KR102097843B1

KR102097843B1 - 처리 동박 및 그 처리 동박을 사용한 구리 피복 적층판 그리고 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102097843B1
Application number: KR1020150054287A
Authority: KR
Inventors: 다케시 오카모토; 히사노리 마나베
Original assignee: 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-04-17
Publication date: 2020-04-06
Also published as: TW201630483A; TWI666977B; KR20160099439A; JP2016149438A; JP6487704B2; CN106211567A; CN106211567B

Abstract

(과제) 전송 특성이 우수함과 함께 수지 기재와의 높은 박리 강도를 구비하고, 또한, 에칭 후의 흐림도 (HAZE 값) 가 낮고, 투과도가 높은 프린트 배선판에 바람직한 처리 동박을 제공한다.
(해결수단) 미처리 동박의 적어도 일방의 면에 조화 처리층과 상기 조화 처리층 상에 산화 방지 처리층을 구비한 구리 피복 적층판용 처리 동박으로서, 상기 조화 처리층은 1 차 입자경이 40 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 미세 구리 입자로 형성되고 상기 산화 방지 처리층은 몰리브덴과 코발트를 함유하며 절연성 수지 기재와 접착시키는 처리면의 10 점 평균 조도 Rz 는 0.5 ㎛ ∼ 1.6 ㎛ 이고, 또한 상기 미처리 동박과 상기 처리면과의 색차 ΔE*ab 가 45 ∼ 60 인 구리 피복 적층판용 처리 동박.

Description

처리 동박 및 그 처리 동박을 사용한 구리 피복 적층판 그리고 프린트 배선판{TREATED COPPER FOIL, AND COPPER-CLAD LAMINATE AND PRINTED WIRING BOARD USING THE TREATED COPPER FOIL}

본 발명은 전송 특성이 우수하고, 절연성 수지 기재 (이하 「수지 기재」라고 한다) 와의 높은 박리 강도를 구비하며, 또한, 에칭 후의 수지 기재의 흐림도 (HAZE 값) 가 낮아, 투과도가 높은 프린트 배선판을 제조할 수 있는 처리 동박에 관한 것이다.

정보 통신 기기 등에 사용되는 프린트 배선판은, 수지 기재 상에 도전성이 있는 배선 패턴을 형성한 것이다. 이 수지 기재로는, 글라스 클로스나 종이 등의 보강재에 절연성이 있는 페놀 수지나 에폭시 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 등을 함침시킨 리지드 프린트 배선판용, 폴리이미드 수지나 시클로올레핀 폴리머 수지 등으로 구성되는 플렉시블 프린트 배선판용을 들 수 있다. 한편, 도전성이 있는 배선 패턴의 재료로는 일반적으로 동박이 사용되고 있다.

이 프린트 배선판은, 수지 기재와 동박을 가열, 가압함으로써 구리 피복 적층판을 제조한 후, 배선 패턴을 형성하기 위해서 동박의 불필요한 부분을 에칭에 의해 제거함으로써 제조할 수 있다.

동박은 그 제법에 따라 전해 동박과 압연 동박의 2 종류로 크게 나뉘고, 각각의 특징으로부터 용도에 맞춰 구별해서 사용하고 있다. 또, 어느 동박도 그대로 사용되는 일은 거의 없고, 조화 처리층을 비롯하여 내열 처리층, 녹방지 처리층 등등의 각종 처리층을 형성한 것이 사용되고 있다 (이하, 각종 처리층이 형성되어 있는 동박을 「처리 동박」이라고 한다).

프린트 배선판을 실용상 문제없이 사용하는 데 있어서는, 수지 기재와 처리 동박과의 박리 강도 즉 밀착성이 중요한 특성의 하나이다.

박리 강도는 정상 상태는 물론이고, 내열성, 내약품성, 내흡습성이 확보되고, 박리 강도가 유지될 필요가 있다.

이를 위한 유효한 수단의 하나로서, 동박에는 조화 처리층을 형성하는 것이 행해져 왔다.

최근에는 고속ㆍ고주파 전송 대응 프린트 배선판의 수요가 높아지고 있고, 이러한 프린트 배선판에는 지금까지의 특성에 추가하여, 전송 손실로 대표되는 「전송 특성」도 중요하다.

전송 손실이란, 프린트 배선판에 흐르는 전류가 거리 등에 따라 감쇠하는 정도를 나타내는 것으로, 일반적으로 주파수가 높아짐에 따라서 전송 손실은 커지는 경향이 있다. 전송 손실이 크다는 것은, 소정 전류의 일부밖에 부하측에 전해 지지 않는다는 것이기 때문에, 실용상 문제없이 사용하기 위해서는 전송 손실은 보다 낮게 억제하지 않으면 안된다.

프린트 배선판의 전송 손실은, 유전체 손실과 도체 손실을 모두 더한 것이다. 유전체 손실은 수지 기재에서 유래하는 것으로, 유전율과 유전 정접에서 기인한다. 한편, 도체 손실은 도전체, 즉 동박에서 유래하는 것으로, 도체 저항에서 기인한다. 따라서 전송 손실을 낮추기 위해서는, 수지 기재의 유전율이나 유전 정접을 작게 하는 것은 물론, 동박의 도체 저항을 작게 할 필요가 있다.

전술한 바와 같이, 전류의 주파수가 높아짐에 따라서 전송 손실은 커지는 경향이 있지만, 그것은 도체 손실, 즉 도체 저항이 높아지기 때문으로, 「표피 효과」와 「처리 동박의 표면 형상」이 관계하고 있다.

