TWI433957B - 基材表面及通孔的金屬化方法及其所使用的觸媒 - Google Patents

基材表面及通孔的金屬化方法及其所使用的觸媒 Download PDF

Info

Publication number
TWI433957B
TWI433957B TW097136550A TW97136550A TWI433957B TW I433957 B TWI433957 B TW I433957B TW 097136550 A TW097136550 A TW 097136550A TW 97136550 A TW97136550 A TW 97136550A TW I433957 B TWI433957 B TW I433957B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substrate
copolymer
lcst
solution
metal
Prior art date
Application number
TW097136550A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201012964A (en
Inventor
Yuh Sung
Ming Der Ger
Chang Ping Chang
Chun Chieh Tseng
wen ding Chen
Original Assignee
Univ Nat Defense
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Nat Defense filed Critical Univ Nat Defense
Priority to TW097136550A priority Critical patent/TWI433957B/zh
Priority to US12/289,542 priority patent/US8318254B2/en
Publication of TW201012964A publication Critical patent/TW201012964A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI433957B publication Critical patent/TWI433957B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
    • C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
    • C23C18/1608—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning from pretreatment step, i.e. selective pre-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1675—Process conditions
    • C23C18/168—Control of temperature, e.g. temperature of bath, substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
    • C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
    • C23C18/1886—Multistep pretreatment
    • C23C18/1893—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/2006—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30
    • C23C18/2046—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins by other methods than those of C23C18/22 - C23C18/30 by chemical pretreatment
    • C23C18/2073—Multistep pretreatment
    • C23C18/2086—Multistep pretreatment with use of organic or inorganic compounds other than metals, first
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
    • H05K2203/0703—Plating
