TWI666977B

TWI666977B - 處理銅箔及使用該處理銅箔之覆銅層疊板、以及印刷佈線板

Info

Publication number: TWI666977B
Application number: TW104118618A
Authority: TW
Inventors: 岡本健; 真鍋久德
Original assignee: 日商福田金屬箔粉工業股份有限公司
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-06-09
Publication date: 2019-07-21
Also published as: TW201630483A; JP6487704B2; JP2016149438A; KR102097843B1; CN106211567B; KR20160099439A; CN106211567A

Abstract

本發明的課題是提供一種處理銅箔，其適合於傳輸特性優良且具有與樹脂基材之高剝離強度、並且蝕刻後的霧度(HAZE值)低且透射率高的印刷佈線板。

本發明提供了一種覆銅層疊板用處理銅箔，其是在未處理銅箔的至少一面上具有粗糙化處理層，且在所述粗糙化處理層上具有抗氧化處理層，其中，所述粗糙化處理層由一次粒徑為40nm~200nm的微細銅粒子形成，所述抗氧化處理層含有鉬和鈷，與絕緣性樹脂基材進行黏接的處理面的十點平均粗糙度Rz為0.5μm~1.6μm，並且，所述未處理銅箔與所述處理面的色差△E*ab為45~60。

Description

處理銅箔及使用該處理銅箔之覆銅層疊板、以及印刷佈線板

發明領域

本發明涉及一種處理銅箔，其能夠製備傳輸特性優良、具有與絕緣性樹脂基材(以下，稱為“樹脂基材”)的高剝離強度、並且蝕刻後的樹脂基材的霧度(HAZE值)低而透射率高的印刷佈線板。

發明背景

在資訊通信設備等中使用的印刷佈線板，是在樹脂基材上形成了具有導電性的佈線圖案的印刷佈線板。作為該樹脂基材，可以舉出：在玻璃布或紙等的增強材料(補強材料)上浸漬了具有絕緣性的酚醛樹脂或環氧樹脂、聚伸苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺三樹脂等的剛性印刷佈線板用樹脂基材；由聚醯亞胺樹脂或環烯烴聚合物樹脂等構成的撓性印刷佈線板用樹脂基材。另一方面，作為具有導電性的佈線圖案的材料，通常使用銅箔。

該印刷佈線板，能夠通過對樹脂基材和銅箔進行加熱、加壓製備覆銅層疊板之後，經蝕刻去除銅箔的不需要部分以形成佈線圖案來製備。

銅箔，根據其製造方法可以大致區分為電解銅箔和軋製銅箔兩種，可根據各自的特徵並結合用途分別使用。此外，任一種銅箔基本上均不直接使用，而使用設置有粗糙化處理層以及耐熱處理層、防鏽處理層等各種處理層的銅箔(下面，將設置有各種處理層的銅箔稱作“處理銅箔”)。

當在實用上使用印刷佈線板不成問題時，樹脂基材與處理銅箔的剝離強度、即黏合性是一個重要的特性。

對剝離強度而言，在常態需要維持剝離強度自不必說，還需要確保耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性並且維持剝離強度。

為此，作為一個有效手段是採取在銅箔上設置粗糙化處理層的方法。

最近，應對高速、高頻傳輸的印刷佈線板的需求一直在高漲，對這種印刷佈線板而言，除了迄今為止的特性以外，以傳輸損耗為代表的“傳輸特性”也是很重要的。

所謂傳輸損耗，是表示印刷佈線板中流動的電流根據距離等而發生衰減的程度，因此，通常有隨著頻率變高而傳輸損耗變大的趨勢。所謂傳輸損耗大的情況，是指只有規定的電流的一部分傳達至負荷端(load side)，因此，為了在實際使用上沒有問題，必須進一步抑制傳輸損耗。

印刷佈線板的傳輸損耗，是介電損耗與導體損耗的合計。介電損耗是來自於樹脂基材，是由介電常數和介電損耗角正切引起的。另一方面，導體損耗是來自於導電體、即銅箔，是由導體電阻引起的。因此，為了降低傳輸損耗，需要減小樹脂基材的介電常數或介電損耗角正切自不必說，還需要減小銅箔的導體電阻。