표피 효과란, 도전체에 흐르는 전류는 주파수가 높아짐에 따라서 도전체의 표면 근처를 흐르는 효과를 말한다. 그리고 도전체 표면의 전류에 대하여 1/e 배의 전류가 되는 점까지의 거리로 정의되는 표피 깊이 (δ) 는, 식 (1) 로 표시된다.

(식 1)

ω 은 각주파수, σ 는 도전율, μ 은 투자율이다.

구리의 경우, 그 도전율과 비투자율로부터 식 (1) 은 다음과 같이 된다.

(식 2)

f 는 주파수이다.

식 (2) 로부터, 전류는 주파수가 높아짐에 따라서 도전체의 표면에 보다 가까운 곳을 흐르는 것을 알 수 있고, 예를 들어, 주파수 10 ㎒ 일 때의 표피 깊이는 약 20 ㎛ 인 데 반하여, 주파수 40 ㎓ 일 때에는 약 0.3 ㎛ 가 되어, 거의 표면에만 흐르고 있는 것이 된다.

이것으로부터, 종래와 같이 수지 기재와의 밀착성을 높이기 위해 조화 처리층을 형성한 처리 동박에 고주파 전류를 흘린 경우, 전류는 조화 처리층의 표면 형상을 따라 흐르게 되어, 주로 중심부를 똑바로 흐르는 경우와 비교하면 그 전파 거리가 늘어나기 때문에 도체 저항이 커져, 전송 손실의 증대로 이어지는 것으로 생각된다.

따라서, 고속ㆍ고주파 전송 대응 프린트 배선판용의 처리 동박으로는 도체 저항을 낮게 억제하는 것이 필요하고, 그것을 위해서는 조화 처리층을 구성하는 조화 입자의 입자경을 작게 하여, 표면 조도를 작게 한 쪽이 좋다고 생각된다.

한편 고속ㆍ고주파 전송 용도에 한한 것은 아니지만, 프린트 배선판의 시인성도 중요한 특성으로 되고 있다. 구체적으로는 폴리이미드 수지계의 플렉시블 프린트 배선판에 있어서, 배선 패턴을 형성한 후의 수지 기재 부분, 즉 동박이 에칭되어 노출된 부분의 시인성을 말한다.

이것은, 땜납을 사용하지 않는 실장 기술로서 이방성 도전 필름 (ACF) 이 사용되게 되면서 요구되게 된 특성이다. 예를 들어, 프린트 회로판 (PCB) 과 플렉시블 프린트 배선판 (FPC) 을 상하로 접속할 때, 그것들 사이에 ACF 를 끼우고 가열, 가압함으로써 상하 방향에 대한 도통을 얻고 있다. FPC 와 PCB 의 도통을 취하는 위치를 확실하게 맞추지 않으면 당연히 상하간의 도통이 취해지지 않기 때문에, 각각에는 위치 결정용 표지가 마킹되어 있고, 그것들을 CCD 카메라로 인식하면서 위치 맞춤하고 있다.

이 때, CCD 카메라는 FPC 의 동박이 에칭되어 노출된 수지 기재 너머로 바로 위에서부터 촬영하고 있기 때문에, 그 수지 기재가 흐려져 있으면, 투과도가 떨어지기 때문에 표지를 인식할 수 없어, 정확한 위치 맞춤을 할 수 없게 된다. 따라서, 가능한 한 흐려지는 일이 없는 쪽이 바람직하다.

또한, 광학식 외관 자동 검사 장치 (AOI) 에 의한 프린트 배선판의 완성 검사가 실시되게 된 것도 시인성이 요구되는 한가지 원인이다. AOI 는 프린트 배선판의 배선 패턴을 광학적으로 파악하여, 화상 처리에 의해서 좋고 나쁨을 판정하는 장치로서, 패턴의 결손이나 가늘어짐, 굵어짐, 핀홀, 흠집 등의 결함을 검출할 수 있다.

이 때, 프린트 배선판의 동박이 에칭되어 노출된 수지 기재가 흐려져 있으면, 투과도가 떨어지기 때문에 배선 패턴을 파악할 수 없어 정확한 검사가 불가능해진다. 따라서, 가능한 한 흐려지는 일이 없는 쪽이 바람직하다.

프린트 배선판의 배선 패턴을 광학적으로 파악할 수 있는 성질을 시인성이라고 하면, 수지 기재의 흐려짐이 적으면, 투과도가 높고, 배선 패턴을 광학적으로 파악하기 쉽기 때문에 시인성이 양호한 것이 된다.

시인성은 흐림도, 즉 HAZE 값을 측정함으로써 수치화할 수 있다. 일반적으로는, HAZE 값이 80 ％ 이하이면 시인성이 양호한 것으로 되어 있다.

이 HAZE 값은 처리 동박의 표면 형상의 영향을 강하게 받아, 조화 처리층을 구성하는 조화 입자의 입자경이나 처리 동박의 표면 조도가 작을수록 HAZE 값은 작아지고, 투과도가 높다. 즉, 시인성이 양호해지는 경향이 있다.

이상과 같이, 프린트 배선판으로서 실용상 문제없이 사용하기 위해서는, 무엇보다 수지 기재와 처리 동박과의 밀착성이 충분히 확보되어 있는 것이 중요하지만, 고속ㆍ고주파 전송이나 ACF 실장, AOI 검사 등에도 대응하기 위해서는 우수한 전송 특성이나 시인성도 동시에 구비할 필요가 있다.

