WO2017199833A1 - 無電解ニッケルめっき方法 - Google Patents

無電解ニッケルめっき方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017199833A1
WO2017199833A1 PCT/JP2017/017803 JP2017017803W WO2017199833A1 WO 2017199833 A1 WO2017199833 A1 WO 2017199833A1 JP 2017017803 W JP2017017803 W JP 2017017803W WO 2017199833 A1 WO2017199833 A1 WO 2017199833A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
substrate
plated
composite
nickel plating
electroless nickel
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/017803
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
深澤　憲正
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Publication of WO2017199833A1 publication Critical patent/WO2017199833A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C23C18/36—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites

Definitions

  • the present invention relates to an electroless nickel plating method capable of forming a nickel metal film on the surface of various substrates such as resin, glass, ceramics and metal.
  • Nickel plating is used for decorative purposes because it exhibits a beautiful shade of silver, and it is used for the purpose of improving the durability of various materials because it has moderate hardness and excellent corrosion resistance. In the mounting field, nickel plating is widely used for the purpose of improving solderability and bonding, and improving corrosion resistance and heat resistance. In particular, electroless nickel plating is recognized as an important substrate surface treatment method because a nickel film can be formed on a non-conductive substrate surface.
  • sensitizer-activator method A method in which an object to be plated is immersed in a sensitizer solution (a solution of palladium chloride in hydrochloric acid), and then a palladium salt is reduced on the object to be plated to obtain a palladium colloid deposit (sensitator-activator method).
  • a general method is to first attach a catalytic metal compound to the surface of the object to be plated and then convert it to reduced metal fine particles that exhibit a catalytic effect.
  • these methods involve two steps (application and activation). ), The process is very complicated, and the process cost increases due to an increase in the number of processes.
  • Non-Patent Documents 4 and 5 a technique using dimethylamine borane which is a boron compound as a reducing agent is disclosed (for example, see Non-Patent Documents 4 and 5).
  • a boron-based compound By using a boron-based compound, the electroless nickel plating activity can be improved.
  • the nickel plating film becomes a nickel-boron alloy containing boron, and hypophosphorous acid is reduced.
  • There are problems such as plating films having different characteristics and increased process costs, and there is a problem of improving the activity when hypophosphite is used as a reducing agent.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 61-227175 Japanese Patent Laid-Open No. 62-207877 Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-68478 JP-A-10-229280 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-25198 WO2014 / 045972
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a sufficient amount of catalyst adsorption without passing through a complicated two-step process, and to a useful substrate to be plated such as resin, glass, ceramics, etc.
  • an object is to provide a method of efficiently forming a good electroless nickel plating film using inexpensive silver or copper particles as a catalyst and hypophosphite as a reducing agent.
  • the present inventors have found that any one of silver particles, copper particles, or a composite of metal particles composed of mixed particles of silver and copper and a specific polymer.
  • the substrate to be plated with the body attached is immersed in an electroless nickel plating solution containing a water-soluble nickel salt, a reducing agent, and a complexing agent to form a nickel film on the substrate to be plated (S).
  • the electroless nickel plating solution is electroless in a hypophosphite reduction system by allowing one solid metal selected from nickel, iron, and cobalt to be present in the electroless nickel plating solution.
  • the present inventors have found that the precipitation of nickel plating is improved and completed the present invention.
  • the present invention provides a substrate to be plated (S) to which a composite (C) of silver particles, copper particles, or metal particles (M) composed of mixed particles of silver and copper and a polymer (P) is attached.
  • a nickel film is formed on a substrate (S) to be plated by immersing the substrate in an electroless nickel plating solution containing a water-soluble nickel salt, a reducing agent, and a complexing agent.
  • the polymer (P) has one or more anionic functional groups selected from the group consisting of carboxy group, phosphoric acid group, phosphorous acid group, sulfonic acid group, sulfinic acid group and sulfenic acid group.
  • Compound (P1) which is a polymer of monomer mixture (I) containing a (meth) acrylic acid monomer, or any one or more of a polyethyleneimine block, a polypropyleneimine block, and a polyallylamine block are contained in the molecule
  • the reducing agent is hypophosphorous acid or a salt thereof, and when the substrate to be plated (S) is immersed in the electroless plating solution, nickel, iron and
  • the present invention provides an electroless nickel plating method characterized in that at least one solid metal selected from the group consisting of cobalt is present.
  • the electroless nickel plating method of the present invention includes a base material on which a composite of metal particles (M) and polymer (P) composed of silver particles, copper particles, or mixed particles of silver and copper is attached. Is used as the substrate to be plated (S).
  • the composite (C) of the polymer (P) and the metal particles (M) having such a specific structure the metal particles (M) can be stably and uniformly applied on the substrate. Therefore, the electroless nickel plating film can be uniformly formed on the substrate to be plated (S) by a simple method.
  • the plating deposition property can be improved and the plating process can be performed efficiently.
  • silver, copper, or a mixed metal particle (M) of silver and copper which is a metal that is less expensive than palladium and has a low price fluctuation risk, is used. Accordingly, higher economic efficiency can be expected, and the number of steps can be reduced from the conventionally used electroless nickel plating step, so that the process cost can be greatly reduced.
  • Metal particles (M) As the metal particles (M) used in the present invention, silver and copper can be suitably used, and these metal species may be used alone, or silver and copper may be mixed, An alloy of silver and copper may be used. When silver and copper are mixed, the particles of silver and copper may exist individually, or may exist in the form of a silver core-copper shell or a copper core-silver shell.
  • the polymer (P) forming a composite with the metal particles (M) suppresses aggregation and fusion of the metal particles (M), and the dispersion stability of the composite (C) in an aqueous medium. It is a compound characterized by having a function of enhancing adsorption and adhesion to various base materials by utilizing charge and reactivity resulting from functional groups in the structure.
  • Polymer (P1) One form (P1) of the polymer (P) that forms the composite (C) with the metal particles (M) used in the present invention is a carboxy group, a phosphate group, a phosphite group, (Meth) acrylic acid monomer having one or more anionic functional groups selected from the group consisting of sulfonic acid group, sulfinic acid group and sulfenic acid group, that is, polymerizable monomer having acryloyl group or methacryloyl group It is a compound formed by polymerizing the monomer mixture (I) containing.
  • the carboxy group, phosphoric acid group, phosphorous acid group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, and sulfenic acid group have a function of adsorbing to the metal particle (M) through a lone pair of hetero atoms.
  • the repulsion between the particles can prevent the aggregation of the colloidal particles, and the polymer (P1) and the metal particles (M) in the aqueous solvent It is possible to stably disperse the composite (C).
  • a monomer mixture (I) essentially comprising a (meth) acrylic acid monomer having these functional groups is used. Any polymerization method may be used, and it is particularly preferable to polymerize a monomer mixture composed of (meth) acrylic acid monomers.
  • the compound (X) introduced with a carboxy group can be easily obtained by homopolymerization of (meth) acrylic acid or copolymerization with other (meth) acrylic acid monomers by various methods. be able to.
  • the polymer (P1) having a phosphoric acid group and a phosphorous acid group introduced has a (meth) acrylic acid-based monomer having a phosphoric acid group as an essential component. It can be easily obtained by preparing a mixture with the body and copolymerizing it. The same applies to the case where a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a sulfenic acid group is introduced into the polymer (P1).
  • Monomers containing a (meth) acrylic acid-based monomer having a sulfonic acid group are also included. What is necessary is just to superpose
  • the polymer (P1) that forms the composite (C) with the metal particles (M) may be a homopolymer or a copolymer, and in particular, a copolymer having a plurality of the above-mentioned anionic functional groups. It may be a coalescence.
  • the copolymerization type is not particularly limited, and any of random or block can be preferably used. Further, two or more kinds of polymers (P1) having different anionic functional groups may be used in combination.
  • the amount of the specific anionic functional group introduced into the polymer (P1) is not particularly limited, but the metal (M) is adsorbed onto the particles and the viewpoint of stability when used as a dispersion. More preferably, 3 or more are contained in one molecule.
  • the mass average molecular weight of the polymer (P1) is not particularly limited, but as described above, the effect of the electroless plating catalyst (to the substrate) as a composite (C) with the metal (M) particles is as described above. From the viewpoint of adsorption stability, dispersion stability when used as a dispersion, etc.) is preferably 3,000 to 20,000, and more preferably 4,000 to 8,000.
  • the monomer mixture (I) contains a (meth) acrylic acid-based monomer having a polyethylene glycol chain, and the (meth) acrylic acid having the (meth) acrylic acid and phosphate groups described above. It can be easily obtained by copolymerizing with (meth) acrylic acid having a sulfonic acid group.
  • the polymer (P1) having an anionic functional group which is a compound obtained by polymerization using a (meth) acrylic acid monomer having a polyethylene glycol chain having an average unit number of ethylene glycol of 20 or more is a noble metal, In particular, it has a high ability to stabilize silver and copper nanoparticles, which is a preferable protective agent. Synthesis of a compound having such an anionic functional group and a polyethylene glycol chain can be easily obtained by referring to, for example, Japanese Patent No. 4697356, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-209421, and the like.
  • the mass average molecular weight of the (meth) acrylic acid monomer having a polyethylene glycol chain having an ethylene glycol average unit number of 20 or more is preferably 1,000 to 2,000.
  • the mass average molecular weight is within this range, the water dispersibility of the composite (C) with the metal (M) particles becomes better.
  • mass average molecular weight exceed 2,000, it is difficult to obtain inexpensive raw materials because there are currently few commercial products.
  • 2-methacryloyloxyphosphate for example, “Light Ester P-1M” manufactured by Kyoeisha Chemical
  • methacrylic acid ester monomer having a polyethylene glycol chain for example, “Blenmer PME-1000” manufactured by NOF Corporation
  • an arbitrary polymerization initiator for example, an oil-soluble azo polymerization initiator “V-59”.
  • the monomer mixture (I) contains a third polymerizable monomer other than the (meth) acrylic acid monomer having an anionic group and the (meth) acrylic acid monomer having a polyethylene glycol chain. May be.
  • the third polymerizable monomer is a hydrophobic monomer
  • the mass fraction is 20 mass relative to the (meth) acrylic acid monomer having a polyethylene glycol chain in order to ensure good water dispersibility. % Or less is preferable and 10 mass% or less is more preferable.
  • the third polymerizable monomer is not a hydrophobic monomer, it is not limited to this range.
  • the mass average molecular weight of the polymer (P1) is preferably in the range of 3,000 to 20,000, but when a (meth) acrylic acid monomer having a polyethylene glycol chain is used in combination,
  • the polymer (P1) obtained by the polymerization reaction has a molecular weight distribution.
  • the complex (C) with the metal particles (M) is likely to be coarsened, and the mass average molecular weight of the polymer (P1) is from the viewpoint of easily causing precipitation in the catalyst solution. More preferably, it is 8,000 or less.
  • a chain transfer agent described in a known document such as JP 2010-209421 A may be used. You may control by polymerization conditions, without using.
  • Polymer (P2) Another form (P2) of the polymer (P) that forms the composite (C) with the metal particles (M) used in the present invention is a polyethyleneimine block, a polypropyleneimine block, or a polyallylamine.
  • the complex (C) with the metal particles (M) in a solvent can be improved, and it can be particularly preferably used.
  • the compound having a polyethyleneimine block and a polyethyleneglycol block is derived, for example, from a terminal hydroxyl group of commercially available polyethylene glycol as an active group and chemically bonded to the commercially available polyethyleneimine.
  • a compound obtained by binding polyethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 5,000 to an amino group in polyethyleneimine having a number average molecular weight of 500 to 50,000 is particularly preferably used.
  • the compound (P2) used in the present invention may have a polyethyleneimine block and a polyethylene glycol block, and further may be introduced with other structures.
  • the composite (C) of the metal particles (M) and the organic protective agent (P) used in the present invention is silver, copper, a silver-copper alloy, a silver core-copper shell, or a copper core-silver shell.
  • the composite (C) is adhered to various substrates on the substrate to be plated ( Used as S).
  • the compounding of the metal particle (M) and the polymer (P) may be performed by producing the metal particle (M) in the presence of the polymer (P), or the metal particle (M). Later, the polymer (P) may be added to form a composite.
  • the metal particles (M) produced using a vapor phase method such as a low vacuum gas evaporation method may be combined with the polymer (P) in a solvent, or the polymer (P) in the liquid phase. In the presence, the metal compound may be reduced to synthesize metal particles (M) and be combined.
  • the liquid phase method can be particularly preferably used because of the stability of the dispersion of the composite (C) and the simplicity of the production process.
  • the metal particles (M) can be stably dispersed, and a base material for performing electroless nickel plating in a state where the metal particles (M) are dispersed.
  • Any solvent can be used as long as it has good wettability and can form a liquid film on the substrate, and various solvents can be used.
  • Water, a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent Any organic solvent that does not contain water may be used, but when the production of the substrate to be plated (S) described later is carried out as a series of steps of the plating step, an aqueous solvent, that is, water, or It is preferable to use a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble solvent in which the complex (C) is dispersed and which can be mixed with water examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, and tert-butyl alcohol.
  • Alcohols such as acetone, 2-butanone, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin, and other esters, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl
  • glycol ethers such as ether acetate and butyldiethylene glycol acetate.
  • Examples of the organic solvent in which the complex (C) is dispersed include water-soluble solvents that can be mixed with water, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, Alcohols such as isobutyl alcohol and tert-butyl alcohol, ketones such as acetone and 2-butanone, polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin and other esters, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Glycol ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, butyl diethylene glycol acetate, etc.
  • water-soluble solvents that can be mixed with water, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, Alcohols such as isobutyl alcohol
  • Alone solvent or a mixture plural, may be used without mixing with water.
  • water may be contained a little due to moisture absorption or the like, but since it is not intended to be mixed with water, it is treated as an organic solvent not containing water in the present invention.