如上所述，隨著電流的頻率變高，傳輸損耗有變大的趨勢，但其原因是在於導體損耗、即導體電阻變高，並且“表皮效果”與“處理銅箔的表面形狀”是有關係的。

所謂表皮效果，是流過導電體的電流隨著頻率變高而接近導電體的表面進行流過的效果。並且，表皮深度δ被定義為從導電體表面至相對於導電體表面的電流達到1/e倍的電流的點的距離，以式(1)表示。

δ=(2/(ωσμ))^1/2 (式1)

ω是角頻率，σ是電導率，μ是磁導率。

當導體為銅時，根據其電導率與相對磁導率，式(1)變成為下式：δ=0.066/f^1/2 (式2)

f是頻率。

根據式(2)可知，隨著頻率變高，電流是在離導電體表面更近的部位流動，例如，當頻率為10MHz時的表皮深度為約20μm，相對於此，當頻率為40GHz時的表皮深度為約0.3μm，基本上只在表面上流動。

由此考慮到，如以往那樣，在以提高與樹脂基材的黏合性為目的而設置了粗糙化處理層的處理銅箔上，當流過高頻電流時，電流是沿著粗糙化處理層的表面形狀進行流動，與主要徑直流過中心部時相比，其傳播距離增加，因此，導體電阻變大，導致傳輸損耗的增大。

因此，作為應對高速、高頻傳輸的印刷佈線板用的處理銅箔，需要將導體電阻抑制為較低，因此，考慮到最好是減小構成粗糙化處理層的粗糙化粒子的粒徑、並且減小表面粗糙度。

另一方面，雖不限於高速、高頻傳輸用途，但印刷佈線板的視認性(視覺辨認度)也成為重要的特性。具體而言，是在聚醯亞胺樹脂系的撓性印刷佈線板中形成佈線圖案後的樹脂基材部分、即銅箔被蝕刻後露出的部分的視認性。

這是作為不使用焊錫的安裝技術中在使用各向異性導電膜(ACF)的情況下而被要求達到的特性。例如，將印刷電路板(PCB)和撓性印刷佈線板(FPC)上下連接時，在它們之間插入ACF，經加熱、加壓，獲得了在上下方向上的導通。如果不能使取得FPC與PCB的導通的位置確實對準，當然也就無法取得上下之間的導通，因此，對定位用的標識分別進行標記，一邊用CCD相機識別這些標識，一邊進行位置對準。

此時，因為CCD相機是隔著FPC的銅箔被蝕刻而露出的樹脂基材從正上方進行拍攝，一旦該樹脂基材模糊不清，則會因透射率差而無法識別標識，從而無法達到準確的位置對準。因此，宜為盡可能沒有模糊。

另外，現在已施行了基於光學式外觀自動檢測裝置(AOI)進行印刷佈線板的完成檢測，也是要求有視認性的原因之一。AOI是通過光學手段掌握印刷佈線板的佈線圖案並通過影像處理來判斷是否良好的裝置，其能夠檢測圖案的欠缺、細、粗、針孔、傷痕等的缺陷。

此時，一旦印刷佈線板的銅箔被蝕刻並且露出的樹脂基材變得模糊，則會因透射率差而無法掌握佈線圖案，無法進行準確地檢查。因此，宜為盡可能沒有模糊的情況。

若將能夠以光學手段掌握印刷佈線板的佈線圖案的性質設定為視認性，則樹脂基材的模糊越少，透射率越提高，就越容易以光學手段掌握佈線圖案，因此，視認性會達到良好。

視認性，能夠通過測定霧度、即HAZE值來進行數值化。通常地，若HAZE值為80%以下，則認為視認性良好。

該HAZE值受到處理銅箔的表面形狀的很大影響，構成粗糙化處理層的粗糙化粒子的粒徑或處理銅箔的表面粗糙度越小，則HAZE值越小，透射率越高。即，有視認性變良好的趨勢。

如上所述，為了在實用上沒有問題地使用印刷佈線板，充分確保樹脂基材與處理銅箔的黏合性比什麼都重要，然而，為了應對高速、高頻傳輸、ACF安裝、AOI檢查等，也需要同時具有優良的傳輸特性和視認性。

