CN105873986A - 金属纳米粒子保护聚合物和金属胶体溶液及制备其的方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属纳米粒子保护聚合物，在分子内包含：聚乙酰基烯化亚胺N‑氧化物链段(A)，其中，聚烯化亚胺中5～95mol％的伯胺被乙酰化，或者，聚烯化亚胺中5～95mol％的伯胺和5～50mol％的仲胺被乙酰化，并且其中，聚烯化亚胺中氮原子总数的0.5～95mol％被氧化；和亲水性链段(B)。还提供了用于制备该金属纳米粒子保护聚合物的方法、金属胶体溶液以及用于制备该金属胶体溶液的方法，该金属胶体包含介质和分散于该介质中的复合体，各复合体包含由金属纳米粒子保护聚合物保护的金属纳米粒子。

Description

金属纳米粒子保护聚合物和金属胶体溶液及制备其的方法
技术领域
本发明涉及金属胶体溶液以及用于制备该金属胶体溶液的方法，所述金属胶体溶液使用聚合物作为金属纳米粒子的保护剂，所述聚合物为包含聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段和亲水性链段的聚合物，或者为除上述两种链段以外还包含疏水性链段的聚合物。本发明还涉及上述聚合物和用于制备该聚合物的方法。
背景技术
金属纳米粒子是粒径为1至数百纳米、比表面积相当大的纳米粒子。具有这样的性质的金属纳米粒子引起来自各个领域的关注，并且非常期待在电子材料、催化剂、磁性材料、光学材料、各种传感器、着色材料和医疗检查中使用。
印刷线路板和半导体装置主要通过光刻工艺来制造，光刻工艺包括一系列复杂的制造步骤。在这种情况下，可印刷电子装置的制造技术引人注目。可印刷电子装置的制造技术包括：通过将最近开发的金属纳米粒子分散于介质中来制备油墨组合物，通过使用油墨组合物进行印刷来形成图案，以及将图案组装在装置中。
该技术称为印刷电子技术(printed electronics)。印刷电子技术使得有望实现辊对辊(roll-to-roll)大量制造电子电路图案和半导体元件，并且由于该技术适合按需制造、简化工艺和节约资源，因此带来经济效率。还期待该技术会为用于显示装置、发光装置、IC标签(RFID)等的低成本制造工艺做好准备。在印刷电子技术中所使用的导电性材料油墨可含有金、银、铂、铜等金属纳米粒子。出于经济原因和易操作性，率先进行了银纳米粒子和含有银纳米粒子的油墨的开发。
纳米级粒子形式的银与块体银相比表现出相当大的比表面积和增大的表面能。银纳米粒子彼此熔合以降低表面能的倾向很强。结果，粒子在远低于块体银的熔点的温度下彼此熔合。一方面，该现象称为量子尺寸效应(久保效应)，展现出使用银纳米粒子作为导电材料的优势。另一方面，由于金属纳米粒子彼此熔合的倾向很强，损害了金属纳米粒子的稳定性并降低了贮存稳定性。为了稳定金属纳米粒子，金属纳米粒子需要用防止熔合的保护剂来保护。
通常，由于纳米材料(通常为具有纳米级尺寸的化合物)的尺寸，纳米材料通过特殊的工艺制造，往往会昂贵。这抑制了纳米材料的普及。为了以低成本制造金属纳米粒子，有利的是不需要如真空处理室那样的特殊设备的液相还原工艺。液相还原工艺是通过使金属化合物与溶剂中的还原剂反应来得到金属纳米粒子的工艺。根据公知技术，还原过程在存在被称为分散稳定剂或保护剂的化合物的情况下进行，以便控制要生成的金属纳米粒子的形状和粒径并实现稳定的分散状态。保护剂大多是设有能够与金属粒子配位的官能基团(如叔胺基、季铵基、具有碱性氮原子的杂环基、羟基或羧基)的高分子化合物(例如参考专利文献1)。
如上所述，为了制备期待经历所希望的低温熔合的金属纳米粒子，使用合适的保护剂，该保护剂控制金属纳米粒子的形状和粒径并且稳定分散液。然而，保护剂对块体金属起到电阻元件的作用，降低导电性能。根据保护剂使用量的不同，有可能无法展示所希望的低温烧结性质(通过在100℃至150℃的温度下烧制含金属纳米粒子的导电性油墨的薄膜而得到的薄膜的比电阻为10-6欧姆-厘米级的性质)。从设计导电材料的观点出发，要求保护剂展示出制备小粒子的能力、稳定地分散这些粒子的能力以及在烧结过程中从粒子表面迅速离开的能力，从而不抑制金属纳米粒子之间的熔合。从制备金属纳米粒子的观点出发，要求保护剂展示出有利于纯化及分离所生成的金属纳米粒子的能力。保护剂最好展示出全部的这些能力。迄今公开的保护剂的例子包括：市场上可得到的高分子颜料分散剂如Solsperse(商标，捷利康制)和FLOWLEN(商标，共荣社化学有限公司制)、在主/侧链上具有颜料相容性基团(胺)并且具有两个或更多个溶剂化链段的聚合物、以及具有聚乙烯亚胺链段和聚环氧乙烷链段的共聚物。然而，这些分散剂很少能实现上述全部所希望的能力，因而需要进一步改进(例如，参照专利文献2至4)。
引用文献
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公开2004-346429号
专利文献2：日本未经审查的专利申请公开11-080647号
专利文献3：日本未经审查的专利申请公开2006-328472号
专利文献4：日本未经审查的专利申请公开2008-037884号
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供一种金属纳米粒子保护聚合物，有意地调整并赋予其各种性质，如控制金属纳米粒子的能力、高分散稳定性、良好的低温烧结性和纯化及分离金属纳米粒子的容易性，以便展示出更加实用的导电性。还提供一种金属胶体溶液以及制备金属纳米粒子保护聚合物和金属胶体溶液的方法。
问题的解决方案
本发明的发明人已公开(参照专利文献4)如下的二元体系聚合物和三元体系聚合物可用于制备金属纳米粒子，该二元体系聚合物中含有聚乙烯亚胺的聚烯化亚胺链段与含有聚氧化烯链的亲水性链段连接，该三元体系聚合物中疏水性链段(如环氧树脂)与二元体系聚合物连接。然而，根据专利文献4中所公开的技术，上述性质没有充分实现。基于进一步研究，发明人发现使用通过使聚烯化亚胺链段中的伯胺部分或伯胺与仲胺部分乙酰化，然后使叔胺部分氧化为N-氧化物而得到的新型乙酰化的N-氧化物基聚合物是有效的，以致做出本发明。
换句话说，本发明提供一种金属纳米粒子保护聚合物，其在分子内包含聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)和亲水性链段(B)，聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)是通过使聚烯化亚胺中的伯胺部分或伯胺和仲胺部分乙酰化，然后主要使叔胺部分氧化而得到的。本发明还提供用于制备金属纳米粒子保护聚合物的方法、包含分散在介质中的含有金属纳米粒子的复合体的金属胶体溶液(该复合体通过使用金属纳米粒子保护聚合物作为保护剂来制备)、以及用于制备金属胶体溶液的方法。
发明的有益效果
本发明所得到的金属胶体溶液展示出良好的低温烧结性。由于本发明中所使用的保护聚合物在低温下容易地从金属纳米粒子表面脱离，因此在低温下的导电性能良好。此外，在存在该特定的保护聚合物的情况下得到的金属纳米粒子，其尺寸充分小且是单分散性的，并且粒径分布窄。从而，贮存稳定性也高。这是因为保护聚合物中的乙酰化的结构单元和N-氧化物结构单元良好地保护金属纳米粒子，并且聚合物中的亲水性链段或疏水性链段使得粒子分散于介质中。从而，分散液的分散稳定性不受损害并且分散体在溶剂中长期保持稳定的分散状态。
本发明中，在制备金属胶体溶液时，通过还原得到金属纳米粒子，在接下来的用于除去杂质的纯化及分离步骤中，通过向复合体的分散液中加入少量(poor)溶剂这样简单的操作，由金属纳米粒子和保护聚合物构成的复合体就容易地沉降并分离。这是由于该保护聚合物的强的缔合力而实现的。由于很少需要复杂的步骤和精密的条件设定，因此该方法在工业上具有优势。
此外，在本发明中所得到的金属胶体溶液中的金属纳米粒子具有大的比表面积、高的表面能和具有等离子体激元吸收，这些是金属纳米粒子的特性。除了这些特性以外，还可以有效地展示出分散液稳定性和贮存稳定性，这是因为高分子分散液为自组装型。因此，金属胶体溶液具有导电胶等所要求的各种化学性质、电性质、磁性质，并且可以用于广泛的领域中，如催化剂、电子材料、磁性材料、光学材料、各种传感器、着色材料和医疗检查用途。
具体实施方式
本发明的金属纳米粒子保护聚合物是具有聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)和亲水性链段(B)的高分子化合物，或者是具有聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)、亲水性链段(B)和疏水性链段(C)的高分子化合物。用具有这样的结构的保护聚合物保护的金属纳米粒子的分散液(金属胶体溶液)具有高分散稳定性和良好的导电性质，并且展示出来源于金属纳米粒子的、含金属的功能性分散液的各种功能，如着色、催化和电功能。
由于本发明的保护聚合物中的聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)能够与金属或金属离子形成配位键，因此，聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)是能够将金属作为纳米粒子固定的链段。当在用保护聚合物保护本发明中得到的金属纳米粒子以形成复合体，并在亲水性溶剂中制备和贮存复合体时，由于在溶剂中展示出亲水性的聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)和亲水性链段(B)的结合，因此所得到的金属胶体溶液能够展示出优异的分散稳定性和贮存稳定性。
从工业制备的观点出发，复合体的简单的纯化及分离方法是关键的过程，所述复合体通过用保护聚合物保护金属纳米粒子来制备，所述金属纳米粒子通过在介质中溶解或分散金属化合物并将介质中的金属化合物还原而制得。优选地，该纯化及分离方法包括通过向反应后的溶液中加入少量溶剂(如丙酮)而产生的沉降。本发明的保护聚合物中的乙酰基烯化亚胺单元和N-氧化物单元具有高的极性，从而促进含有金属纳米粒子的复合体迅速缔合。因此，在形成大的缔合粒子块的同时，容易产生沉降。
