CN102395439B - 包覆银超微粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种包覆银超微粒子及其制造方法，所述包覆银超微粒子作为在耐热性低的柔性印刷基材上也可以使用的能够进行低温烧结的导电性形成材料。本发明的包覆银超微粒子粒径为30nm以下，由保护分子胺包覆，其特征在于，在热重量分析中160℃的温度下的重量减少率为30％以上，而且，在100℃以下的温度下在1小时以内烧结而成为银色的烧结膜。该包覆银超微粒子通过如下方法来制备，即，将通过加热进行分解而生成金属银的银化合物和烷基胺、烷基二胺进行混合，形成络合物，将其进行加热，由此，将该银化合物进行热分解。

Description

包覆银超微粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种对溶剂的分散性优异、在柔性印刷基板上等通过低温烧结显现良好的导电性的纳米尺寸的包覆银超微粒子及其制造方法、以及使用有该包覆银超微粒子的烧结银粘附物。
本申请基于2009年4月17日在日本提交的日本专利申请特愿2009-100926号及2010年3月3日在日本提交的日本专利申请特愿2010-047170号，主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，半导体设备等电子部件的进展的同时，安装这些电子部件的印刷线路板有很大发展，二者成为引发电子设备显著进步的背景。而且，许多电子设备小型、薄型、轻量化，而且要求生产率的提高，因此，对印刷线路板也进一步需要与其对应的各种创意、改善。特别是，因此要求电子部件的导电性配线形成用材料的安装的高速化及高密度化。
在这样的情况下，只要是在更低的温度下可以安装配线形成材料的材料，就不仅对作为柔性印刷线路板已经被使用的聚酰亚胺、而且对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等耐热性低于聚酰亚胺的、加工容易的各种有机高分子基板都可以形成微细的电子电路，因此，这种新的材料的出现受到期待。随着喷墨印刷技术的进展，目前，纳米尺寸的金属微粒子作为这种材料之一受到期待，对于纳米尺寸的金属微粒子的研究一直在进行中(例如非专利文献1)。但是，迄今为止，由于最低的烧结温度是150℃，因此，对能够在进一步低温下烧结的材料存在着需求。另外，从节省资源、生态学的观点出发，对在这样的金属超微粒子的合成中所使用的大量的反应溶剂、过量的保护分子、含有由还原剂生成的副产物的废弃物的产生，也要求进行改善。
在迄今为止的研究中，例如在专利文献1中，关于将2种以上过渡金属盐和胺化合物在惰性氛围中进行热处理的复合金属超微粒子的制造方法已公开。公开有：形成粒径为纳米(nm)水平的超微粒子，这些超微粒子倾向于分散在甲苯、己烷、轻石油、石油醚、乙醚等非极性溶剂中，在200℃～300℃的热处理下进行烧结。但是，这些超微粒子是否显示导电性尚不清楚。另外，由于热处理温度为200℃以上，因此，作为加工性良好的有机基板，也只能使用耐热性相当优异的聚酰亚胺等。
另外，在专利文献2中公开有：仅在以作为不饱和长链脂肪族胺的油胺为必要构成条件使草酸银和饱和脂肪族胺反应的情况下，可得到粒径一致的包覆银超微粒子。但是，关于所得的包覆银超微粒子对溶剂的分散性、烧结温度和其导电性，并不一定进行了充分的研究，也没有公开。实际上需要进行进一步的改善。
专利文献1、2中记载的银超微粒子在与银的熔点相比低得多的200℃左右的温度下进行烧结而形成金属覆膜的理由，被认为是由于那样的银超微粒子具有非常大的比表面积，因此，其表面张力缩小表面积的倾向非常大。因此，在欲进行低温烧结时，需要通过尽可能缩小银超微粒子的平均粒径来提供大的比表面积。但是，产生如下问题：仅想制造平均粒径小的银超微粒子时，在其制造过程中，银超微粒子具有的表面张力使得粒子凝聚(烧结)，结果，只能得到不再产生低温烧结的粗大的粒子。
为了消除这样的问题而稳定地制造微细的银超微粒子、另外提高所制造的银超微粒子的可保存性，在专利文献2中记载的银超微粒子中，如上所述，以作为不饱和长链脂肪族胺的油胺为必须构成条件，利用草酸银的分解制造银超微粒子，同时，将制成的银超微粒子的表面用该油胺保护，由此，制造出具有20nm左右的平均粒径的银超微粒子。在该银超微粒子中，在银超微粒子的表面存在油胺分子而防止银粒子的表面彼此直接接触，由此来防止在制造过程或保存中银超微粒子发生不被期望的烧结、凝聚。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2005-298921号公报
专利文献2：日本特开2008-214695号公报
非专利文献
非专利文献1：河染满等，《粉碎》，No.50，p27-31(2006/2007)
发明内容
但是，产生如下问题：如上所述，在利用作为不饱和长链脂肪族胺的油胺保护其表面的银超微粒子中，实际上在使用该银超微粒子欲进行烧结的情况下，也会因该油胺的存在而妨碍银超微粒子表面的接触，使得烧结温度无法充分降低。
在本发明中，其课题在于，解决这样的问题，提供一种包覆银超微粒子及其制造方法，所述包覆银超微粒子在其制造过程或保存中充分地生成银超微粒子，防止其凝聚(烧结)，同时，在想要烧结该银超微粒子的情况下，在低温下产生烧结。具体而言，其课题在于，提供一种包覆银超微粒子及其制造方法，所述包覆银超微粒子作为在耐热性低的柔性印刷基材上也可以使用的能够进行更低温下的烧结的新的导电性形成材料，即使在120℃以下、进而100℃以下的温度下也可以烧结。
为了解决所述课题，本发明具有以下的特征。
第1：一种包覆银超微粒子，其平均粒径为30nm以下，由保护分子包覆，其中，在热重量分析中加热至160℃时，该保护分子胺的重量减少率为30％以上。
第2：一种包覆银超微粒子，其平均粒径为30nm以下，由保护分子包覆，其能够在100℃以下的温度下进行1小时以内的烧结后形成银色的金属膜。
第3：一种包覆银超微粒子，其中，所述保护分子含有沸点在100℃～250℃的范围内的中短链烷基胺和沸点在100℃～250℃的范围内的中短链烷基二胺作为主要成分。
第4：一种包覆银超微粒子分散液，其是使上述任一种包覆银超微粒子分散于分散介质而形成的。
第5：一种包覆银超微粒子的制造方法，其包含：第一步骤，将通过加热进行分解而生成金属银的银化合物和沸点为100℃～250℃的中短链烷基胺及沸点为100℃～250℃的中短链烷基二胺进行混合，制备含有该银化合物和该烷基胺及烷基二胺的络合物；第二步骤，将该络合物进行加热，使该银化合物进行热分解。
第6：一种包覆银超微粒子的制造方法，其中，作为所述通过加热进行分解而生成金属银的银化合物，使用草酸银。