在這些印刷佈線板所要求的特性中，若注重傳輸特性，則不具有粗糙化處理層的未處理銅箔，由於表面粗糙度小，因而電流的傳播距離短，其結果是，能夠減小電阻，基於此來考慮作為導體是最好的。

但是，若注重黏合性，則不具有粗糙化處理層的銅箔，由於錨固效果少、與樹脂基材的黏合力弱，因此，無法確保剝離強度，並且難以用於印刷佈線板。

假如在未處理銅箔上設置粗糙化處理層、並且增加構成粗糙化處理層的粗糙化粒子的附著量或者增大粒徑，則會提高錨固效果，因此，能夠提高剝離強度，然而，如前所述，一旦設置粗糙化處理層，則電流的傳播距離變長，導體電阻變大，傳輸損耗增加。

並且，此時，若注重視認性，則由於印刷佈線板的銅箔被蝕刻而露出的樹脂基材的HAZE值變大，因此，視認性惡化。

如上所述，相對於樹脂基材與銅箔的黏合性，傳輸特性及視認性是基本上相反的特性，然而，對於應對高速、高頻傳輸的印刷佈線板而言，必須在實用上滿足以上全部特性。

因此，希望開發出一種能夠製備具有與樹脂基材的充分的剝離強度並且傳輸損耗與未處理銅箔同樣優良、蝕刻銅箔後露出的樹脂基材的HAZE值小而視認性優良的印刷佈線板的處理銅箔。

現有技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2013-155415號公報

專利文獻2：國際公開WO2003/102277

專利文獻3：國際公開WO2014/133164

發明概要

在專利文獻1中，公開了一種處理銅箔，其設置有粗糙化處理層和耐熱處理層，以提高與應對高頻傳輸的絕緣樹脂的黏接性。

應對高頻傳輸的絕緣樹脂，有助於黏接的極性高的官能團少、黏接特性低，因此，在專利文獻1中公開的處理銅箔，是通過增大構成粗糙化處理層的粒子來確保剝離強度。

但是，存在因粗糙化粒子大和電流傳播距離變長而傳輸損耗增加的問題。

另外，由於耐熱處理層、防鏽處理層和矽烷偶合劑層會導致傳輸損耗進一步增加，特別是當耐熱處理層含有Ni時，表皮深度會變淺，因此，電流會集中於銅箔的表面部分進行流動，再加上受到處理層表面的凹凸的影響，存在傳輸損耗進一步增加的問題。

在專利文獻2中，公開了一種處理銅箔，其設置有粗糙化處理層、以及含有鋅和鎳的防鏽處理層、在防鏽處理層上的鉻酸鹽層、在鉻酸鹽層上的矽烷偶合劑吸附層，以提高應對高頻傳輸的樹脂基材的黏接性，其中，其試圖通過將處理面的表面粗糙度調整在一定的範圍內來抑制傳輸損耗。

但是，由於粗糙化處理層的粗糙化粒子大，電流傳播距離變長，存在傳輸損耗增加的問題。

另外，由於防鏽處理層含有Ni的緣故，表皮深度變淺，電流集中於銅箔的表面部分流動，還存在傳輸損耗進一步增加的問題。

在專利文獻3中，公開了一種處理銅箔，其在3μm×3μm的區域中附著有400~2500個粒徑10nm~250nm的銅粒子，其中，該處理銅箔的處理面的彎曲起伏的最大高低差(Wmax)為1.2μm以下，並且具有L*a*b*表色系的明度L*為30以下的色調，HAZE值低；並且，在實施例中，公開了具有含Ni的防鏽處理層和矽烷偶合劑層的處理銅箔。

但是，在專利文獻3中公開的處理銅箔，由於粗糙化粒子的附著量少，因而存在使用了該處理銅箔的覆銅層疊板的剝離強度弱的問題。

另外，若防鏽處理層含有Ni，則表皮深度變淺，電流集中於銅箔的表面部分流動，與未處理銅箔相比，存在傳輸損耗增加的問題。

本發明人等，將解決上述各種問題作為技術課題並且重複實施了大量反複嘗試性的操作和實驗，其結果是獲得了如下令人刮目的見解，從而完成了上述技術課題：處理銅箔中，粗糙化處理層由一次粒徑為40nm~200nm的微細銅粒子形成，抗氧化處理層含有鉬和鈷，與絕緣性樹脂基材進行黏接的處理面的十點平均粗糙度Rz為0.5μm~1.6μm，並且，前述未處理銅箔與前述處理面的色差△E*ab為45~60，則即使在設置了粗糙化處理層的情況下也是具有與未處理銅箔相同水平的傳輸損耗的優良的導體，同時在與樹脂基材進行黏接的情況下，還能夠實現高剝離強度，另外，使用了該處理銅箔的覆銅層疊板，經蝕刻去除後露出的樹脂基材的HAZE值低，透射率變高。