在基板上印刷或涂布金属胶体溶液，该金属胶体溶液是含有金属纳米粒子的复合体的分散液，或通过使用金属胶体溶液以形成导电性油墨而得到的导电材料。在随后的烧结步骤中，由于保护聚合物中的乙酰基烯化亚胺单元和N-氧化物单元与金属之间的配位键弱，因此保护聚合物中的乙酰基烯化亚胺单元和N-氧化物单元即使在低温下也容易地从金属纳米粒子表面脱离。结果，展示出良好的低温烧结性。
本发明的金属胶体溶液中的分散体(复合体)的粒径不仅取决于所使用的保护聚合物的分子量和聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)的聚合度，还取决于构成保护聚合物的成分的结构和组成比，该成分也就是聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)、下述亲水性链段(B)和下述疏水性链段(C)。
聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)的聚合度没有特别限制。聚合度过低的情况下，保护聚合物可能无法展示出足够的保护金属纳米粒子的能力。聚合度过高的情况下，由金属纳米粒子和保护聚合物构成的复合粒子的尺寸可能变得过大，因而降低贮存稳定性。因此，为了提高金属纳米粒子的固定能力以及防止产生巨大的分散粒子，聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)中烯化亚胺单元的数量(聚合度)通常为1～10,000个，优选为5～2,500个，最优选为5～300个。
聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)可通过如下容易地得到：用乙酰化剂使作为聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)的前体的聚烯化亚胺链段中的烯化亚胺部分乙酰化，然后通过使乙酰化的部分与氧化剂接触而使该乙酰化的部分氧化。由聚烯化亚胺构成的链段可以是任何可在市场上获得或可合成的链段。从工业上的可获得性的观点出发，链段优选由支链聚乙烯亚胺或支链聚丙烯亚胺构成，更优选由支链聚乙烯亚胺构成。
在使用亲水性溶剂(例如水)来制备金属胶体溶液的情况下，本发明的保护聚合物中的亲水性链段(B)展示出与溶剂的高相容性并保持胶体溶液的贮存稳定性。在使用疏水性溶剂的情况下，具有强的分子内或分子间缔合力的亲水性链段(B)有助于形成分散粒子的核。亲水性链段(B)的聚合度没有特别限制。在使用亲水性溶剂的情况下，聚合度过低时贮存稳定性降低，而聚合度过高时可能发生凝聚。在使用疏水性溶剂的情况下，亲水性链段(B)的聚合度过低时分散粒子之间的缔合力变得不足，而在聚合度过高时无法保持与溶剂的相容性。从这些观点出发，亲水性链段(B)的聚合度通常为1～10,000，优选为3～3,000，并且，基于制备的容易性，更优选为5～1,000。当亲水性链段为聚氧化烯链时，聚合度特别优选为5～500。
亲水性链段(B)可以是可在市场上获得或可合成的、由亲水性聚合物链组成的任何链段。在使用亲水性溶剂的情况下，亲水性链段(B)优选由非离子性聚合物组成，因为可得到高稳定性的胶体溶液。
亲水性链段(B)的例子包括聚氧化烯链(如聚氧化乙烯链和聚氧化丙烯链)，由聚乙烯醇类(如聚乙烯醇和部分皂化的聚乙烯醇)组成的聚合物链，由水溶性聚(甲基)丙烯酸酯(如聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)组成的聚合物链，含有亲水性取代基的聚酰基烯化亚胺链(如聚乙酰基乙烯亚胺、聚乙酰基丙烯亚胺、聚丙酰基乙烯亚胺和聚丙酰基丙烯亚胺)，以及由聚丙烯酰胺类(如聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮)组成的聚合物链。它们之中优选聚氧化烯链，因为能够得到高稳定性的胶体溶液且工业上的可获得性高。
本发明中，保护聚合物可进一步含有疏水性链段(C)。尤其是，当使用有机溶剂作为用于金属胶体溶液的介质时，优选使用含有疏水性链段(C)的聚合物作为保护剂。
疏水性链段(C)可以是可在市场上获得或可合成的、由疏水性化合物的残基组成的任何链段。疏水性链段(C)的例子包括由聚合物的残基和树脂的残基组成的链段，聚合物的残基诸如：聚苯乙烯类，例如聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯甲基苯乙烯和聚溴甲基苯乙烯，水不溶性聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)和聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)，以及含疏水性取代基的聚酰基烯化亚胺类，例如聚苯甲酰基乙烯亚胺、聚苯甲酰基丙烯亚胺、聚(甲基)丙烯酰基乙烯亚胺、聚(甲基)丙烯酰基丙烯亚胺、聚(N-(3-(全氟辛基)丙酰基)乙烯亚胺)和聚(N-(3-(全氟辛基)丙酰基)丙烯亚胺)；树脂的残基诸如：环氧树脂、聚氨酯和聚碳酸酯。疏水性链段(C)可以由单一化合物的残基或由通过使两种或更多种不同类型的化合物预先反应而得到的化合物的残基组成。疏水性链段(C)优选具有来源于环氧树脂的结构，更优选具有来源于双酚A型环氧树脂的结构，因为保护聚合物能够容易地在工业上合成并且由此得到的金属胶体溶液在印刷或涂布时展示出对基板的高粘附性。
疏水性链段(C)的聚合度没有特别限制，但是如果疏水性链段(C)为聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、含疏水性取代基的聚酰基烯化亚胺等，则通常为1～10,000，优选为3～3,000，更优选为10～1,000。当疏水性链段(C)由树脂(如环氧树脂、聚氨酯、聚碳酸酯等)的残基构成时，聚合度通常为1～50，优选为1～30，更优选为1～20。
本发明的金属纳米粒子保护聚合物可通过使乙酰化剂与前体化合物(I)反应，然后用氧化剂处理得到的产物来制备，该前体化合物(I)为具有聚烯化亚胺链段和亲水性链段(B)的化合物，或者为具有聚烯化亚胺链段、亲水性链段(B)和疏水性链段(C)的化合物。或者，在进行从聚烯化亚胺链段和亲水性链段(B)制备前体化合物(I)的反应过程中，可以使用乙酰化剂，然后可以用氧化剂处理所得到的化合物。根据这些方法中的任何一种，可以容易地得到所设计的保护聚合物。在专利文献4中公开的工艺和日本未经审查的专利申请公开2006-213887号可以直接用于制备前体化合物(I)。
在得到前体化合物(I)后，将聚烯化亚胺链段中的伯胺部分或伯胺和仲胺部分的氮原子乙酰化。或者，在通过使用聚烯化亚胺链段和亲水性链段(B)来制备前体化合物(I)的工艺中，将聚烯化亚胺链段中的伯胺部分或伯胺和仲胺部分的氮原子乙酰化。乙酰化反应通过加入具有乙酰基结构(CH3-CO-)的乙酰化剂来进行。随后，使乙酰化的聚烯化亚胺链段中的氮原子氧化。通过向乙酰化的前体化合物(I)的水溶液中加入具有过氧化物结构(-O-O-或-N-O-)的化合物来进行氧化。具有过氧化物结构的化合物的实例包括：过氧化氢、金属过氧化物、无机过氧化物及其盐、有机过氧化合物和有机过氧化物及其盐。
常见的工业乙酰化剂可以用作乙酰化剂。乙酰化剂的例子包括：乙酸酐、乙酸、二甲基乙酰胺、乙酸乙酯和氯乙酸。在这些乙酰化剂中，从可获得性和易操作性的观点出发，特别优选乙酸酐、乙酸和二甲基乙酰胺。
当聚烯化亚胺链段来源于支链聚烯化亚胺化合物时，均匀地且随机地含有伯胺、仲胺和叔胺。当使该聚烯化亚胺链段与上述任何乙酰化剂反应时，对伯胺和/或仲胺中每个氮原子提供一个乙酰基团，而使叔胺不被乙酰化。换句话说，乙酰化反应发生于与所使用的乙酰化剂定量反应性更高的伯胺和仲胺上。就伯胺和仲胺的乙酰化比率而言，对乙酰化反应的乙酰化比率进行研究。结果，发现当聚烯化亚胺链段中5～95mol％的伯胺或聚烯化亚胺链段中5～95mol％的伯胺和5～50mol％的仲胺被乙酰化时，得到具有良好的导电性、分散稳定性以及促进纯化及分离的能力的保护聚合物。
接下来，使氮原子被氧化。当使用过氧化氢作为氧化剂时，通常使用工业上可得到的30～50mol％的过氧化氢溶液。金属过氧化物的实例包括：过氧化钠、过氧化钾、过氧化锂、过氧化镁和过氧化锌。这些过氧化物非常溶液获得，并且可用作氧化剂。无机过氧化物及其盐的实例包括：过硫酸、过碳酸、过磷酸、高氯酸、过硫酸氢钾制剂(Oxone，杜邦公司的注册商标，主要由过硫酸氢钾组成的氧化剂)、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和过碳酸钾。有机过氧化合物和有机过氧化物及其盐的实例包括：过氧乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、1,2-二甲基二氧杂环丙烷和Davis试剂(2-(苯基磺酰基)-3-芳基氧氮杂环丙烷)。这些也可用作氧化剂。在这些氧化剂中，优选非常容易得到的、容易处理且不太昂贵的30％的过氧化氢溶液、过硫酸铵、过硫酸氢钾制剂和过氧乙酸。
上述氧化剂可以针对1个氮原子给1个氧原子。认为与叔胺和仲胺发生1-对-1反应。然而，预期与伯胺的反应有些复杂性。即，伯胺可能不止与1分子的氧化剂反应，而可能经历与下一分子的氧化剂反应。基于这些假设，研究了待加入的氧化剂的量。结果，发现通过加入与前体化合物(I)中的聚烯化亚胺链段中的所有氮原子数量的0.5％～95％对应量的氧化剂获得了具有良好导电性、分散稳定性和纯化时容易分离的能力的保护聚合物。