이들 프린트 배선판에 요구되는 특성 중에서 전송 특성에 착안하면, 조화 처리층을 구비하지 않은 미처리 동박은, 표면 조도가 작기 때문에 전류의 전파 거리를 짧게 할 수 있고, 그 결과, 저항을 작게 할 수 있는 점에서 도체로서는 가장 우수한 것으로 생각된다.

그러나 밀착성에 착안한 경우, 조화 처리층을 구비하지 않은 것은 앵커 효과가 적어 수지 기재와의 밀착력이 약하기 때문에, 박리 강도를 확보할 수 없어, 프린트 배선판에 사용하기가 곤란하다.

미처리 동박에 조화 처리층을 형성하고, 추가로 조화 처리층을 구성하는 조화 입자의 부착량을 증가시키거나 입자경을 크게 하거나 하면, 앵커 효과가 높아지기 때문에 박리 강도를 높일 수 있지만, 전술한 바와 같이, 조화 처리층을 형성하면 전류의 전파 거리가 길어져, 도체 저항이 커지고 전송 손실이 증가한다.

또한 이 경우, 시인성에 착안하면, 프린트 배선판의 동박이 에칭되어 노출된 수지 기재의 HAZE 값이 커지기 때문에, 시인성이 악화된다.

이와 같이 수지 기재와 동박의 밀착성에 대해서, 전송 특성 및 시인성은 기본적으로는 상반되는 특성이지만, 고속ㆍ고주파 전송에 대응하는 프린트 배선판은 실용상 그들 전부를 만족시키지 않으면 안된다.

그래서 수지 기재와의 박리 강도가 충분히 있으며, 또한 전송 손실이 미처리 동박과 같은 정도로 우수하고, 동박을 에칭하여 노출된 수지 기재의 HAZE 값이 작아 시인성이 우수한 프린트 배선판을 제조할 수 있는 처리 동박의 개발이 요망되고 있다.

일본 공개특허공보 2013-155415호 국제 공개 번호 WO2003/102277 국제 공개 번호 WO2014/133164

특허문헌 1 에는, 고주파 전송 대응의 절연 수지와의 접착성을 향상시키기 위해 조화 처리층 및 내열 처리층을 형성한 처리 동박이 개시되어 있다.

고주파 전송 대응의 절연 수지는 접착에 기여하는 극성이 높은 관능기가 적어 접착 특성이 낮기 때문에, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 처리 동박은 조화 처리층을 구성하는 입자를 크게 함으로써 박리 강도를 확보하고자 하는 것이다.

그러나, 조화 입자가 크면 전류 전파 거리가 길어지기 때문에 전송 손실이 증가한다는 문제가 있다.

또한, 내열 처리층, 녹방지 처리층 및 실란 커플링제층에 의해서 더욱 전송 손실이 증가하고, 특히 내열 처리층이 Ni 를 함유하는 경우에는 표피 깊이가 얕아지기 때문에, 전류가 동박의 표면 부분에 집중적으로 흐르게 되어, 보다 더 처리층 표면의 요철의 영향을 받아 전송 손실이 더욱 증가한다는 문제가 있다.

특허문헌 2 에는, 고주파 전송 대응 수지 기재의 접착성을 향상시키기 위해, 조화 처리층과 아연 및 니켈을 함유하는 녹방지 처리층, 녹방지 처리층 상에 크로메이트층, 크로메이트층 상에 실란 커플링제 흡착층을 형성한 처리 동박으로서, 처리면의 표면 조도를 일정한 범위로 조제함으로써 전송 손실을 억제하고자 하는 처리 동박이 개시되어 있다.

그러나, 조화 처리층의 조화 입자가 크기 때문에, 전류 전파 거리가 길어져 전송 손실이 증가한다는 문제가 있다.

또한, 녹방지 처리층에 Ni 를 함유하기 때문에 표피 깊이가 얕아져, 전류가 동박의 표면 부분에 집중적으로 흘러, 전송 손실이 더욱 증가한다는 문제가 있다.

특허문헌 3 에는 입경 10 ㎚ ∼ 250 ㎚ 의 구리 입자가 3 ㎛ × 3 ㎛ 의 영역에 있어서 400 ∼ 2500 개 부착된 처리 동박으로서, 처리면의 기복의 최대 고저차 (Wmax) 가 1.2 ㎛ 이하이며, 또한 L*a*b* 표색계의 명도 L* 가 30 이하의 색조를 구비하고, HAZE 값이 낮은 처리 동박이 개시되었고, 실시예에 있어서, Ni 함유의 녹방지 처리층 및 실란 커플링제층을 구비한 처리 동박이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 3 에 개시되는 처리 동박은 조화 입자의 부착량이 적기 때문에 그 처리 동박을 사용한 구리 피복 적층판의 박리 강도는 약하다는 문제가 있다.

또한, 녹방지 처리층에 Ni 를 함유하면 표피 깊이가 얕아져, 전류가 동박의 표면 부분에 집중적으로 흘러, 미처리 동박과 비교하여 전송 손실이 증가한다는 문제가 있다.