第7：一种包覆银超微粒子的制造方法，其中，在与所述银化合物混合的烷基胺及烷基二胺中，烷基二胺相对于胺的总量的含量为10～90摩尔％。
第8：一种包覆银超微粒子的制造方法，其特征在于，在所述第一步骤中，进一步混合相对于反应体系中所含的银原子为5摩尔％以下的脂肪酸。
具有这样的特征的本发明是基于发明人的以下见解而完成的发明。
即，鉴于现有的问题点，进行了潜心研究，结果令人吃惊地，在发明人将作为银的原料的银化合物进行分解而制造银超微粒子时，通过使沸点为100℃～250℃的中短链烷基胺和中短链烷基二胺夹杂而使用，可以在无溶剂、低温且短时间内合成络合物，可以使用该络合物来制造能够进行低温烧结的包覆银超微粒子。更详细而言，通过使用例如草酸银作为成为银的原料的银化合物、同时使中短链烷基胺及中短链烷基二胺夹杂于其中，制备在草酸银中所含的银原子上配位有该中短链烷基胺和中短链烷基二胺的络合物，在该状态下将构成草酸银的草酸离子的部分进行热分解，由此，可以以高收率制备能够进行低温烧结的包覆银超微粒子。而且，所得的包覆银超微粒子能够良好地分散于含有极性溶剂的有机溶剂中，在使用该分散液在塑料基板上制成的包覆银超微粒子的涂敷膜中，在120℃以下、进而100℃以下的非常低的温度下通过包覆银超微粒子彼此低温烧结，由此得到了良好的导电膜。
根据本发明，可以提供一种在120℃以下、进而100℃以下的室温附近也能够烧结的包覆银超微粒子，在如PET及聚丙烯的耐热性低的塑料基板上也可以形成导电膜、导电配线。
另外，在无溶剂、低温(室温)下也可以合成上述络合物。而且，可以将上述络合物在100℃左右的低温下进行热分解，直接得到包覆银超微粒子，而且，也不需要如其它方法那样另外加入还原剂，可以大大减少能量、物质的消耗量。本发明的方法适于工业化的生产。
附图说明
[图1]表示由实施例1所得的包覆银超微粒子的粉末X射线衍射图案。信号峰位置与金属银的图案一致。由于信号宽阔、可知为纳米尺寸的结晶，由其信号的半值宽度可以计算出单晶粒的尺寸。
[图2]表示由实施例1所得的包覆银超微粒子的热重量差热分析结果。由热重量减少量(重量％)求出包覆银超微粒子中所含的保护分子胺(烷基胺、烷基二胺)的重量％，同时得知保护分子胺的脱离温度。另外，由差热的结果得知该保护分子的脱离为产热反应还是吸热反应。差热轮廓向上的情况为产热，向下的情况为吸热，因此，由实施例1所得的包覆银超微粒子的保护分子的脱离为产热反应。
[图3]表示使由实施例1所得的包覆银超微粒子的正丁醇和正辛烷的混合溶剂分散液滴在基板(铜网眼、胶棉膜)上、干燥后观察的包覆银超微粒子的透射型电子显微镜像。
[图4]表示由实施例1所得的包覆银超微粒子的正丁醇和正辛烷的混合溶剂分散液(实施例2)的动态光散射粒度测定产生的粒度分布。
[图5]表示在PET基板上制作由实施例1所得的包覆银超微粒子的旋涂膜、在数阶段的烧结温度下烧结成的银覆膜(实施例3)的电阻(导电性)。
[图6]表示由实施例7所得的包覆银超微粒子的粉末X射线衍射图案。
[图7]表示将由实施例7所得的银超微粒子的正丁醇和正辛烷的混合溶剂分散液滴在基板(铜网眼、胶棉膜)上、干燥后观察到的包覆银超微粒子的透射型电子显微镜像。
[图8]表示由实施例7所得的包覆银超微粒子的正丁醇和正辛烷的混合溶剂分散液的动态光散射粒度测定所得到的粒度分布。
[图9]表示将浸渍于实施例10的包覆银超微粒子的分散液中的网眼状聚酯坯布进行干燥、加热(80℃)后的显微镜照片。
[图10]表示将由实施例10所得的包覆银超微粒子的正丁醇和正辛烷的混合溶剂分散液滴在基板(铜网眼、微栅)上、干燥后观察的包覆银超微粒子的扫描型电子显微镜像。白圆圈为银超微粒子。
[图11]表示将使用实施例10的包覆银超微粒子的分散液在PET基板上形成的旋涂膜在20℃下放置、其后在100℃下烧成而形成的银覆膜的电阻(实施例13)。
[图12]表示用专利文献2的实施例1的方法制成的包覆银超微粒子的差热、热重量分析的结果。
[图13]表示用专利文献2的实施例3的方法制成的包覆银超微粒子的差热、热重量分析的结果。
[图14]表示由实施例10制成的包覆银超微粒子的差热、热重量分析的结果。
具体实施方式
下面，对本发明所涉及的包覆银超微粒子及其制造方法进行说明。作为构成银超微粒子的银的原料，在含银化合物中，优选使用通过加热容易地分解而生成金属银的银化合物。作为这种银化合物，除甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等羧酸与银化合而形成的羧酸银之外，可以使用氯化银、硝酸银、碳酸银等，但从通过分解容易地生成金属银且难以产生银以外的杂质的观点出发，优选使用草酸银。由于草酸银的银百分含量高，同时通过加热草酸离子作为二氧化碳被分解除去，因此，从不需要还原剂，通过热分解就可以直接得到金属银、难以残留杂质方面讲是有利的。
在本发明中，其特征在于，相对于上述银化合物加入规定的烷基二胺和烷基胺，使银化合物和该胺的络合物生成。在该络合物中含有银、烷基胺、烷基二胺及草酸离子。据推测：在通过该混合所得的银化合物和该胺的络合物中，相对于银化合物中所含的各银原子，胺中所含的氮原子经由其非共有电子对进行配位键合，由此生成络合物。需要说明的是，在本说明书中，烷基胺是指具有一个氨基的烷基胺，烷基二胺是指具有二个氨基的烷基胺。另外，仅记载为“胺”时，指包含上述烷基胺和烷基二胺的两者。
本发明所涉及的包覆银超微粒子的制造方法的特征在于，接着，将该银化合物和胺的络合物在适当的条件下进行加热。通过这样的加热，可以在仍维持相对于银原子的胺的配位键合的同时，将银化合物进行热分解而生成金属银。例如，在使用草酸银作为银化合物时，通过加热，使构成草酸离子的碳和氧作为二氧化碳被除去，由此得到利用配位键配位有胺的金属银原子。
可以认为，这样生成的银原子是电中性的，胺与该银原子通过配位键合的弱小的力而结合在一起，可以利用比较小的驱动力使胺脱离，从而金属银可以得到分离。可以认为，相对于这样的电中性的银、胺以容易分离的状态进行配位，这使得本发明中所得的包覆银超微粒子可以在非常低的室温左右的温度下进行烧结。
配位有这样生成的胺的金属银原子在其生成后快速地凝聚，相互生成金属键而键合，形成银超微粒子。此时，由于配位于各银原子的胺在银超微粒子的表面形成保护膜，因此认为，一定数的银原子进行聚合而形成银超微粒子后，由于该胺形成的保护膜使得更多的银原子难于发生键合。因此，可以认为即使在没有溶剂存在、银原子以存在于密度非常高的状态下进行络合物中所含的银化合物的分解和银超微粒子的生成，典型而言，也可以稳定地得到粒径为30nm以下且粒径一致的银超微粒子。另外，为了在这样不存在溶剂而银原子以高密度存在的状态下生成银超微粒子，可以减小无法作为银超微粒子被回收的银原子的比例，可以以高的成品率将使用的银化合物中所含的银作为银超微粒子加以回收。另外，由于所得的银超微粒子的平均粒径为30nm以下、进而平均粒径为20nm以下，因此，通过设置于其表面的保护膜脱离，在室温附近的温度下也可以充分地进行其烧结。