尤其在聚烯化亚胺链段基于支链聚烯化亚胺化合物时，均匀和随机地含有伯胺、仲胺和叔胺。当使这些胺与氧化剂反应时，叔胺仅转化为氧化胺(C-N+(O-)(-C)-C)。根据反应条件，仲胺经过与氧化胺(C-HN+(O-)-C)进一步反应而转化为羟胺(C-N(OH)-C)及其氧化形式，即硝酸试剂(C＝C-N+(O-)-C)。伯胺可以转化为羟胺(C-NH(OH))、亚硝基(C-NO)和硝基(C-NO2)。由于这些可能性，认为所得到的保护聚合物含有这些结构，尽管这些结构的量可能很小。
除了含有能够使金属纳米粒子稳定的聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)之外，本发明的金属纳米粒子保护聚合物还含有亲水性链段(B)以及任选地疏水性链段(C)。如上所述，亲水性链段(B)在疏水性溶剂中展示出强的缔合力，以及与亲水性溶剂的高相容性，而疏水性链段(C)在亲水性溶剂中展示出强的缔合力，以及与疏水性溶剂的高相容性。此外，推定当疏水性链段(C)含有芳环时，芳环中的π电子与金属相互作用，有助于使金属纳米粒子稳定化。
构成聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)的链的聚合物的摩尔数与构成亲水性链段(B)的链的聚合物的摩尔数之比，即摩尔比(A):(B)，没有特别限制。从所得到的金属胶体溶液的分散稳定性和贮存稳定性的观点出发，该比率通常为1:(1～100)，优选为1:(1～30)。当保护聚合物还含有疏水性链段(C)时，从所得到的金属胶体溶液的分散稳定性和贮存稳定性的观点出发，构成聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)的链的聚合物的摩尔数、构成亲水性链段(B)的链的聚合物的摩尔数和构成疏水性链段(C)的链的聚合物的摩尔数之比，即，摩尔比(A):(B):(C)通常为1:(1～100):(1～100)的范围内，优选为1:(1～30):(1～30)。本发明的金属纳米粒子保护聚合物的重均分子量优选为1,000～500,000，更优选为1,000～100,000。
本发明的保护聚合物分散或分散于各种介质中，用于金属胶体溶液的制备。用作介质的材料没有特别限制，分散液可以是油/水(O/W)体系或水/油(W/O)体系。介质可根据金属胶体溶液的制备工艺和/或金属胶体溶液的用途来选择。例如，可以选用亲水性溶剂、疏水性溶剂、含有亲水性和疏水性溶剂的混合溶剂或如下所述那样除了前述溶剂以外还含有其他溶剂的混合溶剂。当使用混合溶剂时，对于O/W体系，将亲水性溶剂的量调节至大于疏水性溶剂的量，对于W/O体系，将疏水性溶剂的量调节至大于亲水性溶剂的量。由于混合比取决于所使用的溶剂的类型，因而该混合比没有特别限制。通常，对于O/W体系，优选亲水性溶剂的体积比疏水性溶剂的体积大5倍或更高，而对于W/O体系，优选疏水性溶剂的体积比亲水性溶剂的体积大5倍或更高。
亲水性溶剂的例子包括甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甲亚砜、双环氧乙烷和N-甲基吡咯烷酮。这些可以单独使用或组合使用。
疏水性溶剂的例子包括己烷、环己烷、乙酸乙酯、丁醇、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基苯、甲氧基苯、甲苯和二甲苯。这些可以单独使用或组合使用。
可通过与亲水性溶剂或疏水性溶剂混合进行使用的其他溶剂的例子包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯。
可以通过任何方法将金属纳米粒子保护聚合物分散于介质中。通常，通过将金属纳米粒子保护聚合物保持静置或在室温下搅拌，可容易地使金属纳米粒子保护聚合物分散。如果需要，可进行超声处理或热处理。在保护聚合物由于其结晶性等而与介质不容易相容的情况下，可以使保护聚合物溶解或使其溶胀于少量的良溶剂，然后使其分散于希望的介质中。该工艺中，采用超声处理或热处理是有效的。
亲水性溶剂和疏水性溶剂的混合物可通过任何混合方法和混合顺序等制备。由于保护聚合物与各种溶剂的相容性、保护聚合物的可分散性均根据保护聚合物的类型、组成和其他因素而不同，因此可以根据目的合适地选择溶剂混合比、混合溶剂的顺序、混合溶剂的方法、混合条件等。
根据本发明的用于制备金属胶体溶液的方法，将金属离子在保护聚合物的溶液或分散液中还原，以形成金属纳米粒子。金属离子的来源可以是金属盐或金属的离子溶液。金属离子的来源可以是任何水溶性的金属化合物，例如，金属阳离子与酸根阴离子或含有金属的酸根阴离子的盐。例如，优选使用具有如过渡金属那样的金属种类的金属离子。
无论过渡金属离子是过渡金属阳离子(Mn+)还是由卤键构成的阴离子(MLx n-)，过渡金属离子都能够顺畅地配位以形成络合物。本说明书中，过渡金属指周期表的第4～12族且第4～6周期的过渡金属元素。
过渡金属阳离子的例子包括过渡金属的阳离子(Mn+)，如Cr、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au等的一价、二价、三价或四价的阳离子。金属阳离子的抗衡阴离子可以是Cl、NO3、SO4或羧酸的有机阴离子。
金属与卤素配位而成的阴离子，例如AgNO3、AuCl4、PtCl4或CuF6那样含金属的阴离子(MLx n-)，也能顺畅地配位以形成络合物。
这些金属离子中，优选银、金和铂离子，因为它们在室温下或加热下自发地还原为非离子性金属纳米粒子。在使用所得到的金属胶体溶液作为导电材料的情况下，优选使用银离子，以便形成导电性并防止通过将金属胶体溶液印刷或涂布而得的涂膜的氧化。
所要含有的金属种类数可以是两种或更多种。该情况下，同时或分别添加多种金属的盐或离子，以便不同种类的金属离子在介质中经历还原反应而生成不同种类的金属粒子。从而，能够得到含有多种金属的胶体溶液。
本发明中，可通过使用还原剂来还原金属离子。
还原剂可以是任何种类的还原剂。可基于所得到的金属胶体溶液的用途、所含有的金属种类等来选择。还原剂的例子包括：氢；硼化合物，如硼氢化钠和硼氢化铵；醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙二醇；醛类，如甲醛、乙醛和丙醛；酸类，如抗坏血酸、柠檬酸和柠檬酸钠；胺类，如丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、三乙胺、乙二胺、三亚乙基四胺、甲氨基乙醇、二甲氨基乙醇和三乙醇胺；以及，肼类，如肼和碳酸肼。这些还原中，由于工业上的可获得性高和易操作性，优选硼氢化钠、抗坏血酸、柠檬酸钠、甲氨基乙醇和二甲氨基乙醇。
本发明的用于制备金属胶体溶液的方法中，使用的金属离子来源与保护聚合物的比率没有特别限制。例如，当将保护聚合物中构成聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段的氮原子的总数设为100mol时，金属的量通常为1～20,000mol，优选为1～10,000mol，更优选为50～7,000mol。
在用于制备本发明的金属胶体溶液的方法中，其中分散或溶解有保护聚合物的介质可以通过任何方法与金属盐或离子溶液混合。例如，可以将金属盐或离子溶液添加至其中分散或溶解有保护聚合物的介质中，反之亦然，或者可以将保护聚合物和金属盐或离子溶液同时供给至不同的容器，并进行混合。混合方法没有特别限制，可以是搅拌。
可以通过任何方法添加还原剂。例如，可以直接添加还原剂，或者，可以将还原剂溶解或分散于水溶液或其他溶剂种，然后进行混合。添加还原剂的顺序没有特别限制。可以预先将还原剂添加至保护聚合物的分散液或溶液中，或可以将还原剂与金属盐或离子溶液一起添加至保护聚合物中。此外还可以将保护聚合物的溶液或分散液与金属盐或离子溶液混合，然后，经数日或数周后，向其中添加还原剂。
当向其中分散或溶解有保护聚合物的介质中添加本发明的制备方法中所使用的金属盐或其离子溶液时，无论该体系是O/W还是W/O，优选直接或以水溶液的形式添加金属盐或其离子溶液。当金属离子为银、金、钯、铂离子等的情况下，金属离子与聚合物中的乙酰基烯化亚胺或N-氧化物单元配位，然后在室温下或加热下自发地还原。从而，在室温或加热下将金属离子保持静置或搅拌金属离子，得到金属纳米粒子以及金属胶体溶液，该金属胶体溶液是由保护聚合物保护的金属纳米粒子的复合体的分散液。然而，为了有效地还原金属离子，优选如上所述那样使用还原剂，金属胶体溶液可通过在室温下或加热下保持离子静置或者搅拌离子而得到。该工艺中，优选直接使用还原剂或预先将其制备成水溶液。进行加热的温度根据例如保护聚合物的类型和所使用的金属、介质和还原剂的类型的不同而不同。一般而言，温度为100℃或更低，优选为80℃或更低。
作为如上所述的金属离子还原的结果，金属纳米粒子析出，同时，这些粒子的表面由使粒子稳定化的保护聚合物保护。还原后的溶液含有杂质(如还原剂、金属离子的抗衡离子和没有参与保护金属纳米粒子的保护的保护聚合物)，从而，无法作为导电材料而充分地发挥作用。因此，需要进行除去杂质的纯化步骤。由于本发明的保护聚合物具有高保护性能，可以在反应后向溶液中添加少量溶剂，以使由保护聚合物保护的金属纳米粒子所构成的复合体有效地沉降。可以通过离心法等将沉降的复合体浓缩或分离。浓缩后，添加合适的介质以控制非挥发物含量(浓度)，从而适应于金属胶体溶液的用途，并且将所得到的产物用于各种用途。
在本发明中所得到的金属胶体溶液中的金属纳米粒子含量没有特别限制。然而，如果含量过低，则不能充分地展示出胶体溶液中的金属纳米粒子的性质。如果含量过高，则胶体溶液中的金属纳米粒子的相对重量增加，并且由于金属纳米粒子的过大的相对重量与保护聚合物的分散能力之间不平衡，因此可预料到胶体溶液的稳定性变差。此外，从保护聚合物中的乙酰基烯化亚胺N-氧化物单元的还原能力和配位能力的观点出发，金属胶体溶液中的非挥发物含量优选在10～80质量％的范围内，更优选在20～70质量％的范围内。为了使用胶体溶液作为展示出足够的导电性的导电材料，非挥发物质中的金属纳米粒子含量优选为93质量％或更高，更优选为95质量％或更高。