  • the composite (C) of the metal particles (M) and the polymer (P) is prepared by dissolving or dispersing the polymer (P) in an aqueous medium, After adding a compound, for example, silver nitrate, copper acetate, etc., and using a complexing agent together as necessary to form a uniform dispersion, or mixing the reducing agent simultaneously with the complexing agent, these metal compounds An aqueous dispersion of a composite (C) of metal particles (M) that is combined with the polymer (P) at the same time that the reduced metal becomes nano-sized particles (fine particles having a size on the order of nanometers) Can be obtained.
  • a compound for example, silver nitrate, copper acetate, etc.
  • Examples of the metal compound that can be used when producing a dispersion of the composite (C) by the liquid phase method include silver nitrate, silver oxide, silver acetate, silver chloride, and silver sulfide when the metal species is silver. In the case of handling as an aqueous solution, silver nitrate is preferable in terms of solubility.
  • Cu (OAc) 2 Cu (NO 3 ) 2 , CuCl 2 , Cu (HCOO) ) 2 , Cu (CH 3 COO) 2 , Cu (CH 3 CH 2 COO) 2 , CuCO 3 , CuSO 4 , C 5 H 7 CuO 2 , and basic salts obtained by heating carboxylic acid salts, for example Cu (OAc) 2 .CuO can be used similarly.
  • a substrate to be plated (S) to which a composite (C) containing metal particles (M) obtained by such a method is attached is used.
  • the aqueous dispersion of the composite (C) may be used as it is, or included in an excess complexing agent, a reducing agent, or a metal compound used as a raw material.
  • the purified counter ion is subjected to a purification step in which various purification methods such as ultrafiltration, precipitation, centrifugation, vacuum distillation, and vacuum drying are used alone or in combination of two or more, and the concentration (nonvolatile) is further increased.
  • Min or an aqueous medium, and a newly prepared dispersion may be used.
  • an aqueous medium that has undergone the above purification process.
  • the composite (C) of the metal particles (M) and the polymer (P) is the metal particles (M) having an average particle diameter of preferably 0.5 to 100 nm with the polymer (P). And the ingredients.
  • the size of the metal particles (M) can be estimated by a transmission electron micrograph, and the average value of 100 particles is in the range of 0.5 to 100 nm.
  • the complex (C) of the molecule (P1) and the metal particle (M) can be easily obtained by following the method described in Japanese Patent No. 4697356, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-209421, and the like.
  • composites (C) of organic protective agent (P2) and metal (M) particles are disclosed in JP2008-037884, JP2008-037949, JP2008-03818, It can be produced by using the method described in 2010-007124.
  • the particle size of the metal particles (M) is the type of metal compound, the molecular weight of the polymer (P) that serves as a colloid protective agent, the chemical structure, the use ratio thereof, the type of complexing agent or reducing agent, and the use thereof. It can be easily controlled by the amount, temperature at the time of the reduction reaction, and the like. For these, reference may be made to the examples in the aforementioned patent documents.
  • the content ratio of the polymer (P) in the composite (C) of the polymer (P) and the metal particles (M) is 1 to 30% by mass in the composite. From the viewpoint of stably dispersing C) in an aqueous medium, the content of 1 to 20% by mass is suitable for forming a uniform and stable plated metal film in the subsequent electroless nickel plating step. That is, in the composite (C), it is preferable that the metal particles (M) occupy most of the mass.
  • the substrate to be plated (S) used in the present invention is a composite of metal particles (M) and a polymer (P) made of any one of silver particles and copper particles, or mixed particles of silver and copper ( C) is a base material adhered to the surface, and as a base material type, any of a conductive base material and a non-conductive base material can be suitably used. Moreover, the base material with which the electroconductive part and the nonelectroconductive part were mixed may be sufficient. Further, the composite (C) may be attached to the entire surface of the base material, or may be attached selectively. Furthermore, in the base material in which the conductive part and the non-conductive part are mixed, it may be attached only to the conductive part or may be attached only to the non-conductive part.
  • the conductive substrate to which the composite (C) is attached for example, a substrate made of copper, silver, gold, or platinum can be used.
  • a nonelectroconductive base material it is what consists of 1 type or a combination of materials, such as resin, glass, ceramics, a metal oxide, paper, a synthetic
  • the shape, plate shape Any of film shape, cloth shape, fiber shape, tube shape, columnar shape, spherical shape and the like may be used.
  • the substrate to which the composite (C) is attached is a metal composed of any one of the above, silver particles and copper particles, or mixed particles of silver and copper.
  • a base material in which a composite (C) of particles (M) and a polymer (P) is attached to the surface, and as a method of attaching the composite (C) on the base There is no restriction
  • a method of printing or coating the dispersion liquid of the composite (C) on a base material, and attaching the composite body (C) on the base material, or a base material on the dispersion liquid of the composite body (C) A method of adsorbing the composite (C) by immersing the composite can be suitably used.
  • the method for printing or coating the dispersion liquid of the composite (C) on the substrate is not particularly limited, and the substrate using various known and commonly used printing and coating techniques.
  • the shape, size, degree of flexibility, etc. may be selected as appropriate.
  • the gravure method, offset method, gravure offset method, letterpress method, letterpress inversion method, flexo method, screen method, microcontact method, reverse Method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, impregnation coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, ink jet method, die method, spin coater method, bar Examples include the coater method.
  • the composite (C) dispersion is printed or coated on a base material
  • the composite (C) is adhered onto the base material to produce a substrate to be plated (S) of the present invention
  • the base material After applying the dispersion liquid of the composite (C) to the base material, the base material may be subjected to a washing operation to remove excess composite body (C) on the base material or may be used as it is. Further, the coating film may be once dried, or may be used for electroless nickel plating as it is as a substrate to be plated (S) without passing through a drying step.
  • drying of a coating film may be performed at room temperature, and may be heat-dried. Moreover, you may perform ventilation at the time of drying, and it is not necessary to perform special ventilation. For blowing air, hot air may be blown or only at room temperature. Moreover, drying may be performed in air
  • the coating film can be dried in a dryer such as an air blower or a constant temperature dryer in addition to natural drying at the coating site.
  • a base-material shape is a roll sheet, it can dry by moving a roll sheet continuously in the non-heating or heating space installed after the said printing and application
  • the process for producing the substrate (S) to which the composite (C) is adhered may be prepared in advance in a separate process from the electroless nickel plating process. You may implement as a series of processes of a nickel plating process.
  • the composite (C) When implemented as a series of steps of an electroless nickel plating step, the composite (C) is formed on the target base material by an operation of immersing the base material in a dispersion liquid of the composite (C). ) Can be attached.
  • the composite (C) When the composite (C) is attached to the substrate surface by dipping, an anionic or cationic compound is applied to the target substrate surface for the purpose of improving and stabilizing the amount of the composite (C) attached. Can be kept.
  • the target substrate is obtained by electrostatic interaction utilizing the electric charge possessed by the polymer (P) of the composite (C). Moreover, uniform and stable adhesion of the composite (C) can be achieved.
  • an anionic or cationic compound may be selected according to the type of the polymer (P) forming the complex (C).
  • the polymer (P1) Since it has an anionic functional group, it is preferable that the substrate surface has a positive charge, and it is preferable to perform the treatment using a cationic compound.
  • cationic compound used for this purpose various cationic surfactants or compounds having a cationic functional group (amino group or ammonium salt) can be used.
  • cationic compound For example, higher alkyl monoamine salts such as monoalkylamine salts (acetates), alkyldiamine salts such as N-alkylpropylenediaminediolein salts, quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts (chloride), etc.
  • Cationic polymer (mass average molecule 1,000 to about 100,000 as can preferably be suitably used 5000 to 20,000).
  • cationic compounds can be used by dissolving or dispersing in an aqueous medium in the range of 0.01 to 50 g / L, and more preferably 0.1 to 20 g / L.
  • an organic solvent compatible with water may be used in combination.
  • boric acid In the aqueous solution or aqueous dispersion of the cationic compound, boric acid, phosphoric acid, ammonium chloride, ammonia, carbonic acid, acetic acid or the like can be used as a pH buffer.
  • the amount of pH buffer used is preferably 1 to 50 g / L, more preferably 1 to 20 g / L.
  • the method for treating the surface of the substrate with the cationic compound is not particularly limited, and the substrate may be immersed in an aqueous solution of the cationic compound or an aqueous dispersion.
  • an aqueous dispersion may be applied to the surface of the substrate, but a method of performing treatment by dipping is simple and preferable.
  • the immersion method can be carried out as a so-called conditioner treatment in a series of steps of electroless nickel plating.
  • the conditions are not particularly limited, but it is usually carried out by immersing the substrate in an aqueous solution or aqueous dispersion of the cationic compound at a temperature of about 10 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C. To do.
  • the immersion time is preferably about 1 to 20 minutes, and more preferably in the range of 2 to 10 minutes.
  • the substrate surface is negative because the structure has a cationic functional group. It preferably has a charge.
  • the substrate is dispersed in the composite (C).
  • the substrate to be plated (S) to which the composite (C) is attached can be formed by simply immersing the composite (C) in the substrate, but in order to adhere the composite (C) more uniformly and stably, the base A method may be used in which the surface is once treated with a cationic compound and further treated with an anionic compound.
  • anionic compound used for this purpose a commercially available anionic surfactant or a compound having an anionic functional group (such as various acid groups) can be used.
  • anionic surfactant for example, various commercially available surfactants such as sulfonic acid type, phosphoric ester type, alkyl sulfate type, alkyl ether sulfate type, and sulfosuccinic acid type surfactant can be used.
  • the compound having an anionic functional group include polyacrylic acid, polyacrylate (sodium, ammonium), polyacrylic acid maleic acid copolymer, polyacrylic acid alkyl copolymer (weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 or more, preferably 5000 to 20,000) can be suitably used.
  • the above-mentioned anionic compound is usually preferably adjusted in the range of 0.01 to 50 g / L, more preferably 0.1 to 20 g / L as an aqueous solution or an aqueous dispersion.
  • an organic solvent compatible with water may be used in combination.
  • pH buffering agent Boric acid, phosphoric acid, ammonium chloride, ammonia, carbonic acid, acetic acid and the like can be used as a pH buffering agent in the above aqueous solution or aqueous dispersion of an anionic compound.
  • the amount of pH buffer used is preferably 1 to 50 g / L, more preferably 1 to 20 g / L.
  • the substrate that has been treated with the aqueous solution of the cationic compound or the aqueous dispersion is immersed in the aqueous solution of the anionic compound or the aqueous dispersion.
  • the method of performing the processing is the simplest.
  • the conditions are not particularly limited.
  • the aqueous solution of the anionic compound or the aqueous dispersion is set to a temperature of about 10 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C., and the cationic compound is used for the treatment.
  • Immerse the substrate is preferably about 1 to 20 minutes, more preferably in the range of 2 to 10 minutes.
  • the composite (C) is adhered to the surface, and the substrate used as the substrate to be plated (S) of the present invention is the composite (C) using an aqueous solution or an aqueous dispersion. Since it adheres to the surface, it tends to be wet with water, that is, it is desirable that the water contact angle of the substrate surface is 75 ° or less. Moreover, even if it is made of a material that is difficult to wet with water, it can be subjected to surface treatment, for example, plasma irradiation, corona irradiation, ultraviolet irradiation, ozone treatment, etching, etc. to impart hydrophilicity to the surface. Any material can be suitably used.
  • the substrate used as the substrate to be plated (S) of the present invention may be subjected to various surface roughening treatments before attaching the composite (C).
  • the surface roughening treatment include chemical treatment such as chromic acid etching and permanganic acid etching, and mechanical treatment such as sand blasting.
  • the base material used as a to-be-plated base material (S) of this invention may perform the primer process on the base-material surface, before making the said composite (C) adhere.
  • Surface roughening and primer treatment may be performed independently or in combination. Surface roughening and primer treatment are performed for the purpose of improving the adhesion of the composite (C) to the substrate to be plated (S) in addition to improving the adhesion between the substrate to be plated (S) and the plating film. be able to.
  • the concentration of the dispersion of the composite (C) of the metal particles (M) and the polymer (P) used for producing the substrate to be plated (S) is as follows:
  • coating this dispersion liquid it is preferable to contain the said composite body (C) in the said dispersion liquid at 0.5 mass% or more. That is, if it is too dilute, the distribution of the composite (C) becomes too sparse, and it may be difficult to form a uniform electroless nickel plating film on the substrate (S) to be plated. on the other hand.
  • the composite (C) applied on the substrate will be laminated, and if the laminated film becomes too thick, the function as a scaffold for a plating film showing strong adhesion may not be sufficiently exhibited.
  • the content concentration of the metal fine particles in the dispersion of the composite (C) used to produce the substrate (S) to be plated by applying the composite (C) on the base Is preferably 0.5 to 35% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass from the viewpoints of coatability and cost.
  • the dispersion concentration in the aqueous medium of the composite (C) is: From the viewpoint of securing the amount of adsorption to the substrate and obtaining a uniform electroless nickel plating film, the concentration (nonvolatile content) is preferably in the range of 0.05 to 5 g / L, and stable plating deposition Considering the properties and economy, the concentration is more preferably adjusted to a range of 0.1 to 2 g / L, and particularly preferably adjusted to a range of 0.2 to 2 g / L.
  • the temperature of the aqueous dispersion of the composite (C) is usually 5 to 70 ° C., preferably A substrate treated with an anionic or cationic compound as described above may be immersed in this at about 10 to 60 ° C.
  • the time for immersing the substrate in the dispersion of the composite (C) is not particularly limited and may be appropriately determined according to the purpose. However, as long as the immersion time is increased to about 30 minutes, the composite is increased. Although the amount of adsorption of the body (C) increases, the amount of adsorption of the complex (C) hardly increases even if immersion for a longer time than this, so the immersion time is within 30 minutes from the viewpoint of reducing process costs.
  • the target substrate to be plated (S) can be obtained usually in an immersion time of about 2 to 15 minutes.
  • the substrate to be plated (S) of the present invention is produced by immersing the substrate in the composite (C) dispersion, the composite (C) is immersed on the surface by immersing the composite (C) in the dispersion.
  • the adsorbed substrate may be removed from the dispersion and then washed to remove excess composite (C) that is not sufficiently adsorbed on the surface.