如下所述，基於本發明能夠解決上述技術課題。

本發明是一種覆銅層疊板用處理銅箔，其是在未處理銅箔的至少一面上具有粗糙化處理層，且在所述粗糙化處理層上具有抗氧化處理層，其中，所述粗糙化處理層由一次粒徑為40nm~200nm的微細銅粒子形成，所述抗氧化處理層含有鉬和鈷，與絕緣性樹脂基材進行黏接的處理面的十點平均粗糙度Rz為0.5μm~1.6μm，並且，所述未處理銅箔與所述處理面的色差△E*ab為45~60(技術方案1)。

另外，本發明是如技術方案1所述的覆銅層疊板用處理銅箔，其在所述抗氧化處理層上具有鉻酸鹽層和/或矽烷偶合劑層(技術方案2)。

另外，本發明是一種覆銅層疊板，其是將技術方案1或2所述的覆銅層疊板用處理銅箔貼合於絕緣性樹脂基材上而成(技術方案3)。

另外，本發明是如技術方案3所述的覆銅層疊板，其與含有聚醯亞胺化合物的樹脂基材的剝離強度為1.0kN/m以上(技術方案4)。

另外，本發明是技術方案1或2所述的覆銅層疊板用處理銅箔的製造方法，其特徵在於將二伸乙三胺鹽50~ 150g/L添加至五水合硫酸銅10~70g/L中，並使所得之水溶液在電流密度0.5~5A/dm²、電量40~140C/dm²、液溫25~50℃的條件下進行電解，以在未處理銅箔上形成粗糙化處理層(技術方案5)。

另外，本發明是技術方案3或4所述的覆銅層疊板的製造方法，其特徵在於在對覆銅層疊板用處理銅箔和絕緣性樹脂基材進行加熱的同時進行加壓，以進行貼合(技術方案6)。

另外，本發明是一種印刷佈線板，其是使用技術方案3或4所述的覆銅層疊板而形成(技術方案7)。

另外，本發明是一種印刷佈線板的製造方法，其是製造技術方案7所述的印刷佈線板(技術方案8)。

在本說明書中，有時將本發明中的粗糙化處理層特別稱作“樹脂衍生滲透層”。

本發明中的處理銅箔，其構成粗糙化處理層(樹脂衍生滲透層)的粗糙化粒子是一次粒徑為40~200nm的微細銅粒子，並且未處理銅箔與各處理層形成後的處理面的色差△E*ab為45~60的範圍內，抗氧化處理層含有鉬和鈷，不含有鎳等的增大傳輸損耗的金屬，因此，即使設置了各處理層，也能夠抑制在頻率40GHz下的傳輸損耗在-5.5dB/100mm以上，能夠將具有樹脂衍生滲透層而引起的傳輸損耗抑制在低於5%。

另外，在與樹脂基材進行加熱、加壓成型時，其樹脂能夠均勻地滲透在粗糙化粒子間，處理銅箔表面與樹脂進行大面積地立體化黏接，因此，當製成為覆銅層疊板時能夠實現高剝離強度，即使對含有聚醯亞胺化合物的樹脂基材而言，也能夠實現1.0kN/m以上高的剝離強度。

