箔。
需要说明的是，所述金属箔的结构可以参考上述任意实施例所述的金属箔的结构，在此不再赘述。
采用本发明实施例的技术手段，以所述金属箔作为半导体的应用，改良了金属箔的抗氧化层的结构，适用于制作半导体器件和集成电路，能够有效提高金属箔的抗氧化性，提高了挠性覆铜板的抗氧化性和耐高温行，减少了金属箔的颜色变化，进而提高了整个挠性覆金属板的抗氧化、耐化学性、耐高温性，减少了半导体器件和集成电路的不良率。
实施例四
本发明实施例还提供了一种应用于电池的负极材料，包括如上述的金属箔。
需要说明的是，所述金属箔的结构可以参考上述任意实施例所述的金属箔的结构，在此不再赘述。
采用本发明实施例的技术手段，以所述金属箔作为半导体的应用，改良了金属箔的抗氧化层的结构，适用于制作半导体器件和集成电路，能够有效提高金属箔的抗氧化性，提高了挠性覆铜板的抗氧化性和耐高温行，减少了金属箔的颜色变化，进而提高了整个挠性覆金属板的抗氧化、耐化学性、耐高温性，减少了半导体器件和集成电路的不良率。
实施例五
本发明实施例还提供了一种电池，包括如上所述的负极材料。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属箔，其特征在于，所述金属箔的表面具有抗氧化层，所述抗氧化层的平均晶体粒径R满足0.2μm≤R≤3.0μm；
所述抗氧化层的均匀性因子
Figure FDA0003667155570000011
且0μm<V≤2.9μm，K表示SEM图片的放大比例，Dmax表示晶粒的实际最大直径值。
2.如权利要求1所述的金属箔，其特征在于，所述金属箔由导电材料制成，所述导电材料为金属材料、铁氧体、石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；
所述金属材料为铝、钛、锌、铁、镍、铬、钴、铜、银、金、钼中的至少一种，或者为以上所列金属单质中的至少两种形成的合金。
3.一种挠性覆金属板，其特征在于，包括绝缘基膜层和设置在所述绝缘基膜层至少一表面的金属箔层，所述金属箔层为权利要求1或2所述的金属箔。
4.如权利要求3所述的挠性覆金属板，其特征在于，所述绝缘基膜层由热固性聚酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、改性环氧树脂类、改性丙烯酸类、改性橡胶类、改性热塑性聚酰亚胺类、改性聚氨酯类树脂中的至少一种制成。
5.如权利要求3所述的挠性覆金属板，其特征在于，所述绝缘基膜层的上下表面各设置一金属箔层时，二所述金属箔层的粗化处理面的若干粗糙度参数相同或不同。
6.如权利要求1～5任一项所述的挠性覆金属板，其特征在于，所述金属箔层的粗化处理面与所述绝缘基膜层之间设置粘胶层。
7.如权利要求6所述的挠性覆金属板，其特征在于，所述粘胶层由热塑性聚酰亚胺类、改性环氧树脂类、改性丙烯酸类、改性聚氨酯类、改性酚醛树脂类树脂中的至少一种制成。
8.一种半导体，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的金属箔。
9.一种应用于电池的负极材料，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的金属箔。
10.一种电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极材料。
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