본 발명자들은 상기 여러 문제점을 해결하는 것을 기술적 과제로 하여, 시행 착오적인 수많은 시험 제작ㆍ실험을 거듭한 결과, 조화 처리층이 1 차 입자경이 40 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 미세 구리 입자로 형성되고, 산화 방지 처리층이 몰리브덴과 코발트를 함유하고, 절연성 수지 기재와 접착시키는 처리면의 10 점 평균 조도 Rz 가 0.5 ㎛ ∼ 1.6 ㎛ 이며, 또한 상기 미처리 동박과 상기 처리면과의 색차 ΔE*ab 가 45 ∼ 60 인 처리 동박이면, 조화 처리층을 형성한 경우에도 미처리 동박과 같은 정도의 전송 손실인 우수한 도체이면서, 수지 기재와 접착시킨 경우에는 높은 박리 강도를 실현할 수 있고, 또, 당해 처리 동박을 사용한 구리 피복 적층판은, 에칭 제거 후의 노출된 수지 기재의 HAZE 값이 낮아, 투과도가 높아진다는 괄목할 만한 지견을 얻어 상기 기술적 과제를 달성한 것이다.

상기 기술적 과제는 다음과 같이, 본 발명에 의해서 해결할 수 있다.

본 발명은, 미처리 동박의 적어도 일방의 면에 조화 처리층과 상기 조화 처리층 상에 산화 방지 처리층을 구비한 구리 피복 적층판용 처리 동박으로서, 상기 조화 처리층은 1 차 입자경이 40 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 미세 구리 입자로 형성되고 상기 산화 방지 처리층은 몰리브덴과 코발트를 함유하며 절연성 수지 기재와 접착시키는 처리면의 10 점 평균 조도 Rz 는 0.5 ㎛ ∼ 1.6 ㎛ 이고, 또한 상기 미처리 동박과 상기 처리면과의 색차 ΔE*ab 가 45 ∼ 60 인 구리 피복 적층판용 처리 동박이다 (청구항 1).

또한 본 발명은, 상기 산화 방지층 상에 크로메이트층 및/또는 실란 커플링제층을 구비한 청구항 1 에 기재된 구리 피복 적층판용 처리 동박이다 (청구항 2).

또한 본 발명은, 청구항 1 또는 2 에 기재된 구리 피복 적층판용 처리 동박을 절연성 수지 기재에 맞붙인 구리 피복 적층판이다 (청구항 3).

또한 본 발명은, 폴리이미드 화합물을 함유하는 수지 기재와의 박리 강도가 1.0 kN/m 이상인 청구항 3 에 기재된 구리 피복 적층판이다 (청구항 4).

또한 본 발명은, 황산구리 5수화물 10 ∼ 70 g/ℓ 에 디에틸렌트리아민염 50 ∼ 150 g/ℓ 를 첨가한 수용액을 전류 밀도 0.5 ∼ 5 A/dm², 전기량 40 ∼ 140 C/dm², 액온 25 ∼ 50 ℃ 에서 전해시켜 미처리 동박 상에 조화 처리층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 청구항 1 또는 2 에 기재된 구리 피복 적층판용 처리 동박의 제조 방법이다 (청구항 5).

또한 본 발명은, 구리 피복 적층판용 처리 동박과 절연성 수지 기재를 가열하면서 가압하여 맞붙이는 것을 특징으로 하는 청구항 3 또는 4 에 기재된 구리 피복 적층판의 제조 방법이다 (청구항 6).

또한 본 발명은, 청구항 3 또는 4 에 기재된 구리 피복 적층판을 사용하여 형성된 프린트 배선판이다 (청구항 7).

또한 본 발명은, 청구항 7 에 기재된 프린트 배선판의 제조 방법이다 (청구항 8).

본 명세서에 있어서, 본 발명에서의 조화 처리층을 특별히 수지 유도 침투층이라고 하는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 처리 동박은, 조화 처리층 (수지 유도 침투층) 을 구성하는 조화 입자의 1 차 입자경이 40 ∼ 200 ㎚ 인 미세한 구리 입자로서, 또한 미처리 동박과 각 처리층 형성 후의 처리면과의 색차 ΔE*ab 가 45 ∼ 60 의 범위이며, 산화 방지 처리층은 몰리브덴과 코발트를 함유하고, 니켈 등의 전송 손실을 상승시키는 금속을 함유하지 않기 때문에, 각 처리층을 형성하였다고 해도 주파수 40 ㎓ 에서의 전송 손실이 -5.5 dB/100 ㎜ 이상으로 되어, 수지 유도 침투층을 구비하는 것에 의한 전송 손실을 5 ％ 미만으로 억제할 수 있다.

또한, 수지 기재와 가열, 가압 성형할 때, 그 수지가 조화 입자 사이에 균일하게 침투하고, 처리 동박 표면과 수지가 큰 면적에서 입체적으로 접착되기 때문에, 구리 피복 적층판으로 했을 때에는 강력한 박리 강도를 실현할 수 있고, 폴리이미드 화합물을 함유하는 수지 기재에 있어서도 1.0 kN/m 이상의 높은 박리 강도를 실현할 수 있다.

또한, 에칭 제거 후의 노출된 수지 기재는 HAZE 값이 30 ∼ 80 ％ 로 낮아, 투과도가 높은 프린트 배선판이 되기 때문에, AOI 를 사용한 검사나 CCD 카메라를 사용한 위치 결정을 정확하게 실시할 수 있다.

뿐만 아니라, 처리면의 10 점 평균 조도 Rz 는 0.5 ㎛ ∼ 1.6 ㎛ 이기 때문에, 수지 기재와 강하게 밀착시킬 수 있다.

