CN102574206B - 含有金属纳米粒子的复合物、其分散液以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不设置格外的加热烧成工序、或通过溶剂除去保护剂的工序，仅通过在室温下干燥就可以形成具有在实用中足够低的电阻值的金属被膜的、金、银、铂族、铜等金属纳米粒子和聚合物的复合物、该复合物的分散液、它们的制造方法以及使用它们的塑料基板。在侧链上具有聚乙二醇链和-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基、并且分子链的至少一个末端由-SR(R为烷基等)所表示的(甲基)丙烯酸系共聚物的存在下，在水性介质中还原金属离子而得到含有金属纳米粒子的复合物的分散液，将该分散液涂布在基材上，然后仅通过在室温下干燥就形成具有导电性的被膜。

Description

含有金属纳米粒子的复合物、其分散液以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及一种通过液相还原法所得的金属纳米粒子和聚合物的复合物及其分散液，以及它们的制造方法，更详细而言，涉及一种金属纳米粒子和聚合物的复合物，其不经过实质上的加热操作，仅通过在室温(1～30℃)下的干燥，作为保护剂的聚合物就从金属纳米粒子表面上脱落，进而金属纳米粒子容易熔合，并且可以制作显示出10-5Ωcm级这种在实用中足够低的体积电阻率的金属被膜，以及该复合物的分散液、它们的制造方法和使用它们所得的塑料基板。
背景技术
近年人们清楚了，纳米级的金属微粒(以下，称为金属纳米粒子。)显示出与通常的块状金属(金属块)不同的热、磁性质，并且利用这些性质的新型反应、原材料的开发也日益盛行。例如，已知通常的金粒子为非磁性的，但几纳米的金纳米粒子则表现出强磁性自旋极化。此外，虽然块状的金为化学惰性的，但几纳米的金簇则表现出路易斯酸性，基于该性质，偶联反应、利用氧分子活性化的氧化催化反应正被积极研究。
此外，金属纳米粒子，和一般的毫米级金属粉末不同，其在显著低于元素单质所示熔点的低温下，具有相互熔合的性质。例如，银的熔点超过960℃，但具有100nm以下粒径的银纳米粒子，即使在200℃以下的温度下也可以进行熔合。因此，如果将其油墨化、涂料化，则可以作为能够在耐热性低的高分子膜上印刷成型电子电路的导电性涂料，因此其是一种备受关注的材料。
为了表现出低温熔合现象，需要制造尽可能小的金属粒径，因此，正在进行真空蒸发法、在各种胶体保护剂的共存下还原溶液状金属化合物的液相法的开发。在后者方法中，根据生成粒子的比表面积，常常需要大量的胶体保护剂，而由于残留在金属纳米粒子上的有机物构成了熔合温度提高的主要原因，因此需要将其使用量限制在必需的最小限度。然而，如果减少了胶体保护剂，则所得的金属纳米粒子分散体不稳定，容易产生在保存中凝集而导致粗粒化，并且会生成沉淀的缺陷。
例如，在由银纳米粒子的分散液形成金属被膜时，为了实现200℃以下的低温烧成，希望将粒子上残存的胶体保护剂控制在5质量％以下，如果在该点以上，则已知为即使通过200℃的烧成，也难以实现10-5Ωcm级的低电阻率(例如，参照专利文献1)。因此，能够以较少量维持金属纳米粒子稳定分散的胶体保护剂的选择，是实现低温烧成的一个要点。尽管作出了这样的努力，但为了实现10-5Ωcm级的低电阻率，在大部分情况下仍然需要在涂布后进行150℃以上的加热烧成。
仅有的例子是，国立大学法人大阪大学和财团法人大阪产业振兴机构的团队，由使用十二烷基胺包覆的银纳米粒子的十四烷分散体制作薄膜，将该膜浸渍在极性溶剂中，在该溶剂中去除与金属纳米粒子表面配位的十二烷基胺，然后在室温下干燥该膜，从而实现了10-5Ωcm级的体积电阻率(例如，参照专利文献2)。然而，预先将涂布物在极性溶剂中浸渍数小时，从而溶解除去保护剂的工序，并不适合应用于在被涂布物(基板)上制作导电性配线、导电性电极等安装技术。此外，浸渍在极性溶剂中的工序，无法保证基板与金属纳米粒子的密合性，也无法避免金属纳米粒子从基板上脱落。作为局部现象的仅在室温干燥下表现出低电阻率，在实用性方面不足。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开2003-103158号公报
专利文献2：日本特开2008-072052号公报
发明概要
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种不设置格外的加热烧成工序或通过溶剂除去保护剂的工序，仅通过在室温下干燥就可以形成具有在实用中足够低的电阻值的金属被膜的金、银、铂族、铜等金属纳米粒子和聚合物的复合物、该复合物的分散液、它们的制造方法以及使用它们的塑料基板。
解决问题的方法
为了将金属纳米粒子用作导电性材料，必须将其形成分散液。因此，金属纳米粒子在分散液中不会凝集、熔合、沉淀，并且可以保持长期的稳定分散是必要条件。然而，一旦将其涂布或印刷在基板上之后，必须去除保护剂，引起金属纳米粒子间的充分熔合。为了保持在分散液中的稳定性，金属纳米粒子表面只能使用有机化合物保护。一般来说，就在基板上涂布/印刷后的金属纳米粒子薄膜而言，由于还是保护剂包覆着金属纳米粒子的状态，因此金属纳米粒子彼此之间的熔合不会进行。为了去除保护剂，进行加热是最有效的。即，加热分解或加热脱离有机化合物保护剂。本发明人进行了积极研究，结果发现在含有特定官能基的保护剂存在下，向金属化合物的水溶液中添加还原剂所得的含有金属纳米粒子的复合物，在溶剂中可以长期稳定分散，同时仅通过涂布后在室温下的干燥，金属纳米粒子彼此之间就自发地熔合，并形成了高导电性的薄膜，由此完成本发明。
即，本发明提供一种含有金属纳米粒子的复合物的制造方法，其特征在于具有：
(I)将使具有聚乙二醇链(b1)的(甲基)丙烯酸酯系大单体(x1)在具有-SR(R为碳原子数为1～18的烷基、在苯环上可以具有取代基的苯基、或具有选自由羟基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为1～18的芳烷氧基、在苯环上可以具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的盐、碳原子数为1～18的1价或多价的烷基羰氧基以及碳原子数为1～18的1价或多价的烷氧基羰基构成的组中的1个以上官能基的碳原子数为1～8的烷基。)所表示的官能基(b3)的链转移剂(x3)的存在下聚合所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)，和
使具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系单体(x2)在具有-SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)的链转移剂(x3)的存在下聚合所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)溶解在水性介质中的工序；
(II)向(I)中所得的水性溶液中加入金属化合物(A)或金属化合物(A)的水性溶液的工序；
(III)向(II)中所得的混合液中，滴加还原剂(C)或还原剂(C)的水性溶液，或者含有所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)和/或所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)和还原剂(C)的水性溶液的工序，以及提供该复合物分散液的制造方法。
此外，本发明还提供一种含有金属纳米粒子的复合物的制造方法，其特征在于具有：
(I’)将使具有聚乙二醇链(b1)的(甲基)丙烯酸酯系大单体(x1)和具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系单体(x2)在具有-SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)的链转移剂(x3)的存在下聚合所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)溶解在水性介质中的工序；
(II’)向(I’)中所得的水性溶液中加入金属化合物(A)或金属化合物(A)的水性溶液的工序；
(III’)向(II’)中所得的混合液中，滴加还原剂(C)或还原剂(C)的水性溶液，或含有选自由所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)和所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)构成的组中的1种以上(甲基)丙烯酸系聚合物和还原剂(C)的水性溶液的工序，以及提供该复合物分散液的制造方法。
进一步，本发明还提供一种含有金属纳米粒子的复合物，其特征在于，是用(甲基)丙烯酸系聚合物(B)包覆粒径为2～50nm的金属纳米粒子(A’)而形成的，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)含有的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)和(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)的至少一个末端为-SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)、并且在侧链上具有聚乙二醇链(b1)，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)的至少一个末端为-SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)、并且在侧链上具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基(b2)，以及提供将含有金属纳米粒子的复合物分散在选自由水和具有羟基的有机溶剂所构成的组中的1种以上溶剂中而形成的含有金属纳米粒子的复合物的分散液，和将它们涂布在塑料基材上所得到塑料基板。
发明效果
通过使用本发明的金属纳米粒子复合物及其分散液，可以制造仅通过在室温下的干燥，就可以制造具有10-5～10-6Ωcm的体积电阻率的金属被膜。即，根据本发明，可以不需要或简化涂布含有金属纳米粒子的分散液后的烧成工序，并且也不需要溶出除去包覆金属纳米粒子的化合物的工序等，从而可以大幅度地实现工序高效化。进一步，由于还可以在缺乏耐热性的基材上形成金属被膜，因此能够应用于各种基材上的微细配线技术。
附图说明
[图1]是将实施例1中所得的含有金属纳米粒子的复合物分散液滴加到电子显微镜观察用铜栅中，并在室温干燥后即刻的TEM图像。
[图2]是将实施例1中所得的含有金属纳米粒子的复合物分散液涂布在玻璃板上，进行室温干燥所得的被膜的SEM图像。
[图3.1]是实施例1中所得的含有金属纳米粒子的复合物分散液通过小角X射线衍射所求出的金属纳米粒子的粒径分布。
[图3.2]是将实施例1中所得的含有金属纳米粒子的复合物分散液涂布在玻璃板上，并在室温干燥后即刻所得的被膜通过小角X射线衍射所求出的金属纳米粒子的粒径分布。
[图3.3]是将实施例1中所得的含有金属纳米粒子的复合物分散液涂布在玻璃板上，并在室温干燥后，经过6小时后所得的被膜通过小角X射线衍射所求出的金属纳米粒子的粒径分布。
[图3.4]是将实施例1中所得的含有金属纳米粒子的复合物分散液涂布在玻璃板上，并在室温干燥后，经过12小时半后所得的被膜通过小角X射线衍射所求出的金属纳米粒子的粒径分布。
[图4.1]是实施例1中所得的金属被膜通过广角X射线衍射法所求出的微晶直径的经时观察结果。
[图4.2]是将实施例1中所得的金属被膜通过广角X射线衍射法所求出的微晶直径的经时观察结果以数值进行概括的表格。
[图5]是实施例1中所得的含有金属纳米粒子的复合物的干燥物的差示扫描量热分析图。