並且，蝕刻去除後而露出的樹脂基材，由於HAZE值低達30~80%，會形成透射率高的印刷佈線板，因此，能夠準確施行使用AOI的檢測、使用CCD相機的位置對準。

另外，由於處理面的十點平均粗糙度Rz為0.5μm~1.6μm，因此能夠使處理面與樹脂基材強固黏合。

1‧‧‧銅箔

2‧‧‧樹脂衍生滲透層

3‧‧‧抗氧化處理層

圖1是本發明處理銅箔的剖面示意圖。

圖2是本發明處理銅箔的剖面的掃描電子顯微鏡照片。

用以實施發明之形態 <未處理銅箔>

本發明中使用的各處理前的銅箔(下稱“未處理銅箔”)沒有特別限定，無論表裡無區別銅箔和表裡有區別銅箔都能夠使用。

對施加表面處理的一個面(下稱“處理面”)沒有特別限定，軋製銅箔的任一面當然都可以，在電解銅箔上的析出面或者光澤面中任一面也都可以。

此外，使用軋製銅箔時，宜浸漬在烴系有機溶劑中去除軋製油後，進行粗糙化處理。

對未處理銅箔的厚度而言，只要是在表面處理後在印刷佈線板上能夠使用的厚度即可，並沒有特別限定，宜為6~300μm，更宜為9~70μm。

另外，對於未處理銅箔的實施表面處理的面而言，當測定JIS Z8781中定義的表色系L*a*b*時，宜為L*83~88、a*14~17、b*15~19的範圍。

<樹脂衍生滲透層(粗糙化處理層)>

構成樹脂衍生滲透層的微細銅粒子的一次粒徑宜為40~200nm，更宜為50~190nm。

在本發明中，雖然下限值為40nm，但並不排除包含低於40nm的粒子。但是，若低於40nm的粒子多，則有可能得不到僅能用於撓性印刷佈線板中的充分的剝離強度，另外，若超過200nm，則HAZE值會變高，因此上述任一種情況均不宜。

另外，微細銅粒子的凸部的間隔宜在40~200nm的範圍。

樹脂衍生滲透層的厚度宜為75~380nm，更宜為120~200nm。

若厚度不足75nm則有可能得不到充分的剝離強度，若超過380nm則HAZE值會變高，因此，上述任一種情況均不宜。

對樹脂衍生滲透層的一次粒徑、微細銅粒子的凸部的間隔和厚度而言，例如，能夠通過用場發射型掃描電子顯微鏡等放大至30,000~80,000倍進行觀察、測量來測定。

對於樹脂衍生滲透層的形成中使用的電解液而言，宜將在10~70g/L的五水合硫酸銅中添加了50~150g/L的二伸乙三胺鹽而成的水溶液採用硫酸調節至pH3~6來製備的電解液。

若五水合硫酸銅的濃度低於10g/L，則銅粒徑的一次粒徑不足40nm的粒子會增加，另外，若超過70g/L，則一次粒徑超過200nm的粒子會增加，因此，上述任一種情況均不宜。

對於添加在電解液中的二伸乙三胺鹽而言，並沒有特別的限定，但可適宜使用二伸乙三胺五乙酸五鈉。

在不致使傳輸損耗上升的範圍內，在電解液中也能夠添加含鈷化合物。

宜在電解液中以鉑族金屬氧化物塗層鈦(由鉑族金屬氧化物進行包覆的鈦)等的不溶性電極作為陽極、以未處理銅箔作為陰極來進行浸漬，且在電流密度0.5~5A/dm²、電量40~140C/dm²、液溫25~50℃的電解條件下進行電解而形成樹脂衍生滲透層。

若電流密度低於0.5A/dm²、電量低於40C/dm²，則微細銅粒子就不能充分附著，並且，若電流密度高於5A/dm²、電量高於140C/dm²，則銅粒子的一次粒徑會超過200nm，因此，上述任一種情況均不宜。

<抗氧化處理層>

本發明中的處理銅箔在樹脂衍生滲透層上具有抗氧化處理層。

抗氧化處理層的附著量宜為30~300mg/m²，更宜為50~120mg/m²。

其原因在於，若抗氧化處理層的附著量低於30mg/m²，則無法完全包覆樹脂衍生滲透層，另外，若超過300mg/m²，則可能增加傳輸損耗，另外，即使多於300mg/m²也不能期望抗氧化性能的提高。