도 1 은 본 발명에 있어서의 처리 동박 단면의 모식도이다.
도 2 는 본 발명에 있어서의 처리 동박 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.

<미처리 동박>

본 발명에 사용하는 각 처리 전의 동박 (이하 「미처리 동박」이라고 한다) 은 특별히 한정되지 않고, 표리의 구별이 없는 동박, 표리의 구별이 있는 동박 모두를 사용할 수 있다.

표면 처리를 실시하는 일방의 면 (이하 「처리면」이라고 한다) 은 특별히 한정되지 않으며, 압연 동박은 어느 쪽 면이라도 상관없는 것은 물론이고, 전해 동박에 있어서도 석출면 또는 광택면 중 어느 쪽의 면이라도 상관없다.

또한, 압연 동박을 사용할 때에는 탄화수소계 유기 용제에 침지하여, 압연유를 제거하고 나서 조화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

미처리 동박의 두께는 표면 처리 후에 프린트 배선판에 사용할 수 있는 두께라면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 6 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 9 ∼ 70 ㎛ 이다.

또한, 미처리 동박의 표면 처리를 실시하는 면은 JIS Z 8781 에 정의되는 표색계 L*a*b* 를 측정했을 때, L* 83 ∼ 88, a* 14 ∼ 17, b* 15 ∼ 19 의 범위인 것이 바람직하다.

<수지 유도 침투층 (조화 처리층)>

수지 유도 침투층을 구성하는 미세 구리 입자의 1 차 입자경은 40 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 190 ㎚ 이다.

본 발명에 있어서는 하한치를 40 ㎚ 로 하지만, 40 ㎚ 미만의 입자가 포함되는 것을 배제하는 것은 아니다. 그러나, 40 ㎚ 에 못 미치는 입자가 많으면 플렉시블 프린트 배선판에 사용할 수 있을 만큼의 충분한 박리 강도가 얻어지지 않을 우려가 있고, 또한, 200 ㎚ 를 초과하면 HAZE 값이 높아지기 때문에 어느 경우라도 바람직하지 않다.

또한, 미세 구리 입자의 볼록부의 간격은 40 ∼ 200 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하다.

수지 유도 침투층의 두께는 75 ∼ 380 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 200 ㎚ 이다.

두께가 75 ㎚ 에 미치지 못하면 충분한 박리 강도가 얻어지지 않을 우려가 있고, 380 ㎚ 를 초과하면 HAZE 값이 높아지기 때문에 어느 경우라도 바람직하지 않다.

수지 유도 침투층의 1 차 입자경, 미세 구리 입자의 볼록부의 간격 및 두께는, 예를 들어, 전계 방사형 주사 전자 현미경 등에 의해 30,000 ∼ 80,000 배로 확대하여 관찰하고, 계측함으로써 측정할 수 있다.

수지 유도 침투층의 형성에 사용하는 전해액은, 황산구리 5수화물 10 ∼ 70 g/ℓ 에 디에틸렌트리아민염 50 ∼ 150 g/ℓ 를 첨가한 수용액을 황산에 의해 pH 3 ∼ 6 으로 조제한 것이 바람직하다.

황산구리 5수화물의 농도가 10 g/ℓ 미만이면, 구리 입자경의 1 차 입자경이 40 ㎚ 에 못 미치는 입자가 늘어나고, 또한, 70 g/ℓ 를 초과하면 1 차 입자경이 200 ㎚ 를 초과하는 입자가 늘어나기 때문에 어느 것도 바람직하지 않다.

전해액에 첨가하는 디에틸렌트리아민염은 특별히 한정되지 않지만, 디에틸렌트리아민오아세트산오나트륨을 바람직하게 사용할 수 있다.

전해액에는 전송 손실을 상승시키지 않는 범위에 있어서, 코발트 함유 화합물을 첨가할 수도 있다.

전해액에 백금속 산화물 피복 티탄 등의 불용성 전극을 양극으로 하고, 미처리 동박을 음극으로 하여 침지하고, 전류 밀도 0.5 ∼ 5 A/dm², 전기량 40 ∼ 140 C/dm², 액온 25 ∼ 50 ℃ 의 전해 조건으로 전해시켜 수지 유도 침투층을 형성시키는 것이 바람직하다.

전류 밀도가 0.5 A/dm², 전기량이 40 C/dm²보다 낮으면, 미세 구리 입자가 충분히 부착되지 않고, 또한 전류 밀도가 5 A/dm², 전기량이 140 C/dm²보다 높으면구리 입자의 1 차 입자경이 200 ㎚ 를 초과하기 때문에 어느 것도 바람직하지 않다.

<산화 방지 처리층>

본 발명에 있어서의 처리 동박은 수지 유도 침투층 상에 산화 방지 처리층을 구비한다.

산화 방지 처리층의 부착량은 30 ∼ 300 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 50 ∼ 120 ㎎/㎡ 가 보다 바람직하다.

산화 방지 처리층의 부착량이 30 ㎎/㎡ 미만이면 수지 유도 침투층을 완전히 피복할 수 없고, 또한 300 ㎎/㎡ 를 초과하면 전송 손실이 증가할 우려가 있으며, 또, 300 ㎎/㎡ 보다 많아도 산화 방지 성능의 향상은 기대할 수 없기 때문이다.

또한, 산화 방지 처리층에 함유되는 코발트는 20 ∼ 155 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 몰리브덴은 10 ∼ 145 ㎎/㎡ 가 바람직하다.