[图6.1]是在100℃、150℃和180℃下进行实施例1中所得的含有金属纳米粒子的复合物的干燥物的第一次扫描的差示扫描量热分析图。
[图6.2]是合成例1中所得的丙烯酸系共聚物的干燥物的差示扫描量热分析图。
[图7]是实施例18中所得的PET膜上的薄膜截面的SEM图像。
[图8]是实施例19中所得的PET膜上的薄膜截面的SEM图像。
[图9]是将比较例1中所得的比较用含有金属纳米粒子的复合物分散液滴加到电子显微镜观察用铜栅中，并在室温干燥后即刻的TEM图像。
[图10]是将比较例1中所得的比较用含有金属纳米粒子的复合物分散液涂布在玻璃板上，进行室温干燥所得的被膜的SEM图像。
[图11.1]是比较例1中所得的比较用含有金属纳米粒子的复合物分散液通过小角X射线衍射所求出的金属纳米粒子的粒径分布。
[图11.2]是将比较例1中所得的比较用含有金属纳米粒子的复合物分散液涂布在玻璃板上，并在室温干燥后即刻所得的被膜通过小角X射线衍射所求出的金属纳米粒子的粒径分布。
[图11.3]是将比较例1中所得的比较用含有金属纳米粒子的复合物分散液涂布在玻璃板上，并在室温干燥后，经过6小时后所得的被膜通过小角X射线衍射所求出的金属纳米粒子的粒径分布。
[图11.4]是将比较例1中所得的比较用含有金属纳米粒子的复合物分散液涂布在玻璃板上，并在室温干燥后，经过12小时半后所得的被膜通过小角X射线衍射所求出的金属纳米粒子的粒径分布。
[图12.1]是比较例1中所得的金属被膜通过广角X射线衍射法所求出的微晶直径的经时观察结果。
[图12.2]是将比较例1中所得的金属被膜通过广角X射线衍射法所求出的微晶直径的经时观察结果以数值进行概括的表格。
发明实施方式
以下，对本发明进行详述。本发明人根据公知的由R.G.Pearson所提出的HSAB原理，对金属纳米粒子合成时良好保护剂应保有的官能基进行了研究。据此，将含硫基团和磷酸基整理分类为软碱，将银离子整理分类为软酸，并且将银粒子这种还原金属也整理分类为软酸。含硫基团和磷酸基被整理分类为软碱，银离子这种还原金属被整理分类为软酸。由于它们相互之间的亲和性高，形成稳定键的倾向强，因此可以认为在还原反应场中，这些官能基形成与金属离子非常接近的状态，此外，对于生成的金属表面也发挥了强锚固效果，抑制粒子成长而形成微粒，同时还预测其有助于含有金属纳米粒子的胶体溶液的稳定化。
作为含硫基团，巯基是最常用的，但是其具有对金属表面的亲和性过高的倾向，因而在调制银粒子时，可能会因形成硫化物而引起黑化。因此，具有-SR(R为碳原子数为1～18的烷基、在苯环上可以具有取代基的苯基、或具有选自由羟基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为1～18的芳烷氧基、在苯环上可以具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的盐、碳原子数为1～18的1价或多价的烷基羰氧基以及碳原子数为1～18的1价或多价的烷氧基羰基构成的组中的1个以上官能基的碳原子数为1～8的烷基。)所表示的官能基(b3)[以下，有时称为硫化物型硫官能基(b3)。]作为含硫基团、-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基(b2)作为磷酸基的物质容易获得，可以认为它们是良好的。
进一步，在保护剂中，引入聚乙二醇作为用来提高分散稳定化的溶剂协调性的官能基。在通过使用这种保护剂所得的含有金属纳米粒子的复合物中，在分散于水性介质的状态下，硫化物型硫官能基和磷酸酯残基都是软配体，并且它们可以与金属纳米粒子表面进行配位键合。但是，该键并非固定的键，而是处于高速动态平衡状态的键。即，硫化物型硫官能基和磷酸酯残基形成了时而与金属纳米粒子表面配位，时而脱配位的键合状态。这时，同一分子中的聚乙二醇链，与硫化物型硫官能基和磷酸酯残基联动，时而吸附于金属纳米粒子表面，时而脱落，并且其在吸附状态时，发挥了立体排斥机能，因此可以防止金属纳米粒子彼此熔合。溶液中的这种状态，会因为水性介质的除去而打破，并且脱配位后的保护剂自身彼此产生缔合，进而导致和金属纳米粒子的相分离。因此，在干燥状态下，包覆金属纳米粒子的保护剂少，很多金属纳米粒子表面呈暴露状态。在该露出的表面上，金属纳米粒子进行彼此熔合，因此可以认为结果形成了被膜状的导体。这就是本发明在室温下形成导电性被膜的结构模型。
另外，对于在室温下能够熔合的金属纳米粒子复合物或其分散液，以及使用它们所得的金属被膜进行了研究，结果推定为必须具备下述物理化学性质。
·使用小角X射线散射法，对液状以及在室温下将其形成干燥被膜时的粒径分布进行比较时，在两者之间产生较大差异。
·使用广角X射线衍射法测定室温干燥后的粒子的微晶直径时，具有该微晶直径经时成长的特性。
·在室温干燥后的固体的差示扫描量热分析中，在达到200℃为止的升温分析中，无法观测到相当于熔点的峰状发热。
如后所述，在本发明的含有金属纳米粒子的复合物、其分散液以及使用它们所得的金属被膜中，确认了兼有上述3种物理化学性质，并且得到了在室温(～30℃)下进行熔合的确证。其仅通过一直以来将已知作为高分子颜料分散剂的化合物扩展至金属纳米粒子的构想是无法实现的。
[含有金属纳米粒子的复合物的制造方法]
本发明的含有金属纳米粒子的复合物的第一制造方法，其特征在于具有：
(I)将使具有聚乙二醇链(b1)的(甲基)丙烯酸酯系大单体(x1)在具有-SR(R为碳原子数为1～18的烷基、在苯环上可以具有取代基的苯基、或具有选自由羟基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为1～18的芳烷氧基、在苯环上可以具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的盐、碳原子数为1～18的1价或多价的烷基羰氧基以及碳原子数为1～18的1价或多价的烷氧基羰基构成的组中的1个以上官能基的碳原子数为1～8的烷基。)所表示的官能基(b3)的链转移剂(x3)的存在下聚合所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、和
使具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系单体(x2)在具有-SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)的链转移剂(x3)的存在下聚合所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)溶解在水性介质中的工序；
(II)向(I)中所得的水性溶液中加入金属化合物(A)或金属化合物(A)的水性溶液的工序；
(III)向(II)中所得的混合液中，滴加还原剂(C)或还原剂(C)的水性溶液，或含有所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)和/或所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)、和还原剂(C)的水性溶液的工序。
第二制造方法，其特征在于具有：
(I’)将使具有聚乙二醇链(b1)的(甲基)丙烯酸酯系大单体(x1)和具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系单体(x2)在具有-SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)的链转移剂(x3)的存在下聚合所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)溶解在水性介质中的工序；
(II’)向(I’)中所得的水性溶液中加入金属化合物(A)或金属化合物(A)的水性溶液的工序；
(III’)向(II’)中所得的混合液中，滴加还原剂(C)或还原剂(C)的水性溶液，或含有选自由所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)和所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)构成的组中的1种以上(甲基)丙烯酸系聚合物和还原剂(C)的水性溶液的工序。
在本发明中，金属纳米粒子是指具有纳米级，特别是2～50nm粒径的粒子。金属纳米粒子的平均粒径，是将形成了后述分散液时的一滴分散液滴加到电子显微镜观察用的带有Formvar膜的铜栅中，使用JEM-2200FS型透过型电子显微镜(200kv，日本电子株式会社制，以下简称为TEM)进行观察，并从所得的图像中选取100个任意粒子，取这些粒径的平均值而求出的。因此，金属纳米粒子不需要为完全的球体，并且在观测为椭圆状时，取其最长直径作为该粒子的粒径。
由所述第一制造方法所得的含有金属纳米粒子的复合物，以及第二制造方法所得的相同复合物，其中(甲基)丙烯酸系聚合物都具有使金属纳米粒子在水性介质中稳定化的保护剂的功能，并且如前所述都设计为在该(甲基)丙烯酸系聚合物中存在有硫化物型硫官能基、磷酸酯残基和聚乙二醇链。硫化物型硫官能基存在于聚合物的末端，磷酸酯残基和聚乙二醇链作为(甲基)丙烯酸系聚合物的侧链存在。在第一制造方法中，该磷酸酯残基和聚乙二醇链存在于不同的分子中，在第二制造方法中，还含有存在于同一分子中的共聚物。
在所述第一和第二制造方法中，作为用作保护剂(甲基)丙烯酸系聚合物原料的具有聚乙二醇链(b1)的(甲基)丙烯酸酯系大单体(x1)，可以列举聚合度为2～50的聚乙二醇、作为氧化乙烯的重复单元数为2～50的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物等(甲基)丙烯酸酯(以后，该表示是总称丙烯酸酯和甲基丙烯酸这两者)、或末端使用碳原子数为1～6的烷基封端的聚合度为2～50的聚乙二醇、作为氧化乙烯的重复单元数为2～50的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物等(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为市售商品，可以列举新中村化学工业株式会社公司制造的NK酯M-20G、M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、M-450G、AM-90G、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、9PG、A-200、A-400、A-600、APG-400、APG-700、日本油脂株式会社制BLEMMERPE-90、PE-200、PE-350、PME-100、PME-200、PME-400、PME-4000、70FEP-350B、55PET-800、50POEP-800B、NKH-5050、PDE-50、PDE-100、PDE-150、PDE-200、PDE-400、PDE-600、AP-400、AE-350、ADE-200、ADE-400等。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。
此外，作为具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系单体(x2)，例如，可以列举共荣社化学株式会社制的轻酯(ライトエステル)P-1M、Uni-Chem株式会社制的PHOSMERM、PHOSMERPE等作为市售单体，但由于通过使(甲基)丙烯酸羟基酯和氯氧化磷、二氯磷酸苯酯等磷酸酯化试剂反应，可以很容易地得到任意结构的(甲基)丙烯酸酯磷酸酯，因此也可以使用这些物质。它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。