本发明中得到的金属胶体溶液中的非挥发物质所含有的金属纳米粒子的尺寸没有特别限制。为了使金属胶体溶液展示出较高的分散稳定性，金属纳米粒子优选为粒径为1～70nm的微粒，更优选粒径为5～50nm的微粒。
一般而言，尺寸为数十纳米的金属纳米粒子具有根据金属种类而不同的由表面等离子体激元激发而引起的特征光学吸收。因此，对于金属是否在溶液中以纳米级微粒的形态存在，可通过测量本发明中所得到的金属胶体溶液的等离子体激元吸收来确认。此外，通过使用由浇注该溶液而得到的膜的透射电子显微镜(TEM)图像，能够确定平均粒径和分布宽度。
在本发明中得到的金属胶体溶液在所有类型的介质中长期保持稳定分散，因而其用途没有特别限制。发现金属胶体溶液可在各种领域中使用，包括催化剂、电子材料、磁性材料、光学材料、各种传感器、着色材料和医疗检查用途。由于金属种类和其待含有的比例也可以容易地调节，因此可以有效地展示出针对其用途所期望的效果。此外，由于溶液长期保持稳定分散，因此溶液能够耐受长期使用和长期贮存，使得溶液非常有用。此外，用于制备根据本发明的金属胶体溶液的方法无需复杂的步骤和精密的条件设定，因而在工业方法中具有很大优势。
实施例
现在将通过实施例进一步详细地说明本发明，但这些实施例不限制本发明的范围。除非另有说明，“％”意思是“质量％”。
在下述实施例中采用的仪器和测量方法如下：
1H-NMR：日本电子株式会社制造的AL300，300Hz
粒径测量：大冢电子株式会社制造的FPAR-1000
等离子体激元吸收光谱：日立株式会社制造的UV-3500
通过1H-NMR确认保护聚合物的结构
将约3mL的保护聚合物溶液浓缩，并在减压下彻底干燥。将残渣溶解于约0.8mL的NMR测量溶剂(例如含有0.03％四甲基硅烷的氘代氯仿)中，将得到的溶液置于外径为5mm的NMR测量样品玻璃管中，使用核磁共振吸收光谱分析仪JEOLJNM-LA300获得1H-NMR光谱。化学位移δ基于四甲基硅烷作为标准物质。
通过动态光散射进行的粒径测量
用纯化水稀释部分金属胶体溶液，并用大冢电子株式会社制造的FPAR-1000浓缩体系粒子分析仪来确定粒径分布和平均粒径。
通过热重分析对非挥发物质中的金属含量进行的测量
将约1mL的金属胶体溶液置于玻璃样品罐中，并通过在氮气流条件下在沸水浴上加热而进行浓缩。将残渣在50℃下进一步进行真空干燥8小时，得到非挥发物质。向用于热重分析的铝盘中，加入精确称量的2～10mg非挥发物质。将铝盘负载于EXSTAR TG/DTA6300热重分析/差热分析仪(精工电子株式会社制)上，在空气流的条件下，以10℃/分钟的速率从室温加热至500℃，以测量因加热而导致的重量损失。非挥发物质中的银含量由下述等式算出：
金属含量(％)＝100–重量损失(％)
从金属胶体溶液得到的金属薄膜的电阻率的测量
在2.5×5cm的干净的玻璃板上部滴加约0.5mL的金属胶体溶液，并使用8号涂布棒来形成涂膜。将涂膜风干，然后在热风干燥机中以125℃和180℃加热30分钟，从而形成烧制涂膜。用Optelics C130真彩色共聚焦显微镜(Lasertec公司制造)测量烧制涂膜的厚度，按照日本工业标准(JIS)K7194“采用四点探针阵列的导电塑料的电阻率的测试法(Testing method forresistivity of conductive plastics with a four-point probe array)”，使用Loresta-EPMCP-T360低电阻率测试仪(三菱化学公司制造)测量表面电阻率(欧姆每平方)。在上述条件下，涂膜厚度大体上保持0.3微米不变，基于厚度和表面电阻率(欧姆每平方)由下述等式算出体积电阻率(欧姆-厘米)：
体积电阻率(欧姆-厘米)＝表面电阻率(欧姆每平方)×厚度(cm)
合成例1：甲苯磺酰化聚乙二醇单甲醚(PEGM)的合成
在氮气氛下，在搅拌和冰冷却的条件下在30分钟内将含有9.6g(50.0mmol)对甲苯磺酰氯的氯仿溶液(30mL)滴加至含有20.0g(10.0mmol)甲氧基聚乙二醇(Mn＝2,000)、8.0g(100.0mmol)吡啶和20mL氯仿的混合溶液中。滴加结束时，将所得到的混合物在40℃下进一步搅拌4小时。反应结束后，添加50mL氯仿以稀释反应溶液。然后，将经稀释的反应溶液依次用100mL的5％盐酸水溶液、100mL的饱和碳酸氢钠水溶液和100mL的饱和盐水清洗，用硫酸镁进行干燥，过滤，在减压下进行浓缩。将得到的固态物质用己烷清洗数次，过滤，在减压下在80℃下进行干燥。结果，得到22.0g甲苯磺酰化产物。
所得产物的1H-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300MHz)的测量结果如下：
1H-NMR(CDCl3)的结果：
δ(ppm)＝7.8(d，2H，J＝7.8Hz，甲苯磺酰基)，7.3(d，2H，J＝7.8，甲苯磺酰基)，4.2(t，2H，J＝4.2Hz，磺酸酯的邻位)，3.6-3.5(m，PEGM的亚甲基)，3.4(s，3H，PEGM链末端的甲氧基)，2.4(s，3H，甲苯磺酰基的甲基)
合成例2：聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇共聚物的合成
在氮气氛下，在60℃下使19.3g(9.0mmol)在合成例1中得到的甲苯磺酰化聚乙二醇和30.0g(3.0mmol)支链聚乙烯亚胺(日本催化剂株式会社制造的EPOMIN SP200)溶解，并通过搅拌进行混合。向所得到的溶液中添加0.18g的碳酸钾，将所得到的混合物在120℃的反应温度下搅拌6小时。反应结束后，用THF溶剂稀释产物，除去残渣后，在减压下在30℃下进行浓缩。将所得到的固态产物再次溶解于THF溶剂中，并向所得到的溶液中添加庚烷，再次使残渣沉降。通过过滤分离残渣，在减压下浓缩。结果，得到48.1g浅黄色固态产物(收率：99％)。
所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)的结果和元素分析的结果如下。
1H-NMR(CDC13)的结果：
δ(ppm)＝3.57(br s，PEGM的亚甲基)，3.25(s，3H，PEGM链末端的甲氧基)，2.65-2.40(m，支链PEI的亚乙基)。
13C-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上为支链PEI的亚乙基)，59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上为PEGM的亚甲基和末端甲氧基)。
元素分析的结果：C(53.1％)，H(10.4％)，N(19.1％)
合成例3：聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇-b-双酚A环氧树脂的合成
在100mL的N,N-二甲基乙酰胺中，溶解37.4g(20mmol)EPICLONAM-040-P(DIC公司制造，双酚A-型环氧树脂，环氧当量：933)和2.72g(16mmo1)4-苯基苯酚，向所得到的溶液中添加0.52mL的65％乙基三苯基乙酸膦的乙醇溶液。在氮气氛下，在120℃下进行反应6小时。使所得到的产物冷却并滴加至大量的水中。将所得到的沉淀物用大量的水清洗。在减压下干燥残渣，结果得到改性双酚A-型环氧树脂。产物收率为98％。通过1H-NMR测量来研究环氧基的积分比。发现每个双酚A-型环氧树脂分子中残留有0.95个环氧环，并且产物为具有双酚A骨架的单官能环氧树脂。
所得到的单官能环氧树脂的1H-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300MHz)的测量结果如下：
1H-NMR(CDCl3)的结果：
δ(ppm)：7.55～6.75(m)、4.40～3.90(m)、3.33(m)、2.89(m)、2.73(m)、1.62(s)
在氮气氛下，向在合成例2中得到的20g(0.8mmol)聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇共聚物的甲醇(150mL)溶液中，滴加3.2g(1.6mmol)改性环氧树脂的丙酮(50mL)溶液，将混合物在50℃下搅拌2小时。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，并在减压下进一步干燥产物。结果，得到聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇-b-双酚A-型环氧树脂。收率为100％。
所得到的产物的1H-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300MHz)的测量结果如下：
1H-NMR(CDCl3)的结果：
δ(ppm)＝7.55～6.75(m)、4.40～3.90(m)、3.60(m)、3.25(s)、2.70-2.40(m)、1.62(s)。
实施例1：保护聚合物(1-1)的合成
乙酰化反应：乙酰化的化合物(1-1A)的合成
在氮气氛下，在270mL的N,N-二甲基乙酰胺中，溶解19.3g(9.0mmol)在合成例1中得到的甲苯磺酰化的聚乙二醇和30.0g(3.0mmol)支链聚乙烯亚胺(日本催化剂株式会社制造的EPOMIN SP200)，并且向其中添加0.18g碳酸钾。将所得到的混合物在120℃的反应温度下搅拌6小时。反应结束后，除去固态物质，在减压下在70℃下浓缩产物，向残渣中添加200mL乙酸乙酯与600mL己烷的混合物，从而得到沉淀物。分离沉淀物，并用THF溶剂稀释。除去残渣，在减压下在30℃下浓缩产物。将所得到的固态产物再次溶解于THF溶剂中，并向其中添加庚烷，以再次使残渣沉降。通过过滤分离残渣，并在减压下浓缩。结果，得到47.8g的浅黄色固态产物(收率：98％)。