하한치의 각 농도에 못 미치면 산화 방지 성능이 충분하지 않고, 또한 상한치의 각 농도를 초과하면 전송 손실이 증가할 우려가 있기 때문이다.

산화 방지 처리층을 형성하는 전해액은, 코발트 함유 화합물 10 ∼ 100 g/ℓ 수용액에 몰리브덴 함유 화합물을 1 ∼ 80 g/ℓ 함유하는 수용액을 pH 4 ∼ 10 으로 조제한 것이 바람직하다.

코발트 함유 화합물로는, 예를 들어, 황산코발트 7수화물을 들 수 있다.

몰리브덴 함유 화합물로는, 예를 들어, 몰리브덴산이나트륨 2수화물을 들 수 있다.

전해액에 백금속 산화물 피복 티탄 등의 불용성 전극을 양극으로 하고, 미처리 동박을 음극으로 하여 침지하고, 전류 밀도 0.1 ∼ 10 A/dm², 전기량 5 ∼ 20 C/dm², 액온 20 ∼ 50 ℃ 의 조건으로 전해시켜 산화 방지 처리층을 형성시킬 수 있다.

<크로메이트층 및 실란 커플링제층>

본 발명에 있어서의 처리 동박은, 필요에 따라서 산화 방지 처리층 상에 크로메이트층 및/또는 실란 커플링제층을 형성할 수 있다.

크로메이트층을 형성하는 전해액은, 크롬산 함유 화합물 10 ∼ 100 g/ℓ 수용액을 pH 2 ∼ 12 로 조제한 것이 바람직하다.

크롬산 함유 화합물로는, 예를 들어, 이크롬산나트륨 2수화물을 들 수 있다.

크로메이트층은, 전해액에 백금속 산화물 피복 티탄 등의 불용성 전극을 양극으로 하고, 산화 방지 처리층을 형성한 동박을 음극으로 하여 침지하고, 액온 20 ∼ 50 ℃, 전류 밀도 0.1 ∼ 10 A/dm², 전기량 0.5 ∼ 20 C/dm² 의 조건으로 전해시켜 형성시킬 수 있다.

또, 크로메이트층에는 아연을 함유시켜도 된다.

크로메이트층 상 혹은 산화 방지 처리층 상에 실란 커플링제층을 형성할 수 있다.

실란 커플링제층에 사용하는 실란 커플링제는 특별히 한정되는 것이 아니라, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 아미노기, 우레이드기 및 메르캅토기를 함유하는 실란 커플링제를 사용할 수 있는데, 아미노기, 에폭시기 또는 비닐기 함유의 실란 커플링제는 내흡습성과 녹방지성의 효과가 매우 높아, 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

실란 커플링제는 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

액온 20 ∼ 50 ℃ 로 조제한 실란 커플링제 수용액에 침지한 후, 또는 스프레이 등의 방법으로 살포한 후, 수세함으로써 형성할 수 있다.

<수지 기재>

본 발명의 구리 피복 적층판에 사용하는 수지 기재로는, 에폭시 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 시클로올레핀 폴리머 수지를 함유하는 것을 들 수 있다.

또한, 폴리이미드 화합물을 함유하는 수지 기재에 있어서도 높은 박리 강도를 얻을 수 있다.

<색차 ΔE*ab 의 측정>

미처리 동박의 처리 전의 면과 처리 동박 처리면의 JIS Z 8781 에 정의되는 표색계 L*a*b* 를 측정한 후, ([ΔL*]²＋ [Δa*]² ＋ [Δb*]²)^1/2 로 나타내는 식에 의해 산출할 수 있다.

실시예

본 발명의 실시예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

<미처리 동박>

실시예 및 비교예의 미처리 동박으로서, 두께 12 ㎛ 의 압연 동박 또는 전해 동박을 사용하였다.

또, 압연 동박은 탄화수소계 유기 용제에 60 초간 침지하여 압연유의 제거를 실시한 후에 각 처리를 실시하였다.

(실시예 1 ∼ 6)

<수지 유도 침투층의 형성>

전해액으로서, 표 1 에 기재된 황산구리 5수화물 및 디에틸렌트리아민오아세트산오나트륨 농도, pH 및 액온으로 각각 조제한 수용액을 사용하였다. 또, pH 는 황산에 의해 조제하였다.

전해액에, 양극으로서 백금속 산화물로 표면을 피복한 티탄, 음극으로서 미처리 동박을 침지하고, 양쪽 극에 대하여 표 1 에 기재된 각 전해 조건으로 전해를 실시하여 미처리 동박의 일방의 면에 수지 유도 침투층을 형성하였다.

<코발트-몰리브덴 함유 산화 방지 처리층>

황산코발트 7수화물 38 g/ℓ, 몰리브덴산이나트륨 2수화물 23 g/ℓ, 시트르산삼나트륨 2수화물 45 g/ℓ, 황산나트륨 80 g/ℓ 를 함유하는 pH 5.6, 액온 30 ℃ 의 수용액에, 양극으로서 백금속 산화물로 표면을 피복한 티탄, 음극으로 수지 유도 침투층을 구비한 처리 동박을 사용하고, 양쪽 극에 대해서 전류 밀도 7.0 A/dm², 전기량 14 C/dm² 의 전해 조건으로 수지 유도 침투층 상에 코발트-몰리브덴 함유 산화 방지 처리층을 형성하였다.