在加入烷基二胺和烷基胺而使银化合物和胺的络合物生成时，优选将银化合物中所含的银原子和烷基胺或烷基二胺的总量的摩尔比设定为1∶1～4左右。银化合物和胺的络合物通过如下方法生成，即，在银化合物中混合规定量的胺，在充分地低于该胺的沸点的温度下进行搅拌，至混合物带有粘性。另外，由于相对于银化合物的胺的配位反应伴有产热，因此，为了抑制银化合物的分解反应开始，也优选根据需要冷却至室温以下并进行搅拌。
在银化合物和胺的络合物的生成中，胺的量少于上述范围时，没有配位胺的银原子的比例增加，将银化合物和胺的络合物进行热分解而得到的银超微粒子会发生粗大化。另外，银原子的2倍量以上的胺的存在，使得基本上能够稳定地得到30nm以下的银超微粒子，因此认为，这个程度的胺量，更加可靠地使得全部的银原子利用胺进行配位。胺为银原子的4倍量以上时，反应体系中的银原子的密度降低，使得最终的银的回收成品率降低，同时环境负荷增加，因此，胺的使用量优选为银原子的4倍量以下。需要说明的是，在将银原子和胺的总量的摩尔比设定为1∶1左右的情况下，所有的胺配位于银原子而形成络合物，保持反应体系的分散介质不存在，因此，也优选根据需要将甲醇等反应溶剂进行混合。
另外，如以下说明的那样，因可得到在低温下能够烧结的包覆银超微粒子，用于与银化合物形成络合物的烷基二胺和烷基胺优选使用沸点均为100℃～250℃的中短链烷基胺及中短链烷基二胺。即，为了使由本发明得到的银超微粒子在低温下产生烧结，需要作为保护膜的胺在该烧结温度下从包覆银超微粒子的表面良好地分离，在使用蒸气压小的(沸点高的)胺的情况下，即使在切断相对于银原子的配位键后，也因胺分子彼此的凝聚力，使胺残存于银超微粒子的周围，由此，保护膜不被除去，低温下的银超微粒子的烧结困难。
进行了各种研究的结果得知，通过将具有250℃以下的沸点的烷基二胺和烷基胺作为用于与银化合物形成络合物的胺的主要成分使用，在大概150℃以下的温度下也可以以充分的速度形成能够分离的保护膜，可得到在低温下能够烧结的包覆银超微粒子。需要说明的是，通过在保护膜中含有作为长链的烷基胺的油胺(沸点349℃)等，可以提高所得的包覆银超微粒子对非极性溶剂的分散性，因此，可以根据需要混合在与用于和银化合物形成络合物的胺中使用。但是，在使用有该长链的烷基胺的情况下，与银化合物生成络合物的速度降低，同时，保护膜的分离速度降低，因此，沸点为250℃以上的胺的使用量优选以使用的胺的总量的20摩尔％左右为上限，将作为形成保护膜的保护分子胺的主要成分的80摩尔％以上设定为具有250℃以下的沸点的烷基二胺和烷基胺。此时，在银超微粒子的烧结温度的低温化方面，优选使用更低沸点的胺作为其余部分的胺。
另外，在将具有100℃以下的沸点的烷基二胺和烷基胺作为用于与银化合物形成络合物的胺使用的情况下，银超微粒子的保护膜中的胺分子间的凝聚力变小，特别是将络合物中所含的银化合物进行热分解时，保护膜不稳定，生成的银微粒子的粗大化，在这方面，优选使用具有100℃以上的沸点的烷基二胺和烷基胺作为用于与银化合物形成络合物的胺。
另外，在使用上述沸点为100～250℃的胺时，特别是在使用沸点为180℃以下的分子量小的胺的情况下，可见所得的包覆银超微粒子对分散介质的分散性降低而使用的分散介质的种类容易产生限制的倾向。另一方面，在使用沸点为180～250℃的胺的情况下，所得的包覆超银微粒子相对于多种分散介质显示良好的分散性，另一方面，烧结温度显示上升的倾向。因此，作为用于与银化合物形成络合物的胺，优选通过将沸点为100～180℃的胺和沸点为180～250℃的胺混合使用而使低温烧结性和对分散介质的分散性并存。另外，此时在使低温烧结性和对分散介质的分散性良好地并存方面，优选将沸点为180～250℃的胺设定为胺总量的2～30摩尔％。
在本发明中，其特征在于，作为用于与银化合物形成络合物的胺，与烷基胺一起使用烷基二胺。一般而言，烷基二胺与烷基胺相比极性强，因此，加快与银化合物形成络合物时的反应速度，同时，可靠地进行对各银原子的胺的配位，在这方面优选。另外，看到如下倾向：在将银化合物和胺的络合物进行加热并将银化合物进行热分解时，含有烷基二胺的络合物在低温且短时间内完成热分解，同时，最终作为包覆银超微粒子提高所得的银的成品率。这样，与烷基胺一起使用烷基二胺作为用于与银化合物形成络合物的胺产生的效果特别是在形成作为银化合物的草酸银等配位高分子的物质时被显著地观察到。该理由不清楚，据推测是因为，烷基二胺有效地切断草酸银等相互形成的配位键等，以胺可以可靠地配位于银原子的方式起作用。
因此，特别是在以降低包覆银超微粒子的烧结温度的目的使用低沸点的胺时，可以通过以适当的比例混合烷基二胺来防止在银化合物的热分解时的胺从银原子的脱离，在这方面是有效的。而且，使用烷基二胺形成的包覆银超微粒子的保护膜由于极性强，因此，可以期待其提高对极性溶剂的分散性的作用。另一方面，与烷基胺的情况相比，烷基二胺配位键合于银原子时的键合强度大，因此，看到在使用过量的量的烷基二胺时、所得的包覆银超微粒子的烧结温度有升高的倾向。
由以上的情况来看，用于与银化合物形成络合物的胺中的烷基二胺的比例根据其混合目的而适当确定，但为了确保包覆银超微粒子的低温烧结性，优选为90摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。另外，为了提高与银化合物形成络合物时的反应速度，及从在低温短时间内进行络合物的热分解的观点出发，优选将10％摩尔％以上、进一步优选为20％摩尔％以上的烷基二胺与烷基胺混合使用。
需要说明的是，如上所述，就本发明中使用的烷基二胺而言，只要其沸点在100℃～250℃的范围，就可以良好地与银化合物形成络合物，特别优选烷基二胺具有的氨基的一个为叔胺。这是因为，烷基二胺具有的2个氨基的两者均为伯胺或仲胺时，双方的氨基分别配位于银化合物的银原子，结果形成非常复杂的网络，银化合物的热分解温度有升高的倾向。
将银化合物和胺的络合物一边搅拌一边进行加热时，成为呈现蓝色光泽的悬浮液，通过从该悬浮液除去过量的胺等，可得到本发明所述的包覆银超微粒子。如以下说明的那样，可以认为，通过将该银化合物和胺的络合物进行加热，可得到包覆银超微粒子，其在仍旧维持相对于银原子的胺的配位键的情况下银化合物进行热分解而生成金属银，接着，配位有胺的银原子发生凝聚而得到由胺保护膜包覆的包覆银超微粒子。