在本发明中，通过在合成(甲基)丙烯酸系聚合物时使用具有-SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)的链转移剂(x3)，可以向所得的(甲基)丙烯酸系聚合物的末端导入该官能基(b3)。即，在通过自由基聚合制造(甲基)丙烯酸系共聚物(B)时，具有-SR(R和上述相同。)所表示的结构的链转移剂(x3)，例如，必须使用各种巯基化合物(碱性硫醇类、巯基醇类、巯基羧酸、巯基酯类)。
作为所述官能基(b3)，作为其碳原子数为1～18的烷基，可以是直链状的，也可以是分支状的，或者可以具有脂环式结构，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基。其中，从对金属表面的吸附效果和巯基化合物的挥发性低(臭味小)方面考虑，优选辛基、癸基、十二烷基。
此外，在所述官能基(b3)中，具有选自由羟基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为1～18的芳烷氧基、在苯环上可以具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的盐、碳原子数为1～18的1价或多价的烷基羰氧基以及碳原子数为1～18的1价或多价的烷氧基羰基构成的组中的1个以上官能基的碳原子数为1～8的烷基，具体来说，可以列举2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、8-羟基辛基、2，3-二羟基丙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-己氧基乙基、2-(2-乙基己氧基)乙基、2-苄氧基乙基、2-(4-甲氧基苄氧基)乙基、2-苯氧基乙基、2-(4-甲氧基苯氧基)乙基、2-(2，4-二甲氧基苯氧基)乙基、6-(4-羟基甲基苯氧基)己基、2-乙酰氧基乙基、2-庚酰氧基乙基、2-辛酰氧基乙基、2-十八酰氧基乙基、2-异丁酰氧基乙基、2-新戊酰氧基乙基、羧甲基、2-羧基乙基、7-羧基庚基、1-羧基乙基、1，2-二羧基乙基、以及这些羧酸的无机盐、铵盐和有机胺盐、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、辛氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(辛氧基羰基)乙基、2-(十二烷氧基羰基)乙基、2-(2-(甲氧基乙氧基)羰基)乙基、2-(甲氧基乙氧基乙氧基羰基)乙基、2-(4-甲氧基丁氧基羰基)乙基、2-(2-乙基己氧基羰基)甲基、2-(2-乙基己氧基羰基)乙基、2-(3-甲氧基丁氧基羰基)乙基等。
其中，从获得的难易度、所得金属纳米粒子的导电性和形成被膜时的平滑性的观点考虑，优选为2-(甲氧基羰基)乙基、2-(2-乙基己氧基羰基)乙基、2，3-二羟基丙基、2-羟基乙基、羧甲基。
作为本发明中可以使用的链转移剂(x3)的具体化合物，例如，可以列举硫甘醇、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、8-巯基辛醇、2，3-二羟基丙硫醇、2-甲氧基乙硫醇、2-乙氧基乙硫醇、2-己氧基乙硫醇、2-(2-乙基己氧基)乙硫醇、2-苄氧基乙硫醇、2-(4-甲氧基苄氧基)乙硫醇、2-苯氧基乙硫醇、2-(4-甲氧基苯氧基)乙硫醇、2-(2，4-二甲氧基苯氧基)乙硫醇、6-(4-羟基甲基苯氧基)己硫醇、2-乙酰氧基乙硫醇、2-庚酰氧基乙硫醇、2-辛酰氧基乙硫醇、2-十八酰氧基乙硫醇、2-异丁酰氧基乙硫醇、2-新戊酰氧基乙硫醇、巯基乙酸、β-巯基丙酸、7-巯基辛酸、2-巯基丙酸、2-巯基丁二酸、以及这些羧酸的无机盐、铵盐和有机胺盐、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸辛酯、β-巯基丙酸乙酯、β-巯基丙酸辛酯、β-巯基丙酸十二烷基酯、β-巯基丙酸-2-(甲氧基乙酯)、β-巯基丙酸-2-(甲氧基乙氧基乙氧基酯)、β-巯基丙酸-2-(4-甲氧基丁氧基酯)、巯基乙酸-2-乙基己酯、β-巯基丙酸-2-乙基己酯、β-巯基丙酸-3-甲氧基丁氧基酯等，它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。其中，从反应性、获得难易度和被膜化时表面平滑性的观点考虑，优选为硫甘醇、2，3-二羟基丙硫醇、巯基乙酸、β-巯基丙酸、β-巯基丙酸乙酯、β-巯基丙酸2-乙基己酯。
在本发明中，用作保护剂的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、(B2)、(B3)，使用凝胶渗透色谱并且作为聚苯乙烯换算值所求出的重均分子量，如果过小，则在以微粒状态保持金属纳米粒子时的能力不足，在作为分散液保存时金属纳米粒子进行彼此熔合，而如果过大，则分散液中可能会产生复合物的沉淀等，从这些观点考虑，它们的重均分子量优选为3000～10000的范围，并特别优选为4000～8000的范围。因此，和通常使用自由基聚合合成丙烯酸系聚合物时所用的链转移剂的使用量相比，本发明中优选使用更多。
作为所述链转移剂(x3)的使用量，具体来说，相对于用作原料的(甲基)丙烯酸酯系单体的合计摩尔数，优选为0.05～0.5倍摩尔的范围，并更优选为0.08～0.3倍摩尔的范围。
此外，在本发明中，起保护剂功能的(甲基)丙烯酸系聚合物中的聚乙二醇链(b1)、磷酸酯残基(b2)、硫化物型硫官能基(b3)的存在比例，从可以良好地兼具有复合物在分散状态下的保存稳定性以及在室温下的熔合性的观点考虑，优选为聚乙二醇链∶磷酸酯残基∶硫化物型硫官能基＝1.0～15.0∶0.3～5.0∶1.0的存在比例，并更优选为2.0～10.0∶0.5～3.0∶1.0的存在比例。
因此，在第一制造方法中，作为(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)和(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)的混合比例，通常为20/1～1/1(摩尔比)的范围，优选为20/1～2/1的范围，并最优选为20/1～10/1的范围。
此外，在第二制造方法中，作为用作原料的所述具有聚乙二醇链(b1)的(甲基)丙烯酸酯系大单体(x1)和所述具有磷酸酯残基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系单体(x2)的使用比例，以(x1)/(x2)所表示的摩尔比计，优选为1/2～10/1的范围，并特别优选以2/3～7/1的范围使用。
此外，作为本发明中所用的丙烯酸系聚合物(B1)、(B2)或(B3)，只要以所述官能基为必要成分即可，在不损害本发明效果的范围内，还可以同时具有其它官能基。即，在得到丙烯酸系单体的共聚物时，除了所述单体(x1)、(x2)以外，还可以并用自由基聚合性单体(x)。
作为所述其它的自由基聚合性单体(x)，例如，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基丙烯酸)硫代乙酯等。在并用这些其它的自由基聚合性单体(x)时，其使用比例，相对于全部单体，优选使用10摩尔％以下。
在第二制造方法中，(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)，由作为具有聚乙二醇链(b1)的(甲基)丙烯酸酯系大单体(x1)的均聚物的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、作为具有磷酸酯残基(b2)的(甲基)丙烯酸酯系单体(x2)的均聚物的(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)、以及在侧链上具有聚乙二醇链(b1)和磷酸酯残基(b2)的(甲基)丙烯酸系共聚物的混合物形成。可以从该混合物中仅分离精制出(甲基)丙烯酸系共聚物，然后再供给至以下工序，而如果考虑精制所需要的时间、成本等，优选将混合物直接用于以下工序。
作为所述工序(I)中将(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)和(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)的混合物溶解在水性介质中时的浓度，或工序(I’)中(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)的浓度，从均匀溶解性的观点，以及在工序(III)或(III’)即通过金属离子的还原反应生成金属纳米粒子的工序中的该还原反应稳定进行，并且容易生成粒径一致的金属纳米粒子的观点考虑，优选调整为3～15质量％。此外，此处所用的水性介质，除了单独使用水以外，为了调整(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、(B2)或(B3)的溶解性，还可以将能够与水任意混合的各种有机溶剂，优选醇类、水溶性醚类、水溶性酮类、羧基酰胺类、磷酰胺类、亚砜类等与水混合使用。
此外，在工序(I)或(I’)中，所述磷酸酯残基(b1)可以在水性介质中有效地结合到生成的金属纳米粒子表面上，而为了容易控制该金属纳米粒子的粒径生长，还可以添加有机胺类。特别是在以高浓度进行反应时，优选添加该有机胺类。
作为所述有机胺类，例如，可以列举三乙胺、丁胺、二丁胺、二异丙基乙基胺、N-甲基吗啉等，它们可以单独使用，也可以将2种以上并用。作为添加量，相对于所用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)和(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)的混合物或(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)的实测酸值，优选为0.5～2当量的范围。
所述工序(II)和(II’)，是向工序(I)或(I’)中所得的(甲基)丙烯酸系聚合物的水性溶液中加入可以通过还原反应生成金属纳米粒子(A’)的金属化合物(A)或金属化合物(A)的水性溶液的工序。这里，水性溶液是指溶解于所述水性介质后的溶液。
作为金属化合物(A)中的金属种类，只要是通过还原反应生成纳米粒子，并且可以由所述的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)和(B2)的混合物、或(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)保护的金属即可，其没有特别限定。从原料获得的难易性、以及作为所得的含有金属纳米粒子的复合物及其分散液的导电性材料的有用性的观点考虑，优选为金、银、铜和铂族元素(钌、铑、钯、锇、铱和铂)，更优选为银、金、铂、钯、钌、铑、铜，并最优选为银、金、铂或铜。
作为金属化合物(A)，可以使用各种盐或氧化物，但是从溶解性的观点考虑，可以列举乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酰丙酮化物等作为优选例子。其中，优选硝酸盐或乙酸盐。并且，即使为不溶性的化合物，在像作为络合剂的氨、胺化合物、肼类、羟基胺类那样与金属离子配位而可以形成具有溶解性的络合物时，也可以使用金属氧化物这样的不溶性化合物。
例如，当金属元素为金、铂族时，可以使用四氯金酸、四氯铂酸、硝酸钯、乙酸钯、氯化钯、氧化钯、硫酸钯等。此外，当金属种类为铜时，除了Cu(OAc)2、Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(HCOO)2、Cu(CH3COO)2、Cu(CH3CH2COO)2、CuCO3、CuSO4、C5H7CuO2以外，还可以同样使用加热羧酸盐所得的碱性盐，例如Cu(OAc)2·CuO。当金属种类为银时，可以使用硝酸银、氧化银、乙酸银、氯化银、硫化银等，但在作为水溶液进行操作时，在其溶解度这一方面，优选为硝酸银。