  • As a washing operation it is simple and preferable that the substrate (S) to be plated is immersed in a water tank and washed with running water as a step of normal electroless nickel plating.
  • the composite (C) may be adhered to the entire surface of the substrate by the above-mentioned printing / coating method or dipping method, but is partially adhered. You may let them.
  • the method for selectively attaching the composite (C) is not particularly limited, and various known and commonly used methods can be used. For example, in the above-described various printing methods including plate and plate, What is necessary is just to form the arbitrary adhesion patterns of a composite_body
  • the composite (C) applied to the entire surface or a part of the substrate may be a conductive film or a conductive pattern, A nonconductive layer film or a nonconductive pattern may be formed.
  • the electroless nickel plating solution used in the present invention contains a water-soluble nickel salt, a reducing agent, and a complexing agent.
  • a known and commonly used composition described in the literature and a commercially available electroless nickel plating solution are preferably used. Can be used.
  • the water-soluble nickel salt used in the electroless nickel plating solution in the present invention is not particularly limited as long as an aqueous solution having a predetermined concentration can be obtained.
  • nickel sulfate, nickel chloride, nickel sulfamate, hypophosphorous acid Nickel etc. can be mentioned, and nickel sulfate can be particularly preferably used from the viewpoint of solubility.
  • These water-soluble nickel salts can be used alone or in admixture of two or more.
  • the blending amount in the plating solution is preferably 0.5 to 50 g / L, and 5 to 40 g / L. It is more preferable.
  • hypophosphorous acid or hypophosphite is used as the reducing agent used in the electroless plating solution in the present invention.
  • hypophosphites include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts of hypophosphorous acid.
  • the blending amount of the reducing agent in the electroless plating solution is preferably about 0.01 to 100 g / L, and more preferably 0.1 to 50 g / L.
  • a solid metal selected from nickel, iron and cobalt is further present in the electroless nickel plating solution.
  • the presence of these solid metals in the electroless nickel plating solution improves the depositability of the electroless nickel plating film formed on the substrate (S) to be plated, resulting in a more uniform nickel film. It can be formed efficiently.
  • the nickel, iron, or cobalt used as the solid metal may be a single metal or an alloy containing each metal as a main component.
  • nickel metal is preferable because electroless nickel plating can be efficiently advanced.
  • the nickel metal may be a nickel alloy as well as a single nickel, and a nickel-phosphorus alloy, a nickel-boron alloy, or the like can be suitably used.
  • what plated nickel or nickel alloy on various base materials may be used. These solid metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid metal is preferably cleaned by a known cleaning method.
  • the cleaning method include cleaning with a cleaner used in the plating process, and cleaning with an acid or alkali. These cleaning methods can be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the solid metal is not particularly limited, and may be any form such as particulate, spherical, plate-like, film-like, rod-like, block-like, fiber-like, or a molded product.
  • a support or a fixture that fixes a substrate to be plated in an electroless plating solution may be nickel metal or a nickel alloy, for example, a nickel-plated clip.
  • the solid metal may be simply present in the electroless plating solution in a non-contact state with the substrate to be plated. For example, if the solid metal is rod-like or block-like, it is in a mode in which it is submerged in the bottom of a container of an electroless plating bath. If the solid metal is fine, it is dispersed in the electroless plating solution. Can be used.
  • the support body and fixing tool which fix a to-be-plated base material as said solid metal
  • the said solid metal and a to-be-plated base material are in the state which contacted directly in the electroless-plating liquid
  • the said solid metal And the substrate to be plated may be fixed by the deposited nickel plating film.
  • the plating metal may be damaged when the substrate to be plated is removed from the support or the fixture after the electroless plating process. It is preferable to make it exist in the non-contact state which does not contact a to-be-plated base material directly.
  • the solid metal support or fixture
  • the substrate to be plated are used so that the solid metal does not directly contact the substrate to be plated. It is recommended to use a method such as providing between the two.
  • Estimated mechanism (1) An oxidation reaction of the reducing agent proceeds on the surface of the solid metal present in the plating solution, and atomic hydrogen is formed by this oxidation reaction. Part of the generated atomic hydrogen is combined to form hydrogen gas, diffuses in water, and makes the plating solution into a reducing atmosphere, thereby improving the depositability of nickel plating. In addition, a part is dissolved and diffused in water to reach the vicinity of the composite (C) on the surface of the substrate to be plated (S), and exchanges electrons with nickel ions through the metal particles (M). , Deposit nickel.
  • Presumed mechanism (2) The nickel salt is reduced on the surface of the solid metal present in the plating solution to produce fine nickel particles, and the fine nickel particles float and diffuse in the solution to be plated. It reaches the vicinity of the composite (C) on the surface of the substrate (S).
  • the fine nickel particles function as an oxidation catalyst for the reducing agent.
  • the fine nickel particles interact with the nickel salt via the metal particles (M) of the composite (C) attached on the substrate (S) to be plated.
  • An electron transfer path is developed, and the nickel film deposition on the substrate to be plated (S) is improved.
  • complexing agents used in known and conventional electroless nickel plating solutions can be used as the complexing agent.
  • malic acid, citric acid, lactic acid Succinic acid, adipic acid and the like, carboxylic acids of sodium salts thereof, glycine, alanine, iminodiacetic acid, arginine, aspartic acid, glutamic acid and the like and amino acid salts of sodium salts thereof can be suitably used.
  • Complexing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of complexing agent is preferably about 1 to 100 g / L, and preferably 5 to 50 g / L. More preferred.
  • a pH buffering agent may be appropriately used in addition to the complexing agent.
  • the pH buffering agent for example, aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, dicarboxylic acids such as succinic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, and the like can be used, and the blending amount thereof is 3 to 25 g / L. It is preferable to use 7 to 20 g / L.
  • lead salts such as lead nitrate and lead acetate
  • bismuth salts such as bismuth nitrate and bismuth acetate
  • sulfur compounds such as thiodiglycolic acid, etc.
  • the addition amount of the stabilizer is preferably about 0.01 to 100 mg / L.
  • the plating bath temperature may be set in the range of 40 to 98 ° C., preferably 50 to 95 ° C., and the pH of the plating bath may be adjusted in the range of 4 to 10.
  • the electroless nickel plating solution used in the present invention can be used for a long time if each component is appropriately added according to the amount of consumption.
  • Each component may be added according to a conventional method, and each component may be added alone or a mixture of a plurality of components may be added.
  • the substrate to be plated (S) may be immersed in an electroless nickel plating solution set at a predetermined temperature. At this time, the plating solution can be agitated and the object to be plated can be swung as necessary.
  • the substrate to be plated (S) is plasma-irradiated, corona-irradiated, ultraviolet-irradiated, ozone treatment, etching, etc., if necessary, before being immersed in the electroless nickel plating solution. You may perform the surface treatment which improves the hydrophilic property of.
  • the substrate to be plated (S) may be subjected to degreasing treatment or surface cleaning with an acid or alkali, if necessary, before being immersed in the electroless nickel plating solution. May be performed.
  • the equipment used in the present invention is as follows. 1 H-NMR: manufactured by JEOL Ltd., AL300, 300 Hz TEM observation: JEM-2200FS, manufactured by JEOL Ltd. TGA measurement: SII Nano Technology Co., Ltd., TG / DTA6300 Dynamic light scattering particle size measuring device: FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the composite used in the present invention and the aqueous dispersion thereof were carried out as described below based on JP2010-209421A and JP4697356A.
  • the dispersion after completion of the reaction obtained above was subjected to ultrafiltration purification using a hollow fiber UF membrane module (manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd., membrane area 0.13 m 2 ).
  • the electrical conductivity of the filtrate was initially 20 mS / cm or more, and the ultrafiltration was terminated when it became 10 ⁇ S / cm or less.
  • suction filtration was performed with a membrane filter having a pore size of 0.45 ⁇ m to obtain an aqueous dispersion (A-1) of a complex with silver nanoparticles as a filtrate (1 , 029 g, nonvolatile content 9.9% by mass, yield 97%).
  • the filtrate (coarse particles) at this time was 135 mg (0.14% by mass in terms of silver of the raw material).
  • a mixed solvent of 200 ml of isopropyl alcohol and 200 ml of hexane was added to the dispersion liquid after completion of the reaction obtained above and stirred for 2 minutes, followed by centrifugal concentration at 3000 rpm for 5 minutes.
  • a mixed solvent of 50 ml of isopropyl alcohol and 50 ml of hexane was added to the precipitate and stirred for 2 minutes, followed by centrifugal concentration at 3000 rpm for 5 minutes.
  • 20 g of water was further added to the precipitate and stirred for 2 minutes, and the organic solvent was removed under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of silver particles (B-1).
  • the obtained dispersion (B-1) was sampled, and a peak of a plasmon absorption spectrum was observed at 400 nm by measuring a visible absorption spectrum of a 10-fold diluted solution, confirming the formation of silver nanoparticles. Moreover, spherical silver nanoparticles (average particle diameter: 17.5 nm) were confirmed by TEM observation. As a result of measuring the silver content in the solid using TG-DTA, it was 97.2% by mass. From this, the content of the compound (P1-1) in the nonvolatile content in the dispersion obtained by this synthesis method can be estimated to be 2.8% by mass.
  • a substrate to be plated (S2) was obtained by coating (bar coating) on a thickness of 5 cm ⁇ 10 cm and 1 mm and baking at 120 ° C. for 5 minutes.
  • the substrate to be plated (S) provided with the silver particle-polymer composite (C) was used as a test piece, and electroless nickel plating was performed using an electroless nickel plating solution having the composition shown in the table below.
  • Example 1 The end of the substrate to be plated (S1) was sandwiched between double clip silver (nickel plating) manufactured by Plus Co., Ltd. and immersed in the nickel plating solution. With the generation of bubbles from the clip, bubbles were also generated on the surface of the substrate (S1) to be plated, and a nickel plating film was formed on the surface of the substrate (S1).
  • double clip silver nickel plating
  • Examples 2 to 6 The same procedure as in Example 1 was performed except that the plated substrates (S2) to (S6) were used instead of the plated substrate (S1) used in Example 1. Regardless of the substrate to be plated, bubbles are generated on the surface of the substrate to be plated with the generation of bubbles from the clip, and the nickel plating film is formed on the surfaces of the substrates to be plated (S2) to (S6). Been formed.
  • Example 7 Nitto Denko Co., Ltd. printed circuit board masking tape ELEP masking tape N-300 is attached to the end of the substrate to be plated (S1), and double clip silver (Nickel plating) manufactured by Plus Co., Ltd. The test piece was not in direct contact with the clip.
  • the nickel plating solution in the same manner as in Example 1, with the generation of bubbles from the clip, bubbles are generated on the surface of the substrate (S1) to be plated, and the surface of the substrate (S1) is formed. A nickel plating film was formed.
  • Examples 8 to 12 The same procedure as in Example 7 was performed except that the plated substrates (S2) to (S6) were used instead of the plated substrate (S1) used in Example 7. Regardless of the substrate to be plated, bubbles are generated on the surface of the substrate to be plated with the generation of bubbles from the clip, and the nickel plating film is formed on the surfaces of the substrates to be plated (S2) to (S6). Been formed.
  • Example 13 Instead of the masking tape used in Example 7, a 1 mm thick polyethylene plate was placed on the end of the substrate to be plated, and then sandwiched with double clip silver (nickel plating) manufactured by Plus Co., Ltd. Except that it was not in a contact state, the same procedure as in Example 7 was performed. As a result, bubbles were generated on the surface of the substrate to be plated (S1) along with the generation of bubbles from the clip. A nickel plating film was formed on the surface.
  • nickel plating film was formed on the surface.
  • Examples 14 to 18 The same procedure as in Example 13 was performed except that the plated substrates (S2) to (S6) were used instead of the plated substrate (S1) used in Example 13. Regardless of the substrate to be plated, bubbles are generated on the surface of the substrate to be plated with the generation of bubbles from the clip, and the nickel plating film is formed on the surfaces of the substrates to be plated (S2) to (S6). Been formed.
  • Double clip silver (nickel plating) manufactured by Plus Co., Ltd. is immersed in the electroless nickel plating solution, and the substrate to be plated (S1) is immersed in the electroless nickel plating solution in a non-contact state with the clip.
  • bubbles were generated on the surface of the substrate to be plated (S1), and an electroless nickel plating film was formed on the surface of the substrate to be plated (S1).
  • Example 20 to 24 The same procedure as in Example 19 was performed except that the plated substrates (S2) to (S6) obtained above were used instead of the plated substrate (S1) used in Example 19. Regardless of the substrate to be plated, bubbles are generated on the surface of the substrate to be plated with the generation of bubbles from the clip, and the nickel plating film is formed on the surfaces of the substrates to be plated (S2) to (S6). Been formed.
  • Example 25 In the same manner as the preparation of the substrate to be plated (S3), a dispersion of the composite (C2) of silver nanoparticles and polymer (P2) was applied on the polyimide film. At this time, a part of the film surface was left in a state where the dispersion was not applied, and a substrate to be plated (S7) having a portion to which the composite (C2) was applied and a portion to which the composite (C2) was not applied was produced.
  • this substrate to be plated (S7) was electroless nickel in an electroless nickel plating solution in which double clip silver (nickel plating) manufactured by Plus Co., Ltd. was immersed.
  • electroless nickel plating solution in which double clip silver (nickel plating) manufactured by Plus Co., Ltd. was immersed.
  • air bubbles are generated only on the surface of the substrate (S7) to which the composite (C2) is applied, a nickel plating film is formed, and the composite (C2) is applied.
  • the nickel plating film was not formed in the part which was not made.
  • Example 1 The substrate to be plated (S1) was immersed in the electroless nickel plating solution in the same manner as in Example 1 except that it was not fixed with a clip. No bubbles were generated on the surface of (S1), and no nickel plating film was formed.
  • Comparative Examples 2 to 6 The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the plated substrates (S2) to (S6) were used instead of the plated substrate (S1) used in Comparative Example 1. When any substrate to be plated was used, no bubbles were generated on the surface of the substrate to be plated (S1) and no nickel plating film was formed even after 5 minutes had passed after immersion.
  • Example 7 In place of the substrate to be plated (S1), only a glass epoxy substrate (Nikko Kasei Co., Ltd., 2.5 cm ⁇ 1 cm, 1 mm thickness) not provided with a composite (C1) of silver nanoparticles and a polymer (P1) When the same procedure as in Example 1 was performed except that the base material was used, an electroless nickel plating film was not formed even after 1 hour had passed after immersion in the electroless nickel plating solution.
  • a glass epoxy substrate Nikko Kasei Co., Ltd., 2.5 cm ⁇ 1 cm, 1 mm thickness