将银化合物和胺的络合物进行加热而得到包覆银超微粒子时的条件，可以根据使用的银化合物或胺的种类适当选择进行热分解时的温度、压力、氛围等条件。此时，从防止生成的包覆银超微粒子与进行热分解的氛围发生反应而被污染或防止保护膜分解的观点出发，优选在Ar氛围等惰性氛围内进行银化合物的热分解。另一方面，在使用草酸银作为银化合物的情况下，利用由草酸离子的分解而产生的二氧化碳保护反应空间，因此，可以在大气中将草酸银和胺的络合物加热来进行草酸银的热分解。
从防止胺的脱离的观点出发，为了使银化合物进行热分解而将银化合物和胺的络合物进行加热的温度，大致优选为所使用的胺的沸点以下的温度，但在本发明中，一般加热至80～120℃左右，由此可得到具有由胺构成的保护膜的包覆银超微粒子。需要说明的是，在本发明中使用草酸银作为银化合物的情况下，确认到在100℃左右产生上述络合物中所含的草酸银的分解。通过这样形成络合物、草酸银的热分解温度降低100℃以上的理由尚不清楚，据推测是因为，在生成与胺的络合物时，纯的草酸银所形成的配位高分子结构被切断。
根据以上说明的机制，在草酸银等银化合物和中短链烷基胺及中短链烷基二胺的反应中生成的草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物等通过加热，一边产生二氧化碳而一边进行热分解，同时还原银离子，由此，可以以高收率得到数nm～数十nm的粒径的包覆银超微粒子。
如上述说明的那样，一般而言，与相对于银需要过量的烷基胺的其它包覆银超微粒子的合成法相比，在本发明中，即使银原子：烷基胺或烷基二胺的总量为1∶1(摩尔比)，也可以以高收率合成包覆银超微粒子，因此，可以减少烷基胺或烷基二胺的使用量。另外，在草酸离子的热分解中产生的二氧化碳在反应体系外容易地被除去，因此，该生产工序没有来自还原剂的副产物等、也可以简单地从反应体系分离包覆银超微粒子、包覆银超微粒子的纯度也高、废弃物的减少并且反应原料的再循环容易、对环境的负荷少。
另外，与现有的油胺等长链烷基胺相比，本发明中的辛胺等中短链烷基胺或N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷等中短链烷基二胺与草酸银的反应速度快，不需要甲醇或水等的反应溶剂而在无溶剂下、在短时间内完成反应，可得到草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物。需要说明的是，由于中短链烷基二胺的反应性高，因此，优选以适当的比率与中短链烷基胺反应。在反应的胺中，烷基二胺的百分含量优选以摩尔比计为90％以下。更优选为70％以下。进一步优选为50％以下。由于可以在无溶剂下实施，在包覆银超微粒子的制造中可以大大减少物质消耗量。
迄今为止，大量地含有油胺的脂肪族胺银络合物在低于100℃的温度下其热分解速度缓慢且不充分，因此，包覆银超微粒子的收量的降低或所得的包覆银超微粒子对溶剂的分散性有可能降低。实际上，存在如下问题：大量地含有长链油胺的脂肪族胺银络合物的最适的热分解温度为150℃，不仅需要积极的加热工序，而且合成组合有150℃左右或其以下的沸点的脂肪族胺的包覆银超微粒子必须使用加压容器等。为了得到对非极性溶剂的分散性良好的包覆银超微粒子，需要与油胺∶脂肪族胺＝1∶2相比、使油胺的混合摩尔比增多。另一方面，大量地含有高沸点的油胺(沸点349℃)的包覆银超微粒子对非极性溶剂的分散性提高，相反，包覆银超微粒子彼此之间的120℃以下的低温烧结变得困难。
另一方面，在本发明中，通过使用N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷(沸点136℃)等中短链烷基二胺和辛胺(沸点176℃)等中短链烷基胺，草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物即使在低于100℃的温度下也在短时间内进行其热分解反应，也可以以超过90％的高收率合成包覆银超微粒子。由于可以进行该低温、短时间的热分解反应，因此，可以实现用沸点为100℃～250℃的多种中短链烷基胺及中短链烷基二胺类保护的包覆银超微粒子的高效率合成。另外，与以往相比，可以进一步降低包覆银超微粒子的合成中的加热等的能量消耗量。
由这样生成的保护分子的胺包覆的包覆银超微粒子，如基于实施例在表1中说明的那样，在热重量分析中加热至160℃时，保护分子的30重量％以上脱离，在120℃下用数分钟烧结而显示金属光泽，在100℃下也在1小时以内烧结而显示金属光泽。另外，特别是可以提供一种烧结性非常优异的包覆银超微粒子，其通过使用在热重量分析中加热至160℃时保护分子的50重量％以上脱离的银超微粒子，在20℃下也进行烧结而显示金属光泽等。其认为是，通过用在低温下可以脱离的保护覆膜包覆银超微粒子，即使在室温左右的低温度下，保护膜也从银超微粒子脱离而露出银超微粒子，由此，可以通过银超微粒子的表面接触而产生烧结来形成金属覆膜。
与此相对，在热重量分析中加热至160℃时的保护分子的脱离率低于30重量％的现有的包覆银超微粒子中，为了在100℃左右的温度下显示金属光泽，需要长时间的烧结时间，在耐热性低的树脂基板上形成金属覆膜在这方面，在生产率方面存在问题。
本发明所述的包覆银超微粒子可以分散于适当的溶剂，可以在室温下进行长期间的保存。特别是如前面说明的那样，在本发明中，其特征在于，使用分子量比较小的中短链烷基胺或极性强的中短链烷基二胺包覆银超微粒子，因此，对极性溶剂的亲和性增大，可以良好地分散于丁醇等醇溶剂或辛烷等非极性溶剂和醇溶剂的混合溶剂中，因此，可以根据其使用目的而分散于适当的溶剂。另外，在将本发明所涉及的包覆银超微粒子暴露于大气等气相的情况下，构成保护覆膜的胺脱离，在银超微粒子间开始烧结，但通过使其分散于适当的分散介质中而抑制该胺的脱离，可以作为包覆银超微粒子进行长期间的保存。
与此相对，作为不使纳米尺寸的包覆银超微粒子凝聚的保护分子，在仅长链烷基胺或大量地含有其的包覆银超微粒子中，相对于极性溶剂的分散性显著减少。另一方面，通过本发明中的草酸离子·中短链烷基胺·中短链烷基二胺·银络合物的低温热分解中产生的包覆银超微粒子含有与中短链烷基胺相比极性特别强的中短链烷基二胺，对极性溶剂的亲和性增大，因此，也可以良好地分散于丁醇等醇溶剂或辛烷等非极性溶剂的混合溶剂中。对极性溶剂或极性和非极性的混合溶剂的分散性优异的包覆银超微粒子根据其分散介质的种类、其组合及混合比等丰富变化的适当的选择，容易进行其挥发性或粘度的调整等，适于可以在喷墨等各种印刷技术中利用的油墨的制造。