    • H05K2203/0709—Catalytic ink or adhesive for electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
    • H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
    • H05K3/422—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroless plating method; pretreatment therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

基材表面及通孔的金屬化方法及其所使用的觸媒
本發明係關於一種基材表面及通孔的金屬化方法及其所使用的觸媒，尤其有關一種以無電電鍍方式進行金屬化的方法。
本案申請人於2008年8月7日申請的我國發明專利申請案第96129117號揭示了一種使用列印方式及無電電鍍方式在一基材上形成金屬膜的方法，該方法使用包含催化性金屬的墨水組合物於基材上列印一圖案，乾燥該圖案，再將具有乾燥的圖案的基材浸於一無電電鍍金屬鍍液，而在該乾燥的圖案上形成一金屬膜。使用於該前案方法中的墨水組合物含有末端鍵結有硫酸根(SO4 -)且帶有一親水性官能基之高分子，該高分子同時具有還原劑及分散劑的功能，使得催化性金屬離子於列印前或列印後被還原性成元素態金屬並均均分散於該墨水組合物中。此前案的內容藉由參考方式被併入本案。
於前述我國發明專利申請案第96129117號前案中為了增進所形成的金屬膜與基材的結合強度，在該墨水組合物中添加了一種一水可膨潤樹脂作為一結合劑。合適的結合劑為具有親水性單元及疏水性單元的高分子，例如聚全氟乙烯磺酸鹽(poly(tetrafluoroethylene)sulfonate)或是聚苯乙烯磺酸鹽(Polystyrene Sulfonate)。因此，本案申請人 嘗試開發出一種成分更簡化的墨水組合物，例如避免使用該結合劑或避免使用帶有一親水性官能基之高分子。
現今鍍通孔技術(Plated-Through-Hole technology)，簡稱PTH，其製作方式大致可區分為兩種方式：(a)利用導電性材料如碳黑(carbon black)、石墨(graphite)、導電高分子(conductive polymer)或其混合材料做為通孔之導電層，最後利用電鍍技術將通孔金屬化；(b)利用催化性金屬如鈀(Pd)作為觸媒層吸附於通孔中，再藉由無電電鍍方式將通孔金屬化。方式(a)必須添加分散劑使碳黑或石墨碳黑均勻分散於一溶劑中或添加熱分解之高分子做為結合劑(binder agent)促進碳黑或石墨與基材之吸附效果，並且具有電鍍時金屬的沉積率低且孔壁之金屬層均勻性差的缺點。
我國發明專利證書號I276702揭示了一種親油性奈米鈀金屬溶液作為基材無電電鍍之方法，包括使用分散於有機溶劑例如正己烷或環己烷中之奈米鈀膠體溶液作為無電電鍍及相關金屬催化反應的觸媒，該奈米鈀膠體的製作係以選定之陰離子界面活性劑溶於水中當粒子保護劑、還原劑與相轉移乳化劑，與金屬鹽類經加熱迴流而製得，合適的陰離子界面活性劑係選自於含有硫酸根(sulphate group)(SO4 2-)或磺酸根(sulfonic group)(SO3 -)之陰離子界面活性劑，該加熱迴流於90~130℃進行6-24小時。此前案方法的奈米鈀膠體的製作需於高溫下反應長時間，且其膠體溶液係分散於高毒性的有機溶劑，因此仍有被改進的空間。
聚(N-異丙基丙烯酸醯胺) (Poly(N-isopropylacrylamide)，簡稱(PNIPAAm))為一水溶性且親水之高分子，且具有溫度敏感性質。其低溫臨界溶液溫度(LCST)為28-35℃之間。如溫度低於其低溫臨界溶液溫度時，高分子呈現溶解狀態；而溫度高於低溫臨界溶液溫度時則呈現聚集狀態。若於PNIPAAm導入其它共聚合單體，則破壞PNIPAAm其異丙基基團之聚集能力，因而使得該共聚合物之相轉移溫度被提升。
本發明的一主要目的在提供一種無電電鍍方式在一基材上形成一層金屬膜的方法，尤其指使用列印方式及無電電鍍方式在一基材上形成一層具有圖案的金屬膜的方法。
本發明還揭示一種在一基材的通孔內形成金屬導線的方法。
本發明的另一目的在提供一種可用於上述本發明方法的墨水組合物及鍍通孔觸媒水溶液。
本發明的又一目的在提供一種附著有催化性金屬粒子之不飽和乙烯基單體與一親水性單體之共聚物，其中該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；及該共聚物具有一低溫臨界溶液溫度(LCST)在溫度低於LCST時該共聚物為親水性且當溫度高於該LCST時該共聚物轉變為疏水性。
使用於本發明方法中的墨水組合物及鍍通孔觸媒水溶液中含有該附著有催化性金屬粒子之共聚物，當溫度在一 低溫例如室溫時該共聚物為親水性，使得催化性金屬粒子均均分散於該墨水組合物及鍍通孔觸媒水溶液中。當溫度昇高時例如75℃時該共聚物轉變為疏水性，使得該共聚物與基材產生更強之附著力，於是增進了所形成的金屬膜/金屬導線與基材的結合強度。由於該共聚物的LCST與pH值相依，因此也可以在一低溫例如室溫及高pH值例如pH值為13的條件下進行無電電鍍，在該等條件下該共聚物轉變為疏水性，使得該共聚物與基材產生更強之附著力，於是增進了所形成的金屬膜/金屬導線與基材的結合強度。