所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)的结果如下。
1H-NMR(CDCl3)的结果：
δ(ppm)＝3.57(br s，PEGM的亚甲基)，3.25(s，3H，PEGM链末端的甲氧基)，3.16(m，2H，与乙酰基氮邻接的亚甲基)，2.65～2.40(m，支链PEI的亚乙基)，1.90(br s，3H，伯氮的乙酰基)。
13C-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝22.9(s)(伯氮的乙酰基)，39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上为支链PEI的亚乙基)，59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上为PEGM的亚甲基和末端甲氧基)，173.4(m)(乙酰基)。
计算1H-NMR测量中因支链聚乙烯亚胺中乙酰化的伯胺产生的1.90ppm峰的积分比，可知支链聚乙烯亚胺中11mol％的伯胺被乙酰化。
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
在100mL纯水中，溶解37.7g(氮当量：531mmol)通过上述合成得到的乙酰化的化合物(1-1A)。在冰浴中搅拌得到的混合物的同时，向该混合物中缓慢添加5.16g(53.1mmol，按照氮当量为10mol％)35％的过氧化氢溶液，并进行氧化反应5小时。定量得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-1)。
所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝3.6(br s，PEGM的亚甲基)，3.3-3.2(m，N-氧化物的亚乙基)，3.25(s，3H，PEGM的链末端的甲氧基)，3.16(m，2H，与乙酰基氮邻接的亚甲基)，2.9(m，N-氧化物的亚乙基)，2.7-2.4(m，支链PEI的亚乙基)，1.90(br s，3H，伯氮的乙酰基)。
13C-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝36.0(m，N-氧化物的亚乙基)，39.0(m)，41.8(s)，43.0(m，N-氧化物的亚乙基)，46.0(m)，48.0(m)，51.0(m)，53.0(m)，56.0(m)，59.0(s)，63.0-68.0(m，N-氧化物的亚乙基)，70.0(m)，71.5(s)，173.4(m)(乙酰基)。
根据1H-NMR测量，2.40～2.70ppm处的支链PEI的亚乙基中的高磁场侧的2.40～2.55ppm处的叔胺峰下降，且其积分比也相应地下降。然而，2.55～2.60ppm处的仲胺峰和2.60～2.70ppm处的伯胺峰基本保持不变。13C-NMR的测量结果还表明，虽然51.0～56.0ppm处的叔胺峰下降，但是39.0～51.0ppm处的伯胺峰和仲胺峰基本保持不变。基于NMR测量的积分比，认为前体化合物中所有氮(N)原子中约10％的氮原子被氧化而转变为N-氧化物。
实施例2：保护聚合物(1-2)的合成
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
在100mL纯水中，溶解37.7g(氮当量：531mmol)在实施例1中得到的乙酰化的化合物(1-1A)。在冰浴中搅拌得到的混合物的同时，向该混合物中缓慢添加25.8g(265.5mmol，按照氮当量为50mol％)35％的过氧化氢溶液，并进行氧化反应5小时。定量得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-2)。
所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝3.6(br s，PEGM的亚甲基)，3.3-3.2(m，N-氧化物的亚乙基)，3.25(s，3H，PEGM的链末端的甲氧基)，3.16(m，2H，与乙酰基氮邻接的亚甲基)，2.9(m，N-氧化物的亚乙基)，2.7-2.5(m，支链PEI的亚乙基)，1.90(br s，3H，伯氮的乙酰基)。
13C-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝36.0(m，N-氧化物的亚乙基)，39.0(m)，41.8(s)，43.0(m，N-氧化物的亚乙基)，46.0(m)，48.0(m)，51.0(m)，53.0(m)，59.0(s)，63.0-68.0(m，N-氧化物的亚乙基)，70.0(m)，71.5(s)，173.4(m)(乙酰基)。
根据1H-NMR测量，2.40～2.70ppm处的支链PEI的亚乙基中高磁场侧的2.40～2.55ppm处的叔胺峰消失，2.55～2.60ppm处的仲胺峰和2.60～2.70ppm处的伯胺峰下降，它们的积分比也相应地下降。同样地，在13C-NMR测量中，51.0～56.0ppm处的叔胺峰消失，而39.0～51.0ppm处的伯胺峰和仲胺峰下降。基于NMR测量的积分比，认为前体化合物中所有氮(N)原子中约50％的氮原子被氧化而转变为N-氧化物。
实施例3：保护聚合物(1-3)的合成
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
在100mL纯水中，溶解37.7g(氮当量：531mmol)在实施例1中得到的乙酰化的化合物(1-1A)。在冰浴中搅拌得到的混合物的同时，向该混合物中缓慢添加46.4g(477.9mmol，按照氮当量为90mol％)35％的过氧化氢溶液，并进行氧化反应5小时。定量得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-3)。
所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝3.6(br s，PEGM的亚甲基)，3.3-3.2(m，N-氧化物的亚乙基)，3.25(s，3H，PEGM的链末端的甲氧基)，3.16(m，2H，与乙酰基氮邻接的亚甲基)，2.9(m，N-氧化物的亚乙基)，2.7-2.6(m，支链PEI的亚乙基)，1.90(br s，3H，伯氮的乙酰基)。
13C-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝36.0(m，N-氧化物的亚乙基)，39.0(m)，43.0(m，N-氧化物的亚乙基)，46.0(m)，48.0(m)，53.0(m)，59.0(s)，63.0-68.0(m，N-氧化物的亚乙基)，70.0(m)，71.5(s)，173.4(m)(乙酰基)。
根据1H-NMR测量，在2.40～2.70ppm处的支链PEI的亚乙基中高磁场侧的2.40～2.55ppm处的叔胺峰消失，而2.55～2.60ppm处的仲胺峰与2.60～2.70ppm处的伯胺峰基本消失。同样地，在13C-NMR测量中，51.0～56.0ppm处的叔胺峰消失，而39.0～51.0ppm处的伯胺峰和仲胺峰基本消失。基于NMR测量的积分比，认为前体化合物中所有氮(N)原子中约90％的氮原子被氧化而转变为N-氧化物。
实施例4：保护聚合物(1-4)的合成
氧化反应：乙酰化的化合物(1-4A)的合成
在氮气氛下，在270mL的N,N-二甲基乙酰胺中，溶解19.3g(9.0mmol)在合成例1中得到的甲苯磺酰化的聚乙二醇和30.0g(3.0mmol)支链聚乙烯亚胺(日本催化剂株式会社制造的EPOMIN SP200)，并且向其中添加0.18g碳酸钾。将所得到的混合物在140℃的反应温度下搅拌6小时。反应结束后，除去固态物质，在减压下在70℃下浓缩产物，向残渣中添加200mL乙酸乙酯与600mL己烷的混合物，从而得到沉淀物。分离沉淀物，并用THF溶剂稀释。除去残渣，在减压下在30℃下浓缩产物。将所得到的固态产物再次溶解于THF溶剂中，并向其中添加庚烷，再次使残渣沉降。通过过滤分离残渣，并在减压下浓缩。结果，得到48.0g浅黄色固态产物(收率：98％)。
所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)的结果如下。
1H-NMR(CDCl3)的结果：
δ(ppm)＝3.57(br s，PEGM的亚甲基)，3.25(s，3H，PEGM链末端的甲氧基)，3.16(m，2H，与乙酰基氮邻接的亚甲基N)，2.65～2.40(m，支链PEI的亚乙基)，1.90(br s，3H，伯氮的乙酰基)。
13C-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝22.9(s)(伯氮的乙酰基)，39.9(s)，41.8(s)，47.6(m)，49.5(m)，52.6(m)，54.7(m)，57.8(m)(以上为支链PEI的亚乙基)，59.0(s)，70.5(m)，71.8(s)(以上为PEGM的亚甲基和末端甲氧基)，173.4(m)(乙酰基)。
计算1H-NMR测量中因支链聚乙烯亚胺中乙酰化的伯胺产生的1.90ppm峰的积分比，可知支链PEI的亚乙基中30mol％的伯胺被乙酰化。
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
通过与实施例1中相同的氧化反应合成乙酰化的N-氧化物，除了使用前述合成得到的39.6g(氮当量：531mmol)乙酰化的化合物(1-4A)代替37.7g乙酰化的化合物(1-1A)。结果，定量得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-4)。
由所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)测量，得到与实施例1中相同的结果。