作为金属化合物(A)的使用比例，没有特别限定，但优选为相对于工序(I)或(I’)中调制的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)和(B2)的混合物、或(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)的水性溶液中该聚合物的总质量，达到3～15质量％的范围。此外，作为金属化合物(A)的浓度，可以根据所用的金属化合物对水性介质的溶解性而适当设定，通常来说，调整至5～20质量％的范围，从操作容易度和反应器的容积效率的观点考虑是优选的。
所述工序(III)或(III’)是金属离子的还原反应。为了使还原反应稳定进行，并且使生成的金属纳米粒子稳定化，可以预先将还原剂(C)形成水性溶液，并且可以作为还原剂(C)和(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、(B2)或(B3)混合的水性溶液来使用。通过将它们滴加到工序(II)或(II’)中调制的水性溶液中并混合，进行还原反应。
可以用作还原剂(C)的化合物，没有特别限定。例如，作为无机还原剂，可以列举肼和羟基胺。此外，作为有机还原剂，可以使用N，N-二烷基羟基胺等羟基胺系化合物类、N，N-二烷基肼等肼系化合物类、氢醌、氨基苯酚等酚类和亚苯基二胺类、2-羟基丙酮、2-羟基己烷-1，3-二酮、苹果酸等羟基酮类、羟基羧酸类、以及抗坏血酸、2，3-二羟基马来酸等烯二醇类。此外，贵金属化合物的还原，还可以使用在非电解镀法中可以用作还原剂的三乙醇胺这样的氨基醇类或胺化合物。
在预先准备的还原剂和(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、(B2)或(B3)的混合溶液中，介质优选为单独的水。此外，作为还原剂的使用量，只要是在滴加完成时可以还原金属离子的量即可，通常来说，相对于金属离子的摩尔数，优选使用1～10倍摩尔。此外，作为(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、(B2)或(B3)的使用比例，相对于还原金属的理论收量，优选为1～50重量％的范围。
作为添加还原剂的速度，没有特别限定，只要根据还原剂对金属种类的还原能力进行调节即可。还原力高的还原剂，只要进行稀释并缓慢添加，就可以得到粒度分布狭窄的粒子，因此很方便。这时，从生产性的观点考虑，希望在0.5小时到3小时的范围内完成滴加。此外，在使用通过加热而进行反应的温和还原剂时，也可以为一下子添加的处理方式。
在添加结束后，为了完成还原反应，并确实地保护生成的金属纳米粒子，优选再进行搅拌。搅拌的方法没有特别限定，搅拌时间也没有限定。
通过经历所述工序，可以得到含有金属纳米粒子的复合物。这时，可以得到该复合物中金属纳米粒子的含有率为90质量％以上的材料，并且还可以很容易地得到特别能适用作导电性材料的该含有率为92～98质量％的材料。此外，作为金属纳米粒子的平均粒径，可以得到2～50nm的粒径。
为了使用此处所得的含有金属纳米粒子的复合物作为导电材料，优选在除去作为副产物的夹杂离子、不参与金属纳米粒子保护(包覆)的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、(B2)或(B3)、还原剂等，并继续分散在所希望的介质中之后进行使用。这时，如果含有金属纳米粒子的复合物析出(干燥)，则随着介质的消失，作为保护剂的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)、(B2)或(B3)慢慢地从金属纳米粒子表面上剥落，同时，金属纳米粒子进行彼此熔合，因此需要至少在水的存在下进行精制、浓缩，从而不会产生这些现象。作为具体的精制方法，优选使用超滤、离心分离等方法。
作为超滤法的具体方法，没有特别限定。作为工业方法，通常为使用平膜型或中空丝型模件的交叉流方式，并且本发明也同样。
此外，也可以将超滤法和离心分离法及其它精制法例如通过添加水溶性溶剂的沉淀法等组合起来进行精制。但是，从本发明的复合物通过在室温下干燥可以很容易地进行熔合的观点考虑，也可以不含有完全除去介质的工序。
含有金属纳米粒子的复合物的分散液，如前所述，可以通过不析出含有金属纳米粒子的复合物，并且至少在水的存在下进行精制、浓缩，然后分散在选自由水和具有羟基的有机溶剂所构成的组中的1种以上溶剂中而得到。该分散液，可以根据目的进行浓度调整、改变溶剂。
作为所述具有羟基的有机溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等二醇类，它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用，或者还可以和水混合使用。此外，芳香族烃溶剂也是金属纳米粒子复合物的良性分散介质，作为所述芳香族烃溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等。
作为分散液中含有金属纳米粒子的复合物的含有率，可以根据该分散液的用途进行适当选择，但通常优选为10～85质量％，特别从在室温下容易干燥的观点，以及所得的金属被膜的导电性良好的观点考虑，优选调整至20～70质量％的范围。
[含有金属纳米粒子的复合物及其分散液]
本发明的含有金属纳米粒子的复合物是用(甲基)丙烯酸系聚合物(B)包覆粒径为2～50nm的金属纳米粒子(A’)而成的，并且所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)和，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)的至少一个末端为-SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)、并且在侧链上具有聚乙二醇链(b1)，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B2)的至少一个末端为-SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)，并且在侧链上具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基(b2)。
进一步，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)也可以含有至少一个末端为-SR(R和上述相同。)所表示的官能基(b3)、并且在侧链上具有聚乙二醇链(b1)和-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基(b2)的(甲基)丙烯酸系共聚物。
金属纳米粒子(A’)可以通过所述金属化合物(A)中的金属离子的还原反应而得到，作为金属种类，和所用的金属化合物(A)中的金属种类相同。
此外，(甲基)丙烯酸系聚合物(B)是所述(甲基)丙烯酸系聚合物(B1)和(B2)的混合物、或(甲基)丙烯酸系聚合物(B3)，并且重均分子量优选为3000～10000的范围。
进一步，作为含有金属纳米粒子的复合物中该金属纳米粒子(A’)的含有率，从可以适作导电性材料的观点考虑，优选为90质量％以上，并特别优选为92～98质量％。
本发明的含有金属纳米粒子的复合物的分散液，通过将所述含有金属纳米粒子的复合物分散在选自由水和具有羟基的有机溶剂所构成的组中的1种以上溶剂中而形成。在不具有羟基的有机溶剂中的分散，只要采用进行一次向具有羟基的有机溶剂的溶剂置换后，再改变溶剂的方法就可以。作为其浓度，没有特别限定，可以根据用途等进行适当设定，而从容易操作的观点考虑，优选为10～85质量％的范围。作为具有羟基的有机溶剂，上述的溶剂都可以使用。该分散液的制造方法，从可以有效得到分散体的观点考虑，优选为上述的方法。
[金属被膜]
通过将本发明含有金属纳米粒子的复合物的分散液直接涂布在基材上，或将配合有该分散液的各种组合物(涂料用组合物、粘接用组合物、水性油墨等)涂布在基材上，并且干燥，可以得到具有导电性的金属被膜。此外，在本申请中，金属被膜通过填充在大范围涂装的被膜、接合部位间而形成，并且还包括微细配线等微米级的细线。
作为这时可以使用的基材，没有特别限定。本发明含有金属纳米粒子的复合物的分散液由于不需要用于熔合的加热、溶剂处理等，因此可以选择无需进一步考虑耐热性、耐溶剂性的基板，并且可以涂布在各种基板上，或描绘电气配线。即，基材没有限定，可以使用热塑性树脂、热固性树脂、玻璃、纸、金属、陶瓷等材料。
作为热塑性树脂，例如，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺等树脂，而从柔软性的观点考虑，对它们的适合性是重要的。作为热固性树脂，可以列举酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、热固性聚酰亚胺树脂等。通过使用这些树脂作为基材，可以很容易地得到本发明的塑料基板。此外，还可以使用氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅等多用作集成电路基板的陶瓷作为基板。
对于涂布后的干燥条件，只要是可以除去分散液或包含它们的组合物中挥发成分的条件即可，并且即使不进行加温、加热，也可以形成具有导电性的金属被膜。特别是在将上述所得的本申请含有金属纳米粒子的复合物的分散液直接使用时，在涂布后，在1～30℃的干燥下显示出50μΩcm以下的体积电阻率，并且，该金属被膜具有，在-20～150℃的差示扫描量热测定中，不显示来自于金属纳米粒子间熔合的发热峰这样一种在以往含有金属纳米粒子的组合物中未观测到的性质。
所谓不显示来自于所述金属纳米粒子间熔合的发热峰，是指在该温度范围中，除了可以认为是来自于作为保护剂的(甲基)丙烯酸系聚合物的吸热(在10～30℃的低温区域中，可以认为是由于(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变所产生的吸热)以外，无法观测到1J/g以上的明确的峰。
此外，由于在涂布后，在20～30℃经过6小时后的体积电阻率为10μΩcm以下，因此可以确认本发明中所得的分散液，仅通过在室温下放置就进行了金属纳米粒子(A)的熔合。具体来说，在形成被膜并在室温下干燥时，在被膜化后不久显示出了10-5Ωcm级的体积电阻率。并且确认了，通过将其放置数小时而达到了7～9×10-6Ωcm，并在经过1周以上时，达到了4～5×10-6Ωcm左右的低电阻值。
作为确认在室温(20～30℃)下金属纳米粒子(A)熔合的方法，本发明人使用了差示扫描量热分析、小角X射线衍射、广角X射线衍射法，并且还进行了分析。以下，将使用实施例1中所得的复合物的分散液的金属被膜作为例子进行描述。
使用小角X射线散射法可知，该分散液中的复合物的粒径分布在10～50nm(图3.1)，然而一旦干燥，则粒径分布就变得完全不同，并且一下扩大为达到100nm以上的分布范围(图3.2)。此外，该分布经12.5小时而显示出逐渐扩大的倾向(图3.3、图3.4)，并且可以看出经时地进行了熔合。
在对室温下干燥后的金属被膜进行差示扫描量热分析时，即使在第一次扫描中，也观察到认为是来自于作为保护剂的(甲基)丙烯酸系聚合物的吸热(图5)。由于吸附于金属表面的状态的保护剂不显示出Tg，因此在由含有金属纳米粒子的组合物所得的金属被膜的第一次扫描中，通常看不到来自保护剂的吸热。因此可知，本发明的复合物，在室温下保护剂产生剥离。如果改变第一次扫描的上限温度进行测定，则通过第2次扫描可知温度越高，则树脂的剥离量增加，并且剥离量增加，则和由保护剂单体所得的DSC图案变得一致(图6.1和图6.2)。