<크로메이트층>

액온 35 ℃ 의 이크롬산나트륨 2수화물 40 g/ℓ 수용액을 수산화나트륨에 의해 pH 12.0 으로 조제한 크로메이트 수용액에, 양극으로 백금, 음극으로 수지 유도층 및 코발트-몰리브덴 함유 산화 방지 처리층을 구비한 처리 동박을 사용하고, 양쪽 극에 대해서 전류 밀도 2.0 A/dm², 전기량 10 C/dm² 의 전해 조건으로 코발트-몰리브덴 함유 산화 방지 처리층 상에 크로메이트층을 형성하였다.

<실란 커플링제층>

액온 30 ℃ 의 γ-아미노프로필트리에톡시실란 5 ㎖/ℓ 를 함유하는 수용액에 각 처리층을 구비한 처리 동박을 10 초간 침지하여, 크로메이트층 상에 실란 커플링제층을 형성시켰다.

실란 커플링제층을 형성시킨 후, 온도 약 25 ℃ 에서 자연 건조시켜, 각 실시예의 처리 동박으로 하였다.

(비교예 1)

수지 유도 침투층을 형성하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 제조하였다.

(비교예 2)

황산구리 5수화물 47 g/ℓ, 황산 100 g/ℓ 로 이루어지는 전해액에 미처리 동박을 침지하고, 전류 밀도 50 A/dm², 전기량 130 C/dm², 액온 30 ℃ 의 전해 조건으로 전해하여 미세입자층을 형성시킨 후, 황산구리 5수화물 200 g/ℓ, 황산 100 g/ℓ 로 이루어지는 전해액에 침지하고 전류 밀도 5 A/dm², 전기량 400 C/dm², 액온 40 ℃ 의 전해 조건으로 전해함으로써 수지 유도 침투층을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 제조하였다.

(비교예 3)

황산구리 5수화물 40 g/ℓ, 시트르산나트륨 2수화물 120 g/ℓ, 트리에탄올아민 10 g/ℓ 로 이루어지는 전해액에 미처리 동박을 침지하고, 전류 밀도 1.25 A/dm², 전기량 100 C/dm², 액온 45 ℃ 의 전해 조건으로 전해하여 수지 유도 침투층을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 제조하였다.

(비교예 4)

황산구리 5수화물 60.9 g/ℓ, 황산코발트 7수화물 28.6 g/ℓ, 황산니켈 6수화물 49.2 g/ℓ 로 이루어지고, 황산에 의해 pH 2.5 로 조제한 전해액에 미처리 동박을 침지하고, 전류 밀도 20 A/dm², 전기량 40 C/dm², 액온 30 ℃ 의 전해 조건으로 전해하여 수지 유도 침투층을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 제조하였다.

(비교예 5)

비교예 3 의 전해액에 미처리 동박을 침지하고, 전류 밀도 0.5 A/dm², 전기량 100 C/dm², 액온 45 ℃ 의 전해 조건으로 전해하여 수지 유도 침투층을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 제조하였다.

(비교예 6)

비교예 4 의 전해액에 미처리 동박을 침지하고, 전류 밀도 30 A/dm², 전기량 40 C/dm², 액온 30 ℃ 의 전해 조건으로 전해하여 수지 유도 침투층을 형성시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 제조하였다.

(비교예 7)

황산니켈 6수화물 30 g/ℓ, 차아인산나트륨 1수화물 2.0 g/ℓ, 아세트산나트륨3수화물 10 g/ℓ, pH 4.5 로 이루어지는 전해액으로, 전류 밀도 5.0 A/dm², 전기량10 C/dm², 액온 30 ℃ 의 전해 조건으로 전해시켜 산화 방지 처리층을 형성한 것 이외에는 실시예 3 과 동일 조건으로 제조하였다.

(비교예 8)

황산니켈 6수화물 55 g/ℓ, 황산코발트 7수화물 22 g/ℓ, pH 3.0 으로 이루어지는 전해액으로, 전류 밀도 5 A/dm², 전기량 10 C/dm², 액온 40 ℃ 의 전해 조건으로 전해시켜 산화 방지 처리층을 형성시킨 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조건으로 제조하였다.

<구리 피복 적층판>

실시예 및 비교예의 각 처리 동박의 처리면을 피접착면으로 하고, 진공 열 프레스기 (기타가와 정기 제조 KVHC-II) 를 사용하여 폴리이미드 수지계 기재 (사네카 제조, 품명 : FRS-142, 두께 25 ㎛) 를 진공하 (7 torr), 온도 260 ℃ 에서 15 분간 예열한 후, 진공하 (7 torr), 온도 300 ℃, 압력 4 ㎫ 로 10 분간 가열, 가압 성형을 실시하여, 구리 피복 적층판을 얻었다.

미처리 동박 또는 처리 동박의 평가는 다음 방법에 의해 실시하였다.

<표면 조도의 측정>

미처리 동박 또는 처리 동박의 각 처리층이 형성된 면에 대해서, JIS B 0651-2001 에 규정되는 촉침식 표면 조도계로 적합한 서프코더 SE1700α (주식회사 고사카 연구소 제조) 에 촉침으로서 촉침 선단 반경 2 ㎛ 인 것을 사용해서, 조도 곡선용 컷오프치 0.8 ㎜, 측정 거리 4.0 ㎜ 로 하여 JIS B 0601-1994 에 정의되는 10 점 평균 조도 Rz 를 측정하였다.