Abstract

本発明は、銀粒子等の金属粒子（Ｍ）と、アニオン性基、ポリアルキレンイミン等を有する高分子（Ｐ）との複合体（Ｃ）を付着させた被めっき基材（Ｓ）を、水溶性ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤とを含有する無電解ニッケルめっき液に浸漬して、被めっき基材（Ｓ）上にニッケルの皮膜を形成する無電解ニッケルめっき方法であって、前記還元剤が次亜リン酸又はその塩であり、前記被めっき基材（Ｓ）を前記無電解めっき液に浸漬する際に、該めっき液中にニッケル、鉄及びコバルトからなる群から選ばれる１種以上の固体金属を存在させる無電解ニッケルめっき方法を提供する。該めっき方法は、複雑な二段階工程を経ず、充分な触媒吸着量を与え、樹脂、ガラス、セラミックスなどの有用な被めっき基材に対して、良好な無電解ニッケルめっき皮膜を形成できる。

Description

無電解ニッケルめっき方法
　本発明は、樹脂、ガラス、セラミックス、金属などの各種基材表面にニッケル金属の被膜を形成することが可能な無電解ニッケルめっき方法に関する。
　ニッケルめっきは、銀色の美しい色合いを示すことから、装飾用途に用いられ、また、適度な硬度を有して耐食性に優れることから、各種材料の耐久性向上を目的として用いられている。また、実装分野では、ハンダ付け性、ボンディング性の向上や、耐蝕性、耐熱性改善を目的としたニッケルめっきが広く用いられている。特に、無電解ニッケルめっきは、非導電性の基材表面にもニッケル皮膜を形成することが可能なことから、重要な基材表面処理法として認識されている。
　通常、無電解ニッケルめっきでは、還元剤の酸化反応に対して、基材表面を触媒活性な表面にする必要があり、従来、この目的のために、高価なパラジウム触媒が用いられてきた。被めっき基材にパラジウム触媒を付着させる方法としては、以下２つの方法が主として用いられている。
　（１）被めっき物をセンシタイザー溶液（塩化パラジウムの塩酸溶液）に浸漬した後、被めっき物上でパラジウム塩を還元してパラジウムコロイド付着体を得る方法（センシターザー－アクチベーター法）。
　（２）スズ－パラジウム混合コロイド溶液に浸漬して、被めっき物にコロイドを付着させた後、硫酸などの酸性溶液からなるアクセレーター溶液に浸漬して、過剰のスズイオンを溶解させ、触媒活性を発現させる方法（キャタリスト－アクセラレーター法）。
　すなわち、始めに触媒金属化合物を被めっき物表面に付着させ、続いて触媒効果を発現する還元金属微粒子へと転換する方法が一般的であるが、これらの方法は、二段階（付与と活性化）の工程を経る必要があり、非常に煩雑な方法である上に、工程数が増えることにより、プロセスコストが大きくなるという欠点がある。
　これに対し、還元操作を必要としない、予め調製した金属ナノ粒子（又は金属コロイド）を被めっき物に付与してめっき触媒として使用する方法も古くから開発されており、パラジウムコロイドの他、銀コロイドや銀ナノ粒子、銅ナノ粒子のような経済的な金属種を用いたものも提案されている（例えば、特許文献１～４及び非特許文献１、２参照。）。
　しかしながら、これら金属コロイドを用いた場合には、触媒浴の安定性が低い、被めっき基材への充分な触媒付着量が得られない等の理由から、工業的に利用しうる実用的な触媒としての利用は困難で、専ら、前述のような煩雑な二段階工程を経るめっき手法が使用されているのが現状であり、改善が求められてきた。
　このような課題を解決するために、簡便な浸漬操作によって、被めっき基材への付与性に優れ、かつ、触媒活性を示す、安定性に優れた無電解めっき用触媒が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。また、無電解めっき用触媒の金属粒子を、塗布法によって基材上に付与する技術が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
　これらの技術においては、安定で、かつ、被めっき基材に対して充分な吸着量を与える無電解めっき用触媒として、特定の高分子と金属ナノ粒子の複合体を用いることを特徴としており、良好な結果を得ることできるが、金属ナノ粒子の金属として、安価で、価格変動の少ない、銀又は銅を選択した場合、無電解ニッケルめっきの活性を、さらに向上させたいという改良点が残されていた。
　銀を触媒として無電解ニッケルめっきを行うには、還元剤としてホウ素系化合物のジメチルアミンボランを用いる技術が開示されている（例えば、非特許文献４及び５参照。）。ホウ素系化合物を用いることで、無電解ニッケルめっきの活性を向上させることができるが、この場合には、ニッケルめっき皮膜がホウ素を含有したニッケル－ホウ素合金となり、次亜リン酸を還元した場合と特性の異なるめっき皮膜となってしまうことや、プロセスコストが高くなる等の課題があり、次亜リン酸塩を還元剤に用いた場合の活性向上が課題となっている。
特開昭６１－２２７１７５号公報 特開昭６２－２０７８７７号公報 特開昭６４－６８４７８号公報 特開平１０－２２９２８０号公報 特開２０１５－２５１９８号公報 ＷＯ２０１４／０４５９７２号公報
Ａ．Ｖａｓｋｅｌｉｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．　Ａｃｔａ　２００５，５０，４５８６． Ｏｈｎｏ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１９８５，１３２，２３２３． 高橋ら，表面技術　２００７，５８（１２），８４１． Ｙｉａｎｇ　Ｌｕ　　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆ．　Ｓｃｉ．２０１２，２５８，４７８２． Ｙｉａｎｇ　Ｌｕ　　ｅｔ　ａｌ．，　Ｓｕｒｆａｃｅ　＆　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈ．　２０１２，２０６，３６３９．
　上記の様な技術背景に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、複雑な二段階工程を経ず、充分な触媒吸着量を与え、樹脂、ガラス、セラミックスなどの有用な被めっき基材に対して、安価な銀や銅の粒子を触媒として、次亜リン酸塩を還元剤として用い、効率よく、良好な無電解ニッケルめっき皮膜を形成する方法を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銀粒子、銅粒子のいずれか一種、又は、銀と銅の混合粒子からなる金属粒子と特定の高分子との複合体を付着させた被めっき基材を、水溶性ニッケル塩、還元剤、及び錯化剤を含有する無電解ニッケルめっき液に浸漬して、被めっき基材（Ｓ）上にニッケルの皮膜を形成することを特徴とする無電解ニッケルめっき方法に関して、前記無電解ニッケルめっき液中に、ニッケル、鉄、コバルトから選ばれる１種の固体金属を存在させることによって、次亜リン酸還元系で無電解ニッケルめっきの析出性が向上することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、銀粒子、銅粒子、又は銀と銅の混合粒子からなる金属粒子（Ｍ）と高分子（Ｐ）との複合体（Ｃ）を付着させた被めっき基材（Ｓ）を、水溶性ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤とを含有する無電解ニッケルめっき液に浸漬して、被めっき基材（Ｓ）上にニッケルの皮膜を形成する無電解ニッケルめっき方法であって、前記高分子（Ｐ）が、カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びスルフェン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有する単量体混合物（Ｉ）の重合物である化合物（Ｐ１）、又はポリエチレンイミンブロック、ポリプロピレンイミンブロック、ポリアリルアミンブロックのいずれか１種以上を分子内に有する化合物（Ｐ２）であり、前記還元剤が次亜リン酸又はその塩であり、前記被めっき基材（Ｓ）を前記無電解めっき液に浸漬する際に、該めっき液中にニッケル、鉄及びコバルトからなる群から選ばれる１種以上の固体金属を存在させることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法を提供するものである。
　本発明の無電解ニッケルめっき方法は、銀粒子、銅粒子のいずれか一種、又は、銀と銅の混合粒子からなる金属粒子（Ｍ）と高分子（Ｐ）の複合体を付着させた基材を被めっき基材（Ｓ）として用いる。この様な特定構造の高分子（Ｐ）と金属粒子（Ｍ）の複合体（Ｃ）を用いることにより、金属粒子（Ｍ）を、基材上に安定、かつ、均一に付与することができるため、簡便な方法で、被めっき基材（Ｓ）上に、均一に無電解ニッケルめっき被膜を形成可能である。
　また、ニッケル、鉄、コバルトから選ばれる１種の固体金属の存在下で、無電解ニッケルめっきを行うことで、めっき析出性が向上し、効率よく、めっき処理を実施することが可能である。
　さらに、本発明の無電解ニッケルめっき方法においては、パラジウムに比べて安価で、価格変動リスクの小さい金属である銀、銅のいずれか一種、又は、銀と銅の混合金属粒子（Ｍ）を用いることによって、より高い経済性が期待でき、また、従来用いられている無電解ニッケルめっき工程から、工程数を減じることができるため、プロセスコストも大きく低減することが可能である。
〔金属粒子（Ｍ）と高分子（Ｐ）の複合体（Ｃ）〕
〔金属粒子（Ｍ）〕
　本発明で用いる、金属粒子（Ｍ）としては、銀、銅を好適に用いることができ、これらの金属種を単独で用いてもよいし、銀、銅が混在していてもよく、また、銀と銅の合金であってもよい。銀と銅が混在する場合、銀と銅の粒子が、それぞれ個別に存在していてもよいし、銀コア－銅シェル、又は、銅コア－銀シェルの形態で存在してもよい。
〔金属粒子（Ｍ）と複合体を形成する高分子（Ｐ）〕
　本発明において、金属粒子（Ｍ）と複合体を形成する高分子（Ｐ）は、金属粒子（Ｍ）の凝集、融着を抑制し、複合体（Ｃ）の水性媒体中での分散安定性を確保するとともに、構造中の官能基に起因する電荷や反応性を利用して、各種基材への吸着、及び密着性を高める機能を有することを特徴とする化合物である。
高分子（Ｐ１）：本発明で用いる、金属粒子（Ｍ）と複合体（Ｃ）を形成する高分子（Ｐ）の一形態（Ｐ１）は、カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びスルフェン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、すなわちアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する重合性単量体を含有する単量体混合物（Ｉ）を重合してなる化合物である。
　前記カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基は、ヘテロ原子が有する非共有電子対を介して、前記金属粒子（Ｍ）に吸着する機能を有すると同時に、金属粒子（Ｍ）表面に負の電荷を付与するので、粒子間の電荷反発によりコロイド粒子の凝集を防ぐことができ、水系溶媒中で高分子（Ｐ１）と金属粒子（Ｍ）との複合体（Ｃ）を安定的に分散させることが可能である。
　本発明で用いる高分子（Ｐ１）に、前記アニオン性官能基を導入する方法としては、これらの官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を必須とする単量体混合物（Ｉ）を重合させる方法であればよく、特に（メタ）アクリル酸系単量体からなる単量体混合物を重合させることが好ましい。
　例えば、カルボキシ基を導入した化合物（Ｘ）は、（メタ）アクリル酸の単独重合、又はその他の（メタ）アクリル酸系単量体との混合物を種々の方法で共重合させることで容易に得ることができる。同様に、リン酸基、亜リン酸基を導入した高分子（Ｐ１）は、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を必須とし、これの単独重合、あるいは、その他の単量体との混合物を調製してこれを共重合させることによって容易に得ることができる。更に、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基を高分子（Ｐ１）に導入する場合も同様であり、スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有する単量体類を重合すればよい。
　金属粒子（Ｍ）と複合体（Ｃ）を形成する高分子（Ｐ１）は、単独重合体であっても共重合体であってもよく、特に前述のアニオン性官能基を複数種有する共重合体であってもよい。共重合形式には特に限定されるものではなく、ランダム、あるいはブロックのいずれであっても好ましく用いることができる。また、異なるアニオン性官能基を有する２種類以上の高分子（Ｐ１）を混合して使用してもよい。
　前記高分子（Ｐ１）中における、前記特定のアニオン性官能基の導入量としては特に限定されるものではないが、金属（Ｍ）の粒子への吸着と分散体としたときの安定性の観点より、１分子中に３個以上で含まれることが好ましい。
　高分子（Ｐ１）の質量平均分子量としては、特に限定されるものではないが、前述のように、金属（Ｍ）の粒子との複合体（Ｃ）として、無電解めっき触媒の効果（基板への吸着、分散液としたときの分散安定性等）の観点より、３，０００～２０，０００が好ましく、４，０００～８，０００がより好ましい。
　また、前記高分子（Ｐ１）分子中に、媒体中で適当な体積をもって広がることで分散安定化を発現させるポリエチレングリコール鎖、ポリアルキレン鎖等を組み入れると、電荷による斥力発現と同時に、立体反発効果によるコロイド保護作用を利用することができるため、好ましい。
　この例としては、前記単量体混合物（Ｉ）にポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有させ、前述の（メタ）アクリル酸、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸、スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸等と共重合させることで容易に得ることができる。
　特にエチレングリコールの平均ユニット数が２０以上のポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体を用いて重合させてなる化合物であるアニオン性官能基を有する高分子（Ｐ１）は、貴金属、特に銀、銅のナノ粒子を安定化する能力が高く、好適な保護剤となり、好ましいものである。このようなアニオン性官能基とポリエチレングリコール鎖とを有する化合物の合成等は例えば、特許第４６９７３５６号公報や特開２０１０－２０９４２１号公報等を参照することで、容易に得ることができる。
　前記のエチレングリコールの平均ユニット数が２０以上のポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体の質量平均分子量としては、１，０００～２，０００が好ましい。質量平均分子量がこの範囲であると、金属（Ｍ）の粒子との複合体（Ｃ）の水分散性がより良好となる。質量平均分子量が２，０００を超えるものについては、現状市販品が少ないため、安価な原料入手が難しくなっている。
　例えば、市販されている２－メタクリロイルオキシホスフェート（例えば、共栄社化学製「ライトエステルＰ－１Ｍ」）、と市販のポリエチレングリコール鎖を有するメタクリル酸エステルモノマー（例えば、日油製「ブレンマーＰＭＥ－１０００」）を任意の重合開始剤（例えば、油溶性アゾ重合開始剤「Ｖ－５９」）で共重合させることにより、得ることができる。
　この時、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの質量分率を単量体混合物（Ｉ）に対して４０質量％未満とすると、金属（Ｍ）の粒子の保護に関与しないポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体の単独重合体等の副生成物の発生を抑制し、得られる高分子（Ｐ１）による分散安定性が向上する。
　前記単量体混合物（Ｉ）は、アニオン性基を有する（メタ）アクリル酸系単量体、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体以外の第３の重合性モノマーを含んでいてもよい。このとき第３の重合性モノマーが疎水性モノマーである場合の質量分率は、良好な水分散性を担保するため、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。第３の重合性モノマーが疎水性モノマーでない場合はこの範囲に限定しない。