本發明提供一種於一基材上形成金屬圖案之方法，包含下列步驟：a)將一基材的一表面與一墨水組合物接觸；b)乾燥該基材的表面上的墨水組合物；c)將該基材之具有該乾燥的墨水組合物的表面與一無電電鍍金屬鍍液接觸，以在該乾燥的墨水組合物上形成一金屬膜；其中該墨水組合物包含水為主體的一液相及溶解於該液相中的下列成分(i)及(ii)；或成分(iii)，其中成分(i)為一具有末端硫酸根的不飽和乙烯基單體與一親水性單體之共聚物；成分(ii)為一催化性金屬前驅物；及成分(iii)為附著有催化性金屬粒子之不飽和乙烯基單體與一親水性單體之共聚物，其中該催化性金屬前驅物(ii)為金(Au)、銀(Ag)、 鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)的鹽或鹵化物；該成分(iii)的催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；及該成分(i)及(iii)的共聚物具有一低溫臨界溶液溫度(LCST)，在溫度低於LCST時該共聚物為親水性且當溫度高於該LCST時該共聚物轉變為疏水性。
較佳的，該墨水組合物包含溶解於該液相中的該成分(i)及(ii)，及該成分(i)對成分(ii)的重量比1：1至20：1。
較佳的，該墨水組合物包含溶解於該液相中的該成分(iii)。
較佳的，該親水性單體所形成的一純聚合物具有一低溫臨界溶液溫度(LCST)，當溫度低於LCST時該純聚合物呈親水性，而溫度高於該LCST時則呈現疏水性。
較佳的，該親水性單體為N-異丙基丙烯醯胺。
較佳的，該成分(i)具有500-5000的數平均分子量的聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)。
較佳的，該成分(iii)具有500-5000的數平均分子量的聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)。
較佳的，該催化性金屬前驅物(ii)為鈀鹽或鹵化鈀；及該成分(iii)的催化性金屬粒子為鈀。
較佳的，步驟c)的該無電電鍍金屬鍍液為無電電鍍銅鍍液，及該金屬膜為銅膜。
較佳的，步驟c)的該無電電鍍金屬鍍液為無電電鍍鎳鍍液，及該金屬膜為鎳膜。
較佳的，步驟c)的無電電鍍金屬鍍液具有一35-95℃ 的溫度。
較佳的，該基材為環氧樹脂基材、聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)基材或聚醯亞胺(PI)。
較佳的，步驟a)包含將該墨水組合物列印於該基材的表面上以形成該墨水組合物的圖案，於是步驟c)所形成的金屬膜係依該圖案被形成。
較佳的，該LCST為28-50℃。
較佳的，該LCST與pH值相依。
較佳的，該LCST隨pH值昇高而降低。
本發明亦提供一種於一基材的通孔內形成金屬導線的方法，包含下列步驟：A)將一具通孔的基材浸入於一鍍通孔觸媒水溶液；B)水洗該基材的表面以除去該表面上的鍍通孔觸媒水溶液；C)將該水洗過的基材浸入於一無電電鍍金屬鍍液，以在該通孔內形成金屬導線；其中該鍍通孔觸媒水溶液包含水為主體的一液相及溶解於該液相中的附著有催化性金屬粒子之不飽和乙烯基單體與一親水性單體之共聚物，其中該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；及該共聚物為上述本發明的成分(iii)。
較佳的，本發明的於一基材的通孔內形成金屬導線的方法的步驟a)進一步包含在浸入於一鍍通孔觸媒水溶液之前先將具通孔之基材浸入於一整孔劑溶液，水洗該基材的 表面以除去該表面上的整孔劑溶液。
本發明可藉由下列實施例被進一步瞭解，其等只作為說明之用，而非用於限制本發明範圍。
實施例一：溫度敏感性觸媒的製備
1.溫度敏感性共聚物高分子之合成
將過硫酸鉀先溶於去離子水中配成0.003M水溶液，取54ml放入錐形瓶中，加入不同比例之苯乙烯單體與N-異丙基丙烯醯胺(NIPAAm)單體，於75℃進行自由基共聚合反應8小時，而獲得聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)。
2.溫度敏感性觸媒之製備
先直接取出30ml共聚物溶液(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)(表一中的樣品2)，另將30ml之氯化鈀離子水溶液(1200ppm)加熱至75℃後，隨後將兩溶液混合，反應時間10分鐘，即可製備出奈米貴金屬鈀。
3.共聚物之GPC檢測分析
表一為共聚物之GPC檢測結果，共聚物依共聚合的苯乙烯與異丙烯丙烯醯胺單體之比例不同可分成四種，由GPC檢測可發現隨著異丙烯丙烯醯胺單體量之增加可聚合出不同分子量之共聚物。表一的四個樣品的數平均分子量由738至2119，聚合度分佈性範圍為1.71至1.99。因此可藉由單體比例的控制來控制聚合之分子量，並可製備出高穩定性之共聚物。
4. IR分析
圖1中曲線(a)為聚苯乙烯(PS)之FT-IR光譜，由其中可發現3000cm-1為C-H之伸縮振動特殊吸收峰，1470cm-1為芬香環之C-C之特殊吸收峰，1454cm-1為CH3之特殊吸收峰，1330cm-1為CH2之特殊吸收峰，700cm-1為苯環外之C-H之特殊吸收峰。圖1中的曲線(b)為聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)(poly(Stryene-co-NIPAAm))(表一中的樣品2)之FT-IR光譜，相較於曲線(a)明顯可發現共聚合物除 了顯示有PS之特殊吸收峰外，更可發現共聚合上之NIPAAm高分子之特殊吸收峰，光譜顯示1650cm-1與1550cm-1為胺基之特殊吸收峰，1387cm-1、1367cm-1為異丙醯基團之彎曲震動造成之特殊吸收峰，2970cm-1為C-N之特殊吸收峰，3100-3700cm-1為N-H伸縮振動吸收峰，由圖1可證明本實施例已成功共聚合出聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)。
5. TEM分析
圖2為本實施例步驟2所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)之TEM照片。由圖2的TEM照片可發現附著於共聚物上之奈米鈀粒子並無明顯聚集現象產生，且奈米鈀粒子的粒徑大小約2-5nm。此奈米鈀粒子利用所合成之共聚物上的硫酸根做還原劑於無添加其它還原劑情況下還原出奈米鈀粒子，且因共聚物的親水性單體NIPAAm具有親水性官能基，可使奈米鈀粒子分散於水溶液中，避免奈米鈀粒子聚集。
6. XRD檢測
圖3為本實施例步驟2所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)之XRD圖譜。由圖3可發現，檢測顯示之2 θ角為40.14、46.70、68.14，比對JCPDs資料庫，可發現為鈀金屬之2 θ角，其結晶方向各為(111)、(200)、(220)，由晶格方向可知為面心立方體(FCC)晶型結 構。由此檢測證明，本實施例的共聚物可於低溫且不需額外添加其它還原劑情況下，還原出金屬態鈀粒子。
7. UV檢測分析
圖4顯示本實施例步驟2所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)溶液以空氣曝氣攪拌0、0.5、1.5及96小時所作的UV-vis圖譜。圖4的UV-vis圖譜顯示本實施例步驟2所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)在0小時至96小時攪拌過程並無任何鈀離子(Pd2+)之特殊吸收峰產生(440nm)，由此可知附著於此共聚物的奈米鈀粒子具有高度穩定性。已知傳統錫鈀膠體在曝氣過程中會導致膠體粒子聚集，使膠體粒子變大，最後產生沉降且失去催化活性。
8.共聚物的親水性/疏水性在不同溫度下之變化分析
附件1(a)及(b)分別顯示本實施例步驟2所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)溶液在29℃及35℃的照片。由附件1(a)及(b)可發現本發明的共聚物因共聚合單體的NIPAAm溫度敏感性質，因此當溶液溫度由29℃昇高至35℃時產生相變化，溶液由附件1(a)的澄清透明轉變為附件1(b)的渾濁不透明。證明此共聚物由水溶性佳轉變為水溶性差，即共聚物由親水性轉變為疏水性。因此將本實施例步驟2所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)溶液施用於一基材上 後，將可藉由此溫度敏感性質與疏水性基材產生較佳之附著力，而適合應用於一般電路板基材的無電電鍍金屬化。
9.共聚物的親水性/疏水性於不同酸鹼值下之變化分析
附件2(a)、(b)及(c)分別顯示本實施例步驟2所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)溶液在28℃及pH值為13、5及1時的照片。由附件2(a)至(c)可發現本發明的共聚物溶液由pH值為1(附件2(c))及5(附件2(b))的透明單一相轉變為具有底部沉降的兩相(附件2(a))。因此可知此共聚物由水溶性佳轉變為水溶性差，即共聚物由親水性轉變為疏水性。此乃由於該共聚物的LCST與pH值相依，當pH值高時該共聚物的LCST降低，因此在相同的溫度但pH值由1及5昇高為13時，該共聚物轉變為疏水性。
實施例二：噴墨列印用墨水組合物