另外，抗氧化處理層中所含的鈷宜為20~155mg/m²，鉬宜為10~145mg/m²。

其原因在於，若低於下限值的各濃度，則抗氧化性能不充分，另外，若超過上限值的各濃度，則有可能會增加傳輸損耗。

對形成抗氧化處理層的電解液而言，宜對使含鈷化合物10~100g/L的水溶液中含有1~80g/L的含鉬化合物的水溶液進行配製為pH4~10而成的電解液。

作為含鈷化合物，例如，可以舉出七水合硫酸鈷。

作為含鉬化合物，例如，可以舉出二水合鉬酸鈉。

在電解液中以鉑族金屬氧化物塗層鈦等的不溶性電極作為陽極，以形成了樹脂衍生滲透層的銅箔作為陰極來進行浸漬，在電流密度0.1~10A/dm²、電量5~20C/dm²、液溫20~50℃的條件下進行電解，能夠形成抗氧化處理層。

<鉻酸鹽層和矽烷偶合劑層>

本發明的處理銅箔，能夠根據需要而在抗氧化處理層上設置鉻酸鹽層和/或矽烷偶合劑層。

對形成鉻酸鹽層的電解液而言，宜調節含鉻酸化合物10~100g/L水溶液至pH2~12而成的電解液。

作為含鉻酸化合物，例如，可以舉出二水合重鉻酸鈉。

鉻酸鹽層，能夠在電解液中以鉑族金屬氧化物塗層鈦等的不溶性電極作為陽極、以形成了抗氧化處理層的銅箔作為陰極來進行浸漬、且在液溫20~50℃、電流密度0.1~10A/dm²、電量0.5~20C/dm²的條件下進行電解而形成。

此外，在鉻酸鹽層中也可以含有鋅。

在鉻酸鹽層上或在抗氧化處理層上能夠設置矽烷偶合劑層。

對矽烷偶合劑層中使用的矽烷偶合劑而言，並沒有特別限定，能夠使用含有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯基、丙烯基、胺基、脲基和巰基的矽烷偶合劑。而從耐吸濕性和防鏽性的效果非常高的觀點出發，更可適宜使用含有胺基、環氧基或乙烯基的矽烷偶合劑。

矽烷偶合劑可以使用一種或組合兩種以上來使用。

能夠通過在調節至液溫20~50℃的矽烷偶合劑水溶液中浸漬之後、或者用噴霧等方法散佈後，進行水洗而形成。

<樹脂基材>

作為本發明的覆銅層疊板中使用的樹脂基材，可以舉出含有環氧樹脂、聚伸苯醚樹脂、雙馬來醯亞胺三樹脂、環烯烴聚合物樹脂的基材。

另外，在含有聚醯亞胺化合物的樹脂基材中，也能夠獲得高剝離強度。

<色差△E*ab的測定>

在測定了未處理銅箔處理前的面和處理銅箔處理面的JIS Z8781中定義的表色系L*a*b*之後，能夠根據表示為([△L*]²+[△a*]²+[△b*]²)^1/2的式來求出。

實施例

在下面列出了本發明的實施例，但本發明並不受它們的局限。

<未處理銅箔>

作為實施例和比較例的未處理銅箔，使用了厚度12μm的軋製銅箔或電解銅箔。

此外，軋製銅箔是在烴系有機溶劑中浸漬60秒以去除軋製油後進行了各處理。

(實施例1~6) <樹脂衍生滲透層的形成>

作為電解液，使用了分別配製成表1中示出的五水合硫酸銅和二伸乙三胺五乙酸五鈉濃度、pH值和液溫的水溶液。此外，pH值使用硫酸進行了調節。

在電解液中，以用鉑族金屬氧化物包覆表面的鈦作為陽極、以未處理銅箔作為陰極來進行浸漬，在表1中示出的各電解條件下對兩極進行電解，在未處理銅箔的一個面上形成樹脂衍生滲透層。

<含有鈷-鉬的抗氧化處理層>

在含有七水合硫酸鈷38g/L、二水合鉬酸鈉23g/L、二水合檸檬酸三鈉45g/L、硫酸鈉80g/L的pH5.6、液溫30℃的水溶液中，作為陽極使用以鉑族金屬氧化物包覆了表面的鈦，陰極使用具有樹脂衍生滲透層的處理銅箔，相對於兩極在電流密度7.0A/dm²、電量14C/dm²的電解條件下，在樹脂衍生滲透層上設置了含有鈷-鉬的抗氧化處理層。