　前述のように、高分子（Ｐ１）の質量平均分子量は３，０００～２０，０００の範囲であることが好ましいが、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体を併用した場合、重合反応により得られる高分子（Ｐ１）は、分子量分布を有することになる。質量平均分子量の小さいもの程、ポリエチレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸系単量体由来構造を含まないものであることから、金属粒子（Ｍ）との複合体（Ｃ）を水性媒体に分散する場合の分散安定性には寄与しないことになるので、この観点からは、高分子（Ｐ１）の質量平均分子量は４，０００以上であることがより好ましくなる。逆に質量平均分子量が大きくなると、金属粒子（Ｍ）との複合体（Ｃ）の粗大化が起こりやすく、触媒液中に沈殿を生じやすくなる観点から、高分子（Ｐ１）の質量平均分子量は８，０００以下であることがより好ましい。
　前記高分子（Ｐ１）の質量平均分子量を上記の範囲内に調整するためには、公知文献、例えば特開２０１０－２０９４２１号公報等に記載の連鎖移動剤を用いてもよく、連鎖移動剤を使用せずに重合条件によって制御してもよい。
高分子（Ｐ２）：本発明で用いる、金属粒子（Ｍ）と複合体（Ｃ）を形成する高分子（Ｐ）の別の一形態（Ｐ２）は、ポリエチレンイミンブロック、ポリプロピレンイミンブロック、ポリアリルアミンブロックのいずれか１以上を分子内に有する化合物であり、これらのうち、入手の容易さの観点から、ポリエチレンイミンブロックを有する化合物を、特に好適に用いることができる。
　前記複合体（Ｃ）を形成する高分子（Ｐ２）のうち、ポリエチレンイミンブロックを有する化合物が、さらにポリエチレングリコールブロックを有すると、前記金属粒子（Ｍ）との複合体（Ｃ）の、溶媒中での分散安定性を高めることができ、特に好適に用いることができる。
　前記、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックとを有する化合物（高分子（Ｐ２））は、例えば、市販されているポリエチレングリコールの末端水酸基を活性基に誘導し、これと市販のポリエチレンイミンとを化学結合させることにより得ることができ、数平均分子量が５００～５０，０００のポリエチレンイミン中のアミノ基に数平均分子量が５００～５，０００のポリエチレングリコールが結合してなる化合物を、特に好適に用いることができる。本発明で用いる化合物（Ｐ２）は、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有し、さらにその他の構造が導入されたものであってもよい。
〔金属粒子（Ｍ）と高分子（Ｐ）との複合体（Ｃ）〕
　本発明で用いる、金属粒子（Ｍ）と有機保護剤（Ｐ）との複合体（Ｃ）とは、銀、銅、銀と銅の合金、銀コア－銅シェル、又は、銅コア－銀シェルの粒子と、前記高分子（Ｐ）との複合体であり、本発明の無電解ニッケルめっき方法においては、この複合体（Ｃ）を各種基材上に付着させたものを被めっき基材（Ｓ）として使用する。
　金属粒子（Ｍ）と高分子（Ｐ）の複合化は、前記高分子（Ｐ）の存在下で金属粒子（Ｍ）を製造して複合化してもよいし、金属粒子（Ｍ）を製造した後に、高分子（Ｐ）を添加して複合化してもよい。例えば、低真空ガス中蒸発法などの気相法を用いて製造した金属粒子（Ｍ）を、溶媒中で高分子（Ｐ）と複合化してもよいし、液相で高分子（Ｐ）の存在下、金属化合物を還元して金属粒子（Ｍ）を合成し、複合化させてもよい。気相、液相法とも、適宜、必要に応じて、溶媒交換や溶媒添加により、複合化時の分散溶媒と塗布時の分散溶媒の溶剤組成を変更することが可能である。気相、液相法のうち、複合体（Ｃ）の分散液の安定性や製造工程の簡便さから、液相法を特に好適に用いることができる。
　金属粒子（Ｍ）を分散させる溶媒としては、金属粒子（Ｍ）を安定に分散させることが可能で、金属粒子（Ｍ）を分散させた状態で、無電解ニッケルめっきを実施する目的の基材への濡れ性がよく、当該基材上に液膜を形成可能な溶媒であれば、特に制限はなく、種々の溶媒を用いることができ、水、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒、水を含まない有機溶媒のいずれであってもよいが、後述する被めっき基材（Ｓ）の製造を、めっき工程の一連の工程として実施する場合は、水系溶媒、すなわち、水、又は、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。
　前記複合体（Ｃ）を分散させる、水と混合可能な水溶性の溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどの等のグリコールエーテル類をあげることができ、これらの溶媒を単独、又は、複数を混合して用いることができる
　また、前記複合体（Ｃ）を分散させる前記有機溶媒としては、前記の水と混合可能な水溶性の溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどの等のグリコールエーテル類をあげることができ、これらの溶媒を単独、又は、複数を混合したものを、水を混合せずに用いればよい。この場合、吸湿などによって水を若干含有することがあるが、水との混合を企図したものでないので、本発明においては水を含まない有機溶媒として取り扱う。
　液相法での、金属粒子（Ｍ）と高分子（Ｐ）との複合体（Ｃ）の製造法としては、前記高分子（Ｐ）を水系媒体に溶解又は分散させた後、ここに金属化合物、例えば硝酸銀、酢酸銅、等を添加し、必要に応じて錯化剤を併用して均一な分散体とした後、或いは錯化剤と同時に還元剤を混合することによって、これらの金属化合物を還元し、還元された金属がナノサイズ粒子（ナノメートルオーダーの大きさを有する微粒子）となると同時に前記高分子（Ｐ）と複合した金属粒子（Ｍ）の複合体（Ｃ）の水系分散体を得ることができる。
　液相法で、複合体（Ｃ）の分散液を製造する場合に用いることができる金属化合物としては、例えば、金属種が銀の場合は、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、塩化銀、硫化銀などを用いることができるが、水溶液として取り扱う場合には硝酸銀が、溶解度の点で好ましく、金属種が銅の場合は、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＳＯ４、Ｃ５Ｈ７ＣｕＯ２のほか、カルボン酸塩を加熱して得られる塩基性塩、例えばＣｕ（ＯＡｃ）２・ＣｕＯも同様に用いることができる。
本発明の無電解ニッケルめっき方法においては、この様な方法で得られた、金属粒子（Ｍ）を含む複合体（Ｃ）を付着させた被めっき基材（Ｓ）を用いるが、この被めっき基材（Ｓ）を製造する際に、前記、複合体（Ｃ）の水系分散体を、そのまま用いてもよく、或いは、余剰の錯化剤、還元剤、又は原料として用いた金属化合物に含まれた対イオン等を限外ろ過法や沈殿法、遠心分離、減圧蒸留、減圧乾燥等の各種精製法を単独或いは２種以上を組み合わせて行う精製工程を経たものや、これを更に濃度（不揮発分）や水系媒体を変更して新たに分散体として調製し直したものなどを用いてもよい。電子回路形成など、実装用途の目的で用いる場合には、前記の精製工程を経た水系媒体を用いることが好ましい。
　前記、金属粒子（Ｍ）と高分子（Ｐ）の複合体（Ｃ）は、前述の高分子（Ｐ）と、平均粒子径が好ましくは０．５～１００ｎｍの範囲にある金属粒子（Ｍ）とを成分とするものである。
　本発明において金属粒子（Ｍ）は、その大きさを透過型電子顕微鏡写真によって見積もることが可能であって、その１００個の平均値が０．５～１００ｎｍの範囲であるものは、例えば、高分子（Ｐ１）と金属粒子（Ｍ）との複合体（Ｃ）は、前述の特許第４６９７３５６号公報や特開２０１０－２０９４２１号公報等の方法に従うことによって容易に得ることができる。また、有機保護剤（Ｐ２）と金属（Ｍ）の粒子との複合体（Ｃ）は、特開２００８－０３７８８４号公報、特開２００８－０３７９４９号公報、特開２００８－０３８１８号公報、特開２０１０－００７１２４号公報に記載の方法を用いて製造することができる。
　前記、金属粒子（Ｍ）の粒子径は、金属化合物の種類、コロイド保護剤となる前記高分子（Ｐ）の分子量や、化学構造、その使用割合、錯化剤や還元剤の種類やその使用量、還元反応時における温度等によって容易に制御可能であり、これらについては、前述の特許文献等における実施例を参照すればよい。
　前記高分子（Ｐ）と金属粒子（Ｍ）との複合体（Ｃ）における、前記高分子（Ｐ）の含有比率としては、複合体中に１～３０質量％であることが、複合体（Ｃ）を水性媒体中で安定に分散させる観点から好ましく、１～２０質量％であることが、後の無電解ニッケルめっき工程における、均一、かつ安定なめっき金属皮膜形成に適している。即ち、複合体（Ｃ）においては、その質量の大部分を金属粒子（Ｍ）が占めるものであることが好ましい。
〔被めっき基材（Ｓ）〕
　本発明で用いる被めっき基材（Ｓ）は、前記、銀粒子、銅粒子のいずれか一種、又は、銀と銅の混合粒子からなる金属粒子（Ｍ）と高分子（Ｐ）の複合体（Ｃ）を、その表面に付着させた基材であり、基材種としては、導電性基材、非導電性基材のいずれをも好適に用いることができ、目的に応じて適宜選択すればよく、また、導電性部と非導電性部が混在した基材であってもよい。また、前記複合体（Ｃ）を基材表面全面に付着させてもよいし、部分選択的に付着させてもよい。さらに、導電性部と非導電性部が混在した基材では、導電性部のみに付着させてもよいし、又は、非導電性部のみに付着させてもよい。
　前記複合体（Ｃ）を付着させる導電性基材としては、例えば、銅、銀、金、白金からなる基材を使用することができる。また、非導電性基材としては、樹脂、ガラス、セラミックス、金属酸化物、紙、合成又は天然繊維などの材質を１種又はこれを込み合わせてなるものであり、その形状としては、板状、フィルム状、布状、繊維状、チューブ状、柱状、球状等のいずれであってもよい。
　本発明の被めっき基材（Ｓ）は、前記、前記複合体（Ｃ）を付着させる基材は、前記、銀粒子、銅粒子のいずれか一種、又は、銀と銅の混合粒子からなる金属粒子（Ｍ）の粒子と高分子（Ｐ）の複合体（Ｃ）を、その表面に付着させた基材であり、基材上に、前記複合体（Ｃ）を付着させる方法としては、特に制限はなく、公知慣用の方法を目的に応じて用いることができる。例えば、基材上に前記複合体（Ｃ）の分散液を印刷、又は、塗布し、複合体（Ｃ）を基材上に付着させる方法や、前記複合体（Ｃ）の分散液に基材を浸漬させて複合体（Ｃ）を吸着させる方法を好適に用いることができる。
　本発明において、基材上に、前記複合体（Ｃ）の分散液を印刷、又は、塗布する方法としては、特に制限は無く、公知慣用の種々の印刷・塗工手法を、使用する基材の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すればよく、具体的には、グラビア法、オフセット法、グラビアオフセット法、凸版法、凸版反転法、フレキソ法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、インクジェット法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法等が挙げられる。
　前記複合体（Ｃ）分散液を基材上に印刷、又は塗布して、基材上に前記複合体（Ｃ）を付着させ、本発明の被めっき基材（Ｓ）を製造する場合、前記複合体（Ｃ）の分散液を基材に塗布した後、基材は、洗浄操作によって、基材上の余剰の複合体（Ｃ）を除去してもよいし、そのまま使用してもよい。また、塗布膜を一旦乾燥してもよいし、乾燥工程を経ずに、そのまま被めっき基材（Ｓ）として、無電解ニッケルめっきに用いてもよい。
　塗布膜の乾燥を経て被めっき基材（Ｓ）を形成する場合、塗布膜の乾燥は、室温で行ってもよいし、加熱乾燥を行ってもよい。また、乾燥時に送風を行ってもよいし、特別に送風を行わなくてもよい。送風には、熱風を送風してもよいし、室温で送風するだけでもよい。また、乾燥は、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴンなどの置換雰囲気、又は気流下で行ってもよく、真空下で行ってもよい。また、爆発下限濃度未満の水素雰囲気下で行ってもよい。
　塗布膜の乾燥は、基材形状が、枚葉のフィルム、シート、板の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器などの乾燥器内で行うことができる。また、基材形状がロールシートの場合には、前記印刷・塗布工程に続けて、設置された非加熱又は加熱空間内でロールシートを連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。
　本発明において、前記複合体（Ｃ）を付着させた被めっき基材（Ｓ）を製造する工程は、無電解ニッケルめっき工程とは別工程で、予め準備しておいてもよいし、無電解ニッケルめっき工程の一連の工程として実施してもよい。
無電解ニッケルめっき工程の一連の工程として実施する場合、前記複合体（Ｃ）は、基材を複合体（Ｃ）の分散液に浸漬させる操作によって、目的とする基材上に複合体（Ｃ）を付着させることができる。
　浸漬によって複合体（Ｃ）を基材表面に付着させる場合、前記複合体（Ｃ）の付着量を向上、安定化させる目的で、アニオン性又はカチオン性の化合物を目的とする基材表面に付与しておくことができる。本発明の無電解ニッケルめっき方法においては、このような前処理を行うことで、前記複合体（Ｃ）の高分子（Ｐ）が有する電荷を利用した静電相互作用によって、目的とする基材上に、均一かつ、安定した複合体（Ｃ）の付着を達成することができる。
　アニオン性又はカチオン性化合物のいずれを用いるかは、複合体（Ｃ）を形成する高分子（Ｐ）の種類によって選択すればよく、前記高分子（Ｐ１）を用いる場合には、その構造中にアニオン性官能基を有することから、基材表面は、正電荷を有することが好ましく、カチオン性化合物を用いて処理を行うのが好ましい。
　この目的に使用されるカチオン性化合物としては、種々のカチオン性界面活性剤、或いはカチオン性の官能基（アミノ基やアンモニウム塩）を有する化合物を用いることができ、前記カチオン性の化合物としては、例えば、モノアルキルアミン塩（酢酸塩）等の高級アルキルモノアミン塩、Ｎ－アルキルプロピレンジアミンジオレイン塩等のアルキルジアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩（クロライド）等の４級アンモニウム塩等（アルキル基中の炭素数は６～３２、好ましくは８～２４程度）として市販されているカチオン性界面活性剤や、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアリルアミン塩（塩酸、硫酸）、ポリアリルアミン塩ジアリルアミン塩コポリマー、ポリアニリン等のカチオン性ポリマー（質量平均分子量として１，０００～１００，０００程度、好ましくは５０００～２０，０００）を好適に使用することができる。
　これらのカチオン性化合物は、０．０１～５０ｇ／Ｌの範囲で水性媒体中に溶解、又は分散させて用いることができ、０．１～２０ｇ／Ｌであることがより好ましい。この範囲で均一に溶解、又は分散しにくい化合物を用いる場合には、水と相溶する有機溶剤を併用してもよい。
　前記カチオン性化合物の水性溶液、又は水系分散液には、ｐＨ緩衝剤として、ほう酸、リン酸、塩化アンモニウム、アンモニア、炭酸、酢酸等を使用することができる。ｐＨ緩衝剤の使用量は、１～５０ｇ／Ｌが好ましく、１～２０ｇ／Ｌがより好ましい。
　基材表面をカチオン性化合物で処理する方法としては、特に限定されるものではなく、基材をカチオン性化合物の水性溶液、又は水系分散液に浸漬してもよく、カチオン性化合物の水性溶液、又は水系分散液を基材表面に塗布してもよいが、浸漬する方法で処理を行なう方法が簡便であり好ましい。特に、浸漬で行う方法は、無電解ニッケルめっきの一連の工程で、いわゆるコンディショナー処理として実施することができる。その条件については特に限定されないが、通常、カチオン性化合物の水性溶液、又は、水系分散液の温度を１０～８０℃程度、好ましくは２０～５０℃として、これに基材を浸漬することで実施する。浸漬時間については、１～２０分間程度が好ましく、２～１０分間の範囲であることがより好ましい。