实施例5：保护聚合物(1-5)的合成
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
通过与实施例2中相同的氧化反应合成乙酰化的N-氧化物，除了用39.6g(氮当量：531mmol)由前述合成得到的乙酰化的化合物(1-4A)代替37.7g乙酰化的化合物(1-1A)。结果，定量得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-5)。由所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)测量，得到与实施例2中相同的结果。
实施例6：保护聚合物(1-6)的合成
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
通过与实施例3中相同的氧化反应合成乙酰化的N-氧化物，除了用39.6g(氮当量：531mmol)由前述合成得到的乙酰化的化合物(1-4A)代替37.7g乙酰化的化合物(1-1A)。结果，定量得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-6)。由产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)测量，得到与实施例3中相同的结果。
实施例7：保护聚合物(1-7)的合成
乙酰化反应：乙酰化的化合物(1-7A)的合成
在45g氯仿中，溶解9.98g(氮当量：145mmol)实施例4中得到的乙酰化的化合物(1-4A)(30mol％的伯胺被乙酰化的聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇聚合物)。在30℃下搅拌所得到的溶液的同时，向该溶液中缓慢添加1.48g乙酸酐，以进行乙酰化反应2小时。反应结束后，用强碱处理产物，并过滤由此得到的残渣。减压下浓缩产物，结果得到10.5g浅黄色固态产物(收率：99％)。
所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)的结果如下。
1H-NMR(CDCl3)的结果：
δ(ppm)＝3.57(br s，PEGM的亚甲基)，3.25(s，3H，PEGM链末端的甲氧基)，3.16(m，2H，与乙酰基氮邻接的亚甲基)，2.65～2.40(m，支链PEI的亚乙基)，2.11(br s，3H，仲氮的乙酰基)，1.90(br s，3H，伯氮的乙酰基)。
13C-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝21.4(s)(仲氮的乙酰基)，22.9(s)(伯氮的乙酰基)，39.9(s)，41.8(s)，47.6(m)，49.5(m)，52.6(m)，54.7(m)，57.8(m)(以上为支链PEI的亚乙基)，59.0(s)，70.5(m)，71.8(s)(以上为PEGM的亚甲基和末端甲氧基)，173.4(m)(乙酰基)。
计算1H-NMR测量中分别因支链聚乙烯亚胺中乙酰化的伯胺和乙酰化的仲胺产生的1.90ppm峰和2.11ppm峰的积分比，可知支链聚乙烯亚胺中58mol％的伯胺和11mol％的仲胺被乙酰化。
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
通过与实施例1中相同的氧化反应合成乙酰化的N-氧化物，除了用43.4g(氮当量：531mmol)由前述合成得到的乙酰化的化合物(1-7A)代替37.7g乙酰化的化合物(1-1A)。反应进行24小时，得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-7)。由产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)测量，得到与实施例1中相同的结果。
实施例8：保护聚合物(1-8)的合成
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
通过与实施例2中相同的氧化反应合成乙酰化的N-氧化物，除了使用43.4g(氮当量：531mmol)由前述合成得到的乙酰化的化合物(1-7A)代替37.7g乙酰化的化合物(1-1A)。反应进行24小时，得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-8)。由产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)测量，得到与实施例2中相同的结果。
实施例9：保护聚合物(1-9)的合成
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
通过与实施例3中相同的氧化反应合成乙酰化的N-氧化物，除了用43.4g(氮当量：531mmol)由前述合成得到的乙酰化的化合物(1-7A)代替37.7g乙酰化的化合物(1-1A)。反应缓慢进行24小时。结果，得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-9)。由产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)测量，得到与实施例3中相同的结果。
实施例10：保护聚合物(1-10)的合成
乙酰化反应：乙酰化的化合物(1-10A)的合成
在45g的氯仿中，溶解9.98g(氮当量：145mol)在实施例4中得到的乙酰化的化合物(1-4A)(30mol％的伯胺被乙酰化的支链PEI的亚乙基)。在30℃下搅拌下向得到的溶液中缓慢添加2.96g的乙酸酐，以进行乙酰化反应2小时。反应结束后，用强碱处理产物，并过滤由此得到的残渣。减压下浓缩产物，结果得到11.0g浅黄色固态产物(收率：98％)。
所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)的结果如下。
1H-NMR(CDCl3)的结果：
δ(ppm)＝3.57(br s，PEGM的亚甲基)，3.25(s，3H，PEGM链末端的甲氧基)，3.16(m，2H，与乙酰基氮邻接的亚甲基)，2.65～2.40(m，支链PEI的亚乙基)，2.11(br s，3H，仲氮的乙酰基)，1.90(br s，3H，伯氮的乙酰基)。
13C-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝21.4(s)(仲氮的乙酰基)，22.9(s)(伯氮的乙酰基)，39.9(s)，41.8(s)，47.6(m)，49.5(m)，52.6(m)，54.7(m)，57.8(m)(以上为支链PEI的亚乙基)，59.0(s)，70.5(m)，71.8(s)(以上为PEGM的亚甲基和末端甲氧基)，173.4(m)(乙酰基)。
计算1H-NMR测量中分别因支链聚乙烯亚胺中的乙酰化的伯胺和乙酰化的仲胺产生的1.90ppm峰和2.11ppm峰的积分比，可知支链聚乙烯亚胺中88mol％的伯胺和22mol％的仲胺被乙酰化。
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
通过与实施例1中相同的氧化反应合成乙酰化的N-氧化物，除了用47.4g(氮当量：531mmol)由前述合成得到的乙酰化的化合物(1-10A)代替37.7g乙酰化的化合物(1-1A)。反应缓慢进行72小时。结果，得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-10)。由产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)测量，得到与实施例1中相同的结果。
实施例11：保护聚合物(1-11)的合成
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
通过与实施例2中相同的氧化反应合成乙酰化的N-氧化物，除了用47.4g(氮当量：531mmol)由前述合成得到的乙酰化的化合物(1-10A)代替37.7g乙酰化的化合物(1-1A)。反应进行72小时，得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-11)。由产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)测量，得到与实施例2中相同的结果。
实施例12：保护聚合物(1-12)的合成
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
通过与实施例3中相同的氧化反应合成乙酰化的N-氧化物，除了用47.4g(氮当量：531mmol)由前述合成得到的乙酰化的化合物(1-10A)代替37.7g乙酰化的化合物(1-1A)。反应缓慢进行120小时。结果，得到作为产物的具有亲水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(1-12)。由产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)测量，得到与实施例3中相同的结果。
比较例1：保护聚合物(1’)的合成
乙酰化反应：乙酰化的化合物(1’-A)的合成
在45g氯仿中，溶解9.98g(氮当量：145mol)在实施例4中得到的乙酰化的化合物(1-4A)(30mol％的伯胺被乙酰化的聚乙烯亚胺-b-聚乙二醇共聚物)。在30℃下在搅拌下向得到的溶液中缓慢添加7.40g乙酸酐，以进行乙酰化反应2小时。反应结束后，用强碱处理产物，并过滤由此得到的残渣。减压下浓缩产物，结果得到12.0g浅黄色固态产物(收率：92％)。
所得产物的1H-NMR和13C-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)的结果如下。