另一方面，根据使用广角X射线衍射法的微晶直径的经时观察可知，被膜形成后即刻的该银纳米粒子具有11nm的微晶直径，但在6小时后为12nm，在12.5小时后为15nm，成长了约36％(图5)。这表示该粒子即使在干燥后即刻也具有非晶性部分(无定形性)。可以认为作为保护剂的(甲基)丙烯酸系聚合物的-SR基和磷酸酯残基，在分散液中牢固地吸附在金属纳米粒子表面上，防止了凝集沉降，同时使小粒径粒子稳定化的能力还有助于维持无定形性，然而一旦形成被膜并且干燥，则保护剂迅速地从金属表面剥离，然后缓慢地进行结晶化。室温熔合性的表现，可以说是起因于通过干燥而很容易导致保护剂剥离，以及微小粒子的无定形性。
图7、图8中表示使用不含有磷酸酯残基的高分子化合物所制造的比较用的含有银纳米粒子的复合物的TEM图像、SEM图像。此外，图9.1到图9.4中表示通过小角X射线衍射所得的粒径分布和经时变化，但是没有看到上述那样的干燥前后粒径分布的较大变化或经时的分布扩大。此外，图10中表示使用广角X射线衍射法的观察结果，但微晶直径是固定的，没有看到成长的情况。由该分散液所得的室温干燥被膜的体积电阻率未超过9.2×100Ωcm，未显示出室温熔合性。
本发明含有金属纳米粒子的复合物及其分散液的用途等，没有特别限定，但特别优选用于在不可以加热、加温的基材、部位上形成导电性被膜。此外，根据所需的性能，还可以在不损害本发明效果的范围内并用、混合使用有机溶剂、各种树脂、添加剂、染料等着色性化合物、填充剂等。
实施例
以下，通过实施例说明本发明。只要没有特别说明，“份”、“％”为质量基准。
含有金属纳米粒子的复合物、分散液、金属被膜的评价方法
[评价用金属被膜的制作]
在离7.6×2.6cm的洁净载玻片一端大约1cm附近滴加约0.5mL的分散液，使用棒涂机(8号)展开，形成薄膜状的金属被膜。或者，在7.6×2.6cm的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亚胺(PI)的薄片上滴加几滴分散液，和上述同样使用棒涂机(8号)形成薄膜状的金属被膜。将制作的金属被膜在室温(25℃)下风干30分钟和1天，形成室温干燥金属被膜。此外，在30分钟的风干后，在100、150℃的热风干燥机中加热30分钟，通过各自的温度形成烧成金属被膜。
[金属被膜电阻率的测定]
使用1LM15型扫描型激光显微镜(Lasertec株式会社制)测定上述所得的金属被膜的厚度，接着使用口レスタ一GPMCP-T610型低电阻率计(三菱化学株式会社制)并根据JIS K7194“导电性塑料使用4探针法的电阻率试验”测定表面电阻率(Ω/□)。根据下式由金属被膜厚度(cm)和表面电阻率(Ω/□)算出体积电阻率(Ωcm)。
体积电阻率(Ωcm)＝表面电阻率(Ω/□)×厚度(cm)
[粒径、粒径分布的测定]
·TEM观察
将一滴稀释后的分散液滴加到电子显微镜观察用的带有Formvar膜的铜栅中，使用JEM-2200FS型透过型电子显微镜(200kv，日本电子株式会社制，以下简称为TEM)进行观察，并由所得的图像测定粒径。由任意选取的100个粒径算出平均值。
·SEM观察
使用JSM-7500F型扫描电子显微镜(加速电压为20kv，日本电子株式会社制)观察通过上述方法在玻璃板上制作的金属被膜。
[使用小角X射线散射法对粒径分布的估测]
·含有金属纳米粒子的复合物的分散液
向以聚丙烯膜作为窗材的厚度为1mm的液体试样用容器中填充分散液，并使用RINT TTR2型小角X射线散射测定装置(50kv，300mA，理学株式会社制)通过透过法进行测定。记录衍射角(2θ)为0到5°的区域中的漫反射强度，并使用NANO-Solver分析软件(理学株式会社制)对所得的曲线进行与Born近似理论的拟合，由此估测粒径分布。
[金属被膜中的粒子]
在通过上述方法在玻璃板上制作后即刻的金属被膜上、以及在室温下放置6小时和12小时半后的金属被膜上，粘贴透明胶带，用手指压紧，然后揭下，剥离金属被膜。使用RINT TTR2型X射线小角度散射测定装置(50kv，300mA，理学株式会社制)测定透明胶带上的金属被膜。记录衍射角(2θ)为0到5°的区域中的漫反射强度，并使用NANO-Solver分析软件(理学株式会社制)对所得的曲线进行与Born近似理论的拟合，由此估测粒径分布。
[使用广角X射线衍射法的微晶直径的测定]
将分散液涂布在试料台上，使其干燥，然后立即使用RINT Ultima(40kv，40mA，理学株式会社制)进行测定。使用硅作为标准试样，记录相对于衍射角(2θ)的衍射X射线强度，并根据以下的Scherrer式由所得峰的半值宽度(b)和标准试样的半值宽度(b’)求出微晶直径(DX)。同样地，经时观察干燥后的试样。
DX＝Kλ/βcosθ(K＝0.9)
此处，β(补正半值宽度)是β＝(b2+b’2)1/2。
[使用动态光散射法进行的粒径测定]
对分散液的一部分进行精制，并用水稀释，然后通过FPAR-1000型浓厚体系粒径分析仪(大塚株式会社制)测定粒径分布、平均粒径。
热分析
[通过热重量分析所得的金属银含量]
在玻璃试样瓶中取1mL所得的分散体，在35～40℃的温水中在氮气流下进行加热浓缩，再在40℃对残渣进行8小时的真空干燥，得到干燥物。在热重量分析用铝盘中精密称量2～10mg该干燥物，并将其放置在EXTARTG/DTA6300型差示热重量分析装置(精工株式会社制)中，在空气流下、以每分钟10℃的比例从室温升温至500℃，测定伴随加热的重量减少率。金属含量使用下式计算。
金属含量(％)＝100-重量减少率(％)
[差示扫描量热分析]
在铝制的量热分析用试样盘上，精密量取约10mg和上述同样得到的干燥物，使用EXTAR DSC7200型差示扫描量热分析计(SII技术株式会社制)，在氮气流下、以每分钟10℃的比例从-20℃升温至设定温度，分析伴随该过程的吸热发热。
[通过SEM进行的截面观察]
将形成了金属被膜的膜试样，切割为大概0.3×1cm的小片，并将其包埋在可见光固化性树脂(日本电子株式会社制D-800)中，然后使用可见光照射装置(ICI日本公司制LUX-SPOTLS-800)，在室温下，从2个方向以每个方向30秒钟进行光照射，使其固化，形成包埋试样。使用安装了修整用金刚石刀(日本戴特姆(ダイヤト一ム)公司制CryoTrim45°)的超薄切片机(莱卡仪器公司制Ultracut S)，在包含膜试样截面的方向上切削该包埋试样，得到观察用试样。
实施例1[含有甲氧基羰基乙硫基、磷酸酯残基、聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)的合成]
在具有温度计、搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入32份甲乙酮(以下为MEK)和32份乙醇，在氮气流中，一边搅拌一边升温至80℃。接着，分别用2小时滴加由20份甲基丙烯酸磷酰氧基乙酯(共荣社化学株式会社轻酯P-1M)、80份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量为1000，日油株式会社BLEMMER[注册商标]PME-1000)、4.1份巯基丙酸甲酯、80份MEK所形成的混合物、以及由0.5份聚合引发剂“2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)”(和光纯药株式会社制品V-65)、5份MEK所形成的混合物。滴加结束后，每4小时添加0.3份“日油Perbutyl(注册商标)O”[日油株式会社制]，共添加2次，并在80℃搅拌12小时。向所得的树脂溶液中加入水，进行反相乳化，并减压脱溶剂，然后加入水，调整浓度，得到不挥发物含量为76.8％的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)的水溶液。该树脂通过凝胶渗透色谱所测定的重均分子量，用聚苯乙烯换算为4300，酸值为97.5mgKOH/g。
[含有银纳米粒子的复合物分散液的制造]
调制由463g(4.41mo1)85％N，N-二乙基羟基胺、上述所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)(相当于23.0g不挥发物)和1250g水所形成的还原剂溶液。另外，将相当于11.5g不挥发物的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)溶解在333g水中，并向其中加入500g(2.94mo1)硝酸银溶解在833g水中而成的溶液，搅拌均匀。在室温(25℃)下用2小时向该混合物中滴加所述的还原剂溶液。用膜滤器(细孔直径为0.45微米)过滤所得的反应混合物，使滤液在中空丝型超滤模件(达纤膜系统(ダイセンメンブレンシステムズ)公司制MOLSEP模件FB-02型，截留分子量为15万)中循环，并随时添加对应于流出滤液量的水，进行精制。确认滤液的电导率达到100μS/cm以下后，终止注水，进行浓缩。回收浓缩物，得到不挥发物含量为36.7％的含有银纳米粒子的复合物的分散液(分散介质为水)(742.9g)。使用动态光散射法求出的复合物的平均粒径为39nm，由TEM图像估测为10-40nm(图1)。
通过热重量分析测定不挥发物中的银含量，结果为94.8w/w％(收率为81％)。在载玻片上取所得的分散体，使用棒涂机形成薄膜状的金属被膜，并在干燥后立即测定体积电阻率，结果为1.1×10-5Ωcm。此外，将该被膜在室温下放置7天后进行测定，结果为4.1×10-6Ωcm。
所得的成膜后即刻的被膜的SEM图像示于图2，使用小角X射线衍射所求出的成膜后即刻的被膜中银纳米粒子的粒径分布示于图3.2。图3.3和图3.4，分别为6小时后、12小时半后的粒径分布。图3.1是处于溶液状态时通过小角X射线衍射所求出的银纳米粒子的粒径分布。图4是通过广角X射线衍射法经时测定上述所得的复合物的干燥物的微晶直径的结果。由此，确认了微晶直径经时成长。
图5中表示差示扫描量热分析图。在第一次扫描时可以在10～30℃的低温区域中看到吸热峰，其可以认为是来自于作为保护剂的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)。可以认为从银纳米粒子上剥离的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)对应于所示的Tg，但迄今尚无报告指出在室温下保护剂剥离的现象。此外，在到达200℃的扫描范围中，未看到对应于银纳米粒子熔合的陡峭发热峰，并且仅看到从70℃左右开始的较宽发热峰。
图6表示将初次升温的上限改变至100、150、180℃时的分析图。在第2次扫描中出现的来自于(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)的峰，可以看出其随着初次上限温度的上升而逐渐变大，并且结束为30℃附近的峰。
[实施例1中所得的分散液的保存稳定性评价]
将大约100mL实施例1中所得的分散液，加入到带有螺纹盖的聚乙烯制容器(100mL)中，在3～7℃的冷藏库中静置保存。1天后，不使容器振动地将其从冷藏库中取出，并使用聚乙烯吸液管轻轻地采取约2mL液面附近的分散液。在5mL玻璃试剂瓶中精密称量其中的约500mg，放置在约40℃的水浴上并通过氮气流进行浓缩干燥，然后再在40～50℃的真空干燥机中减压干燥8小时。通过下式计算出不挥发物含量。
不挥发物含量(％)＝分散液的浓缩干燥物的量(mg)/采取的分散液的量(mg)×100
此外，使用棒涂机将所采取的样品的一部分涂布在载玻片上，干燥后，测定体积电阻率。此外，用水稀释少量样品，并通过光散射法测定粒径分布。将剩余的分散液轻轻放回冷藏库中，并在7天后、14天后、21天后、28天后、60天后、90天后、120天后、150天后和180天后，再次同样地采取试样，测定不挥发物含量。结果示于下表。分散液上面的不挥发物含量、被膜的体积电阻率、平均粒径大致为固定的值。
[表1]
Figure BDA0000155149170000251
实施例2[含有2-(2-乙基己氧基羰基)乙硫基和磷酸酯残基的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-2)的合成]