　複合体（Ｃ）を形成する高分子（Ｐ）として、前記高分子（Ｐ２）を用いる場合には、その構造中にカチオン性官能基を有することから、基材表面は、基材表面は負電荷を有することが好ましい。通常、多くの基材表面は負電荷を有することから、高分子（Ｐ２）を用いて形成される複合体（Ｃ）を付着させる場合には、基材を前記複合体（Ｃ）の分散液に浸漬させるだけで、複合体（Ｃ）が付着した被めっき基材（Ｓ）を形成することができるが、複合体（Ｃ）を、より均一、かつ、安定に付着させるために、基材表面を、一旦、カチオン性化合物で処理し、さらに、アニオン性化合物を用いて処理を行う方法を用いてもよい。
　この目的に用いられるアニオン性化合物としては、市販されているアニオン性界面活性剤、或いはアニオン性の官能基（各種の酸基等）を有する化合物を用いることができる。
　前記アニオン性の界面活性剤としては、例えば、スルホン酸型、リン酸エステル型、アルキル硫酸塩型、アルキルエーテル硫酸塩型、スルホコハク酸型界面活性剤として市販されているものを各種使用できる。また、アニオン性の官能基を有する化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（ナトリウム、アンモニウム）、ポリアクリル酸マレイン酸コポリマー、ポリアクリル酸アルキルコポリマー（重量平均分子量として１，０００～１００，０００程度、好ましくは５０００～２０，０００）等を好適に使用することができる。
　上記したアニオン性の化合物は、通常、水性溶液、又は、水系分散液として、０．０１～５０ｇ／Ｌの範囲で調整することが好ましく、０．１～２０ｇ／Ｌであることがより好ましい。この範囲で均一に溶解、又は分散しにくい化合物を用いる場合には、水と相溶する有機溶剤を併用してもよい。
　上記したアニオン化合物の水性溶液、又は水系分散液には、ｐＨ緩衝剤として、ホウ酸、リン酸、塩化アンモニウム、アンモニア、炭酸、酢酸等を使用することができる。ｐＨ緩衝剤の使用量は、１～５０ｇ／Ｌが好ましく、１～２０ｇ／Ｌがより好ましい。
　基材表面に負電荷を付与する場合には、前記カチオン性化合物の水性溶液又は、水系分散液を用いた処理を行った基材を、前記アニオン性化合物の水性溶液、又は水系分散体に浸漬して処理を行なう方法がもっとも簡便である。その条件については、特に限定されないが、通常、アニオン性化合物の水性溶液、又は水系分散液の温度を１０～８０℃程度、好ましくは２０～５０℃として、これにカチオン性化合物を用いて処理済の基材を浸漬する。浸漬時間については、１～２０分間程度が好ましく、２～１０分の範囲であることがより好ましい
　このようにして、表面に前記複合体（Ｃ）を付着させて、本発明の被めっき基材（Ｓ）として用いる基材は、水性溶液、又は水系分散液を用いて、複合体（Ｃ）を表面に付着させることから、水にぬれる傾向を示す、即ち、基材表面の水接触角が７５°以下であることが望ましい。また、水にぬれにくい材質からなるものであっても、それを表面処理、例えば、プラズマ照射、コロナ照射、紫外線照射、オゾン処理、エッチングなどを施して表面に親水性を付与することが可能なものであれば、好適に用いることができる。
　本発明の被めっき基材（Ｓ）として用いる基材は、前記複合体（Ｃ）を付着させる前に、各種の表面粗化処理を行っておいてもよい。表面粗化処理の方法としては、例えば、クロム酸エッチング、過マンガン酸エッチングなどの化学処理や、サンドブラストなどの機械的処理を挙げることができる。また、本発明の被めっき基材（Ｓ）として用いる基材は、前記複合体（Ｃ）を付着させる前に、基材表面にプライマー処理を行っておいてもよい。表面粗化、プライマー処理は、それぞれ単独で行ってもよいし、併用してもよい。表面粗化やプライマー処理は、被めっき基材（Ｓ）とめっき膜との密着性向上の他、被めっき基材（Ｓ）への前記複合体（Ｃ）の付着性向上を目的として実施することができる。
　本発明において、被めっき基材（Ｓ）を製造するために用いる、前記金属粒子（Ｍ）と高分子（Ｐ）の複合体（Ｃ）の分散液の含有濃度としては、基材上に、該分散液を塗布することによって、被めっき基材（Ｓ）を製造する場合には、当該分散液中において、前記複合体（Ｃ）を０．５質量％以上で含有することが好ましい。即ち、希薄すぎると、複合体（Ｃ）の分布が疎になりすぎて、被めっき基材（Ｓ）上に均一な無電解ニッケルめっき膜を形成することが難しいことがある。一方。濃厚すぎると、基材上に塗布された複合体（Ｃ）が積層し、積層膜が厚くなりすぎると、強い密着性を示すめっき膜の足場としての機能が充分発揮できないことがある。このような観点から、基材上に複合体（Ｃ）を塗布することによって被めっき基材（Ｓ）を製造するのに用いる前記複合体（Ｃ）の分散液中の金属微粒子の含有濃度としては、０．５～３５質量％であることが好ましく、さらに、塗工性、及びコストの観点から１～２０質量％であることが好ましい。
　本発明において、被めっき基材（Ｓ）を、基材を前記複合体（Ｃ）の分散液に浸漬する方法によって製造する場合、前記複合体（Ｃ）の水性媒体中の分散濃度としては、基材への吸着量を確保し、且つ、均一な無電解ニッケルめっき皮膜を得る観点から、濃度（不揮発分濃度）が０．０５～５ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、安定なめっき析出性と経済性を加味すると、その濃度が０．１～２ｇ／Ｌの範囲に調整することがより好ましく、０．２～２ｇ／Ｌの範囲に調整することが特に好ましい。
　基材表面上に前記複合体（Ｃ）を付与する際の浸漬条件についても、特に限定されるものではなく、通常、複合体（Ｃ）の水性分散体の温度を５～７０℃、好ましくは１０～６０℃程度として、これに、前述の様にして、アニオン性又はカチオン性の化合物で処理した基板を浸漬すればよい。
　基板を複合体（Ｃ）の分散液に浸漬する時間については、特に制限は無く、目的に応じて適宜決定すればよいが、浸漬時間が３０分間程度までは、浸漬時間の増加に伴って複合体（Ｃ）の吸着量が増加するが、これ以上長時間の浸漬を行っても複合体（Ｃ）の吸着量は、ほとんど増加しないので、プロセスコスト削減の観点から、浸漬時間を３０分間以内とするのが好ましく、通常は２～１５分間程度の浸漬時間で、目的とする被めっき基材（Ｓ）を得ることが可能である。
　基材を複合体（Ｃ）の分散液に浸漬して本発明の被めっき基材（Ｓ）を製造する場合、複合体（Ｃ）の分散液に浸漬して複合体（Ｃ）を表面に吸着させた基材は、分散液から取り出した後、洗浄操作を行って、表面に充分に吸着していない、余剰の複合体（Ｃ）を除去しておいてもよい。洗浄操作としては、通常の無電解ニッケルめっきの一工程として、被めっき基材（Ｓ）を水槽に浸漬して、流水洗浄するのが簡便で好ましい。
　本発明の被めっき基材（Ｓ）においては、前記複合体（Ｃ）は、前述の印刷・塗布法、又は、浸漬法によって基材表面全面に付着させてもよいが、部分選択的に付着させてもよい。複合体（Ｃ）を部分選択的に付着させる方法としては、特に制限はなく、公知慣用の種々の方法を用いることができるが、例えば、前記、有版、無版の種々の印刷法で、複合体（Ｃ）の任意の付着パターンを形成すればよい。また、基材上にレジストを形成し、フォトリソグラフィー法によって、必要なパターン部のみを露出させておいて、複合体（Ｃ）を付着させた後に、レジスト部を除去して、複合体（Ｃ）の付着パターンを形成してもよい。
　本発明の被めっき基材（Ｓ）において、基材上の全面、又は部分的に付与される、前記複合体（Ｃ）は、導電性膜、又は、導電性パターンであってもよいし、非導電性層膜、又は、非導電性パターンを形成してもよい。
〔無電解ニッケルめっき液〕
　本発明で用いる無電解ニッケルめっき液は、水溶性ニッケル塩、還元剤、及び錯化剤を含有するものであり、文献に記載された公知慣用の組成、市販の無電解ニッケルめっき液を好適に使用することができる。
　本発明で無電解ニッケルめっき液に用いる水溶性ニッケル塩としては、所定の濃度の水溶液が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等を挙げることができ、溶解性の観点から、特に硫酸ニッケルを好適に用いることができる。これら水溶性ニッケル塩は、単独、又は、２種以上を混合して用いることができ、めっき液中の配合量は０．５～５０ｇ／Ｌであることが好ましく、５～４０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
　本発明で無電解めっき液に用いる還元剤としては、次亜リン酸、又は次亜リン酸塩を用いる。次亜リン酸塩としては、例えば、次亜リン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。還元剤の無電解めっき液中の配合量は、０．０１～１００ｇ／Ｌ程度であることが好ましく、０．１～５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
　本発明の無電解ニッケルめっき方法においては、無電解ニッケルめっき液中に、さらに、ニッケル、鉄、コバルトから選ばれる１種の固体金属を存在させる。無電解ニッケルめっき液中に、さらに、これらの固体金属を存在させることによって、被めっき基材（Ｓ）状に形成される無電解ニッケルめっき皮膜の析出性が向上し、より均一なニッケル皮膜を効率よく形成することが可能である。なお、前記固体金属として用いるニッケル、鉄、又はコバルトは、それぞれの単体金属であっても、それぞれの金属を主成分とした合金であってもよい。
　前記固体金属の中では、無電解ニッケルめっきを効率的に進行させることができることから、ニッケル金属が好ましい。前記ニッケル金属は、単体のニッケルのほか、ニッケル合金でもよく、ニッケル－リン合金、ニッケル－ホウ素合金等を好適に用いることができる。また、種々の基材上にニッケル、又は、ニッケル合金をめっきしたものであってもよい。これらの固体金属は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、前記固体金属は、その表面の有機物での汚染、酸化等により、本発明のめっき方法の活性が低下する場合があるため、前記固体金属の表面を公知の洗浄方法により洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、例えば、めっきプロセスで用いられるクリーナーでの洗浄、酸又はアルカリによる洗浄が挙げられる。これらの洗浄方法は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記固体金属の形態は、特に制限は無く、例えば、粒子状、球状、板状、フィルム状、棒状、ブロック状、繊維状の他、成形物などのいずれの形態であってもよい。また、前記固体金属として、無電解めっき液中で被めっき基材を固定する支持体や固定具にニッケル金属又はニッケル合金を有するもの、例えば、ニッケルめっきされたクリップ等を用いてもよい。さらに、前記固体金属は、被めっき基材と非接触状態で、無電解めっき液中に存在させるだけでもよい。例えば、前記固体金属が棒状、ブロック状のものであれば、無電解めっき浴の容器の底に沈ませた態様で、前記固体金属が微粒子状のものであれば、無電解めっき液中に分散させた態様で用いることができる。
　なお、前記固体金属として、被めっき基材を固定する支持体や固定具を用いる場合、無電解めっき液中で前記固体金属と被めっき基材とが直接接触した状態であると、前記固体金属と被めっき基材とが、析出したニッケルめっき膜によって固着することがある。前記固体金属と被めっき基材とが固着すると、無電解めっき処理後に支持体や固定具から、被めっき基材を取り外す際に、めっき膜に損傷を与えることもあるため、前記固体金属は、被めっき基材と直接接触しない非接触状態で存在させることが好ましい。例えば、前記固体金属として支持体や固定具を用いる場合、前記固体金属が被めっき基材と直接接触しないように、非金属のスペーサーを前記固体金属（支持体や固定具）と被めっき基材との間に設ける等の方法を用いるとよい。
　無電解ニッケルめっき液中に、さらに前記の固体金属を存在させることによって、被めっき基材（Ｓ）上に形成される無電解ニッケルめっき皮膜の析出性が向上し、より均一なニッケル皮膜形成が達成されるメカニズムは未だ明確ではないが、以下の２つのメカニズムが推測される。本発明の無電解ニッケルめっき方法においては、主として、以下の２つのメカニズムのいずれか、又は両方が機能して、無電解ニッケルめっき被めっき基材（Ｓ）上のニッケルめっきの析出性が向上すると考えられる。
　推定メカニズム（１）：めっき液中に存在させた前記固体金属表面で、還元剤の酸化反応が進行し、この酸化反応によって原子状水素が形成される。生成した原子状水素の一部は、結合して水素ガスとなり、水中に拡散して、めっき液を還元雰囲気にすることで、ニッケルめっきの析出性を向上させる。また、一部は、水中に溶解、拡散して、被めっき基材（Ｓ）表面の前記複合体（Ｃ）近傍に到達し、金属粒子（Ｍ）を介してニッケルイオンとの電子授受を行い、ニッケルを析出させる。
　推定メカニズム（２）：めっき液中に存在させた前記固体金属表面で、ニッケル塩が還元されて、微小なニッケル粒子が生成し、この微小ニッケル粒子が液中で浮遊、拡散して、被めっき基材（Ｓ）表面の、前記複合体（Ｃ）近傍に到達する。当該微小ニッケル粒子は、還元剤の酸化触媒として機能するが、この際、被めっき基材（Ｓ）上に付着させた複合体（Ｃ）の金属粒子（Ｍ）を介して、ニッケル塩との電子授受経路が発現し、被めっき基材（Ｓ）上のニッケル皮膜析出性を向上させる。
　本発明で用いる無電解ニッケルめっき液には、錯化剤として、公知慣用の無電解ニッケルめっき液に使用されている各種錯化剤を利用でき、具体的には、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸等と、そのナトリウム塩のカルボン酸類や、グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等やそのナトリウム塩のアミノ酸塩類を好適に用いることができる。錯化剤は１種単独又は２種以上を混合して使用することができ、錯化剤の配合量は、１～１００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５～５０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
　本発明で用いる無電解ニッケルめっき液には、錯化剤の他に適宜ｐＨ緩衝剤を使用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸類、コハク酸等のジカルボン酸類、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸類等を使用することができ、その配合量は３～２５ｇ／Ｌとすることが好ましく、７～２０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
　本発明で用いる無電解ニッケルめっき液では、更に必要に応じて、安定剤として、硝酸鉛、酢酸鉛等の鉛塩、硝酸ビスマス、酢酸ビスマス等のビスマス塩、チオジグリコール酸等の硫黄化合物等を一種単独又は２種以上添加することができる。安定剤の添加量は、０．０１～１００ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。
　本発明の無電解ニッケルめっき方法では、めっき浴温度は、４０～９８℃、好ましくは５０～９５℃の範囲で設定すればよく、めっき浴のｐＨは、４～１０の範囲に調整するとよい。
　本発明で用いる無電解ニッケルめっき液では、消耗量に応じて各成分を適宜添加すれば、長期間使用することができる。各成分の添加は、常法に従って行えばよく、各成分を単独で添加してもよいし、複数成分を混合したものを添加してもよい。
　本発明の無電解ニッケルめっき方法を用いてめっき処理を行うには、所定の温度に設定した無電解ニッケルめっき液中に、前記被めっき基材（Ｓ）を浸漬すればよい。この際、必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。
　本発明の無電解ニッケルめっき方法において、被めっき基材（Ｓ）は、無電解ニッケルめっき液中に浸漬する前に、必要に応じて、プラズマ照射、コロナ照射、紫外線照射、オゾン処理、エッチングなどの親水性を向上させる表面処理を行ってもよい。
　また、本発明の無電解ニッケルめっき方法において、前記被めっき基材（Ｓ）は、無電解ニッケルめっき液に浸漬する前に、必要に応じて、脱脂処理や、酸、又はアルカリによる表面の洗浄を行ってもよい。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