为了使包覆银超微粒子在150℃以下、进而120℃以下的低温下其保护分子被除去、相互烧结并显现良好的导电性，因此，优选以为250℃以下的沸点的中短链烷基胺及中短链烷基二胺的组合合成包覆银超微粒子。以中短链烷基胺单独制造包覆银超微粒子的热分解的反应温度与和烷基二胺组合时相比，需要高的温度和长的反应时间。作为用于得到在120℃以下能够烧结的包覆银超微粒子的中短链烷基胺，可列举十二烷基胺(248℃)或辛胺(176℃)等。这样使用100℃～250℃的沸点的中短链烷基胺或中短链烷基二胺合成的包覆银超微粒子，作为对耐热性低的树脂基板等的导电性覆膜、配线形成材料优异。
银超微粒子被期待作为黄色鲜明的染色材料，但以往一般来说，其表面等离子体带的最大波长出现在大于400nm的长波长区段，因此，作为鲜明的黄色的色剂存在问题。与此相对，在本发明的草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物的热分解中，可以容易地得到表面等离子体带的最大波长为小于400nm的短波长的包覆银超微粒子，作为装饰品等染色材料也是有用的。
本发明所述的包覆银超微粒子在小于400nm的短波长区段具有表面等离子体带的最大波长，显示构成该银超微粒子的银原子由电中性的金属银组成，显示构成包覆的胺利用配位键键合于金属银。在本发明中，通过这样形成保护膜的胺和银超微粒子的键由弱的键构成、及将形成保护膜的胺特定为具有100℃～250℃的沸点的烷基胺或烷基二胺，可以在银超微粒子的表面形成在低温下能够容易地脱离的保护膜。
使用将本发明所涉及的包覆银超微粒子分散于适当的挥发性的分散介质中而形成的分散液，利用旋涂法或喷墨法在所希望的基体上进行涂敷，暴露于120℃左右以下的适当的温度中，由此，通过使分散介质挥发且使形成包覆银超微粒子的保护膜的胺分离而烧结银超微粒子，在该基体上形成金属银的薄膜。利用该现象，可以将包覆银超微粒子分散于适当的分散介质而形成的分散液作为油墨，在所希望的基体上通过印刷形成金属薄膜。
在使本发明所涉及的包覆银超微粒子分散于用作分散介质的溶剂等时，优选在不使银超微粒子的保护膜脱离的条件下除去在形成保护膜时使用的过量的烷基胺等，同时取代为使用的溶剂，由此得到分散有包覆银超微粒子的分散液。特别是在将本发明所述的包覆银超微粒子暴露于大气等的情况下，即使在低温下其保护膜也脱离，开始银超微粒子的凝聚和烧结，因此，在将包覆银超微粒子由烷基胺等取代为适当的溶剂时，优选选择不使包覆银超微粒子直接暴露于大气等的条件而进行取代。典型而言，优选对将银化合物和胺的络合物进行加热并将银化合物进行热分解所得的包覆银超微粒子进行离心分离，用甲醇等进行溶剂清洗，其后，进一步加入用作分散介质的溶剂而做成分散液。另外，在生成包覆银微粒子时使用的胺可以残留于包覆银超微粒子的分散液的情况下，如果在由银化合物和胺的络合物得到包覆银超微粒子时作为反应溶剂预先加入油墨的分散介质，则可以简便地得到包覆银超微粒子的分散液。
包覆银超微粒子的分散液中的包覆银超微粒子的含有比例根据其使用目的适当确定，即使为包覆银超微粒子以30重量％以上的高密度分散的分散液，也可以在室温下稳定地保存1个月以上。
以下，对本发明进一步详细地进行说明。
(草酸银)
就草酸银而言，银百分含量高，通常在200℃下进行分解。进行热分解时，草酸离子作为二氧化碳被除去，直接得到金属银，因此，在不需要还原剂、不易残留杂质方面是有利的。因此，在本发明中，作为用于得到包覆银超微粒子的银的原料的银化合物，优选使用草酸银，因此，以下关于使用草酸银作为银化合物的情况，对本发明进行说明。但是，如上所述，在银化合物和规定的胺之间生成的络合物中，不用说，只要是在该胺配位于银原子的状态下可以进行热分解的银化合物即可使用，不限定于草酸银。
作为在本发明的实施中所用的草酸银没有限制，可以使用例如市售的草酸银。另外，草酸银的草酸离子可以用20摩尔％以下的碳酸离子、硝酸离子、氧化物离子的1种以上取代。特别是用碳酸离子取代草酸离子的20摩尔％以下时，具有提高草酸银的热稳定性的效果。取代量超过20摩尔％时，有时所述络合物难以进行热分解。
(中短链烷基二胺、中短链烷基胺)
特别是含有沸点为250℃以下的烷基胺及烷基二胺的草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物，可以在100℃以下的低温度下的热分解中以高效率得到包覆银超微粒子。
就中短链烷基二胺而言，其结构没有特别限制，为了与草酸银反应而形成所述络合物(为了配位于银离子)，优选为至少1个氨基为伯氨基的RNH2(R为烃链)或为仲氨基的R1R2NH(R1、R2为烃链，可以相同或不同)。
作为中短链烷基二胺，如果考虑所述络合物的热分解温度，则为100℃以上的沸点，另外，如果考虑所得的包覆银超微粒子的低温烧结性，则为250℃以下的沸点。可列举例如：乙二胺(118℃)、N，N-二甲基乙二胺(105℃)、N，N’-二甲基乙二胺(119℃)、N，N-二乙基乙二胺(146℃)、N，N’-二乙基乙二胺(153℃)、1，3-丙二胺(140℃)、2，2-二甲基-1，3-丙二胺(153℃)、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷(136℃)、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷(145℃)、N，N-二乙基-1，3-二氨基丙烷(171℃)、1，4-二氨基丁烷(159℃)、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(193℃)、1，6-二氨基己烷(204℃)、N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷(228℃)、1，7-二氨基庚烷(224℃)、1，8-二氨基辛烷(225℃)等，但并不限定于这些。
就中短链烷基胺而言，其结构没有特别限制，为了与草酸银反应而形成所述络合物(为了配位于银离子)，优选为伯氨基的RNH2(R为烃链)或为仲氨基的R1R2NH(R1、R2为烃链，可以相同或不同)。另外，作为中短链烷基胺，如果考虑所述络合物的热分解温度，则为100℃以上的沸点，另外，如果考虑所得的包覆银超微粒子的低温烧结性，则为250℃以下的沸点。可列举例如：2-乙氧基乙胺(105℃)、二丙胺(107℃)、二丁胺(159℃)、己胺(131℃)、环己胺(134℃)、庚胺(155℃)、3-丁氧基丙胺(170℃)、辛胺(176℃)、壬胺(201℃)、癸胺(217℃)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(217℃)、十二烷基胺(248℃)等，但并不限定于这些。