直接將製備好之催化性觸媒(實施例一步驟2所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)溶液利用異丙醇調整表面張力至30-35N/m，即可製備出噴墨列印用墨水組合物。再將墨水放置於噴墨印表機(EPSON R230 OR EPSON C65)之墨匣即可用於噴印圖案，將圖案浸漬於無電電鍍液中即可製備出導電金屬圖案。噴墨列印用墨水組合物之組成被列於表二。
實施例三：非導體基材之無電電鍍銅金屬化
將非導體基材FR4(玻璃纖維/環氧樹脂複合材料)直接浸泡於附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)溶液(實施例一中步驟2所製備之溶液)，於室溫下浸泡5分鐘。取出FR4基材於室溫下乾燥，再將乾燥後之FR4基材浸泡於一無電電鍍銅溶液中15分鐘進行金屬化。本實施例使用的無電電鍍銅鍍液係於Circuposit 680中添加甘油(4wt%)，正丁醇(25wt%)與聚乙二醇(重量平均分子量2200，6wt%)製備而成。Circuposit 680係一商業上可獲得無電電鍍銅溶液(美國，羅門哈斯公司(Rohm Hass Co.)，為使鍍液適用於高分子基材尚須添加適當的添加劑，如甘油(Glycerin)，主要功用為降低鍍液表面張力；丁醇為共溶劑，亦具有增加鍍液濕潤能力與降低表面張力的作用；及聚乙二醇為潤濕劑。取出浸泡於該無電電鍍銅溶液中的FR4基材，即可將FR4基材的表面金屬化，如圖5之SEM照片所示。
實施例四：噴墨列印墨水組合物及鎳金屬圖案的製備
將實施例二的墨水組合物噴墨列印於一PET基材上，並於室溫下藉由水份揮發而將其乾燥獲得一硬化薄膜圖案。接著將具硬化薄膜圖案的PET基材浸於一具有下列表三的組成及75℃溫度的無電電鍍鎳的鍍液10分鐘。取出浸於該無電電鍍鎳鍍液中的PET基材，在PET基材上的圖案上觀察到均勻且與該圖案結合良好的鎳鍍膜，該圖案以外的基材表面則無鎳鍍膜被形成，如附件3的照片所示。
實施例五：噴墨列印墨水組合物及銅金屬圖案的製備
實施例二的墨水組合物噴墨列印於一PET基材上，並於室溫下藉由水份揮發而將其乾燥獲得一硬化薄膜圖案。接著將具硬化薄膜圖案的PET基材浸於一具有下列表四的組成及35℃溫度的無電電鍍鍍銅的鍍液15分鐘。取出浸於該無電電鍍銅鍍液中的PET基材，在PET基材上的圖案上觀察到均勻且與該圖案結合良好的銅鍍膜，該圖案以外 的基材表面則無銅鍍膜被形成，如附件4的照片所示。
實施例六：PTH製作銅導線
將具通孔之FR4基材浸於整孔劑(商品代號ML371，台灣伊希特化股份有限公司)60℃、5分鐘之後取出水洗，浸於微蝕液(商品代號QH-46)40℃、1分鐘，再利用水將基材洗淨，隨後直接將基材浸泡於實施例一步驟2所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)溶液中。五分鐘後可取出基材再利用水沖洗表面，隨後將通孔附著有觸媒之基材浸漬於無電電鍍銅液(溫度35℃)中15分鐘進行金屬化步驟，即完成通孔中銅導線的製作，如圖6所示。
本發明的優點
1.利用陰離子型起始劑來共聚合出具有還原性官能基團(SO4-)之共聚合高分子，可於未添加任何還原劑狀況下還原出奈米貴金屬粒子。
2.共聚合之高分子可藉由添加不同單體之添加而共聚合出不同官能基之共聚合高分子，共聚合單體可為一親水性高分子如NIPAAm等具溫度敏感性高分子，可使奈米貴金屬在無添加任何分散劑狀況下及室溫下穩定分散於一水溶液中。
3.共聚合高分子可成功還原出多種奈米貴金屬粒子例如金、銀、鈀等具催化活性之奈米貴金屬粒子。
4.共聚合高分子還原出奈米貴金屬後可穩定分散於一溶液中，經由曝氣96小時仍穩定分散於溶溶中。
5.共聚合高分子之製備方法簡單且低成本可應用於工業化製程。
6.共聚合高分子所還原奈米貴金屬粒子大小約5-100nm且具有高催化活性。
7.共聚合出不同官能基之共聚合高分子，藉由不同官能基團增加與基材之附著力。
8.適合應用於多種基材之金屬化，例即如PI、PET、PEN、RF4等基材。
9.本發明之附著有奈米貴金屬粒子的共聚合高分子可作為於一基材的通孔內形成金屬導線的無電電鍍PTH製程的觸媒。
10.本發明之附著有奈米貴金屬粒子的共聚合高分子可藉由噴墨列印或Roll to Roll及無電電鍍技術於低成本下在基材表面上製作出金屬化導線。
圖1顯示聚苯乙烯(PS)之FT-IR光譜(a)及本發明實施例1所製備的聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)(poly(Stryene-co-NIPAAm))之FT-IR光譜(b)。
圖2為本發明實施例一所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)(poly(Stryene-co-NIPAAm))之TEM照片。
圖3為本發明實施例一所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)之XRD圖譜。
圖4顯示本發明實施例一所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)溶液以空氣曝氣攪拌0、0.5、1.5及96小時所作的UV-vis圖譜。