除了用11.2份巯基丙酸2-乙基己酯代替实施例1中的4.1份巯基丙酸甲酯以外，和实施例1同样操作，得到不挥发物含量为73.2％的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-2)的水溶液。该聚合物的重均分子量为4100，酸值为98.1mgKOH/g。
[含有银纳米粒子的复合物分散液的制造]
调制由5.56g(53.0mmo1)85％N，N-二乙基羟基胺、上述所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-2)(相当于106mg不挥发物)和15g水所形成的还原剂溶液。另外，将相当于106mg不挥发物的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-2)溶解在5g水中，并向其中加入6.00g(35.3mmo1)硝酸银溶解在10g水中而成的溶液，搅拌均匀。在室温(25℃)下用2小时向该混合物中滴加所述的还原剂溶液。用膜滤器(细孔直径为0.45微米)过滤所得的反应混合物，使滤液在中空丝型超滤模件(达纤膜系统公司制MOLSEP模件HIT-1型，截留分子量为15万)中循环，并随时添加对应于流出滤液量的水，进行精制。确认滤液的电导率达到100μS/cm以下后，终止注水，进行浓缩。回收浓缩物，得到不挥发物含量约为30％的含有银纳米粒子的复合物的分散液。使用棒涂机(8号)将该分散液涂布在载玻片上，在室温下干燥。干燥后即刻时皮膜的体积电阻率为4.1×10-5Ωcm。
实施例3[含有2，3-二羟基丙硫基和磷酸酯残基的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-3)以及使用它的含有银纳米粒子的复合物分散液的制造]
除了用4.1份硫甘油代替实施例2中的11.2份巯基丙酸2-乙基己酯以外，和实施例2同样操作，得到不挥发物含量为70.1％的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-3)的水溶液。该聚合物的重均分子量为5500，酸值为95.1mgKOH/g。使用所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-3)，和实施例2同样地调制含有银纳米粒子的复合物分散液，并测定由该分散液所得的干燥后即刻时皮膜的体积电阻率，结果为8.9×10-5Ωcm。
实施例4[含有2-羟基乙硫基和磷酸酯残基的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-4)以及使用它的含有银纳米粒子的复合物分散液的制造]
除了用2份硫甘醇代替实施例2中的11.2份巯基丙酸2-乙基己酯以外，和实施例2同样操作，得到不挥发物含量为56.4％的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-4)的水溶液。该聚合物的重均分子量为6700，酸值为94.9mgKOH/g。使用所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-4)，和实施例2同样地调制含有银纳米粒子的复合物分散液，并测定由该分散液所得的干燥后即刻时皮膜的体积电阻率，结果为6.2×10-5Ωcm。
实施例5[含有羰基甲硫基和磷酸酯残基的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-5)以及使用它的含有银纳米粒子的复合物分散液的制造]
除了用2份巯基乙酸代替实施例2中的11.2份巯基丙酸2-乙基己酯以外，和实施例2同样操作，得到不挥发物含量为65.1％的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-5)的水溶液。该聚合物的重均分子量为6800，酸值为92.1mgKOH/g。使用所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-5)，和实施例2同样地调制含有银纳米粒子的复合物分散液，并测定由该分散液所得的干燥后即刻时皮膜的体积电阻率，结果为1.4×10-5Ωcm。
实施例6[含有十二烷硫基和磷酸酯残基的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-6)以及使用它的含有银纳米粒子的复合物分散液的制造]
除了用6份十二烷基硫醇代替实施例2中的11.2份巯基丙酸2-乙基己酯以外，和实施例2同样操作，得到不挥发物含量为77.7％的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-6)的水溶液。该聚合物的重均分子量为9600，酸值为97.0mgKOH/g。使用所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-6)，和实施例2同样地调制含有银纳米粒子的复合物分散液，并测定由该分散液所得的干燥后即刻时皮膜的体积电阻率，结果为9.0×10-5Ωcm。
(实施例7含有铜纳米粒子的复合物的制造)
将实施例1中所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)(换算至固体成分为2.00g)溶解在40mL水中，并加入10.0g(50.09mmol)乙酸铜水合物溶解于500mL水而成的溶液。用约2小时向其中滴加10g(约160mmol)80％肼水溶液，使其平稳发泡，等到发泡停止时进一步在室温下搅拌1小时，得到红褐色的溶液。
将其通过超滤模件(达纤膜系统公司制，截留分子量为15万，1个)，直到从超滤模件中出来约1L的渗出液，再使其通过使用氮气鼓泡脱气的精制水，进行精制。停止供给脱气水，进行浓缩，得到15g分散液(固体成分约为20w/w％)。将一滴该分散液溶解在乙醇(50mL)中，测定紫外可见吸收光谱，在600nm附近可以看到来自于等离子共振的吸收，确认生成了铜纳米粒子。在氮气氛围下使用棒涂机将该分散液涂布在玻璃板上，然后在氮气流、室温下干燥，得到铜色的金属光泽被膜。
实施例8[含有金纳米粒子的复合物的制造]
将实施例1中所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)(换算至固体成分为0.102g)溶解在5mL水中，并加入1.00g(2.54mmol)四氯金酸·三水合物溶解于5mL水而成的溶液。向其中加入1.81g(20.31mmol)二甲基氨基乙醇的水溶液5mL，并在室温下搅拌2小时，得到红褐色的溶液。将其加入到超滤单元(赛多利斯(Sartorius Stedim)公司制，截留分子量为15万，2个)中，通过离心力(5800G)进行过滤。向过滤残渣中加入精制水，再进行离心过滤，重复4次该过程，再向所得的残渣中加入水，形成4.0g水分散液(固体成分约为12w/w％)。将一滴该分散液溶解在乙醇(50mL)中，测定紫外可见吸收光谱，在530nm附近可以看到来自于等离子共振的吸收，确认生成了金纳米粒子。将该分散液涂布在玻璃上，在室温下干燥，得到金色的金属光泽膜。
实施例9[使用三乙醇胺进行的还原]
将实施例1中所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)(换算至固体成分为0.106g)溶解在12mL水中，向其中加入12mL 1mol/L的硝酸，接着加入6.00g(35.3mmol)硝酸银溶解在24mL水中而成的溶液、以及13.2g(88.3mmol)三乙醇胺，在60℃搅拌2小时，得到浑浊的褐色溶液。冷却后，将其通过超滤模件(达纤膜系统公司制MOLSEP模件HIT-1型，截留分子量为15万，1个)，直到从超滤模件中出来约1L的渗出液，再使其通过精制水，进行精制。停止供给精制水，进行浓缩，得到12.5g分散液(固体成分为30w/w％)。测定由该分散液所得的干燥被膜的体积电阻率，结果为9.9×10-5Ωcm。
实施例10[使用2-二甲基氨基乙醇进行的还原]
将实施例1中所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)(换算至固体成分为0.106g)溶解在12mL水中，向其中加入12mL 1mol/L的硝酸，接着加入6.00g(35.3mmol)硝酸银溶解在24mL水中而成的溶液。在室温下向该溶液中缓慢滴加7.87g(88.3mmol)2-二甲基氨基乙醇溶解在15mL水中而成的溶液。滴加后，在室温下搅拌3天，得到浑浊的褐色溶液。将其通过超滤模件(达纤膜系统公司制MOLSEP模件HIT-1型，截留分子量为15万，1个)，直到从超滤模件中出来约1L的渗出液，再使其通过精制水，进行精制。停止供给精制水，进行浓缩，得到12.5g分散液(固体成分为30w/w％)。测定由该分散液所得的干燥被膜的体积电阻率，结果为2.8×10-5Ωcm。
实施例11[交换至乙醇的溶剂交换1]
调制由5.56g(53.0mmol)85％N，N-二乙基羟基胺、实施例1中所得的(甲基)丙烯酸系共聚物(B3-1)(相当于106mg不挥发物)和15g水所形成的还原剂溶液。另外，将相当于106mg不挥发物的(甲基)丙烯酸系聚合物(B3-1)溶解在5g水中，并向其中加入6.00g(35.3mmol)硝酸银溶解在10g水中而成的溶液，充分搅拌。在冰冷下用2小时向该混合物中滴加所述的还原剂溶液。使所得的反应混合物在中空丝型超滤模件(达纤膜系统公司制MOLSEP模件HIT-1型，截留分子量为15万)中循环，并随时添加对应于流出滤液量的水，进行精制。确认滤液的电导率达到100μS/cm以下后，终止注水，浓缩至大约10mL。一边向超滤体系中加入乙醇，一边随时添加相当于流出滤液量的乙醇，进行溶剂交换。馏出100mL乙醇滤液后，进行浓缩，得到不挥发物含量约为60％的含有银纳米粒子的复合物的乙醇分散液。使用棒涂机(8号)将该分散液涂布在载玻片上，在室温下干燥干燥被膜的体积电阻率为9.8×10-5Ωcm。
实施例12[交换至乙醇的溶剂交换2]
使100g实施例1中所得的分散液再次在中空丝型超滤模件(达纤膜系统公司制MOLSEP模件HIT-1-FUS-1582型，截留分子量为15万)中循环，并随时添加对应于馏出滤液量的乙醇，进行溶剂交换。继续该操作直至即使向1份馏出液中加入己烷也不发生浑浊，进一步馏出约200mL。回收乙醇分散液，得到不挥发物量为30.4％的含有银纳米粒子的复合物的乙醇分散液(121g)。使用动态光散射法所得的复合物的平均粒径为55nm，在TEM图像中，和溶剂交换前相比没有变化，估测粒径为10～40nm。在载玻片上取少量该分散液，用8号棒涂机进行展开，然后在室温下干燥。干燥被膜的体积电阻率为2.2×10-5Ωcm。
实施例13[交换至2-丙醇的溶剂交换]
除了使用约15g实施例1中所得的分散液，并使交换的溶剂为2-丙醇以外，和实施例12同样进行，得到不挥发物量为23.3％的含有银纳米粒子的复合物的2-丙醇分散液。在载玻片上取少量该分散液，用8号棒涂机进行展开，然后在室温下干燥。干燥被膜的体积电阻率为5.3×10-5Ωcm。
实施例14[从乙醇到甲苯的溶剂交换]
在200mL的浓缩用烧瓶中取20g实施例12中所得的乙醇分散液，加入50mL甲苯，并用水浴温度设定为40℃的蒸发器进行减压浓缩。液量变成大约20mL时，再加入50mL甲苯进行减压浓缩。再一次重复该操作，得到不挥发物量为20.0％的含有银纳米粒子的复合物的甲苯分散液。在载玻片上取少量该分散液，用8号棒涂机进行展开，然后在室温下干燥。干燥被膜的体积电阻率为7.6×10-5Ωcm。
实施例15[含有羧基甲硫基和聚乙二醇链的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1-1)的合成]