　本発明にて用いた機器類は下記の通りである。
　１Ｈ－ＮＭＲ：日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００Ｈｚ
　ＴＥＭ観察：日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２２００ＦＳ
　ＴＧＡ測定：ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００
　動的光散乱粒径測定装置：大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ－１０００
　また、本発明で用いる複合体、及びその水性分散体は、特開２０１０－２０９４２１号公報、特許４６９７３５６号公報をもとに、下記の様に行なった。
〔合成例１：銀ナノ粒子とリン酸基を有する高分子との複合体の合成〕
〔リン酸基を有する高分子（Ｐ１）の合成〕
　窒素雰囲気下、反応容器にエタノール２１０ｇと２－ブタノン１７４ｇを入れ、攪拌しながら７５℃に加熱した。ここに、ライトエステルＰ－１Ｍ（共栄社化学株式会社製）１２０ｇ、ブレンマーＰＭＥ－１０００（日油株式会社製）４５０ｇ、ブレンマーＰＭＥ－１００（日油株式会社製）３０ｇをエタノール９０ｇと２－ブタノン９０ｇに溶解させた混合溶液を３．５時間かけて滴下し、重合開始剤「Ｖ－５９」３ｇ、連鎖移動剤（３－メルカプトプロピオン酸メチル）１８ｇを２－ブタノン３０ｇに溶解させたものを４．５時間かけて同時に滴下した。反応開始から２１時間後に加熱を停止し、室温まで空冷の後、蒸留水３００ｇを添加した。ロータリーエバポレータで溶剤を減圧留去し、蒸留水１００ｇを足して再び減圧留去を行い、残液をポリプロピレンメッシュで濾過してアニオン性官能基としてリン酸基を有する化合物（Ｐ１）の水溶液を得た（９５０ｇ、不揮発分６２．６質量％、酸価９９）。当該樹脂（化合物（Ｐ１））のゲルパーミエーション・クロマトグラフィーにより測定された質量平均分子量は７，０００程度であった。
　得られた生成物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）測定結果：
　δ（ｐｐｍ）：３．８５～４．４５（ｂｓ），３．４５～３．７５（ｂｓ），３．２０～３．４０，２．６５～２．９５（ｂｓ），２．４０～２．６５（ｂｓ），１．７５～２．３５（ｂｓ），０．７５～１．５０（ｍ）
〔化合物（Ｐ１）と銀ナノ粒子との複合体（Ｃ１）の水性分散体の合成〕
　反応容器に、前記で得られた化合物（Ｐ１）の水溶液１５．５ｇを２－ジメチルアミノエタノール１５５ｇ（１．７５ｍｏｌ）、６５質量％硝酸１７０ｇ（１．７５ｍｏｌ）、蒸留水１９５ｇの混合物に溶解させたものを入れ、更に１５０ｇの硝酸銀を１５０ｇの蒸留水に溶解させたものを添加し、最後に２－ジメチルアミノエタノール１７２．５ｇ（１．９５ｍｏｌ）を添加した。反応容器を油浴に浸け、内温５０℃で４時間加熱し、茶黒色の分散体を得た。
　上記で得られた反応終了後の分散体を中空糸型ＵＦ膜モジュール（ダイセン・メンブレン・システムズ株式会社製、膜面積０．１３ｍ２）を使用して限外濾過精製を行った。濾液の電気伝導度は最初２０ｍＳ／ｃｍ以上であり、これが１０μＳ／ｃｍ以下になったところで限外濾過を終了した。次に、この残渣成分から粗大粒子を除去するために孔径０．４５μｍのメンブレンフィルタで吸引濾過を行い、銀ナノ粒子との複合体の水性分散体（Ａ－１）を濾液として得た（１，０２９ｇ、不揮発分９．９質量％、収率９７％）。このときの濾物（粗大粒子）は１３５ｍｇ（原料の銀換算で０．１４質量％）であった。
　得られた分散体（Ａ－１）をサンプリングし、１０倍希釈液とすると黄褐色の液となり、その可視吸収スペクトルを測定すると、４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められたことから、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子（平均粒子径６．８ｎｍ）が確認された。ＴＧ－ＤＴＡを用いて、固体中の銀含有率を測定した結果、９３．５質量％を示し、このことから、複合体中の化合物（Ｐ１）の含有量は６．５質量％と見積もることができた。
〔合成例２：銀ナノ粒子と、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する高分子の複合体（Ｐ２）の合成〕
〔ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ブロックとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックを有する高分子の合成〕
〔トシル化ポリエチレングリコールの合成〕
　クロロホルム１５０ｍｌに片末端メトキシ化ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧＭ）〔数平均分子量（Ｍｎ）５０００〕（アルドリッチ社製）１５０ｇ〔３０ｍｍｏｌ〕とピリジン２４ｇ（３００ｍｍｏｌ）とを混合した溶液と、トシルクロライド２９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とクロロホルム３０ｍｌとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。
　ＰＥＧＭとピリジンの混合溶液を２０℃で攪拌しながら、ここにトシルクロライドのトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルム１５０ｍｌを加えて希釈し、５質量％ＨＣｌ水溶液２５０ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）で洗浄後、飽和食塩水と水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータで溶媒を留去し、さらに乾燥した。収率は１００％であった。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧＭ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖、７．３～７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環）、トシル化ポリエチレングリコールであることを確認した。
〔ポリエチレンイミンブロック－ポリエチレングリコールブロックを有する高分子の合成〕
　上記で得られたトシル化ポリエチレングリコール２３．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）と、分岐状ポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製、エポミン　ＳＰ２００）１５．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡ）１８０ｍｌに溶解後、炭酸カリウム０．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、再度酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．３～２．７ｐｐｍ：分岐ＰＥＩのエチレン、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖）、ＰＥＧ－分岐ＰＥＩ構造を有する化合物（Ｐ２）であることを確認した。収率は９９％であった。
〔銀ナノ粒子と、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する高分子との複合体（Ｃ２）の合成〕
　上記で得られた化合物（Ｐ２）０．５９２ｇを含む水溶液１３８．８ｇに酸化銀１０．０ｇを加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン４６．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０質量％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちしながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。
　上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水２０ｇを加えて２分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去して銀粒子の水性分散体（Ｂ－１）を得た。
　得られた分散体（Ｂ－１）をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子（平均粒子径１７．５ｎｍ）が確認された。ＴＧ－ＤＴＡを用いて、固体中の銀含有率を測定した結果、９７．２質量％を示した。このことから、本合成法によって得られる分散体中の不揮発分中の化合物（Ｐ１－１）含有量は２．８質量％と見積もることができる。
（被めっき基材（Ｓ）の作製）
（被めっき基材（Ｓ１）の作製）
　合成例（１）で示した銀ナノ粒子と高分子（Ｐ１）の複合体（Ｃ１）の水性分散体（Ａ－１）を１０質量％に調整した。ガラスエポキシ基板（日光化成製、２．５ｃｍ×１ｃｍ、１ｍｍ厚）をポリエチレンイミン１００００（純正化学製）の１質量％水溶液に２分間浸漬し、取り出して水洗した。次いで１０質量％に調整した銀ナノ粒子複合体（Ｃ１）の水性分散体（Ａ－１）に５分間浸漬し、取り出して乾燥させ、非めっき基材（Ｓ１）を得た。
（被めっき基材（Ｓ２）の作製）
　合成例２で示した銀ナノ粒子と高分子（Ｐ２）の複合体（Ｃ２）の水性分散体（Ｂ－１）にエタノールを加えて、銀濃度５質量％、水／エタノール（７／３（ｗ／ｗ））の銀粒子分散液とし、液量に対して０．０５質量％のＫＦ－３５１Ａ（信越シリコーン社製）を加えた。この分散液を、０番のＫ１０１バー（ウェット膜厚４μｍ）を用い、Ｋ－コントロールコーター（Ｋ１０１、ＲＫプリントコートインスツルメント社製）の速度目盛り６の条件で、ガラスエポキシ基板（日光化成製、５ｃｍ×１０ｃｍ、１ｍｍ厚上に塗布（バーコート）し、１２０℃で５分間焼成することにより、被めっき基材（Ｓ２）を得た。
（被めっき基材（Ｓ３、Ｓ４）の作製）
　前記ガラスエポキシ基板の代わりに、ポリイミドフィルム（カプトンＥＮ１５０－Ｃ、３８μｍ厚、東レ・デュポン製）を用いる以外は、被めっき基材（Ｓ２）の作製と同様にして、ポリイミドフィルム上に、銀ナノ粒子と高分子（Ｐ２）の複合体（Ｃ２）の分散液を塗布（バーコート）し、被めっき基材（Ｓ３）を得た。さらに、１２０℃で５分間焼成することにより、被めっき基材（Ｓ４）を得た。
（被めっき基材（Ｓ５、Ｓ６）の作製）
　前記銀粒子分散液の銀濃度を５質量％から１０質量％に変えた以外は、被めっき基材（Ｓ３、４）の作製と同様にして、ポリイミドフィルム上に、銀ナノ粒子と高分子（Ｐ２）の複合体（Ｃ２）の分散液を塗布（バーコート）し、被めっき基材（Ｓ５）を得た。さらに、１２０℃で５分間焼成することにより、被めっき基材（Ｓ６）を得た。被めっき基材の銀粒子塗工表面をテスターで確認したところ、被めっき基材（Ｓ５）は導通しなかったが、被めっき基材（Ｓ６）は導通が確認された。
（無電解ニッケルめっき工程）
上記の銀粒子－高分子複合体（Ｃ）を付与した被めっき基材（Ｓ）を試験片とし、下表の組成の無電解ニッケルめっき液を用いて、無電解ニッケルめっきを行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　被めっき基材（Ｓ１）の端部を、プラス株式会社製ダブルクリップシルバー（ニッケルめっき）で挟み、前記ニッケルめっき液に浸漬した。該クリップからの気泡発生に伴い、被めっき基材（Ｓ１）表面にも気泡が発生し、基材（Ｓ１）の表面にニッケルめっき皮膜が形成された。
（実施例２～６）
　実施例１で用いためっき基材（Ｓ１）に代えて、被めっき基材（Ｓ２）～（Ｓ６）を用いた以外は実施例１と同様に行った。いずれの被めっき基材を用いた場合もクリップからの気泡発生に伴い、被めっき基材の表面にも気泡が発生し、被めっき基材（Ｓ２）～（Ｓ６）の表面にニッケルめっき皮膜が形成された。
（実施例７）
　被めっき基材（Ｓ１）の端部に、日東電工株式会社製プリント基板用マスキングテープエレップマスキングテープＮ－３００を貼り付け、該テープの上から、プラス株式会社製ダブルクリップシルバー（ニッケルめっき）で挟むことによって、試験片とクリップが直接接触しない状態とした。次いで、実施例１と同様にして、前記ニッケルめっき液に浸漬したところ、クリップからの気泡発生に伴い、被めっき基材（Ｓ１）の表面にも気泡が発生し、基材（Ｓ１）表面にニッケルめっき皮膜が形成された。
（実施例８～１２）
　実施例７で用いためっき基材（Ｓ１）に代えて、被めっき基材（Ｓ２）～（Ｓ６）を用いた以外は実施例７と同様に行った。いずれの被めっき基材を用いた場合もクリップからの気泡発生に伴い、被めっき基材の表面にも気泡が発生し、被めっき基材（Ｓ２）～（Ｓ６）の表面にニッケルめっき皮膜が形成された。
（実施例１３）
　実施例７で用いたマスキングテープに代えて、１ｍｍ厚のポリエチレン板を被めっき基材の端部に置いた後、プラス株式会社製ダブルクリップシルバー（ニッケルめっき）で挟んで試験片とクリップが直接接触しない状態としたこと以外は、実施例７と同様に行ったところ、クリップからの気泡発生に伴い、被めっき基材（Ｓ１）表面にも気泡が発生し、被めっき基材（Ｓ１）の表面にニッケルめっき皮膜が形成された。
（実施例１４～１８）
　実施例１３で用いためっき基材（Ｓ１）に代えて、被めっき基材（Ｓ２）～（Ｓ６）を用いた以外は実施例１３と同様に行った。いずれの被めっき基材を用いた場合もクリップからの気泡発生に伴い、被めっき基材の表面にも気泡が発生し、被めっき基材（Ｓ２）～（Ｓ６）の表面にニッケルめっき皮膜が形成された。
（実施例１９）
　無電解ニッケルめっき液中に、プラス株式会社製ダブルクリップシルバー（ニッケルめっき）を浸漬させておき、該クリップと非接触の状態で被めっき基材（Ｓ１）を無電解ニッケルめっき液中に浸漬させたところ、被めっき基材（Ｓ１）の表面に気泡が発生し、被めっき基材（Ｓ１）の表面に無電解ニッケルめっき皮膜が形成された。
（実施例２０～２４）
　実施例１９で用いためっき基材（Ｓ１）に代えて、上記で得られた被めっき基材（Ｓ２）～（Ｓ６）を用いた以外は実施例１９と同様に行った。いずれの被めっき基材を用いた場合もクリップからの気泡発生に伴い、被めっき基材の表面にも気泡が発生し、被めっき基材（Ｓ２）～（Ｓ６）の表面にニッケルめっき皮膜が形成された。
（実施例２５）
　被めっき基材（Ｓ３）の作製と同様にして、ポリイミドフィルム上に、銀ナノ粒子と高分子（Ｐ２）の複合体（Ｃ２）の分散液を塗布した。この際、フィルム表面の一部は、該分散液を塗布しない状態で残し、前記複合体（Ｃ２）が付与された部分と、付与されない部分とを有する被めっき基材（Ｓ７）を作製した。
　この被めっき基材（Ｓ７）を、実施例１９と同様に、プラス株式会社製ダブルクリップシルバー（ニッケルめっき）を浸漬した無電解ニッケルめっき液中に、該クリップと非接触の状態で無電解ニッケルめっき液中に浸漬したところ、被めっき基材（Ｓ７）表面の前記複合体（Ｃ２）が付与された表面のみに気泡が発生し、ニッケルめっき皮膜が形成され、前記複合体（Ｃ２）の付与されなかった部分にはニッケルめっき皮膜は形成されなかった。
（比較例１）
　クリップで固定しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、被めっき基材（Ｓ１）を前記無電解ニッケルめっき液に浸漬したところ、浸漬後５分経過しても、被めっき基材（Ｓ１）の表面に気泡は発生せず、ニッケルめっき皮膜は形成されなかった。
（比較例２～６）
　比較例１で用いためっき基材（Ｓ１）に代えて、被めっき基材（Ｓ２）～（Ｓ６）を用いた以外は比較例１と同様に行った。いずれの被めっき基材を用いた場合も浸漬後５分経過しても、被めっき基材（Ｓ１）の表面に気泡は発生せず、ニッケルめっき皮膜は形成されなかった。
（比較例７）
　前記被めっき基材（Ｓ１）の代わりに、銀ナノ粒子と高分子（Ｐ１）の複合体（Ｃ１）を付与していないガラスエポキシ基板（日光化成製、２．５ｃｍ×１ｃｍ、１ｍｍ厚）のみの基材を用いた以外は実施例１と同様に行ったところ、無電解ニッケルめっき液に浸漬後１時間経過しても無電解ニッケルめっき皮膜は形成されなかった。