<1 차 입자경의 측정>

전계 방사형 주사 전자 현미경 FE-SEM (닛폰 전자 제조 JSM-7800F) 을 사용하여, 시료대를 40°기울이면서 배율 80,000 배로 관찰하고, 관찰된 수지 유도 침투층을 구성하는 구리 미세입자의 1 차 입자의 길이를 10 점 계측한 평균치를 1 차 입자경의 값으로 하였다.

<색차 ΔE*ab>

분광 측색계 (코니카 미놀타 제조 CM-600d) 를 사용해서, 각 처리 동박의 JIS Z 8781 에 정의되는 표색계 L*a*b* 를 측정하고, 미처리 동박의 L*a*b* 와의 색차 ΔE*ab (= ([ΔL*]²＋ [Δa*]² ＋ [Δb*]²)^1/2) 를 구했다.

구리 피복 적층판의 평가는 다음 방법에 의해 실시하였다.

<박리 강도>

에칭 머신 (니노미야 시스템 제조 SPE-40) 을 사용해서, 에칭에 의해 폭 1 ㎜ 의 구리 회로 샘플을 제조하였다. JIS C 6481 에 준거하여, 만능 시험기를 사용해서 박리 강도를 측정하였다.

에칭 머신을 사용해서, 구리 피복 적층판의 구리를 전체면 에칭하였다. JIS K 7136 에 준거하여, 헤이즈미터 (닛폰 전색 제조 NDH7000) 를 사용해서 에칭 후의 폴리이미드 수지의 HAZE 값을 측정하였다.

<전송 손실>

에칭 머신을 사용해서, 에칭에 의해 싱글 엔드의 마이크로 스트립 라인을 형성하였다. 또, 본 기판의 회로폭은 특성 임피던스가 50 Ω 가 되도록 폭 110 ㎛ 로 하였다. 제조한 회로 기판을 네트워크 애널라이저 (애질런트 제조 N5247A) 를 사용해서 주파수 40 ㎓ 의 S 파라미터 (S21) 를 측정하였다.

각 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 6 으로부터, 본 발명에 있어서의 처리 동박은 수지 유도 침투층을 형성함으로써 전송 손실은 상승하지 않고 높은 전송 특성을 나타냄과 함께, 폴리이미드 수지계 기재와의 박리 강도는 3 배 이상 상승하는 것이 확인되었다.

본 발명에 있어서의 처리 동박은 전송 손실이 미처리 동박과 같은 정도의 우수한 도체이면서 수지 기재와의 박리 강도를 높일 수 있으며, 또한 본 발명의 처리 동박을 사용한 구리 피복 적층판은, 에칭 후의 노출된 수지 기재의 HAZE 값이 낮아 투과도가 높기 때문에 AOI 를 사용한 검사나 CCD 카메라를 사용한 위치 결정을 정확하게 할 수 있다.

따라서, 본 발명의 처리 동박은 산업상 이용가능성이 높은 발명이다.

1 : 동박
2 : 수지 유도 침투층
3 : 산화 방지 처리층

Claims

미처리 동박의 적어도 일방의 면에 조화 처리층과 상기 조화 처리층 상에 산화 방지 처리층을 구비하여 이루어지는 니켈을 함유하지 않는 구리 피복 적층판용 처리 동박으로서, 상기 조화 처리층은 1 차 입자경이 40 ㎚ ∼ 200 ㎚ 의 미세 구리 입자로 형성되고 상기 산화 방지 처리층은 몰리브덴과 코발트를 함유하며 절연성 수지 기재와 접착시키는 처리면의 10 점 평균 조도 Rz 는 0.5 ㎛ ∼ 1.6 ㎛ 이고, 또한 상기 미처리 동박과 상기 처리면과의 색차 ΔE*ab 가 45 ∼ 60 인 구리 피복 적층판용 처리 동박.
제 1 항에 있어서,
상기 산화 방지 처리층 상에 크로메이트층 및/또는 실란 커플링제층을 구비하여 이루어지는 구리 피복 적층판용 처리 동박.
제 1 항에 있어서,
상기 구리 피복 적층판용 처리 동박을 절연성 수지 기재의 적어도 일방의 면에 맞붙여 이루어지는 구리 피복 적층판의 상기 처리 동박을 에칭 제거한 상기 절연성 수지 기재의 HAZE 값이 80 ％ 이하인 구리 피복 적층판용 처리 동박.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 피복 적층판용 처리 동박을 절연성 수지 기재의 적어도 일방의 면에 맞붙여 이루어지는 구리 피복 적층판.
제 4 항에 있어서,
폴리이미드 화합물을 함유하는 절연성 수지 기재와의 박리 강도가 1.0 kN/m 이상인 구리 피복 적층판.
제 4 항에 있어서,
상기 구리 피복 적층판의 상기 처리 동박을 에칭 제거한 상기 절연성 수지 기재의 HAZE 값이 80 ％ 이하인 구리 피복 적층판.
황산구리 5수화물 10 ∼ 70 g/ℓ 에 디에틸렌트리아민염 50 ∼ 150 g/ℓ 를 첨가한 수용액을 전류 밀도 0.5 ∼ 5 A/dm², 전기량 40 ∼ 140 C/dm², 액온 25 ∼ 50 ℃ 에서 전해시켜 미처리 동박 상에 조화 처리층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 피복 적층판용 처리 동박의 제조 방법.
구리 피복 적층판용 처리 동박과 절연성 수지 기재를 가열하면서 가압하여 맞붙이는 것을 특징으로 하는 제 4 항에 기재된 구리 피복 적층판의 제조 방법.