在具有温度计、搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入64份MEK，并在氮气流中，一边搅拌一边升温至80℃。接着，分别用2小时滴加由80份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PME-1000)、4.1份巯基乙酸、80份MEK所形成的混合物、以及由0.5份聚合引发剂V-65和5份MEK所形成的混合物。滴加结束后，每4小时添加0.3份“PerbutylO”，共添加2次，并在80℃搅拌12小时。向所得的树脂溶液中加入水，进行反相乳化，减压脱溶剂，然后加入水，调整浓度，得到不挥发物含量为54.9％的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1-1)的水溶液。该树脂通过凝胶渗透色谱所测定的重均分子量，用聚苯乙烯换算为7500。
[含有羧基乙硫基和磷酸酯残基的(甲基)丙烯酸系聚合物(B2-1)的合成]
在具有温度计、搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中，加入32份水和32份2-丙醇，一边搅拌一边在氮气流中升温至80℃。接着，分别用2小时滴加由20份甲基丙烯酸磷酰氧基乙酯(P-1M)、4份3-巯基丙酸和50份水所形成的混合物、以及由0.5份聚合引发剂V-65和5份2-丙醇所形成的混合物。每4小时添加由0.3份聚合引发剂V-65和3份2-丙醇所形成的混合物，共添加2次，再在80℃搅拌8小时。馏去水和2-丙醇，并用2-丙醇调整浓度，得到不挥发物为45.2％的含有磷酸酯残基的甲基丙烯酸系聚合物(B2-1)。其通过凝胶渗透色谱所测定的重均分子量，用聚苯乙烯换算为3500，并且酸值为431mgKOH/g。。
[含有银纳米粒子的复合物分散液的制造]
调制由463g(4.41mol)85％N，N-二乙基羟基胺、上述所得的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1-1)(相当于18.4g不挥发物)、(甲基)丙烯酸系聚合物(B2-1)(相当于4.6g不挥发物)和1250g水所形成的还原剂溶液。另外，将相当于9.2g不挥发物的(甲基)丙烯酸系聚合物(B1-1)和相当于2.3g不挥发物的(甲基)丙烯酸系聚合物(B2-1)溶解在333g水中，并向其中加入500g(2.94mol)硝酸银溶解在833g水中而成的溶液，搅拌均匀。在室温(25℃)下用2小时向该混合物中滴加上述的还原剂溶液。用膜滤器(细孔直径为0.45微米)过滤所得的反应混合物，使滤液在中空丝型超滤模件(达纤膜系统公司制MOLSEP模件FB-02型，截留分子量为15万)中循环，并随时添加对应于流出滤液量的水，进行精制。确认滤液的电导率达到100μS/cm以下后，终止注水，进行浓缩。回收浓缩物，得到不挥发物含量为48.3％的含有银纳米粒子的复合物的分散液(561.7g)。使用动态光散射法求出的复合物的平均粒径为49nm，由TEM图像估测为10～40nm。通过热重量分析测定不挥发物中的银含量，结果为94.2w/w％。
[实施例15中所得的分散液的保存稳定性评价]
将大约100mL实施例15中所得的分散液，加入到带有螺纹盖的聚乙烯制容器(100mL)中，在3～7℃的冷藏库中静置保存。并使用它和实施例1同样地进行保存稳定性的评价。结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000155149170000311
实施例16[交换至乙醇的溶剂交换2]
除了使用100g实施例15中所得的水分散液以外，和实施例12同样地将介质转换为乙醇。所得的乙醇分散液的不挥发物含量为26.5％(152g)。使用动态光散射法所得的复合物的平均粒径为47nm，在TEM图像中，和溶剂交换前相比没有变化，估测粒径为10～40nm。在载玻片上取少量该分散液，用8号棒涂机进行展开，然后在室温下干燥。干燥被膜的体积电阻率为7.2×10- 5Ωcm。
实施例17[高浓度物的调制]
将558g实施例1中所得的分散液，进一步在中空丝型超滤模件(达纤膜系统公司制MOLSEP模件HIT-1-FUS-1582型，截留分子量为15万)中循环，进行浓缩。回收浓缩物，得到不挥发物含量为73.6％的含有银纳米粒子的复合物的分散液(236g)。使用动态光散射法所得的复合物的平均粒径为43nm，在TEM图像中，和浓缩前相比没有变化，估测粒径为10～40nm。通过热重量分析测定不挥发物中的银含量，结果为94.1w/w％。
[高浓度分散液的保存稳定性评价]
使用大约100mL实施例17中所得的高浓度分散液，并和实施例1同样地进行保存稳定性试验。结果示于表3。
[表3]
  经过天数(日)   不挥发物含量(％)   被膜的体积电阻率(Ωcm)
  0   73.6   0.93×10-5
  30   72.0   0.73×10-5
  60   72.1   0.78×10-5
  90   69.8   0.83×10-5
  120   62.3   0.84×10-5
  150   62.0   0.84×10-5
  180   61.5   0.84×10-5
实施例18[塑料基板的制造]
使用实施例1中所得的分散液，放置在形成为7.6×22.6cm大小的聚酰亚胺(PI)膜(东丽杜邦株式会社KAPTON 200V 200μm)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜(帝人杜邦膜株式会社制TEONECS Q-65FA 100μm)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织株式会社制东洋纺酯膜(エステルフイルム)E5101 50μm)上，使用8号棒涂机展开并干燥，评价表面电阻率(干燥后即刻(成膜后约30分钟后)、7天后)。此外，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察膜截面，确定膜厚(图7)。此外，根据剥离试验方法(JIS H8504，电镀的粘接性试验方法)，通过胶带剥离进行密合性评价，结果确认了：7天后的PI上的被膜、PEN上的被膜维持在实用上没有问题的水平。
[表4]
Figure BDA0000155149170000331
实施例19[使用照相凹版涂布机涂布制造塑料基板]
对于实施例1中所得的分散液，加入相当于其20重量％的2-丙醇和相当于固体成分含量的1.4重量％的聚乙烯醇(和光纯药工业株式会社，聚合度约为500)，调制涂布液，并使用小直径照相凹版涂布机(株式会社Hirano Tecseed制MULTICOATERM200-L型涂布速度0.5m/分钟，干燥长度4.5m，干燥温度为85℃)将其涂布在PET卷状膜(roll film)(东洋纺织株式会社制东洋纺酯膜E5101 50μm，宽40cm)上，和实施例18同样进行评价。即使7天后的被膜，也完全维持了密合性。进一步，将其在40℃的温水中浸渍4小时后，结果确认以实用上没有问题的水平进行密合(图8)。
[表5]
Figure BDA0000155149170000332
比较例1[含有羟基乙硫基和二甲基氨基乙基的比较用(甲基)丙烯酸系聚合物(B’-1)的合成，以及使用该聚合物的含有银纳米粒子的复合物分散液的制造]
将70份MEK在氮气流中保持在80℃，一边搅拌一边用2小时滴加由10份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、9份丙烯酸4-羟基丁酯、81份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量为1000)、2份硫甘醇、80份MEK和4份聚合引发剂(“Perbutyl O”)所形成的混合物。滴加结束后，添加2份“Perbutyl O”，在80℃搅拌22小时。向所得的反应混合物中加入水，减压脱溶剂后，用水调整浓度。如此，得到不挥发物含量为44.1％的比较用(甲基)丙烯酸系聚合物(B’-1)的水溶液。该树脂通过凝胶渗透色谱所测定的重均分子量为8900，胺值为32.5mgKOH/g。
将上述所得的比较用(甲基)丙烯酸系聚合物(B’-1)(相当于0.73g不挥发物)溶解在10mL水中，向其中加入5.00g(29.4mmol)硝酸银溶解在20mL水中而成的溶液，用3小时滴加由3.94g(44.2mmol)N，N-二乙基羟基胺、比较用(甲基)丙烯酸系聚合物(B’-1)(相当于0.73g不挥发物)和100g水所形成的溶液。用超滤单元(赛多利斯公司制VIVA SPIN 20，截留分子量为10万，8个)过滤所得的反应混合物。向过滤残渣中加入精制水，再进行离心过滤，重复4次该过程，并向所得的残渣中加入水，形成10g分散液(不挥发物含量为30w/w％)，使用热重量分析测定不挥发物中的银含量，结果为96.8％。所得复合物的平均粒径使用动态光散射法测定为74nm，由TEM图像估测为40～80nm(图9)。
用旋涂机将该分散液涂布在玻璃板上，得到0.30微米的薄膜状金属被膜。虽然风干后仅得到9.2×100Ωcm的被膜，但之后在100℃烧成30分钟时，形成显示出2.0×10-5Ωcm体积电阻率的被膜，在150℃烧成30分钟后时，形成显示出7.7×10-6Ωcm体积电阻率的被膜。
成膜后即刻的金属被膜的SEM图像示于图10，使用小角X射线散射法所求出的成膜后即刻的被膜中银纳米粒子的粒径分布示于图11.2。图11.3和图11.4，分别为6小时、12.5小时后的粒径分布。图11.1是处于分散液时通过小角X射线散射所求出的银纳米粒子的粒径分布。如实施例1中所述的分散液和金属被膜之间的较大差异并不存在。并且，也未观察到经时的粒径分布扩大。图12是通过广角X射线衍射法经时测定比较例1中所得的银纳米粒子的微晶直径的结果。其并没有实施例1中所述的微晶直径的经时成长。
比较例2[不含有-SR和磷酸酯残基的比较用(甲基)丙烯酸系聚合物(B’-2)的合成，以及使用该聚合物的含有银纳米粒子的复合物分散液的制造]
将70份MEK在氮气流中保持在80℃，一边搅拌一边用2小时滴加由10份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、8份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、80份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量为1000)、80份MEK和4份聚合引发剂(“PerbutylO”)所形成的混合物。滴加结束后，添加2份“Perbutyl O”，在95℃搅拌22小时。向所得的反应混合物中加入水，减压脱溶剂，然后用水调整不挥发成分的量。如此，得到不含有-SR和磷酸酯残基的比较用(甲基)丙烯酸系聚合物(B’-2)的水溶液(不挥发物含量为33％)。该树脂通过凝胶渗透色谱所测定的重均分子量为7200，胺值为27.6mgKOH/g。
将上述所得的比较用(甲基)丙烯酸系聚合物(B’-2)(换算至固体成分为0.578g)溶解在12mL水中，向其中加入12mL 1mol/L的硝酸。并向其中加入2.00g(11.77mmol)硝酸银溶解在35mL水中而成的溶液，再加入8.78g(58.85mmol)三乙醇胺，在60℃搅拌2.5小时。确认反应终点，可知还原稍有不足。用超滤单元(赛多利斯公司制VIVA SPIN 20，截留分子量为10万，4个)过滤所得的悬浊液。向过滤残渣中加入精制水，再进行离心过滤，重复4次该过程，并向所得的残渣中加入水，形成4.23g分散液(固体成分约为30w/w％)。固体成分中的银含量为96.0％，由TEM图像所求出的复合物的粒径为30nm。
用旋涂机将该分散液涂布在玻璃板上(涂布厚度约为0.3微米)，并风干。这时，没有形成显示出可以用低电阻率计测定的电阻值的膜。然后，在150℃烧成30分钟，也是同样情况。并且，在180℃烧成30分钟时，形成了显示出8.7×10-4Ωcm体积电阻率的被膜。

Claims (16)