1H-NMR(CDCl3)的结果：
δ(ppm)＝3.57(br s，PEGM的亚甲基)，3.25(s，3H，PEGM链末端的甲氧基)，3.16(m，2H，与乙酰基氮邻接的亚甲基)，2.65～2.40(m，支链PEI的亚乙基)，2.11(br s，3H，仲氮的乙酰基)，1.90(br s，3H，伯氮的乙酰基)。
13C-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝21.4(s)(仲氮的乙酰基)，22.9(s)(伯氮的乙酰基)，39.9(s)，41.8(s)，47.6(m)，49.5(m)，52.6(m)，54.7(m)，57.8(m)(以上为支链PEI的亚乙基)，59.0(s)，70.5(m)，71.8(s)(以上为PEGM的亚甲基和末端甲氧基)，173.4(m)(乙酰基)。
计算1H-NMR测量中分别因支链聚乙烯亚胺中乙酰化的伯胺和乙酰化的仲胺产生的1.90ppm峰和2.11ppm峰的积分比，可知支链聚乙烯亚胺中96mol％的伯胺和98mol％的仲胺被乙酰化。
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
通过与实施例2中相同的氧化反应合成乙酰化的N-氧化物，除了用55.7g(氮当量：531mmol)由前述合成得到的乙酰化的化合物(1’-A)代替37.7g乙酰化的化合物(1-1A)。反应缓慢进行120小时。对得到的产物进行1H-NMR和13C-NMR测量(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)，结果表明获得少量目标乙酰化的N-氧化物。
实施例13：保护聚合物(2-1)的合成
乙酰化的化合物(2-1A)的合成
在氮气氛下，向实施例4中得到的18.2g(1.25mmol)乙酰化的化合物(1-4A)(30mol％的伯胺被乙酰化的支链PEI的亚乙基)的甲醇(150mL)溶液中，滴加3.2g(1.6mmol)改性的环氧树脂(为合成例3中合成的具有双酚A骨架的单官能环氧树脂)的丙酮(50mL)溶液，并在50℃下搅拌2小时。反应结束时，在减压下蒸馏除去溶剂，并真空干燥残渣。结果，得到聚乙酰基乙烯亚胺-b-聚乙二醇-b-双酚A型环氧树脂。收率为100％。
所得产物的1H-NMR(日本电子株式会社制造的AL300，300Hz)结果如下。
1H-NMR(CDCl3)的结果：
δ(ppm)＝7.55～6.75(m)，4.40～3.90(m)，3.57(br s，PEGM的亚甲基)，3.33(m)，3.25(s，3H，PEGM链末端的甲氧基)，3.16(m，2H，与乙酰基氮邻接的亚甲基)，2.89(m)，2.73(m)，2.65～2.40(m，支链PEI的亚乙基)，1.90(br s，3H，伯氮的乙酰基)，1.62(s)。
计算1H-NMR测量中支链聚乙烯亚胺的乙酰化的伯胺的1.90ppm峰的积分比，可知支链聚乙烯亚胺中30mol％的伯胺被乙酰化。
氧化反应：乙酰化的N-氧化物的合成
通过与实施例2中相同的氧化反应合成乙酰化的N-氧化物，除了用43.9g(氮当量：531mmol)由前述合成得到的乙酰化的化合物(2-1A)代替37.7g乙酰化的化合物(1-1A)。结果，定量得到作为产物的具有亲水性链段、疏水性链段和聚乙酰基乙烯亚胺N-氧化物链的保护聚合物(2-1)。
所得产物的1H-NMR的结果如下。
1H-NMR(DMSO-d6)的结果：
δ(ppm)＝7.55～6.75(m)，4.40～3.90(m)，3.6(m，PEGM的亚甲基)，3.30～3.20(m，N-氧化物的亚乙基)，3.25(s，PEGM链末端的甲氧基)，3.16(m，2H，与乙酰基氮邻接的亚甲基)，2.9(m，N-氧化物的亚乙基)，2.73(m)，2.65～2.40(m，支链PEI的亚乙基)，1.90(br s，3H，伯氮的乙酰基)，1.62(s)。
根据1H-NMR测量，在2.40～2.65ppm处的支链PEI的亚乙基中高磁场侧的2.40～2.55ppm处的叔胺峰消失，2.55～2.60ppm处的仲胺峰和2.60～2.70ppm处的伯胺峰下降，它们的积分比也相应地下降。基于NMR测量的积分比，认为前体化合物中所有氮(N)原子中约50％的氮原子被氧化而转变为N-氧化物。
实施例14：使用实施例1的保护聚合物(1-1)进行的银胶体溶液的合成
向1L的反应器中，依次添加180g纯水、13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液和113g(1.27mol)N,N-二甲基氨基乙醇，进行搅拌以制备保护聚合物与还原剂的混合溶液。在不同的容器中，使72.0g(0.424mol)硝酸银溶解在120g纯水中。将所得到的硝酸银水溶液在约30分钟内在室温下滴加至反应器中，将混合物在40℃下搅拌4小时。反应结束并冷却后，向其中添加1.4L(约为反应混合物的体积的4倍)的少量溶剂丙酮，将所得到的混合物搅拌5分钟，然后静置约1小时。结果，通过沉降而分离得到由银纳米粒子和保护聚合物构成的复合体。除去上清液之后，通过离心法分离所产生的沉淀物。分离出来的糊状沉淀物用80g纯水清洗并彻底分散。蒸馏除去残留的丙酮。在减压下将产物浓缩至非挥发物含量为约60％。结果，得到77.0g银胶体水溶液(作为非挥发物质为46.2g，收率：96％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为96.3％。
实施例15：使用实施例2的保护聚合物(1-2)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用14.7g在实施例2中得到的保护聚合物(1-2)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到76.0g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为45.5g，收率：95％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物中的银含量为96.2％。
实施例16：使用实施例3的保护聚合物(1-3)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用15.9g在实施例3中得到的保护聚合物(1-3)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到76.7g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物为46.0g，收率：95.8％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为95.8％。
实施例17：使用实施例4的保护聚合物(1-4)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用14.2g在实施例4中得到的保护聚合物(1-4)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到76.8g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为46.1g，收率：96％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为96.2％。
实施例18：使用实施例5的保护聚合物(1-5)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用15.3g在实施例5中得到的保护聚合物(1-5)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到76.0g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为45.6g，收率：95％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为96.4％。
实施例19：使用实施例6的保护聚合物(1-6)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用16.5g在实施例6中得到的保护聚合物(1-6)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到76.0g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为45.6g，收率：95％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为95.9％。
实施例20：使用实施例7的保护聚合物(1-7)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用15.5g在实施例7中得到的保护聚合物(1-7)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到76.0g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物为45.6g，收率：95％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为96.1％。