<鉻酸鹽層>

在液溫35℃的將40g/L的二水合重鉻酸鈉水溶液用氫氧化鈉調節成pH12.0的鉻酸鹽水溶液中，陽極使用鉑，陰極使用具有樹脂衍生層和含有鈷-鉬的抗氧化處理層的處理銅箔，相對於兩極在電流密度2.0A/dm²、電量10C/dm²的電解條件下，在含有鈷-鉬的抗氧化處理層上設置了鉻酸鹽層。

<矽烷偶合劑層>

在液溫30℃的含有5ml/L的γ-胺丙基三乙氧基矽烷的水溶液中，將具有各處理層的處理銅箔浸漬10秒，在鉻酸鹽層上形成了矽烷偶合劑層。

在形成矽烷偶合劑層之後，在溫度約25℃進行自然乾燥，從而形成各實施例的處理銅箔。

[表1]

(比較例1)

除了未設置樹脂衍生滲透層以外，在與實施例1相同的條件下進行了製備。

(比較例2)

在由五水合硫酸銅47g/L、硫酸100g/L組成的電解液中浸漬未處理銅箔，在電流密度50A/dm²、電量130C/dm²、液溫30℃的電解條件下電解而形成微細粒子層後，在由五水合硫酸銅200g/L、硫酸100g/L組成的電解液中浸漬而在電流密度5A/dm²、電量400C/dm²、液溫40℃的電解條件下電解，由此形成樹脂衍生滲透層，除上述以外在與實施例1相同的條件下進行了製備。

(比較例3)

在由五水合硫酸銅40g/L、二水合檸檬酸鈉120g/L、三乙醇胺10g/L組成的電解液中浸漬未處理銅箔，在電流密度1.25A/dm²、電量100C/dm²、液溫45℃的電解條件下電解而形成了樹脂衍生滲透層，除上述以外在與實施例1相同的條件下進行了製備。

(比較例4)

在由五水合硫酸銅60.9g/L、七水合硫酸鈷28.6g/L、六水合硫酸鎳49.2g/L組成且用硫酸配製成pH2.5的電解液中，浸漬未處理銅箔，在電流密度20A/dm²、電量40C/dm²、液溫30℃的電解條件下電解而形成了樹脂衍生滲透層，除上述以外在與實施例1相同的條件下進行了製備。

(比較例5)

在比較例3的電解液中浸漬未處理銅箔，在電流密度0.5A/dm²、電量100C/dm²、液溫45℃的電解條件下電解而形成了樹脂衍生滲透層，除上述以外在與實施例1相同的條件下進行了製備。

(比較例6)

在比較例4的電解液中浸漬未處理銅箔，在電流密度30A/dm²、電量40C/dm²、液溫30℃的電解條件下電解而形成了樹脂衍生滲透層，除上述以外在與實施例1相同的條件下進行了製備。

(比較例7)

在由六水合硫酸鎳30g/L、一水合次磷酸鈉2.0g/L、三水合醋酸鈉10g/L、pH4.5組成的電解液中，在電流密度5.0A/dm²、電量10C/dm²、液溫30℃的電解條件下電解而形成了抗氧化處理層，除上述以外，在與實施例3相同的條件下進行了製備。

(比較例8)

在由六水合硫酸鎳55g/L、七水合硫酸鈷22g/L、pH3.0形成的電解液中，在電流密度5A/dm²、電量10C/dm²、液溫40℃的電解條件下電解而形成了抗氧化處理層，除此以外，在與實施例3相同的條件下進行了製備。

<覆銅層疊板>

將實施例和比較例的各處理銅箔的處理面作為被黏接面，使用真空熱壓機(KVHC-II，北川精機製造)將聚醯亞胺樹脂系基材(品名為FRS-142、厚度為25μm，Kaneka Corporation製造)在真空下(7torr)、溫度260℃條件下預熱15分鐘之後，在真空下(7torr)、溫度300℃、壓力4MPa條件下進行10分鐘的加熱、加壓成型，獲得了覆銅層疊板。

按照以下方法評價了未處理銅箔或處理銅箔。

<表面粗糙度的測定>

針對未處理銅箔或處理銅箔的設置有各處理層的面，採用適合於JIS B0651-2001中規定的觸針式表面粗糙度測量儀的粗糙度測定機SE1700α(股份有限公司小阪研究所製造)，作為觸針使用觸針尖端半徑為2μm的觸針，並且設定粗糙度曲線用截止值為0.8mm、測定距離為4.0mm，測定了JISB0601-1994中定義的十點平均粗糙度Rz。