1.一种含有金属纳米粒子的复合物的制造方法，其特征在于具有：
(I)将(甲基)丙烯酸系聚合物B1和(甲基)丙烯酸系聚合物B2溶解在水性介质中的工序，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物B1是使具有聚乙二醇链b1的(甲基)丙烯酸酯系大单体x1在具有-SR所表示的官能基b3的链转移剂x3的存在下聚合所得的，-SR中的R为碳数为1～18的烷基、在苯环上具有或不具有取代基的苯基、或具有选自由羟基、碳数为1～18的烷氧基、碳数为1～18的芳烷氧基、在苯环上具有或不具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的盐、碳数为1～18的1价或多价的烷基羰氧基以及碳数为1～18的1价或多价的烷氧基羰基构成的组中的1个以上官能基的碳数为1～8的烷基，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物B2是使具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基b2的(甲基)丙烯酸酯系单体x2在具有-SR所表示的官能基b3的链转移剂x3的存在下聚合所得的，-SR中的R和上述相同；
(II)向(I)中所得的水性溶液中加入金属化合物A或金属化合物A的水性溶液的工序；
(III)向(II)中所得的混合液中，滴加还原剂C或还原剂C的水性溶液、或者含有所述(甲基)丙烯酸系聚合物B1和／或所述(甲基)丙烯酸系聚合物B2和还原剂C的水性溶液的工序。
2.如权利要求1所述的含有金属纳米粒子的复合物的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B1和B2的重均分子量为3000～10000的范围。
3.如权利要求1所述的含有金属纳米粒子的复合物的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B1和所述(甲基)丙烯酸系聚合物B2的混合比例，以B1／B2所表示的摩尔比计，为20／1～1／1的范围。
4.一种含有金属纳米粒子的复合物的制造方法，其特征在于具有：
(I’)将(甲基)丙烯酸系聚合物B3溶解在水性介质中的工序，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物B3使具有聚乙二醇链b1的(甲基)丙烯酸酯系大单体x1和具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基b2的(甲基)丙烯酸酯系单体x2在具有-SR所表示的官能基b3的链转移剂x3的存在下聚合所得的，所述-SR中的R为碳数为1～18的烷基、在苯环上具有或不具有取代基的苯基、或具有选自由羟基、碳数为1～18的烷氧基、碳数为1～18的芳烷氧基、在苯环上具有或不具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的盐、碳数为1～18的1价或多价的烷基羰氧基以及碳数为1～18的1价或多价的烷氧基羰基构成的组中的1个以上官能基的碳数为1～8的烷基；
(II’)向(I’)中所得的水性溶液中加入金属化合物A或金属化合物A的水性溶液的工序；
(III’)向(II’)中所得的混合液中，滴加还原剂C或还原剂C的水性溶液、或者含有选自由(甲基)丙烯酸系聚合物B1、(甲基)丙烯酸系聚合物B2和所述(甲基)丙烯酸系聚合物B3构成的组中的1种以上的(甲基)丙烯酸系聚合物和还原剂C的水性溶液的工序，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物B1是使具有聚乙二醇链b1的(甲基)丙烯酸酯系大单体x1在具有-SR所表示的官能基b3的链转移剂x3的存在下聚合所得的，-SR中的R和上述相同，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物B2是使具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基b2的(甲基)丙烯酸酯系单体x2在具有-SR所表示的官能基b3的链转移剂x3的存在下聚合所得的，-SR中的R和上述相同。
5.如权利要求4所述的含有金属纳米粒子的复合物的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B3的重均分子量为3000～10000的范围。
6.如权利要求1或4所述的含有金属纳米粒子的复合物的制造方法，其中，所述金属化合物A中的金属种类为银、金、铂、钯、钌、铑或铜。
7.如权利要求4所述的含有金属纳米粒子的复合物的制造方法，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B3是：以x1／x2所表示的摩尔比为1／2～10／1的比例使用所述具有聚乙二醇链b1的(甲基)丙烯酸酯系大单体x1和所述具有磷酸酯残基b2的(甲基)丙烯酸酯系单体x2，并且，使用相对于(甲基)丙烯酸酯系大单体x1和(甲基)丙烯酸酯系大单体x2的合计摩尔数为0.05～0.5倍摩尔的所述具有-SR所表示的官能基b3的链转移剂x3所得的聚合物，-SR中的R和上述相同。
8.一种含有金属纳米粒子的复合物的分散液的制造方法，其特征在于具有：
(I)将(甲基)丙烯酸系聚合物B1和(甲基)丙烯酸系聚合物B2溶解在水性介质中的工序，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物B1是使具有聚乙二醇链b1的(甲基)丙烯酸酯系大单体x1在具有-SR所表示的官能基b3的链转移剂x3的存在下聚合所得的，-SR中的R为碳数为1～18的烷基、在苯环上具有或不具有取代基的苯基、或具有选自由羟基、碳数为1～18的烷氧基、碳数为1～18的芳烷氧基、在苯环上具有或不具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的盐、碳数为1～18的1价或多价的烷基羰氧基以及碳数为1～18的1价或多价的烷氧基羰基构成的组中的1个以上官能基的碳数为1～8的烷基，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物B2是使具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基b2的(甲基)丙烯酸酯系单体x2在具有-SR所表示的官能基b3的链转移剂x3的存在下聚合所得的，-SR中的R和上述相同；
(II)向(I)中所得的水性溶液中加入金属化合物A或金属化合物A的水性溶液的工序；
(III)向(II)中所得的混合液中，滴加还原剂C或还原剂C的水性溶液，或含有所述(甲基)丙烯酸系聚合物B1和／或所述(甲基)丙烯酸系聚合物B2和还原剂C的水性溶液的工序；和
(IV)不从(III)中所得的生成物中析出含有金属纳米粒子的复合物，并且至少在水的存在下进行精制、浓缩，接着将其分散在选自由水和具有羟基的有机溶剂所构成的组中的1种以上溶剂中的工序。
9.一种含有金属纳米粒子的复合物的分散液的制造方法，其特征在于具有：
(I’)将(甲基)丙烯酸系聚合物B3溶解在水性介质中的工序，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B3是使具有聚乙二醇链b1的(甲基)丙烯酸酯系大单体x1和具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基b2的(甲基)丙烯酸酯系单体x2在具有-SR所表示的官能基b3的链转移剂x3的存在下聚合所得的，-SR中的R为碳数为1～18的烷基、在苯环上具有或不具有取代基的苯基、或具有选自由羟基、碳数为1～18的烷氧基、碳数为1～18的芳烷氧基、在苯环上具有或不具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的盐、碳数为1～18的1价或多价的烷基羰氧基以及碳数为1～18的1价或多价的烷氧基羰基构成的组中的1个以上官能基的碳数为1～8的烷基；
(II’)向(I’)中所得的水性溶液中加入金属化合物A或金属化合物A的水性溶液的工序；
(III’)向(II’)中所得的混合液中，滴加还原剂C或还原剂C的水性溶液，或含有选自由(甲基)丙烯酸系聚合物B1、(甲基)丙烯酸系聚合物B2和所述(甲基)丙烯酸系聚合物B3构成的组中的1种以上(甲基)丙烯酸系聚合物和还原剂C的水性溶液的工序，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B1是使具有聚乙二醇链b1的(甲基)丙烯酸酯系大单体x1在具有-SR所表示的官能基b3的链转移剂x3的存在下聚合所得的，-SR中的R和上述相同，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B2是使具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基b2的(甲基)丙烯酸酯系单体x2在具有-SR所表示的官能基b3的链转移剂x3的存在下聚合所得的，-SR中的R和上述相同；
(IV’)不从(III’)中所得的生成物中析出含有金属纳米粒子的复合物，并且至少在水的存在下进行精制、浓缩，接着将其分散在选自由水和具有羟基的有机溶剂所构成的组中的1种以上溶剂中的工序。
10.一种含有金属纳米粒子的复合物，其特征在于，是用(甲基)丙烯酸系聚合物B包覆粒径为2～50nm的金属纳米粒子A'而成的金属纳米粒子的复合物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B含有(甲基)丙烯酸系聚合物B1和(甲基)丙烯酸系聚合物B2，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物B1的至少一个末端为-SR所表示的官能基b3、并且在侧链上具有聚乙二醇链b1，-SR中的R为碳数为1～18的烷基、在苯环上具有或不具有取代基的苯基、或具有选自由羟基、碳数为1～18的烷氧基、碳数为1～18的芳烷氧基、在苯环上具有或不具有取代基的苯氧基、羧基、羧基的盐、碳数为1～18的1价或多价的烷基羰氧基以及碳数为1～18的1价或多价的烷氧基羰基构成的组中的1个以上官能基的碳数为1～8的烷基，
所述(甲基)丙烯酸系聚合物B2的至少一个末端为-SR所表示的官能基b3、并且在侧链上具有-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基b2，-SR中的R和上述相同。
11.如权利要求10所述的含有金属纳米粒子的复合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物B中，进一步含有至少一个末端为-SR所表示的官能基b3、并且在侧链上具有聚乙二醇链b1和-OP(O)(OH)2所表示的磷酸酯残基b2的(甲基)丙烯酸系共聚物，-SR中的R和上述相同。
12.如权利要求10或11所述的含有金属纳米粒子的复合物，其中，复合物中金属纳米粒子A'的含有率为92～98质量％。
13.一种含有金属纳米粒子的复合物的分散液，其特征在于，将权利要求10所述的含有金属纳米粒子的复合物分散在选自由水、具有羟基的有机溶剂以及芳香族烃溶剂所构成的组中的1种以上溶剂中。
14.一种含有金属纳米粒子的复合物的分散液，其特征在于，将权利要求11所述的含有金属纳米粒子的复合物分散在选自由水、具有羟基的有机溶剂以及芳香族烃溶剂所构成的组中的1种以上溶剂中。
15.如权利要求13或14所述的分散液，其中，含有金属纳米粒子的复合物的含有率为10～85质量％。
16.一种塑料基板，其特征在于，将权利要求13或14所述的分散液直接涂布在塑料基材上，并在100℃以下干燥而得到。
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