CN115125591A

CN115125591A - 银电镀组合物和用于电镀具有低摩擦系数的银的方法

Info

Publication number: CN115125591A
Application number: CN202210274957.XA
Authority: CN
Inventors: 尹荣敏; M·A·罗德里格斯; M·利普舒兹; J·Y·C·陈; K·格里芬
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2021-03-29
Filing date: 2022-03-21
Publication date: 2022-09-30
Also published as: US20230160085A1; KR20220135179A; EP4067538A1; JP2022153298A; US11578418B2; TW202237906A; US20220307149A1; JP7270092B2

Abstract

银电镀组合物在基材诸如镍、铜和铜合金上沉积具有低摩擦系数的银。银沉积物具有小于或等于1的摩擦系数，相比之下，许多常规银沉积物典型地具有大于1、诸如1.5的摩擦系数。与从许多常规银电镀浴中沉积的银相比，银沉积物还具有改善的耐磨性。由银电镀组合物沉积的银的低摩擦系数和改善的耐磨性尤其适用于连接器和电子涂饰剂。优选地，银电镀组合物是不含氰化物的银电镀组合物。

Description

银电镀组合物和用于电镀具有低摩擦系数的银的方法

技术领域

本发明涉及银电镀组合物和用于电镀具有低摩擦系数的银的方法。更具体地，本发明涉及银电镀组合物和用于电镀具有低摩擦系数和改善的耐磨性的银的方法，并且其中银电镀组合物优选地不含氰化物。

背景技术

由于低硬度、对横向位移的差的抗性和显著程度的冷焊(其中两个银触点可以在使用条件下结合以阻碍去除的现象)，银膜极易受到差的耐磨性能的影响。对于其中需要重复配合和分离循环的连接器，差的磨损性能是不利的。此外，随着互连变得更密集且更加精细，嵌入和配合电子部件所需的力与银的天然高摩擦系数(COF约为1.5)成比例。这可能导致销失效，尤其是当销变得更小且间距更密集时。尽管存在这些挑战，但银仍然具有成为非常有吸引力的连接器涂饰剂的潜力。银在纯金属之中本身具有最低的接触电阻值之一，并且其明显比金便宜(主导的工业替代物)。因此，为了有效地利用银，高度期望具有低COF的耐磨和耐冷焊的银涂饰剂。

因此，需要一种稳定且沉积银的银电镀组合物，该银具有低摩擦系数和改善的耐磨性。

发明内容

本发明涉及一种银电镀组合物，其包含银离子源、具有下式的硫化物化合物：

HO(CH₂)₂-S-(CH₂)₂OH (I)，

能够与银共沉积以提供在不使用润滑剂的情况下包括1或更小的摩擦系数的银沉积物的磺化阴离子聚合物、其盐或其混合物，并且pH小于7。

本发明还涉及一种在基材上电镀银的方法，该方法包括：

a)提供基材；

b)使基材与银电镀组合物接触，该银电镀组合物包含银离子源、具有下式的硫化物化合物：

HO(CH₂)₂-S-(CH₂)₂OH (I)，

能够与银共沉积以提供在不使用润滑剂的情况下包括1或更小的摩擦系数的银沉积物的磺化阴离子聚合物、其盐或其混合物，并且pH小于7；以及

c)向银电镀组合物和基材施加电流以在基材上电镀银沉积物。

本发明进一步涉及一种制品，其包含与基材的表面毗连的银层，其中银层包含至少99金属基％银并且在不使用润滑剂的情况下具有1或更小的摩擦系数。

具体实施方式

如整个说明书所使用的，除非上下文另有明确指示，否则缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；mm＝毫米；cm＝厘米；μm＝微米；DI＝去离子的；A＝安培；ASD＝安培/dm²＝镀速；DC＝直流电；N＝牛顿；COF＝摩擦系数；rpm＝每分钟转数；s＝秒；TDE＝2,2’-硫代二乙醇；NSFC＝萘磺酸甲醛缩合物；和M_n＝数均分子量。

术语“毗连”意指直接接触使得两个金属层具有共同界面。缩写“N”意指牛顿，其是力的SI单位，并且它等于给予1千克质量1米/秒/秒的加速度的力并且等于100,000达因。术语“摩擦系数”是示出两个物体之间的摩擦力与所涉及的物体之间的法向力之间的关系的值；并且在数学上由COF＝F_摩擦/F_垂直表示，其中F_摩擦是摩擦力，COF是摩擦系数，并且F_垂直是垂直力或法向力，其中垂直力或法向力是在测量两个制品之间的摩擦力时在该两个制品之间施加的垂直于该两个制品之间相对运动方向的力。术语“金属基”意指不超过产品的0.1％是痕量金属，而其余部分是所述的产品。术语“润滑剂”是指施加至表面以降低COF的一种或多种另外的化合物(通常使用的润滑剂的实例是十八烷基硫醇)。术语“摩擦学”意指在相对运动中相互作用的表面的科学和工程，并且包括润滑、摩擦和磨损原理的研究和应用。术语“耐磨性”意指对于通过机械作用使材料从表面损失的抵抗力。术语“最小磨损”是指对于大于250μm的长度，磨损沟槽的形成(材料损失)小于磨损痕迹宽度的10％。术语“磨损沟槽”是银层中的凹陷，其具有大于高耐久性银沉积物的局部平均厚度的1/3的轮廓深度，不包括直接进行摩擦力测量法的接触区域。术语“局部平均厚度”意指在磨损沟槽的边缘周围的1000μm半径内的银层的厚度。术语“冷焊”意指固态焊接工艺，在所述工艺中在要焊接的两个零件的界面处在没有熔融或加热的情况下发生连接，并且在接合处不存在熔化液体或熔化相。术语“含水的”意指水或水基的。在整个说明书中，术语“组合物”和“浴”可互换使用。在整个说明书中，术语“沉积物”和“层”可互换使用。在整个说明书中，术语“电镀”、“镀覆”和“沉积”可互换使用。术语“哑光”意指暗淡或没有光泽。在整个说明书中，术语“一个/种(a/an)”可以是指单数和复数二者。除非另有说明，否则所有百分比(％)值和范围指示重量百分比。所有数值范围都是包含端值的，并且可按任何顺序组合，除了此数值范围被限制为加起来最高达100％是合乎逻辑的情况之外。

本发明涉及一种银电镀组合物，其含有银离子源、具有下式的硫化物化合物：

HO(CH₂)₂-S-(CH₂)₂OH(I)，

能够与银共沉积以提供在不用润滑剂的情况下包括1或更小的摩擦系数的银沉积物的磺化阴离子聚合物、其盐或其混合物，并且pH小于7。能够与银共沉积以提供包括1或更小的摩擦系数的银沉积物的磺化阴离子聚合物包括但不限于萘磺酸甲醛缩合物和聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸。盐包括但不限于萘磺酸甲醛缩合物的钠盐和聚丙烯酸-共-乙烯基磺酸的钠盐。

优选地，本发明的银电镀组合物包括与萘磺酸甲醛缩合物和聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸及其盐中的一种或多种组合的HO(CH₂)₂-S-(CH₂)₂OH(I)或硫代二乙醇，以能够在不用润滑剂的情况下以1或更小的摩擦系数(COF)在基材上电镀高耐久性银沉积物。更优选地，本发明的银电镀组合物包括硫代二乙醇与萘磺酸甲醛缩合物及其盐的组合。优选地，银电镀组合物不含氰化物。

硫化物以优选地10-300g/L、更优选地20-275g/L、甚至更优选地35-200g/L的量包含在银电镀组合物中。

萘磺酸甲醛缩合物和聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸及其盐以优选地2-100g/L、更优选地2-35g/L、甚至更优选地2-25g/L的量包含在银电镀组合物中。

本发明的含水酸性银电镀组合物包含银离子源。银离子源可以通过银盐提供，所述银盐例如但不限于卤化银、葡萄糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、烷烃磺酸银、烷醇磺酸银或其混合物。当使用卤化银时，优选地卤化物是氯化物。优选地，银盐是硫酸银、烷烃磺酸银、硝酸银、或其混合物，更优选地，银盐是硫酸银、甲磺酸银、或其混合物。银盐通常是可商购的或可通过文献中所述的方法制备。优选地，银盐是易溶于水的。优选地，银盐被包含在组合物中以提供至少10g/L浓度的银离子，更优选地，银盐以提供10g/L至100g/L量的银离子浓度的量包含在组合物中，进一步优选地，银盐以提供20g/L至80g/L的银离子浓度的量被包含在组合物中，甚至更优选地，银盐以提供20g/L至60g/L浓度的银离子的量包含在组合物中，最优选地，银盐以提供30g/L至60g/L的银离子浓度的量包含在组合物中。

任选地，本发明的银电镀组合物可以包含酸。此类酸包括但不限于有机酸，诸如乙酸、柠檬酸、丙二酸、芳基磺酸、烷烃磺酸(诸如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸)、芳基磺酸(诸如苯磺酸、甲苯磺酸、5-磺基水杨酸)；以及无机酸，诸如硫酸、氨基磺酸、盐酸、磷酸、氢溴酸和氟硼酸。前述酸的水溶性盐也可以包含在本发明的银电镀组合物中。优选地，酸是乙酸、柠檬酸、5-磺基水杨酸、烷烃磺酸、芳基磺酸、氨基磺酸或其盐，更优选地，酸是乙酸、柠檬酸、甲磺酸、氨基磺酸或其盐。最优选地，酸是甲磺酸。此类盐包括但不限于甲磺酸盐、氨基磺酸盐、柠檬酸盐、酸的钠盐和钾盐(诸如乙酸钠和乙酸钾、柠檬酸氢二钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸二钾、柠檬酸氢二钾和柠檬酸二氢钾)。最优选地，盐是甲磺酸钠或甲磺酸钾。可以使用酸的混合物。酸通常是可商购的，或者可以通过文献中已知的方法制备。此类酸可以以提供期望的电导率和pH的量被包含。

优选地，酸或其盐以至少5g/L，更优选10g/L至250g/L，甚至更优选30g/L至150g/L，最优选30g/l至125g/L的量被包含。

任选地，无机碱诸如氢氧化钠和氢氧化钾以及有机碱诸如各种类型的胺可以用于调节本发明的银电镀组合物的pH。优选地，碱pH调节剂选自氢氧化钾或氢氧化钠。pH调节剂可以以按维持希望的pH范围所需要的量被添加。

银电镀组合物的pH小于7。优选地，pH是0至6.5，更优选地，pH是0至6，甚至更优选地，pH是0至5，最优选地，pH是0至3。

任选地，本发明的银电镀组合物包含一种或多种晶粒细化剂。优选地，晶粒细化剂是硫醇化合物。此类硫醇化合物包括但不限于选自以下中的一种或多种的硫醇化合物：硫代苹果酸、2-巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、及其盐。硫醇化合物的盐包括但不限于碱金属盐，诸如钠、钾、锂和铯；铵盐；和四烷基铵盐。优选地，硫醇化合物选自2-巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸和3-巯基-1-丙磺酸钠中的一种或多种。更优选地，硫醇化合物选自2-巯基琥珀酸和3-巯基-1-丙磺酸钠中的一种或多种，最优选地，硫醇化合物是2-巯基琥珀酸。

优选地，以5g/L或更大的量包含晶粒细化剂，更优选地，以10g/L至100g/L、进一步优选地15g/L至90g/L、甚至更优选地20g/L至90g/L、最优选地30g/L至90g/L的量包含硫醇化合物。

任选地，本发明的银电镀组合物可以包含一种或多种增亮剂。此类增亮剂包括但不限于胺，诸如烷基、亚烷基、烷基醇、烷醇或烷基芳基胺，以及亚烷基多胺和聚亚烷基多亚胺，如在U.S.4,246,077中所公开的；杂环氮化合物，诸如4-氨基-1,2,4-三唑；以及含磺酸盐的增亮剂，诸如氨基磺酸、5-磺基水杨酸、3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐和萘三磺酸。

镍盐还可以以足以提供期望的明亮且均匀的银沉积物的量包含在含水酸性银电镀组合物中。此类镍增亮剂基本上没有掺入银中，使得沉积了二元合金。镍离子源包括但不限于硫酸镍及其水合形式的六水合硫酸镍和七水合硫酸镍、氨基磺酸镍及其水合形式的四水合氨基磺酸镍、氯化镍及其水合形式的六水合氯化镍、乙酸镍及其水合形式的四水合乙酸镍、硝酸镍、六水合硝酸镍、及其混合物。更优选地，镍离子源是氨基磺酸镍及其水合形式的四水合氨基磺酸镍，最优选地，镍离子源是氨基磺酸镍。此类镍盐是可商购的，或者可以通过本领域众所周知的方法制备。

优选地，当增亮剂包含在银电镀组合物中时，它们以50mg/L至20g/L、更优选地100mg/L至10g/L的量提供。

优选地，在本发明的含水酸性银电镀组合物中，作为溶剂被包含的水是去离子水和蒸馏水中的至少一种，以限制附带的杂质。

任选地，一种或多种表面活性剂可以包含在本发明的银电镀组合物中。此类表面活性剂包括但不限于离子表面活性剂，诸如阳离子和阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂可以以常规量诸如0.05g/L至30g/L被包含。

阴离子表面活性剂的实例是二(1,3-二甲基丁基)磺基琥珀酸钠、2-乙基己基硫酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠和十二烷基苯磺酸钠。阳离子表面活性剂的实例是季铵盐，诸如全氟化的季胺。

其他任选的添加剂可以包括但不限于整平剂和杀生物剂。此类任选的添加剂可以以常规量被包含。

优选地，银电镀组合物由水，一种或多种银离子源，抗衡阴离子，硫代二乙醇，选自由萘磺酸甲醛缩合物、聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸、其盐及其混合物组成的组的化合物，任选地酸，任选地碱，任选地增亮剂，任选地晶粒细化剂，任选地表面活性剂，任选地流平剂，任选地杀生物剂组成，且pH小于7。

更优选地，银电镀组合物由水、一种或多种银离子源、抗衡阴离子、硫代二乙醇、萘磺酸甲醛缩合物或其盐、酸、晶粒细化剂、任选地碱、任选地增亮剂、任选地表面活性剂、任选地流平剂、任选地杀生物剂组成，且pH为0-6。

本发明的银电镀组合物可以用于在各种基材上沉积银层。优选地，银层沉积在其上的基材是镍、铜和铜合金基材。此类铜合金基材包括但不限于黄铜和青铜。更优选地，银毗连镍沉积，其中镍层毗连铜或铜合金。当基材含有镍层时，首先毗连镍沉积银打底(strike)层。打底层的厚度范围是0.01-1μm、优选地0.05-0.4μm。然后将来自本发明的镀覆组合物的银层毗连打底层镀覆。在镀覆期间，电镀组合物温度可以为室温至70℃、优选30℃至60℃、更优选40℃至60℃。在电镀期间，银电镀组合物优选地在连续搅拌下。

本发明的银电镀方法包括提供基材，提供本发明的银电镀组合物，以及使基材与银电镀组合物接触，诸如通过将基材浸入组合物中或者用组合物喷涂基材。用常规的整流器施加电流，其中基材用作阴极，并且存在对电极或阳极。阳极可以是用于电镀高耐久性银以毗连基材的表面沉积的任何常规可溶或不可溶阳极。

用于电镀均匀的高耐久性银的电流密度可以是0.1ASD或更高。优选地，电流密度的范围是0.5ASD至25ASD，进一步优选地，是1ASD至20ASD。

本发明的银电镀组合物使能够沉积半明亮至明亮且均匀的高耐久性银层。沉积物的银含量大于或等于99金属基％银，不包括沉积物中不可避免的杂质。

本发明的银层的厚度可以根据银层的功能和其上镀覆的基材的类型而变化。优选地，银层的范围是0.1μm或更大。进一步优选地，银层具有0.1μm至100μm、更优选地0.5μm至50μm、甚至更优选地1μm至10μm、最优选地2μm至6μm的厚度范围。厚度可以通过本领域技术人员已知的常规方法测量。例如，可以使用从伊利诺伊州绍姆堡宝曼公司(Bowman,Schaumburg,IL)可获得的Bowman Series P X射线荧光计(XRF)测量银层的厚度。XRF可以使用来自宝曼公司(Bowman)的纯银厚度标准进行校准。

高耐久性银沉积物具有1或更小的摩擦系数(COF)、优选地0.1-1的COF、更优选地0.15-0.5、甚至更优选地0.2-0.45、最优选地0.25-0.45的COF。COF可以通过本领域技术人员已知的常规摩擦学方法和装置确定。例如，可以使用配备有线性往复式台的Anton PaarTRB3销盘式摩擦计(从奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar GmbH,Graz,Austria)可获得的)以线性模式配置进行摩擦学测试。不需要在电镀银沉积物上施加润滑剂或化学后处理。对每个摩擦学测量施加1-5N的垂直力，并使用常规摩擦计软件和装置确定摩擦系数。摩擦计软件可以基于所施加的垂直力或法向力(1-5N)与所测量的以设定速度移动承载物体(帽状物)所需的摩擦力之间的比率来数学地确定COF(μ)。数学表达式是COF＝F_摩擦/F_垂直。

高耐久性银沉积物具有最小磨损，如通过使用激光轮廓法测量的磨损痕迹深度轮廓以确定磨损程度来确定的。可以使用本领域技术人员已知的常规激光轮廓法。例如，可以使用Keyence VK-X激光扫描共聚焦显微镜(从美国新泽西州艾姆伍德公园的基恩士公司(Keyence Corporation of America,Elmwood Park,NJ)可获得的)进行轮廓法测量。可以使用激光轮廓法在50至100X的放大倍数下测量磨损痕迹。

本发明的高耐久性银的碳含量大于或等于银沉积物的0.1质量基％，但不大于银沉积物的5质量基％，不包括具有直径大于100nm的晶畴尺寸的颗粒。晶畴是指相干晶体或晶粒，其是可互换的术语。优选地，本发明的高耐久性银的碳含量是0.5-3.5质量％碳，更优选地1-3质量％碳。在银电镀组合物中不使用碳颗粒，诸如石墨或其他碳同素异形体及其氧化形式，消除了与小颗粒使用相关的任何危害。耐磨银沉积物中的碳含量可以通过本领域已知的常规方法确定。碳含量的确定可以通过在氧气流中在约1200℃下在铂丝上燃烧镀覆银沉积物的样品来实现。根据DIN EN ISO 15350:2010(本领域已知的常规方法)通过红外光谱法确定所得二氧化碳。

包括以下实例以进一步说明本发明，但是不旨在限制其范围。

银电镀实例1-20：

除非另有说明，否则电镀基材是具有1.25cm×2.5cm的尺寸的平坦磷青铜(合金C51100)试样或具有2.5cm×3.5cm的尺寸的C26000黄铜试样(70％铜，30％锌)。C51100与C2600之间的基材选择不显著影响摩擦学结果，并且在以下实例中可互换使用。摩擦学移动磨损伙伴是直径为0.7cm的半球形磷青铜基材(C51100)并且平坦基底的直径为0.9cm。在电镀之前，将试样在RONACLEAN^TMDLF电解碱性脱脂剂(由杜邦内穆尔公司(DuPont deNemours)可获得的)中用阴极DC以4ASD的电流密度在50℃下电清洁持续30秒。在该配置中，不锈钢用作阳极。在电清洁之后，将试样用DI水冲洗，在40g/L过硫酸钠和1％硫酸溶液中活化30秒，用DI水冲洗，然后在10％硫酸中进一步活化20秒，再次用DI水冲洗，并且然后置于电镀浴中。对于在黄铜基材上的镀覆，不进行过硫酸盐活化。除非另有说明，否则在镀覆银之前，使用NIKAL^TMSC电解镍(由杜邦内穆尔公司可获得的)镍电镀浴镀覆至少2μm厚的镍层。使用镍阳极在方形玻璃烧杯中用DC以4ASD的电流密度进行镍的电镀持续4分钟。通过5cm长、TEFLON涂覆的搅拌棒以400rpm的旋转速率以及约400mL的溶液体积提供搅拌。电镀在50℃的温度下进行。镍沉积后，用DI水洗涤基材。如果沉积镍层，则随后镀覆银打底层。在不存在镍的情况下，在没有镀覆银打底层的情况下镀覆银。使用由来自甲磺酸银的1g/L银金属、9.3g/L 2,2’-硫代二乙醇和18g/L甲磺酸溶液组成的打底浴沉积银打底层。在具有镀铂钛阳极的玻璃烧杯中施加2ASD的DC电流密度持续15秒。使用带电或热进入技术，其中在极化下将基材引入浴中，其中限制电压设定为比以期望的电流密度镀覆基材所需的电池单元电位高约0.05-01伏。用5cm长、TEFLON涂覆的搅拌棒以400rpm的旋转速率搅拌该浴。打底浴在22℃-27℃下操作。在0.05-0.4μm的打底沉积之后，使用如以上所描述的带电进入技术在没有冲洗步骤的情况下电沉积银。使用与上述相同的搅拌和溶液体积条件将银沉积在方形玻璃烧杯中。使用银阳极用2-4ASD的DC操作银浴。电镀在40℃-60℃的温度下进行。调节镀覆时间以获得2-6μm厚的银沉积物。在镀覆之后，然后用DI水冲洗试样并使用压缩空气干燥。所有的银电镀浴都是水基的。由此，将水添加到每个浴中以使其达到期望的体积。用氢氧化钾或甲磺酸调节银电镀浴的pH。

使用从伊利诺伊州绍姆堡宝曼公司可获得的Bowman Series P X射线荧光计(XRF)测量电镀银的厚度。XRF使用来自宝曼公司的纯银厚度标准进行校准。

例如，使用配备有线性往复式台的Anton Paar TRB3销盘式摩擦计(从奥地利格拉茨的安东帕公司可获得的)以线性模式配置进行摩擦学测试。在电镀银沉积物上不施加润滑剂或化学后处理。平坦试样用作摩擦学测量的静态伙伴。用银镀覆的移动磨损伙伴具有球形直径为0.7cm的半球形帽状几何形状。所有测试都以“同类式(like-on-like)”进行，这意味着平坦试样和帽状物各自在等同条件下用相同的银金属沉积物被镀覆。对每个摩擦学测量施加1-5N的垂直力，并记录摩擦系数。使用摩擦计软件Anton Paar Instrum X版本8.1.5以基于所施加的垂直或法向力(1-5N)与所测量的以设定速度移动承载物体(帽状物)所需的摩擦力之间的比率来数学地确定COF(μ)。数学表达式是COF＝F_摩擦/F_垂直。移动伙伴被编程为以1cm/s的最大线速度以1cm的振幅在静态平坦基材上线性振荡。重复线性循环500至10000个以模拟电镀零件上的加速触点磨损。

在摩擦学测量之后，使用激光轮廓法测量所得磨损痕迹深度轮廓以确定磨损程度。使用Keyence VK-X激光扫描共聚焦显微镜(从美国新泽西州艾姆伍德公园的基恩士公司可获得的)进行轮廓法测量。使用激光轮廓法在50至100X的放大倍数下测量磨损痕迹。

以下一些实例的碳含量使用本领域众所周知的DIN EN ISO 15350:2000标准方法确定。

实例1(本发明)

制备具有以下组成的含水银电镀浴并在以下摩擦学条件下测试：

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇(TDE)：40g/L

萘磺酸甲醛缩合物(NSFC)：20g/L

pH调节至1

摩擦力测量法：1N，500个循环

在45℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且半明亮。测量的银沉积物的摩擦系数是大约0.45。银沉积物在磨穿痕迹上没有磨穿到基材上，并且相对于背景基线基本上是平坦的。

实例2(本发明)

供应40g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：180g/L

萘磺酸甲醛缩合物：8g/L

甲磺酸：47.3g/L

pH约3

摩擦力测量法：2N，10000个循环

在55℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且半明亮。测量的银沉积物的摩擦系数是大约0.45。银沉积物在磨穿痕迹上没有磨穿到基材上，并且相对于背景基线基本上是平坦的。

实例3(本发明)

供应60g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：272g/L

萘磺酸甲醛缩合物：8g/L

甲磺酸：94.5g/L

pH约0

摩擦力测量法：4N，500个循环

Wt％碳：约1.5

实例4(本发明)

供应40g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：136g/L

萘磺酸甲醛缩合物：8g/L

甲磺酸：94.5g/L

pH约0

摩擦力测量法：4N，500个循环

Wt％碳：约1.8

在55℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且半明亮。测量的银沉积物的摩擦系数是大约0.35。银沉积物在磨穿痕迹上没有磨穿到基材上，并且相对于背景基线基本上是平坦的。

实例5(本发明)

供应40g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：272g/L

萘磺酸甲醛缩合物：8g/L

甲磺酸：94.5g/L

pH约0

摩擦力测量法：4N，500个循环

在55℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且半明亮。测量的银沉积物的摩擦系数是大约0.25。银沉积物在磨穿痕迹上没有磨穿到基材上，并且相对于背景基线基本上是平坦的。

实例6(本发明)

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：68g/L

萘磺酸甲醛缩合物：2.5g/L

pH调节至2.3

摩擦力测量法：2N，1000个循环

Wt％碳：约2.5

在45℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且明亮。测量的银沉积物的摩擦系数是大约0.4。银沉积物在磨穿痕迹上没有磨穿到基材上，并且相对于背景基线基本上是平坦的。

实例7(本发明)

供应40g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：180g/L

萘磺酸甲醛缩合物：32g/L

甲磺酸：47.3g/L

pH约0.3

摩擦力测量法：4N，500个循环

实例8(本发明)

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：68g/L

萘磺酸甲醛缩合物：2.5g/L

氨基磺酸：5g/L

甲磺酸钾：30g/L

pH调节至2

摩擦力测量法：2N，1000个循环

在45℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且明亮。测量的银沉积物的摩擦系数是大约0.3。银沉积物在磨穿痕迹上没有磨穿到基材上，并且相对于背景基线基本上是平坦的。

实例9(本发明)

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：68g/L

萘磺酸甲醛缩合物：2.5g/L

供应5g/L的镍离子的甲磺酸镍

氨基磺酸：1g/L

甲磺酸钾：30g/L

pH调节至2.5

摩擦力测量法：2N，1000个循环

实例10(本发明)

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：50g/L

萘磺酸甲醛缩合物：20g/L

5-磺基水杨酸：10g/L

pH调节至1

摩擦力测量法：2N，1000个循环

在40℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且半明亮。测量的银沉积物的摩擦系数是大约0.3。银沉积物在磨穿痕迹上没有磨穿到基材上，并且相对于背景基线略微升高。

实例11(本发明)

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：68g/L

萘磺酸甲醛缩合物：2.5g/L

供应5g/L的镍离子的甲磺酸镍

5-磺基水杨酸：1g/L

pH调节至2

摩擦力测量法：5N，10000个循环

在45℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且明亮。测量的银沉积物的摩擦系数是大约0.35。银沉积物在磨穿痕迹上没有磨穿到基材上，并且相对于背景基线基本上是平坦的。

实例12(本发明)

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：74g/L

聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸：10g/L

pH调节至2.7

摩擦力测量法：1N，500个循环

在55℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且半明亮。未镀覆镍层。测量的银沉积物的摩擦系数是大约0.5。银沉积物在磨穿痕迹上没有磨穿到基材上，并且相对于背景基线基本上是平坦的。

实例13(对比)

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：113g/L

聚乙烯基磺酸：10g/L

甲磺酸：47.3g/L

pH约0.3

摩擦力测量法：1N，500个循环

在55℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈白色哑光。未镀覆镍层。测量的银沉积物的摩擦系数是大约1.6。银沉积物示出在磨损痕迹处的银的部分磨损，其中磨损区域示出相对于背景基线2-4μm的深度。

实例14(对比)

制备具有以下组成的含水银电镀浴：

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：50g/L

萘三磺酸钠盐：10g/L

pH调节至1.5

在40℃下电镀后，电沉积涂层看起来非常粗糙、呈深棕色且易碎。该沉积物不适用于磨损测试。

实例15(对比)

制备具有以下组成的含水银电镀浴：

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：68g/L

聚苯乙烯磺酸钠(M_n约为70k)：8g/L

甲磺酸：47.5g/L

pH约0.3

在55℃下电镀后，电沉积涂层看起来非常粗糙、呈灰色且易碎。未镀覆镍层。该沉积物不适用于磨损测试。

实例16(对比)

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：27g/L

5-磺基水杨酸：15g/L

将pH调节至1

摩擦力测量法：1N，500个循环

在40℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈哑光棕色和白色。未镀覆镍层。沉积物在几个循环内磨穿到基材上，证明耐磨性差。

实例17(对比)

制备具有以下组成的含水银电镀浴：

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：45g/L

乙二胺四(丙氧基化物-嵌段-乙氧基化物)四醇(M_n约3600)：10g/L

将pH调节至1

在40℃下电镀后，电沉积涂层看起来非常粗糙、呈棕色且易碎。未镀覆镍层。该沉积物不适用于磨损测试。

实例18(对比)

制备具有以下组成的含水银电镀浴：

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：27g/L

聚甲基丙烯酸：5g/L

将pH调节至1

在40℃下电镀后，电沉积涂层看起来非常粗糙、呈黑色且易碎。未镀覆镍层。该沉积物不适用于磨损测试。

实例19(对比)

制备具有以下组成的含水银电镀浴：

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

2,2’-硫代二乙醇：27g/L

聚乙烯基吡咯烷酮：15g/L

将pH调节至1.5

浴的内容物不是完全可溶的。在40℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈灰色。未镀覆镍层。该沉积物不适用于磨损测试。

实例20(对比)

供应20g/L的银离子的甲磺酸银

3,6-二硫杂-1,8-辛二醇：101.4g/L

萘磺酸甲醛缩合物：10g/L

将pH调节至2.1

摩擦力测量法：1N，500个循环

在50℃下电镀后，电沉积涂层看起来呈哑光灰色和白色。未镀覆镍层。沉积物在几个循环内磨穿到基材上，证明耐磨性差。

实例21(对比)

标准银耐磨性

标准银磨损性能使用由碱性氰化银浴产生的沉积物作为基准，该碱性氰化银浴包括33g/L来自氰化银的银离子、113g/L氰化钾、用于pH＝12的碱性氰化银镀覆浴的常规镀覆添加剂。银电镀浴不包括TDE或NSFC。替代使用半球形帽状物，移动磨损伙伴是由直径为5.55mm的C26000黄铜(70％铜，30％锌)制成的球。根据以上程序，在电解清洁和硫酸活化之后，用约5μm的银直接在基材上电镀球。平坦试样也由C26000黄铜制成，并且电镀有约5μm的银。

将银沉积在玻璃方形烧杯中的基材上。用5cm长、TEFLON涂覆的搅拌棒以400rpm的旋转速率搅拌400mL浴。使用镀铂钛阳极，以上述指定的电流密度用阴极DC操作银浴。电镀在40℃的温度下进行。调节镀覆时间以获得约5μm厚的银沉积物。在镀覆之后，然后用DI水冲洗试样并使用压缩空气干燥。

使用与如先前所描述的相同的仪器和类似的程序进行摩擦学测试。同样，在镀覆之后在银沉积物上不施加润滑剂或化学后处理。使用1N负载、1cm的行程长度和0.5cm/s的滑动速度进行测试。测试以“同类式”进行，这意味着平坦试样和球形球各自镀覆有由相同电镀浴产生的相同银金属沉积物。在测试期间，使用摩擦计监测摩擦系数，并且之后使用激光轮廓法测量磨损痕迹深度。在1N力下的100个线性循环都是冲破银镀覆沉积物到基材上所需的，同时示出大约1.6的摩擦系数。

实例22(对比)

标准银碳含量

基材是具有1.25cm×2.5cm的尺寸的平坦不锈钢试样。在电镀之前，将试样在RONACLEAN^TMDLF电解碱性脱脂剂(由杜邦内穆尔公司可获得的)中用阴极DC以4ASD的电流密度在50℃下电清洁持续30秒。在该配置中，不锈钢用作阳极。在电清洁之后，将试样用DI水冲洗，在40g/L过硫酸钠和1％硫酸溶液中活化30秒，用DI水冲洗，然后在10％硫酸中进一步活化20秒，再次用DI水冲洗，并且然后在含有常规碱性氰化银浴的方形玻璃烧杯中镀覆银。

碱性氰化银浴含有33g/L的来自氰化银的银离子、113g/L氰化钾和用于pH＝12的碱性氰化银镀覆浴的常规镀覆添加剂。氰化银电镀浴不包括TDE或NSFC。

用5cm长、TEFLON涂覆的搅拌棒以400rpm的旋转速率搅拌浴。银浴使用银阳极在2-4ASD的电流密度下用阴极DC操作。电镀在40℃的温度下进行。调节镀覆时间以获得2-6μm厚的银沉积物。在镀覆之后，然后用DI水冲洗试样并使用压缩空气干燥。

根据DIN EN ISO 15350:2000确定标准银沉积物中的碳含量。将银沉积物镀覆在不锈钢试样上，与银层的粘附性差。将银沉积物从不锈钢基材去除，称重，并在腔室中使用氧气流在约1200℃下在铂丝上燃烧。来自银沉积物中有机碳燃烧的所得二氧化碳通过红外光谱法确定并用于确定银沉积物中的碳质量。该值除以每种银沉积物的总质量以获得每种沉积物中的碳重量百分比。所得二氧化碳通过红外光谱法确定。沉积在银沉积物中的碳的平均量仅小于0.005％。

Claims

1.一种银电镀组合物，其包含银离子源、具有下式的硫化物化合物：

HO(CH₂)₂-S-(CH₂)₂OH(I)，

2.如权利要求1所述的银电镀组合物，其中，所述能够与所述银共沉积以提供所述银沉积物的磺化阴离子聚合物选自由萘磺酸、聚-丙烯酸-共-乙烯基磺酸、其盐及其混合物组成的组。

3.如权利要求1所述的银电镀组合物，其中，所述化合物是萘磺酸甲醛缩合物或其盐。

4.如权利要求1所述的银电镀组合物，其进一步包含酸。

5.如权利要求4所述的银电镀组合物，其中，所述酸是烷烃磺酸。

6.如权利要求1所述的银电镀组合物，其进一步包含晶粒细化剂。

7.如权利要求6所述的银电镀组合物，其中，所述晶粒细化剂是硫醇化合物。

8.如权利要求1所述的银电镀组合物，其进一步包含增亮剂。

9.如权利要求1所述的银电镀组合物，其中，所述银电镀组合物不含氰化物。

10.如权利要求1所述的银电镀组合物，其中，所述银电镀组合物不含微粒形式的碳，包括石墨碳、其他碳同素异形体或其混合物。

11.一种在基材上电镀银金属的方法，所述方法包括：

a)提供所述基材；

b)使所述基材与如权利要求1所述的银电镀组合物接触；以及

c)向所述银电镀组合物和基材施加电流以在所述基材上电镀银沉积物。

12.一种制品，其包括在基材上的银层，其中所述银层在不使用润滑剂的情况下具有1或更小的摩擦系数。

13.如权利要求11所述的制品，其中，所述银层是99金属基％或更大的银金属。

14.如权利要求12所述的制品，其中，所述银层在不使用润滑剂的情况下进一步具有0.6或更小的摩擦系数。

15.如权利要求12所述的制品，其中，所述银层具有0.1至5质量基％的碳含量，不包括具有直径大于100nm的晶畴尺寸的颗粒。

16.如权利要求15所述的制品，其中，所述银层具有0.5至3.5质量基％的碳含量，不包括具有直径大于100nm的晶畴尺寸的颗粒。

17.如权利要求16所述的制品，其中，所述银层具有1至3质量基％的碳含量，不包括具有直径大于100nm的晶畴尺寸的颗粒。