在中短链烷基二胺及中短链烷基胺的脂肪族烃链中，可列举饱和脂肪族胺及不饱和脂肪族胺，但并不限定于任一种。
如果进行使多个不同的中短链烷基胺及中短链烷基二胺同时与草酸银反应而生成的草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物的热分解，则可得到用多个不同的烷基胺或烷基二胺保护的包覆银超微粒子。通过适当选择该中短链烷基胺或中短链烷基二胺的种类、数量及混合比等，可以调整对非极性或极性溶剂的分散性。
用250℃以下的沸点的中短链烷基胺或中短链烷基二胺保护的包覆银超微粒子即使在耐热性弱的树脂基板上、也可以以例如120℃以下的加热除去该保护分子，包覆银超微粒子彼此烧结，而使良好的导电性显现。
在可得到120℃以下的低温烧结性和对溶剂的分散性优异的包覆银超微粒子的限度内，在草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物的热分解反应中，添加长链烷基胺而实施没有设置特别限制，长链烷基胺相对于使用的中短链烷基胺及中短链烷基二胺的总计的摩尔百分含量只要为20摩尔％以下，则在低温烧结下所得的银被粘附材显示实用的导电性，因此，使用相对于烷基胺及烷基二胺的总计为20摩尔％以下的长链烷基胺的情况，也在本发明的范围内。
在本发明中的草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物的制备中，草酸银和烷基胺及烷基二胺的总量的摩尔比优选为1∶2～1∶4，但并不限定于此。在草酸银中烷基胺及烷基二胺的氨基以银原子∶氨基＝1∶1进行键合，生成所述草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物。因此，草酸银和中短链烷基胺及中短链烷基二胺的总量的化学计量比(摩尔比)为1∶2。即使在仅使用草酸银和中短链烷基胺的情况下，化学计量比(摩尔比)也为1∶2。因此，相对于草酸银、中短链烷基胺及中短链烷基二胺的摩尔比为2倍以下时，残留未反应的草酸银，因此，有时阻碍均匀的所述络合物的低温分解，包覆银超微粒子的收率降低。即使在仅使用草酸银和中短链烷基胺的情况下也同样。相反，即使其为4倍以上，所述络合物的均匀热分解也会进行，不仅浪费地使用中短链烷基胺及中短链烷基二胺，而且会导致废弃物的增多，因此，在经济性方面不优选。即使在仅使用草酸银和中短链烷基胺的情况下也同样。
为了使草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物生成，使用甲醇或水等反应溶剂没有特别限制，使用沸点为250℃以下的中短链烷基胺或中短链烷基二胺的情况，即使不使用甲醇等溶剂而在无溶剂下也生成所述络合物。另外，这样产生的所述络合物在其低温热分解下可以直接变换为包覆银超微粒子。这样，本发明的包覆银超微粒子的制造可以在无溶剂下实施，因此，可以进行降低物质消耗的制造。制成的包覆银超微粒子的离析法没有特别限制，例如，在热分解后的反应混合物中加入少量甲醇或水等，可以将包覆银超微粒子由剩余的烷基胺及烷基二胺利用离心分离作为粉体进行离析。与在大量的有机溶剂中合成包覆银超微粒子的方法相比，在本发明中，为无溶剂合成，而且不使用还原剂，因此，具有可以大幅度减少用于包覆银超微粒子的分离操作的甲醇等有机溶剂的量的优点。
另外，在本发明中，作为用于使生成的包覆银超微粒子对分散介质的分散性提高的分散介质，可以将例如油酸等脂肪酸与胺混合使用。但是，在使用过量的量的脂肪酸的情况下，可见来自包覆银超微粒子的保护覆膜的脱离温度上升的倾向，因此，其添加量优选相对于反应体系中所含的银原子为5摩尔％以下。
如上所述，就本发明的包覆银超微粒子的制造方法而言，使草酸银、中短链烷基二胺和中短链烷基胺反应而生成其络合物后，使该络合物进行低温热分解，由此，可以以高收率得到对溶剂的分散性和低温烧结性优异的包覆银超微粒子。另外，可以在非常简单的制造工艺中制造包覆银超微粒子。而且，所得的包覆银超微粒子可以以粉体或在分散于溶剂的状态下长期、稳定地保存。
下面，作为实施例，例示包覆银超微粒子的制造方法及对其溶剂的分散性、低温烧结性等的评价，但本发明并不限定于这些。
实施例1
将N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷(东京化成、特级)2.04g(20.0mmol)、正辛胺(花王、纯度98％)1.94g(15.0mmol)和正十二烷基胺(关东化学、特级)0.93g(5.0mmol)进行混合，在该混合溶液中加入草酸银[由硝酸银(关东化学、一级)和草酸铵一水合物或草酸二水合物(关东化学、特级)合成的草酸银]6.08g(20.0mmol)，搅拌3分钟，制备草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物。将其在95℃下加热搅拌20～30分钟时，完成伴有二氧化碳的起泡的反应，变化为呈现蓝色光泽的悬浮液。其中加入甲醇(关东化学、一级)10mL，利用离心分离将所得的沉淀物进行自然干燥，得到具有蓝色光泽的包覆银超微粒子的固体物4.62g(银基准收率97.0％)。
[分析和评价]
对所得的蓝色光泽的固体物，利用粉末X射线衍射计(Rigaku MiniFlexII)进行分析，结果，由粉末X射线衍射图案(图1)确认到了金属银的生成。另外，由其信号半值宽度得知，其为单晶粒尺寸为4.0nm的包覆银超微粒子。
由FT-IR光谱(日本分光FT/IR-4100)确认，在所得的固体物中含有烷基胺、烷基二胺。由差热、热重量分析(利用岛津DTG-60，在80mL/分钟的合成空气气流中以10℃/分钟的速度升温)得知，在所得的固体物中含有9.30重量％胺作为保护分子(图2)，银基准收率为97.0％。另外，在100℃以下也看到由于作为保护分子的烷基胺及烷基二胺的脱离引起的大的重量减少率。由此得知，其为可以充分期待低温烧结引起导电性显现的试样(参照实施例3)。
用透射型电子显微镜(FEI Co.，Model TECNAI-G2)观察所得的包覆银超微粒子。观察到5～15nm左右的球状粒子(图3)。
实施例2
对由实施例1所得的包覆银超微粒子对溶剂的分散性进行评价。其结果，包覆银超微粒子良好地分散于正丁醇(关东化学、特级)及正丁醇和正辛烷(关东化学、特级)的混合溶剂。利用该正丁醇和正辛烷混合溶剂分散溶液的动态光散射粒度测定(大塚电子ELS-Z 2M)得知，所得的包覆银超微粒子可以以数均粒径18nm良好地分散(图4)。另外，由所得的固体物也可以制备30重量％或其以上的包覆银超微粒子的分散液，由该分散液的紫外可见吸收光谱(岛津UV 3150)也观测到来自具有小于400nm波长的最大波长的包覆银超微粒子的表面等离子体带。另外，其分散液例如40重量％的分散液可以在室温下稳定地保存1个月以上。同样地，粉体也可以稳定地保存1个月以上。