实施例21：使用实施例8的保护聚合物(1-8)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用16.7g在实施例8中得到的保护聚合物(1-8)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到76.0g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物为45.6g，收率：95％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物中的银含量为96.4％。
实施例22：使用实施例9的保护聚合物(1-9)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用17.8g在实施例9中得到的保护聚合物(1-9)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到76.0g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为45.6g，收率：95％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为95.9％。
实施例23：使用实施例10的保护聚合物(1-10)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用16.9g在实施例10中得到的保护聚合物(1-10)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到75.1g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为45.1g，收率：94％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为96.1％。
实施例24：使用实施例11的保护聚合物(1-11)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用18.1g在实施例11中得到的保护聚合物(1-11)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到74.3g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为44.6g，收率：93％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为95.9％
实施例25：使用实施例12的保护聚合物(1-12)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用19.3g在实施例12中得到的保护聚合物(1-12)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到76.0g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为45.6g，收率：95％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为96.1％。
实施例26：使用实施例13的保护聚合物(1-13)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用15.7g在实施例13中得到的保护聚合物(2-1)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到75.2g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为45.1g，收率：94％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为95.6％。
比较例2：使用比较例1的保护聚合物(1’)进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用21.0g在比较例1中得到的保护聚合物(1’)的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到77.6g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为46.6g，收率：97％)。热分析(Tg/DTA)的结果表示非挥发物质中的银含量为95.5％。
比较例3：使用合成例2的化合物进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用通过在9.5g纯水中溶解3.5g在合成例2中得到的化合物来制备的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到76.0g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为45.6g，收率：95％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为96.2％。
比较例4：使用合成例3的化合物进行的银胶体溶液的合成
在该实施例中，除了使用通过在9.5g纯水中溶解4.1g在合成例3中得到的前体化合物来制备的水溶液代替13.5g在实施例1中得到的保护聚合物(1-1)的水溶液以外，与在实施例14中进行同样的操作，得到76.8g的非挥发物含量为约60％的银胶体水溶液(作为非挥发物质为46.1g，收率：95％)。热分析(Tg/DTA)的结果显示非挥发物质中的银含量为95.8％。
表1示出了通过使实施例1～13和比较例1的保护聚合物进行NMR测量得到的伯胺和仲胺的乙酰化比率和由氧化反应造成的N-氧化比率。通过使用在实施例14至26和比较例2至4中得到的银胶体溶液按如上所述测量金属薄膜的电阻率和测量平均粒径。合成过程中用于沉降处理的丙酮的量以及该处理所花费的时间示于表3中。将所得到的银胶体溶液在室温(25至35℃)下静置1周，从外观上评价溶液的稳定性。结果示于表2和3中。表2中，O.L.指过载。
结果表明，当使用的保护聚合物中，聚烯化亚胺链段中的伯胺乙酰化比率为5～95mol％和/或仲胺乙酰化比率为5～50mol％且N-氧化比率为0.5％～95％时，展示出良好的导电性、分散稳定性以及纯化和分离的容易性。
表1
虽然使用比较例1的保护聚合物(伯胺乙酰化比率：96％，仲胺乙酰化比率：98％)，使氧化反应进行了很长时间(即120小时)，但是氧化反应只进行了一点。NMR测量结果发现，N-氧化比率不超过5％，并且乙酰化比率与比较例1的乙酰化比率一样高的聚合物上没有进行N-氧化。
表2
表3

Claims (13)

1.一种金属纳米粒子保护聚合物，在分子内包含：
聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)，其中，聚烯化亚胺中5～95mol％的伯胺被乙酰化，或者，聚烯化亚胺中5～95mol％的伯胺和5～50mol％的仲胺被乙酰化，并且其中，聚烯化亚胺中氮原子总数的0.5～95mol％被氧化；以及
亲水性链段(B)。
2.根据权利要求1所述的金属纳米粒子保护聚合物，进一步在分子内包含疏水性链段(C)。
3.根据权利要求1或2所述的金属纳米粒子保护聚合物，其中，所述亲水性链段(B)包括聚氧化烯链。
4.根据权利要求2或3所述的金属纳米粒子保护聚合物，其中，所述疏水性链段(C)包括来源于环氧树脂的结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属纳米粒子保护聚合物，其中，所述聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)中烯化亚胺单元的数量为5～2,500个。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属纳米粒子保护聚合物，其中，所述金属纳米粒子保护聚合物的重均分子量为1,000～100,000。
7.一种用于制备金属纳米粒子保护聚合物的方法，包括：
在用乙酰化剂使烯化亚胺单元乙酰化的同时，使具有聚烯化亚胺链段的化合物和具有亲水性链段(B)的化合物聚合以得到聚合物；以及
通过使用氧化剂使所述聚合物氧化。
8.一种用于制备金属纳米粒子保护聚合物的方法，包括：
制备在分子内具有聚烯化亚胺链段和亲水性链段(B)的化合物作为前体；
通过使用乙酰化剂使烯化亚胺单元乙酰化来使所述前体乙酰化；以及
通过使用氧化剂氧化得到的乙酰化产物。
9.一种金属胶体溶液，包含：
介质；以及
分散于所述介质中的复合体，各复合体由金属纳米粒子和保护所述金属纳米粒子的金属纳米粒子保护聚合物构成，所述金属纳米粒子保护聚合物包含：
聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)，其中，聚烯化亚胺中5～95mol％的伯胺被乙酰化，或者，聚烯化亚胺中5～95mol％的伯胺和5～50mol％的仲胺被乙酰化，并且其中，聚烯化亚胺中氮原子总数的0.5～95mol％被氧化；以及
亲水性链段(B)。
10.根据权利要求9所述的金属胶体溶液，其中，所述金属纳米粒子为银纳米粒子。
11.根据权利要求9或10所述的金属胶体溶液，其中，所述金属纳米粒子的粒径为5～50nm。
12.一种用于制备金属胶体溶液的方法，包括：
在存在金属纳米粒子保护聚合物的情况下，在介质中将金属离子还原为金属纳米粒子，所述金属纳米粒子保护聚合物在分子内包含：聚乙酰基烯化亚胺N-氧化物链段(A)，其中，聚烯化亚胺中5～95mol％的伯胺被乙酰化，或者，聚烯化亚胺中5～95mol％的伯胺和5～50mol％的仲胺被乙酰化，并且其中，聚烯化亚胺中氮原子总数的0.5～95mol％被氧化；和亲水性链段(B)。
13.根据权利要求12所述的用于制备金属胶体溶液的方法，其中，所述金属纳米粒子为银纳米粒子。
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