<一次粒徑的測定>

採用場發射型掃描電子顯微鏡FE-SEM(JSM-7800F，日本電子製造)，使試樣台傾斜40°、以倍率80,000倍進行觀察，對觀察到的構成樹脂衍生滲透層的銅的微細粒子的一次粒子的長度進行了測量，將測量的10個點的平均值作為一次粒徑的值。

<色差△E*ab>

採用分光測色儀(CM-600d，柯尼卡美能達股份有限公司製造)，測定各處理銅箔的JIS Z8781中定義的表色系L*a*b*，求出與未處理銅箔的L*a*b*的色差△E*ab(=([△L*]²+[△a*]²+[△b*]²)^1/2)。

按照以下方法評價了覆銅層疊板。

<剝離強度>

採用蝕刻機(SPE-40，Ninomiya System Co.,Ltd.製造)，通過蝕刻製備寬1mm的銅電路試樣。按照JIS C6481採用萬能試驗機測定了剝離強度。

<HAZE值(霧度)>

採用蝕刻機，全面蝕刻了覆銅層疊板的銅。按照JIS K7136，採用霧度儀(NDH7000，日本電色製造)測定了蝕刻後的聚醯亞胺樹脂的HAZE值。

<傳輸損耗>

採用蝕刻機，通過蝕刻形成單端的微帶線。此外，設定該基板的電路寬度為110μm寬以使特性阻抗成為50Ω。對製備的電路基板，使用網路分析器(N5247A，Agilent製造)測定了頻率40GHz的S參數(S21)。

將各評價結果示於表2中。

根據實施例1~6，確認了本發明中的處理銅箔通過設置樹脂衍生滲透層而使傳輸損耗不上升，並且在顯示高傳輸特性的同時，其與聚醯亞胺樹脂系基材的剝離強度上升3倍以上。

工業實用性

本發明中的處理銅箔，是傳輸損耗達到與未處理銅箔相同水平的優良的導體，同時還能夠提高其與樹脂基材的剝離強度，並且使用了本發明的處理銅箔的覆銅層疊板由於蝕刻後露出的樹脂基材的HAZE值低而透射率高，因此，能夠準確完成使用AOI的檢測、使用CCD相機的位置對準。因此，本發明處理銅箔是工業實用性高的發明。

Claims

一種覆銅層疊板用處理銅箔，在未處理銅箔之至少一面上具有粗糙化處理層，且在所述粗糙化處理層上具有抗氧化處理層，並且不含鎳；其中，所述粗糙化處理層由一次粒徑為40nm~200nm的微細銅粒子形成，所述抗氧化處理層含有鉬和鈷，與絕緣性樹脂基材進行黏接的處理面的十點平均粗糙度Rz為0.5μm~1.6μm，並且，所述未處理銅箔與所述處理面的色差△E*ab為45~60。
如請求項1之覆銅層疊板用處理銅箔，其在所述抗氧化處理層上具有鉻酸鹽層和/或矽烷偶合劑層。
一種覆銅層疊板，是將如請求項1或2之覆銅層疊板用處理銅箔貼合於絕緣性樹脂基材上而成。
如請求項3之覆銅層疊板，其與含有聚醯亞胺化合物的樹脂基材之剝離強度為1.0kN/m以上。
一種如請求項1或2之覆銅層疊板用處理銅箔的製造方法，特徵在於將二伸乙三胺鹽50~150g/L添加至五水合硫酸銅10~70g/L中，並使所得之水溶液在電流密度0.5~5A/dm²、電量40~140C/dm²、液溫25~50℃的條件下進行電解，以在未處理銅箔上形成粗糙化處理層。
一種如請求項3或4之覆銅層疊板的製造方法，特徵在於在對覆銅層疊板用處理銅箔和絕緣性樹脂基材進行加熱的同時進行加壓，以進行貼合。
一種印刷佈線板，是使用如請求項3或4之覆銅層疊板而形成。
一種印刷佈線板的製造方法，是製造如請求項7之印刷佈線板。