实施例3
对由实施例1所得的包覆银超微粒子的低温烧结性进行评价。使用由实施例2制备成的包覆银超微粒子的正丁醇分散液，在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板(富士胶片ACCIA(株)OHP片材)上制作包覆银超微粒子的旋涂膜。将其在60、80、100、120、150℃下进行加热烧成，测定其电阻(共和理研K-705RS、四探针法)(图5，纵轴以对数表示)。如果为150℃烧成，则用10分钟得到体积电阻率为10-5～10-6Ωcm的近似于金属银的良好的导电膜(金属光泽膜)(图5(a))。在120℃下加热30分钟，在100℃下加热40分钟，达到10- 5～10-6Ωcm(图5(a))。即使80℃的低温烧成，也得到以3小时加热显示～10-5Ωcm的良好的导电膜(图5(b))。另外，即使在60℃下进行加热，也缓慢地进行烧结，在15小时后，得到～10-4Ωcm的良好的导电膜。
实施例4
将由实施例2制备成的包覆银超微粒子的分散液旋涂于聚乙烯膜，在100℃的温度下加热1～2小时时，可得到具有金属光泽的聚乙烯膜，显示体积电阻率为～10-5Ωcm的良好的导电性。
实施例5
在由实施例2制成的包覆银超微粒子的分散液中浸渍网眼状聚酯坯布(丝的粗度：12.5μm、丝和丝的间隔：150μm、光透射率：80％)，将分散介质干燥后，将附着有包覆银超微粒子的坯布在100℃下加热1小时时，得到具有银光泽的网眼坯布。测定该坯布的导电性，结果得知，其为电阻率300mΩ/□的良好的光透射性网眼坯布。
实施例6
将由实施例2制备成的包覆银超微粒子的分散液涂敷于药包纸，将分散介质干燥后，在100℃下加热1～2小时时，得到银光泽的纸。测定其导电性，结果得知，其为电阻率600mΩ/□的良好的导电纸。
实施例7
将正辛胺2.16g(16.7mmol)和正十二烷基胺0.624g(3.37mmol)进行混合，在该混合液中加入草酸银3.04g(10.0mmol)，搅拌10分钟，制备草酸离子·烷基胺·银络合物。将其在100℃下加热搅拌60分钟时，变化为呈现蓝色光泽的悬浮液。其中加入甲醇5mL，利用离心分离将所得的沉淀物进行自然干燥时，得到具有蓝色光泽的包覆银超微粒子的固体物2.25g(银基准收率94.5％)。
[分析和评价]
对所得的蓝色光泽的固体物，利用粉末X射线衍射计进行分析，结果，由粉末X射线衍射图案(图6)确认到金属银的生成。另外，由其信号半值宽度得知，其为单晶粒尺寸为4.1nm的包覆银超微粒子。用透射型电子显微镜观察所得的包覆银超微粒子。观察到10～20nm左右的球状粒子(图7)。由FT-IR光谱确认，在所得的固体物中含有烷基胺。由热重量分析得知，在所得的固体物中含有9.30重量％烷基胺作为保护分子，相对于使用的草酸银的银基准收率为94.5％。
实施例8
对由实施例7所得的包覆银超微粒子的对溶剂的分散性进行研究，结果，包覆银超微粒子良好地分散于正丁醇和正辛烷的混合溶剂中。利用该分散溶液的动态光散射粒度测定得知，所得的包覆银超微粒子可以以数均粒径18nm良好地分散(图8)。另外，由所得的固体物也可以制备30重量％或其以上的包覆银超微粒子的分散液。由该分散液的紫外可见吸收光谱观测到来自具有小于400nm波长的最大波长的包覆银超微粒子的表面等离子体带。其分散液，例如40重量％的分散液在室温下可以稳定地保存1个月以上。同样地，即使以粉体，也可以稳定地保存1个月以上。
实施例9
对由实施例7所得的包覆银超微粒子的低温烧结性进行研究。使用由实施例8制备成的包覆银超微粒子的正丁醇和正辛烷混合溶剂分散液，在PET基板上制作包覆银超微粒子的旋涂膜。将其在100、120℃下进行加热，对其电阻进行研究。如果在120℃下进行加热，则用40分钟得到10-5～10-6Ωcm左右的良好的导电膜(金属光泽膜)。在100℃下加热120分钟，达到10-5～10- 6Ωcm。
实施例10
将正己胺5.78g(57.1mmol)和正十二烷基胺0.885g(4.77mmol)、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷3.89g(38.1mmol)、油酸(东京化成、>85.0％)0.251g(0.889mmol)进行混合，在该混合液中加入草酸银7.60g(25.0mmol)并搅拌约1小时时，生成草酸离子·烷基胺·烷基二胺·银络合物，变化为具有粘性的固体物。将其在100℃下加热搅拌10分钟时，完成伴有二氧化碳的起泡的反应，变化为呈现蓝色光泽的悬浮液。其中加入甲醇10mL，利用离心分离分离所得的沉淀物，再一次加入甲醇10mL并搅拌沉淀物，利用离心分离得到所得的包覆银超微粒子的沉淀物。在包覆银超微粒子的沉淀物中加入正辛烷和正丁醇的混合溶剂(体积比4∶1v/v)并进行搅拌，由此得到50重量％的包覆银超微粒子良好地分散的分散液。另外，由将该包覆银超微粒子进行热重量分析时的残留的银固体成分的重量得知，包覆银超微粒子的银基准收率为97.0％。
图10表示将上述混合溶剂分散液滴在基板(铜网眼·微栅)上并使其干燥后、用扫描型电子显微镜(日立高科技SU1510)观察的结果。观察到5～20nm左右的球状的包覆银超微粒子。
实施例11
利用动态光散射粒度测定研究由实施例10所得的包覆银超微粒子对正辛烷和正丁醇(体积比4∶1v/v)混合溶剂的分散液的分散性，结果得知，所得的包覆银超微粒子可以以数均粒径12nm良好地分散。另外，由该分散液的紫外可见吸收光谱观测到来自具有小于400nm的波长的最大波长的包覆银超微粒子的表面等离子体带。另外，该分散液可以在室温下稳定地保存1个月以上。
实施例12
在由实施例10制成的包覆银超微粒子的分散液中浸渍网眼状聚酯坯布(丝的粗度：12.5μm、丝和丝的间隔：150μm、光透射率：80％)，将分散介质干燥后，将附着有包覆银超微粒子的坯布在80℃下加热1小时时，得到银光泽的网眼坯布(图9)。测定该坯布的导电性，结果得知，其为电阻率300mΩ/□的良好的光透射性网眼坯布。
实施例13
为了研究由实施例10所得的包覆银超微粒子的低温烧结性，使用由实施例10制备成的包覆银超微粒子的正辛烷和正丁醇混合分散液，在PET基板上制作包覆银超微粒子的旋涂膜。将其在室温(20℃)下放置，对其电阻(四探针法)进行测定(图11，纵轴以对数表示)。在1～2小时内电阻值急剧地减少，在5小时后，体积电阻率为10-4Ωcm左右，显示出充分的导电性。将该涂敷膜在100℃下进一步加热时，在30分钟以内体积电阻率达到10-5～10-6Ωcm左右，导电性进一步提高。