Claims (2)

  1. 　銀粒子、銅粒子、又は銀と銅の混合粒子からなる金属粒子（Ｍ）と高分子（Ｐ）との複合体（Ｃ）を付着させた被めっき基材（Ｓ）を、水溶性ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤とを含有する無電解ニッケルめっき液に浸漬して、被めっき基材（Ｓ）上にニッケルの皮膜を形成する無電解ニッケルめっき方法であって、前記高分子（Ｐ）が、カルボキシ基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基及びスルフェン酸基からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸系単量体を含有する単量体混合物（Ｉ）の重合物である化合物（Ｐ１）、又はポリエチレンイミンブロック、ポリプロピレンイミンブロック、ポリアリルアミンブロックのいずれか１種以上を分子内に有する化合物（Ｐ２）であり、前記還元剤が次亜リン酸又はその塩であり、前記被めっき基材（Ｓ）を前記無電解めっき液に浸漬する際に、該めっき液中にニッケル、鉄及びコバルトからなる群から選ばれる１種以上の固体金属を存在させることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
  2. 　前記固体金属が、ニッケル、ニッケルとリンの合金、及びニッケルとホウ素の合金からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の無電解ニッケルめっき方法。
PCT/JP2017/017803 2016-05-17 2017-05-11 無電解ニッケルめっき方法 WO2017199833A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016098708 2016-05-17
JP2016-098708 2016-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017199833A1 true WO2017199833A1 (ja) 2017-11-23

Family

ID=60326000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/017803 WO2017199833A1 (ja) 2016-05-17 2017-05-11 無電解ニッケルめっき方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201817914A (ja)
WO (1) WO2017199833A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111185594A (zh) * 2020-02-19 2020-05-22 中北大学 基于选区激光熔化成型的镍包覆陶瓷复合粉末制备方法
CN115125591A (zh) * 2021-03-29 2022-09-30 罗门哈斯电子材料有限责任公司 银电镀组合物和用于电镀具有低摩擦系数的银的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003183843A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Murata Mfg Co Ltd 電子部品の製造方法、及び電子部品
JP2010007124A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Dic Corp 銀含有粉体の製造方法、銀含有粉体及びその分散液
JP4697356B1 (ja) * 2009-10-20 2011-06-08 Ｄｉｃ株式会社 金属ナノ粒子含有複合体、その分散液、及びこれらの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003183843A (ja) * 2001-12-18 2003-07-03 Murata Mfg Co Ltd 電子部品の製造方法、及び電子部品
JP2010007124A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Dic Corp 銀含有粉体の製造方法、銀含有粉体及びその分散液
JP4697356B1 (ja) * 2009-10-20 2011-06-08 Ｄｉｃ株式会社 金属ナノ粒子含有複合体、その分散液、及びこれらの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111185594A (zh) * 2020-02-19 2020-05-22 中北大学 基于选区激光熔化成型的镍包覆陶瓷复合粉末制备方法
CN115125591A (zh) * 2021-03-29 2022-09-30 罗门哈斯电子材料有限责任公司 银电镀组合物和用于电镀具有低摩擦系数的银的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201817914A (zh) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5648232B1 (ja) 無電解めっき用触媒、これを用いた金属皮膜及びその製造方法
CN106460179B (zh) 化学镀镍或镍合金用镍胶体催化剂液及化学镀镍或镍合金方法
EP3232445B1 (en) Silver paste, and conductive molded article obtained using same
JP2008007849A (ja) 無電解めっき用プライマー組成物及び無電解めっき方法
JP6047707B2 (ja) 前処理液を用いた無電解銅メッキ方法
CN108796475A (zh) 镀敷催化剂及方法
TWI783947B (zh) 導電性塗層複合體及其製造方法
KR102035115B1 (ko) 도전성 피막 복합체 및 그 제조방법
JP2014205905A (ja) 導電性材料の製造方法及び導電性材料
TWI433957B (zh) 基材表面及通孔的金屬化方法及其所使用的觸媒
JPWO2016098680A1 (ja) めっき用プライマー組成物、被めっき基材、絶縁性基材と金属層との複合体、被めっき基材の製造方法及び絶縁性基材と金属層との複合体の製造方法
TWI419996B (zh) Conductive electroless plating powder and its manufacturing method
WO2017199833A1 (ja) 無電解ニッケルめっき方法
JP5648229B2 (ja) 無電解めっき金属皮膜の製造方法及びめっき被覆基板
KR102169421B1 (ko) 금속 나노 입자 수분산액
JP6843455B1 (ja) 無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ用のニッケルコロイド触媒液並びに無電解ニッケル又はニッケル合金メッキ方法
Wang et al. A novel process of electroless nickel plating on PVC with semi-IPN hydrogel pretreatment
WO2010047330A1 (ja) 樹脂複合体、積層体
EP2632975B1 (en) Process for the surface modification of a polymer particle
JP2016000842A (ja) めっき物の製造方法
WO2006057242A1 (ja) 遷移金属の還元方法、それを用いたケイ素含有重合体の表面処理方法、遷移金属微粒子の製造方法、物品および配線基板の製造方法
JP6943050B2 (ja) 金属ナノ粒子水分散液
JP5521536B2 (ja) 金属製膜基板の製造方法及びフレキシブルプラスチック基板
CN109232954B (zh) 可在柔性基材上形成特殊形貌的表面改性剂及改性方法

Legal Events

Date Code Title Description
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17799257

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17799257

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP