CN107345307A - 复合银镀溶液及其制备方法和电沉积工艺 - Google Patents

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CN107345307A CN201710486274.XA CN201710486274A CN107345307A CN 107345307 A CN107345307 A CN 107345307A CN 201710486274 A CN201710486274 A CN 201710486274A CN 107345307 A CN107345307 A CN 107345307A
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吕旺燕
赵耀洪
王超
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Abstract

本发明属于电镀领域，尤其涉及复合银镀溶液及其制备方法和电沉积工艺。本发明提供了一种复合银镀溶液，包括：水溶性的含银化合物、丁二酰亚胺、焦磷酸钾、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮。本发明还公开了一种电沉积工艺。本发明公开的复合银镀溶液及其制备方法及电沉积工艺能有效解决当前利用石墨烯制备新型镀银溶液时石墨烯分散性差、容易出现界面反应，以及制备得到的银‑石墨烯复合镀层性能不佳的技术缺陷。

Description

复合银镀溶液及其制备方法和电沉积工艺
技术领域
本发明属于电镀领域，尤其涉及复合银镀溶液及其制备方法和电沉积工艺。
背景技术
高压隔离开关是电力系统中使用量最多的输变电设备之一，也是重要的控制和保护装置，其运行状况是否正常关系到整个电网的安全和稳定。操作失灵、绝缘子断裂、导电回路过热以及锈蚀是目前隔离开关运行中反映出来的4个主要问题。
目前国内隔离开关动、静触头材质多选用铜，为保证良好的导电性表面一般进行镀银处理，即以纯银板作阳极，铜触头作阴极，在氰化镀银体系下进行电沉积。但是随着电力建设的迅猛发展，特别是超高压、特高压线路以及智能电网的建设，普通镀银层的使用寿命已经很难满足高压隔离开关等输变电设备的实际需求，普通镀银层质软，耐磨性差，抗变色及自清洁能力不强等问题亟待解决。而且，氰化物是剧毒，对生态环境和生产人员的健康都有极大的危害，同时对废液处理的技术和成本要求较高。因此，研发出具有良好导电、抗变色、耐蚀、耐磨和无毒等性能的新型镀银溶液已迫在眉睫。
目前，有学者提出制备银-石墨烯复合材银镀溶液，但石墨烯分散性差以及界面反应等使得银-石墨烯复合材银镀溶液难以推广。
发明内容
有鉴于此，本发明公开的复合银镀溶液及其制备方法能有效解决当前利用石墨烯制备新型镀银溶液时石墨烯分散性差、容易出现界面反应，以及制备得到的银-石墨烯复合镀层性能不佳的技术缺陷。
本发明还提供了一种复合银镀溶液，其特征在于，包括：水溶性的含银化合物、丁二酰亚胺、焦磷酸钾、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮。
作为优选，所述的复合银镀溶液，包括下列组分：
更为优选，所述的复合银镀溶液，包括下列组分：
本发明还提供了一种复合银镀溶液的制备方法，包括：
1)将水溶性的含银化合物、丁二酰亚胺和焦磷酸钾混合，得到混合溶液；
2)将步骤1)的混合溶液与石墨烯薄片和聚乙烯吡咯烷酮混合，在超声条件使石墨烯溶解，获得复合银镀溶液。
作为优选，所述石墨烯在80℃～120℃下干燥1小时制备得到的石墨烯。
其中，所述石墨烯在80℃～120℃下干燥1小时制备得到的石墨烯为石墨烯薄片。
作为优选，步骤1)所述混合物1的PH为8.5-10.5。
作为优选，所述水溶性的含银化合物为硝酸银。
其中，所述的复合银镀溶液中溶剂为水。
本发明还提供了一种电沉积工艺，包括：
1))制备复合银镀溶液；
2))设置铜片和银板；
3))将步骤2))的铜片和银板置于步骤1))的复合银镀溶液中进行电沉积，得到银-石墨烯复合镀层。
作为优选，所述电沉积的电流密度为0.1-1A/dm2。
更为优选，所述电沉积的电流密度为0.3-0.6A/dm2。
作为优选，所述电沉积的搅拌速度为800-1400r/min。
更为优选，所述电沉积的搅拌速度为1000-1200r/min。
作为优选，所述电沉积的施镀温度为20-50℃。
更为优选，所述电沉积的施镀温度为20-30℃。
本发明提供的一种复合银镀溶液，在特定的浓度和特定的电沉积工艺下，能解决石墨烯在银镀溶液的分散性差、容易出现界面反应，以及制备得到的银-石墨烯复合镀层性能不佳的技术问题，本发明还提供了一种复合银镀溶液的制备方法，该制备方法制备的复合银镀溶液中石墨烯分散良好；本发明还公开了一种电沉积工艺，相比于传统的热加工方法，由于热加工方法需要在500℃以上的高温条件下才能进行，所以需要昂贵的生产设备，而该电沉积工艺利用复合银镀溶液进行加工，不需要高温条件，操作温度可直接在室温下进行，对生产设备要求较低，而且所制备得到的银-石墨烯复合镀层的结合力、抗变色能力、耐蚀性能、耐磨性能和接触电阻等性能有很大改进。此外，该电沉积工艺的投资费用少、所需设备简单且易于控制。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1示表面活性剂对复合银渡溶液的影响；
图2示电流密度对银-石墨烯复合镀层宏观形貌的影响；
图3示石墨烯添加量对银-石墨烯复合镀层微观形貌的影响；
图4示银-石墨烯复合镀层的微观形貌图；
图5示银-石墨烯复合镀层中2个选区处EDS分析图(上图为选区一的EDS分析图，下图为选区二的EDS分析图)；
图6示银-石墨烯复合镀层截面线扫描能谱图；
图7示银-石墨烯复合镀层Raman图谱；
图8示银-石墨烯复合镀层的XRD；
图9示镀层划格法结合力测试，其中，a和b为镀银层，c和d为银-石墨烯复合镀层；
图10示银-石墨烯复合镀层抗变色腐蚀前后宏观形貌及EDS分析，其中，d为腐蚀前形貌，e为腐蚀后形貌，f为腐蚀后能谱分析；
图11示镀层硬度测试；
图12示镀层摩擦系数随时间的变化；
图13示镀层平均摩擦系数；
图14示镀层平均磨痕宽度；
图15示镀层的磨痕形貌及表面EDS分析；
图16示镀层的磨痕形貌及表面EDS分析；
图17示镀层的磨痕形貌及表面EDS分析；
图18示镀层接触电阻随压力的变化；
图19示镀层腐蚀后的接触电阻值；
其中，Cu层为市面上常用的紫铜T2、Ag为镀银层、Ag-graphite为银-石墨烯复合镀层和Ag-graphene为银-石墨烯复合镀层，聚乙烯吡咯烷酮简写为PVP，CTAB为十六烷基三甲基溴化铵，SDBS为十二烷基苯磺酸钠。
具体实施方式
本发明提供了复合银镀溶液及其制备方法，能有效解决当前利用石墨烯制备新型镀银溶液时石墨烯分散性差、容易出现界面反应的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例的原料和试剂均为市售。
实施例1
试验组1：1g/L石墨烯、0.15～0.4g/L的PVP，制得石墨烯-PVP水溶液，其中，PVP在石墨烯-PVP水溶液的质量百分比为15％、20％、25％、30％、35％、40％；
试验组2：1g/L石墨烯、0.15～0.4g/L CTAB，制得石墨烯-CTAB溶液，其中，CTAB在石墨烯-CTAB水溶液的质量百分比为15％、20％、25％、30％、35％、40％；
试验组3：1g/L石墨烯、0.15～0.4g/L SDBS，制得石墨烯-SDBS溶液，制得石墨烯-SDBS溶液，其中，CTAB在石墨烯-SDBS水溶液的质量百分比为15％、20％、25％、30％、35％、40％。
试验组1～试验组3的溶液进行超声分散1小时后静置24小时，然后取一定量的复合银镀溶液，利用紫外分光光度计测其吸光度。结果如图1所示。从图1中可以看出，三种石墨烯水溶液的吸光度都随表面活性剂用量的增加先增加后减小。这是因为当表面活性剂用量太少时，不足以充分润湿石墨烯表面；而当表面活性剂用量太多时，由于自由聚合物的桥联作用引起颗粒之间的絮凝，从而降低颗粒的流动性使其团聚在一起。CTAB为阳离子表面活性剂，当其质量百分比为25％时，石墨烯在复合银镀溶液的吸光度达到最大值0.336；SDBS为阴离子表面活性剂，当其质量百分比为35％时，石墨烯在复合银镀溶液的吸光度达到最大值0.401；PVP为非离子型表面活性剂，当其质量百分比为30％时，石墨烯在复合银镀溶液的吸光度有最大值0.464。显然，添加30％的PVP时，石墨烯在复合银镀溶液的分散性最好。图1结果显示，PVP曲线的吸光度显示石墨烯水溶液的分散性比CTAB和SDBS好。
实施例2
试验组1至试验5：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、1g/L石墨烯、0.3g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，充分搅拌后超声1h，制得复合银镀溶液。
将进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗的铜片基板和银片置于上述试验组1～试验组5的复合银镀溶液后，进行复合电沉积制备得到银-石墨烯复合镀层。
复合电沉积的参数设置为：
试验组1：电流密度：0.1A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：40℃，电沉积时间60min；
试验组2：电流密度：0.3A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：40℃，电沉积时间60min；
试验组3：电流密度：0.5A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：40℃，电沉积时间60min；
试验组4：电流密度：0.7A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：40℃，电沉积时间60min；
试验组5：电流密度：1A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：40℃，电沉积时间60min。
图2结果表明，试验组1电流密度为0.1A/dm2时，银-石墨烯复合镀层失去了纯银层的金属光泽，表面呈青白色。增大试验组2电流密度到0.3A/dm2时，银-石墨烯复合镀层表面有了很大变化，呈棕褐色。而试验组3电流密度为0.5A/dm2时，银-石墨烯复合镀层表面颜色进一步加深，呈现为灰褐色。这是因为电流密度较低时，阴极过电位较低不利于石墨烯片层与银离子的共沉积，被包覆进镀层的石墨烯较少。随着阴极电流密度的增加，阴极过电位增大，阴极表面形核速率加快，吸附在阴极表面的石墨烯片层被更多的包覆进镀层之中，导致镀层表面颜色的加深。
继续增大电流密度可以发现，银-石墨烯复合镀层的表面开始变得粗糙、不均匀，当电流密度达到1A/dm2时，银-石墨烯复合镀层整个表面变黑，镀层的边缘出现烧焦现象。这是因为随着电流密度的增大，银离子的沉积速率加快，阴极消耗银离子得不到及时补充，导致阴极表面电子过剩，析氢反应加剧，银离子开始趋向在阴极表面凸起点沉积，从而造成复合镀层表面平整度的下降。一旦电流密度接近或超过极限电流密度，阴极表面放电金属离子严重贫乏，到达阴极表面的金属离子在电流密度较高的边缘部位和尖端部位放电，导致镀层边缘出现烧焦现象。
实施例3
其中保持银-石墨烯复合镀层制备工艺其他参数不变，改变石墨烯的添加量。
试验组1：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、0g/L石墨烯、0g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，制得复合银镀溶液；
试验组2：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、0.5g/L石墨烯、0.15g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，制得复合银镀溶液；
试验组3：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、1g/L石墨烯、0.3g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，制得复合银镀溶液；
试验组4：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、2g/L石墨烯、0.6g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，制得复合银镀溶液；
试验组5：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、3g/L石墨烯、0.9g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，制得复合银镀溶液。
将进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗的铜片基板和银片置于上述试验组1～试验组5的复合银镀溶液后，进行复合电沉积制备得到银-石墨烯复合镀层，复合电沉积的参数设置为电流密度：0.5A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：40℃。
从图3的试验组1为a)图，a)中可以看出银-石墨烯复合镀层的表面较为平整、致密，没有漏镀、孔隙等缺陷。图3的试验组2为b)图，b)为添加0.5g/L石墨烯制备的银-石墨烯复合镀层，表面分布着大量胞状物，镀层的平整度下降，随着石墨烯薄片添加量的增加，胞状物逐渐增大增多，填充更加致密。当石墨烯添加量为图3的试验组4为d)图，d)2g/L时，大量胞状物渐渐填充整个镀层，胞状物之间结合十分致密。这是因为在电沉积过程中，石墨烯薄片吸附到阴极表面，而石墨烯具有优异的导电性能，银离子优先在石墨烯薄片表面沉积形核，并为实现最小表面张力以球状方式开始长大，在横向与纵向不断生长，最终形成大量胞状物紧密结合的银-石墨烯复合镀层。当增加石墨烯添加量到图3的试验组5为e)图，e)3g/L时，这是因为镀液中石墨烯的浓度过高，表面活性剂加超声的方式难以对石墨烯薄片进行有效分散，石墨烯薄片在阴极表面形成团聚从而失去原有的性能。
实施例4
试验组：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、2g/L石墨烯、0.6g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，制得复合银镀溶液。
将进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗的铜片基板和银片置于上述试验组的复合银镀溶液后，进行复合电沉积制备得到银-石墨烯复合镀层，复合电沉积的参数设置为电流密度：0.5A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：30℃，电沉积60min的工艺条件下制备出银-石墨烯复合镀层。
图4是上述试验组制备的银-石墨烯复合镀层的微观形貌图。图4左图为试验组制备的银-石墨烯复合镀层放大10000倍的表面扫描电镜图，从中可以看到有接近透明的片状物夹杂在胞状体之间，片层大小在2-3μm左右。为了确定片状物是不是石墨烯，对处于片状物中间的选区1以及处于胞状体上的选区2进行EDS分析，结果如图5的上图和下图所示。选区1处C原子的原子百分比达到了17.67％，与选区2处测定C原子的原子百分比1.73％相比，可以证明该片状物为第二相石墨烯，从而初步证实了石墨烯与银共沉积进入到银-石墨烯复合镀层之中。图4右图是银-石墨烯复合镀层的截面形貌，从中可以看出银-石墨烯复合镀层与铜片连接紧密，过渡自然，这说明银-石墨烯复合镀层与铜片结合良好，相对于银-石墨烯复合镀层的疏松多孔，银-石墨烯复合镀层要更为平整、致密。
再对银-石墨烯复合镀层截面进行EDS线扫描分析，结果如图6所示。图谱中红线代表C元素、紫线代Ag元素、蓝线代表Cu元素，从中可以看出，银-石墨烯复合镀层的主要成分是Ag和C，C的存在进一步说明了石墨烯随金属银一起沉积在铜片基板上。
实施例5
试验组：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、2g/L石墨烯、0.6g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，制得复合银镀溶液。
将进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗的铜片基板和银片置于上述试验组的复合银镀溶液后，进行复合电沉积制备得到银-石墨烯复合镀层，复合电沉积的参数设置为电流密度：0.5A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：30℃，电沉积60min的工艺条件下制备出银-石墨烯复合镀层。
图7是上述试验组制备的银-石墨烯复合镀层的Raman光谱图。从图谱中可以观察到石墨烯的两个特征峰，即位于1350cm-1附近的D峰和1580cm-1附近的G峰，这两个特征峰同样在图7石墨烯的Raman图谱中出现。而图7中出现的2D峰在银-石墨烯复合镀层的Raman图谱中消失，这是因为石墨烯在共沉积过程中发生了部分团聚，导致复合镀层中的石墨烯是多层的。
实施例6
试验组1：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、2g/L石墨烯、0.6g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，制得复合银镀溶液。
将进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗的铜片基板和银片置于上述试验组的复合银镀溶液后，进行复合电沉积制备得到银-石墨烯复合镀层，复合电沉积的参数设置为电流密度：0.5A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：30℃，电沉积60min的工艺条件下制备出银-石墨烯复合镀层。
镀银溶液：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、pH值：9.5，制得镀银溶液。
将进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗的铜片基板和银片置于上述试验组的所述的镀银溶液后，进行电沉积制备得到银-石墨烯复合镀层和镀银层，电沉积的参数设置为电流密度：0.5A/dm2；施镀温度：40℃，电沉积60min的工艺条件下制备出镀银层。
图8中的Ag曲线是镀银层、Ag-graphere曲线为试验组1所述的银-石墨烯复合镀层的XRD图谱。两条曲线都在38.1°、44.5°、64.6°、77.7°和81.8°出现了衍射峰，通过对比标准PDF卡片，分别代表银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，两条曲线中(111)面均为优势生长面，证明石墨烯的加入并未改变银的晶体结构。但在银-石墨烯复合镀层的XRD图谱中并未发现石墨烯的衍射峰，这是由于镀层中石墨烯的含量较少且石墨烯本身不具有强的衍射峰所致。
实施例7
与铜片基板的结合强度是镀层一个十分重要的性能指标，结合力差的镀层没有任何实际使用价值。结合力的测定方法有很多，本实施例主要采用划格法、热震法等定性的方法来测量。
试验组：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、2g/L石墨烯、0.6g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，制得复合银镀溶液。
将进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗的铜片基板和银片置于上述试验组的复合银镀溶液后，进行复合电沉积制备得到银-石墨烯复合镀层，复合电沉积的参数设置为电流密度：0.5A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：30℃，电沉积60min的工艺条件下制备出银-石墨烯复合镀层。
镀银溶液：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、pH值：9.5，制得镀银溶液。
将进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗的铜片基板和银片置于上述试验组的所述的镀银溶液后，进行电沉积制备得到银-石墨烯复合镀层和镀银层，电沉积的参数设置为电流密度：0.5A/dm2；施镀温度：40℃，电沉积60min的工艺条件下制备出镀银层。
图9是采用划格法和热震法对镀银层和所述试验组的银-石墨烯复合镀层进行结合力测试后的试样外观，a)为采用划格法镀银层的外观，b)为采用划格法银-石墨烯复合镀层的外观，可以看到二种镀层均未发生脱落。c)为采用热震法镀银层的外观，d)为采用热震法镀银层的外观，二种镀层均未出现鼓包、脱皮、褶皱等现象。图9表明，银-石墨烯复合镀层均与铜片基板有着良好的结合力。
实施例8
银-石墨烯复合镀层具有优良的导电性、传热性、可焊性和低接触电阻等特性，但在大气中易被H2S、SO2、NO2、Cl2等污染气体氧化而出现腐蚀变色。腐蚀变色不仅降低了镀银层的装饰性，还会导致镀银层表面电阻增加、电能损耗加大，焊接性能随之下降，进而威胁到设备的稳定性和可靠性，严重时可能会造成安全事故。
试验组：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、2g/L石墨烯、0.6g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，制得复合银镀溶液。
将进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗的铜片基板和银片置于上述试验组的复合银镀溶液后，进行复合电沉积制备得到银-石墨烯复合镀层，电沉积的参数设置为电流密度：0.5A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：30℃，电沉积60min的工艺条件下制备出银-石墨烯复合镀层。本实施例采用浓度为0.1％～5％的Na2S或(NH4)2S溶液对试验组制备的银-石墨烯复合镀层进行腐蚀试验。
图10可知，外观为灰褐色的银-石墨烯复合镀层腐蚀前后也无太大变化，表面没有任何被腐蚀的迹象，EDS结果也仅检测到Ag元素和C元素。因此，可以证明三种镀层均具有较好的抗变色腐蚀能力，达到了标准QJ 484-1990《银镀层抗硫化物变色试验方法》的要求。
实施例9
试验组：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、2g/L石墨烯、0.6g/L的PVP、氢氧化钾：40g/L，制得复合银镀溶液。
镀银溶液：40g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、pH值：9.5，制得镀银溶液。
银-石墨复合溶液：0g/L硝酸银、90g/L丁二酰亚胺、90g/L焦磷酸钾、30g/L石墨、3g/L吐温-80、氢氧化钾：40g/L。
Cu层为市面上常用的紫铜T2得到。
将进行除油、打磨、超声波清洗、碱洗和酸洗的铜片基板和银片置于上述试验组的复合银镀溶液、镀银溶液和银-石墨复合溶液后，进行电沉积制备得到银-石墨烯复合镀层、镀银层和银-石墨复合镀层，电沉积的参数统一设置为电流密度：0.5A/dm2；搅拌速度：1000r/min；施镀温度：30℃，电沉积60min的工艺条件下制备出银-石墨烯复合镀层、镀银层和银-石墨复合层。
制备厚度均为20μm的本实施例的试验组的银-石墨烯复合镀层、镀银层和银-石墨复合镀层，测量其显微硬度并与Cu层的硬度值进行比较，结果如图11所示。从图11中可以看出，Cu层(Cu)的硬度为112HV，镀银层(Ag)的硬度值为101HV，稍低于Cu层，正是因为镀银层硬度较低、耐磨性比较差，使其很难适应隔离开关大量的分合操作。固体微粒均匀弥散在金属镀层中，能够阻碍晶粒的位错运动和塑性流动，从而产生弥散强化效应，使金属镀层获得有效的强化。然而石墨作为一种软性颗粒，并不能起到强化的效果，本试验中制备的银-石墨复合镀层(Ag-graphite)的硬度约为73HV，相对于镀银层下降了30％左右。添加石墨烯制备的本发明银-石墨烯复合镀层(Ag-graphene)，银-石墨烯复合镀层硬度较镀银层和Cu层有所提高，达到124HV，增加了20％左右，这是由于石墨烯薄片本身具有超高的抗塑性变形能力。因此，弥散分布于镀层中的石墨烯薄片对材料硬度的提高是有利的。
实施例10
材料的减磨耐磨性主要体现在摩擦系数、磨损量、磨损率、磨痕宽度和磨痕深度等参数上。在干摩擦条件下，保持载荷、温度、时间等测试条件不变，测得实施例10中制备得到的银-石墨烯复合镀层(Ag-graphene)、镀银层(Ag)、银-石墨复合镀层(Ag-graphite)和Cu层(Cu)等四种材料的摩擦系数随时间的变化如图12所示(每种材料测试两次)，图13和图14分别为银-石墨烯复合镀层(Ag-graphene)、镀银层(Ag)、银-石墨复合镀层(Ag-graphite)和Cu层(Cu)四种镀层的平均摩擦系数和平均磨痕宽度。Cu层(Cu)在磨损的初期有一段明显的不稳定磨合期，摩擦系数波动较大，3分钟后逐渐趋于稳定，Cu层的平均摩擦系数和平均磨痕宽度较大，分别为0.815和1.24mm。Cu层同样有一段不稳定磨合期，随后摩擦系数缓慢上升，50分钟后逐渐接近Cu层的摩擦系数，平均摩擦系数达到0.679，平均磨痕宽度为0.59mm，相对Cu层减小了52.4％。银-石墨烯复合镀层的摩擦系数随时间小幅增加，但远远小于Cu层和镀银层，平均摩擦系数仅为0.204，平均磨痕宽度为0.467mm，相当于Cu层的37％和镀银层的79％。银-石墨烯复合镀层的摩擦系数一直比较稳定，平均摩擦系数为0.149，在四种材料中是最低的，平均磨痕宽度0.453mm也是最小的。综上所述，银-石墨烯复合镀层的减磨耐磨性能最佳，其次是镀银层，Cu层最差。
实施例11
采用实施例10制备得到的Cu层、镀银层和银-石墨烯复合镀层进行磨痕形貌及其表面能谱分析。
图15～图17分别为Cu层、镀银层和银-石墨烯复合镀层的磨痕形貌图及其表面能谱分析图，各元素的原子百分比列入表1中。如图15所示，Cu层的磨痕宽且深，磨痕表面存在大量的犁沟和金属剥落区，表现为明显的粘着磨损，同时EDS分析中检测到大量的O，证明Cu层的摩擦过程伴有一定的氧化磨损。EDS分析中还检测到了少量Fe，说明在摩擦过程中发生了物质转移，GCr15钢球的磨屑粘附到了铜的表面。
从图16镀银层的磨痕形貌中可以看出，镀银层的磨痕较宽，在磨球的作用下发生了塑性变形。摩擦开始后，较软的镀银层被磨球挤压至两侧，磨痕边缘形成“山丘”状结构，磨痕中间在往复的摩擦剪力作用下产生疲劳破坏和层状剥落，中间区域出现明显的犁沟和金属剥落现象，表现为磨粒磨损和粘着磨损形式。EDS分析中检测到大量的Cu，表明镀银层已被磨穿，此时摩擦系数上升接近于Cu层，隔离开关实际运行情况也表明，采用镀纯银处理的触头触指在电接触中心部位最易出现露铜现象。
如图17所示，本实施例试验组制备的银-石墨烯复合镀层的磨痕形貌与镀银层有着很大区别，磨痕呈黑色不连续状，磨痕宽度较窄，深度也很浅。本发明的银-石墨烯复合镀层的破坏程度较小，磨痕周围的组织结构较为完整，表面没有任何磨穿的现象。EDS分析仅检测到Ag和C，并没有检测到Cu和O的存在，证明复合镀层中的石墨烯片层能够起到很好的减磨耐磨作用，在改善磨损表面润滑状态的同时也提高了镀层的抗氧化能力。
表1磨痕表面元素原子百分比(％)
镀层 C O Fe Cu Ag