实施例14
使用由实施例10制备成的包覆银超微粒子的正辛烷和正丁醇混合分散液，将旋涂于PET基板上之后的包覆银超微粒子蓝色膜(涂敷膜A)用原子间力显微镜(AFM)观察(岛津SPM-9600)，结果，观察到5～20nm左右的球状的银超粒子。另外，将涂敷膜A在室温(20℃)下放置24小时，将成为银色的烧结膜(涂敷膜B)的膜同样地进行AFM观察，结果观察到，虽然是微量的，但涂敷膜B与涂敷膜A相比发生了粒子成长(20～30nm)。另外，由AFM观察得知，通过实施例13所示的100℃加热、导电性急剧地提高的涂敷膜C，与涂敷膜A、B相比，粒子之间进一步发生烧结，形成由平均粒径约为200nm左右的粒子构成的金属覆膜。
<比较例1>
对利用专利文献2的实施例3中记载的方法制成的包覆银超微粒子的低温烧结性进行评价。其结果，将使用由专利文献2的实施例3合成的包覆银超微粒子的正辛烷分散液在PET基板上制成的旋涂膜在80℃下加热3小时，没有看到包覆银超微粒子的烧结，不显示导电性。在100及120℃的情况下进行2小时加热时，几乎不显现导电性。
将该结果与本发明的实施例3、9、13进行比较时，得知：仅用不含有作为长链烷基胺的油胺的本发明的烷基胺及烷基二胺保护的包覆银超微粒子涂敷膜的低温烧结性，与利用专利文献2的实施例3记载的方法合成的包覆银超微粒子相比，在其烧结温度、烧结速度方面大大改善。
<比较评价>
在表1中记载了使呈现蓝色光泽的由本发明的实施例1、10制成的包覆银超微粒子分别用实施例2、10中记载的方法以30重量％的比例分散于正辛烷和正丁醇的混合液后、将使用该分散液在PET基板上制成的包覆银超微粒子的旋涂膜在20～120℃的各温度下、在保持为一定的送风恒温器中保持时、对包覆银超微粒子显示的烧结性的评价结果。就烧结性的评价而言，对呈现蓝色光泽的包覆银超微粒子膜至通过烧结而显示银色的金属光泽的时间进行评价。另外，为了比较，表1中记载了使在专利文献2的实施例1、3中所记载的条件下制成的包覆银超微粒子以30重量％的比例分散于正辛烷或甲苯后、使用该分散液旋涂于PET基板上并同样地进行评价的评价结果。
另外，图12～14分别表示对由专利文献2的实施例1、3和由本发明的实施例10所得的各自的包覆银超微粒子、与对本发明的实施例1同样地进行差热、热重量分析(利用岛津DTG-60，在80mL/分钟的合成空气气流中以10℃/分钟的速度升温)的结果。另外，将用在各包覆银超微粒子的热重量分析中加热至160℃时的重量减少量除以各包覆银超微粒子具有的保护膜的总重量(加热至400～500℃而重量为一定时的重量减少量)所得的值作为保护膜的重量减少率求出，与烧结性的评价结果一起记载于表1中。
[表1]
使用30重量％的银超微粒子分散液的旋涂薄膜的在Yamato DK240S送风恒温器中的试验。目视确认银色(烧结)的有无：
○银色、镜面，○△为银色镜面，但残留蓝色部分，△正在变化为银色，但整体上蓝色强，×蓝色强。
重量减少率由利用岛津DTG-60进行的差热、热重量同时测定(10℃/分钟的升温速度、80mL/分钟的合成空气气流)确定
(图2、12、13、14的160℃时的重量减少率(％))。
得知：在任一种包覆银超微粒子中，均与加热开始同时、产生伴有保护膜的脱离的重量减少，但在由本发明的实施例1、10所得的包覆银超微粒子中，与专利文献2中所记载的包覆银超微粒子相比，以更快的速度产生重量减少。而且，如表1所示，观察到在低的温度下重量减少率大的包覆银超微粒子在更低的温度下在短时间内产生烧结。
对本发明所涉及的各种包覆银超微粒子进行差热、热重量分析和烧结性的评价，结果得知，通过在80mL/分钟的合成空气气流中以10℃/分钟的比例升温至160℃时使用保护膜的30重量％以上脱离的包覆银超微粒子，使旋涂于基体的包覆银超微粒子利用1小时左右的120℃加热烧结，可以生成银的覆膜。另外得知，在同样的测定条件下使用保护膜的35重量％以上脱离的包覆银超微粒子时，通过加热至100℃左右，可以快速地产生烧结而生成银的覆膜。而且得知，在同样的测定条件下使用保护膜的40重量％、优选50重量％以上脱离的包覆银超微粒子时，通过加热快速地产生烧结，同时，特别是通过不进行加热而在室温的环境中放置24小时左右，也可以产生烧结而生成银的覆膜，可以仅通过对耐热性非常低的基体或以其为大型的等理由加热困难的基体等也涂敷包覆银超微粒子的分散液并使其干燥来形成银覆膜。
工业上应用的可能性
根据本发明，可以提供一种在120℃以下、进而100℃以下的室温附近也能够烧结的包覆银超微粒子，在PET及聚丙烯那样的耐热性低的塑料基板上也可以形成导电膜、导电配线。另外，在无溶剂、低温(室温)下也可以合成上述络合物。而且，将上述络合物在100℃左右的低温下进行热分解，可以直接得到包覆银超微粒子，而且，也不需要如其它方法那样另外加入还原剂，可以大大减少能量、物质的消耗量。由以上的情况来看，本发明在工业上是非常有用的。

Claims (9)

1.一种包覆银超微粒子，其平均粒径为30nm以下，由保护分子包覆，且可分散于有机溶剂，其中，所述保护分子含有沸点在100℃～250℃的范围内的中短链烷基胺和沸点在100℃～250℃的范围内的中短链烷基二胺作为主要成分。
2.如权利要求1所述的包覆银超微粒子，其中，在热重量分析中加热至160℃时，该保护分子的重量减少率为30％以上。
3.如权利要求1所述的包覆银超微粒子，其能够在100℃以下的温度下进行1小时以内的烧结后形成银色的金属膜。
4.一种包覆银超微粒子分散液，其是使权利要求1～3中任一项所述的包覆银超微粒子分散于分散介质而形成的。
5.一种包覆银超微粒子的制造方法，其包含：第一步骤，将通过加热进行分解而生成金属银的银化合物和沸点为100℃～250℃的中短链烷基胺及沸点为100℃～250℃的中短链烷基二胺进行混合，制备含有该银化合物和该烷基胺及烷基二胺的络合物；第二步骤，将该络合物进行加热，使该银化合物进行热分解。
6.如权利要求5所述的包覆银超微粒子的制造方法，其中，作为所述通过加热进行分解而生成金属银的银化合物，使用草酸银。
7.如权利要求5所述的包覆银超微粒子的制造方法，其中，在与所述银化合物混合的烷基胺及烷基二胺中，烷基二胺相对于胺的总量的含量为10～90摩尔％。
8.如权利要求6所述的包覆银超微粒子的制造方法，其中，在与所述银化合物混合的烷基胺及烷基二胺中，烷基二胺相对于胺的总量的含量为10～90摩尔％。
9.如权利要求5～8中任一项所述的包覆银超微粒子的制造方法，其中，在所述第一步骤中，进一步混合相对于反应体系中所含的银原子为5摩尔％以下的脂肪酸。
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