Cu层 2.25 27.31 1.17 69.27 没检测出
镀银层 1.38 19.44 没检测出 27.89 51.28
银-石墨烯复合镀层 2.05 没检测出 没检测出 没检测出 97.95
实施例12
采用实施例10制备得到的Cu层(Cu)、镀银层(Ag)、银-石墨复合镀层(Ag-graphite)和银-石墨烯复合镀层(Ag-graphene)进行接触电阻测试。
电接触材料是影响高压隔离开关系统工作稳定性的关键因素，除了要求其具有良好的导电性、导热性、耐蚀性和耐电弧烧损外，还必须具有低而稳定的接触电阻。在实际工况下较大的接触电阻，会引起隔离开关触头的发热、过热故障，严重的还会威胁到电力系统的安全性。因此，实施例16和实施例17为对电接触材料的接触电阻进行研究。本实施例主要对比研究Cu层(Cu)、镀银层(Ag)、银-石墨复合镀层(Ag-graphite)和银-石墨烯复合镀层(Ag-graphene)等四种材料在正常条件下的接触电阻随接触压力的变化以及腐蚀后接触电阻的变化，结果如图18和图19所示。
由图18可知，随着接触压力的增大，Cu层和三种镀层的接触电阻均有所减小。这是因为增大接触压力使得接触面和接触点增加，同时较大的接触压力可以压碎金属表面的薄膜，使膜电阻下降，最终使总的接触电阻减小。对比Cu层和三种镀层的实验结果，Cu层的接触电阻相对较大，其次是银-石墨烯复合镀层，然后是银-石墨烯复合镀层，镀银层的接触电阻最小。这说明镀银层、银-石墨烯复合镀层和银-石墨烯复合镀层均能在一定程度上改善Cu层的导电性能。而银-石墨烯复合镀层和银-石墨烯复合镀层的接触电阻值与镀银层的接触电阻值相差很小，证明添加石墨、石墨烯对镀层材料的接触电阻影响并不大，银-石墨烯复合镀层和银-石墨烯复合镀层也具有良好的导电性能。
为了测试腐蚀后材料接触电阻的变化，对Cu层、镀银层、银-石墨烯复合镀层以及银-石墨烯复合镀层等进行周期240小时的盐雾加速腐蚀试验(5％NaCl)，试验结束后用蒸馏水冲洗试片并吹干，再在30N下测试镀层的接触电阻值，结果如图19所示。盐雾试验后，Cu层腐蚀严重，表面出现大量铜绿，接触电阻值达到36mΩ，增加了三个数量级，说明腐蚀会严重影响电接触材料的接触电阻，进而影响到设备的可靠性和安全性。而镀银层、银-石墨烯复合镀层和银-石墨烯复合镀层表面并未出现明显的腐蚀现象，接触电阻增幅较小，都在1.9mΩ左右。
以上实施例是本发明提供的复合银镀溶液及其制备方法和电沉积工艺制备得到的银-石墨烯复合镀层和其他镀层的性能测试分析，包括镀层的结合力、抗变色能力、耐蚀性能、耐磨性能和接触电阻的分析，采用本发明公开的复合银镀溶液及其制备方法能有效解决当前利用石墨烯制备新型镀银溶液时石墨烯分散性差、容易出现界面反应，以及制备得到的银-石墨烯复合镀层性能不佳的技术缺陷。本发明提供的复合银镀溶液及其制备方法和电沉积工艺制备得到的银-石墨烯复合镀层具有良好的镀层的结合力、抗变色能力、耐蚀性能力和耐磨性能力，
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合银镀溶液，其特征在于，包括：水溶性的含银化合物、丁二酰亚胺、焦磷酸钾、石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的复合银镀溶液，其特征在于，包括下列组分：
3.根据权利要求2所述的复合银镀溶液，其特征在于，包括下列组分：
4.一种复合银镀溶液的制备方法，其特征在于，包括：
1)将水溶性的含银化合物、丁二酰亚胺和焦磷酸钾混合，得到混合溶液；
2)将步骤1)的混合溶液与石墨烯薄片和聚乙烯吡咯烷酮混合，在超声条件下使石墨烯溶解，获得复合银镀溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯在80℃～120℃下干燥1小时制备得到。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合溶液的PH为8.5-10.5。
7.一种电沉积工艺，其特征在于，包括：
1))制备复合银镀溶液；
2))设置铜片和银板；
3))将步骤2))的铜片和银板置于步骤1))的复合银镀溶液中进行电沉积，得到银-石墨烯复合镀层。
8.根据权利要求7所述的电沉积工艺，其特征在于，所述电沉积的电流密度为0.1-1A/dm2。
9.根据权利要求7所述的电沉积工艺，其特征在于，所述电沉积的电流密度为0.3-0.6A/dm2。
10.根据权利要求7所述的电沉积工艺，其特征在于，所述电沉积的电沉积的搅拌速度为1000-1200r/min；施镀温度为20-30℃。
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