圖5顯示依本發明實施例三於FR4基材的表面上所形成的銅金屬層的SEM照片。
圖6為一電子顯微鏡(OM)通孔影像其顯示依本發明實施例六於PET基材的通孔內所製備的銅導線。
附件
附件1(a)及(b)分別顯示本發明實施例一所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)溶液在29℃及35℃的照片
附件2(a)、(b)及(c)分別顯示本發明實施例一所製備的附著有奈米鈀粒子之聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)溶液在28℃及pH值為13、5及1時的照片。
附件3為一照片其顯示依本發明實施例四於PET基材上所製備的鎳金屬圖案。
附件4為一照片其顯示依本發明實施例五於PET基材上所製備的銅金屬圖案。

Claims (17)

  1. 一種於一基材上形成金屬圖案之方法，包含下列步驟：a)將一基材的一表面與一墨水組合物接觸；b)乾燥該基材的表面上的墨水組合物；c)將該基材之具有該乾燥的墨水組合物的表面與一無電電鍍金屬鍍液接觸，以在該乾燥的墨水組合物上形成一金屬膜；其中該墨水組合物包含水為主體的一液相及溶解於該液相中的下列成分(i)及(ii)；或成分(iii)，其中成分(i)為一具有末端硫酸根的不飽和乙烯基單體與一親水性單體之共聚物；成分(ii)為一催化性金屬前驅物；及成分(iii)為附著有催化性金屬粒子之不飽和乙烯基單體與一親水性單體之共聚物，其中該催化性金屬前驅物(ii)為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)的鹽或鹵化物；該成分(iii)的催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；及該親水性單體為N-異丙基丙烯醯胺，且該成分(i)及(iii)的共聚物具有一低溫臨界溶液溫度(LCST)，在溫度低於LCST時該共聚物為親水性且當溫度高於該LCST時該共聚物轉變為疏水性。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該墨水組合物包含溶解於該液相中的該成分(i)及(ii)，及該成分(i)對成分(ii)的重量比1：1至20：1。
  3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中該成分(i)具有500-5000的數平均分子量的聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)。
  4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該墨水組合物包含溶解於該液相中的該成分(iii)。
  5. 如申請專利範圍第4項的方法，其中該成分(iii)具有500-5000的數平均分子量的聚(苯乙烯-co-N-異丙基丙烯醯胺)。
  6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該催化性金屬前驅物(ii)為鈀鹽或鹵化鈀；及該成分(iii)的催化性金屬粒子為鈀。
  7. 如申請專利範圍第6項的方法，其中步驟c)的該無電電鍍金屬鍍液為無電電鍍銅鍍液，及該金屬膜為銅膜。
  8. 如申請專利範圍第6項的方法，其中步驟c)的該無電電鍍金屬鍍液為無電電鍍鎳鍍液，及該金屬膜為鎳膜。
  9. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟c)的無電電鍍金屬鍍液具有一35-95℃的溫度。
  10. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該基材為環氧樹脂基材、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基材或聚醯亞胺(PI)。
  11. 如申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)包含將該墨水組合物列印於該基材的表面上以形成該墨水組合物的圖案，於是步驟c)所形成的金屬膜係依該圖案被形成。
  12. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該LCST為28-50℃。
  13. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該LCST與pH值相依。
  14. 如申請專利範圍第12項的方法，其中該LCST隨pH值昇高而降低。
  15. 一種於一基材的通孔內形成金屬導線的方法，包含下列步驟：A)將一具通孔的基材浸入於一鍍通孔觸媒水溶液；B)水洗該基材的表面以除去該表面上的鍍通孔觸媒水溶液；C)將該水洗過的基材浸入於一無電電鍍金屬鍍液，以在該 通孔內形成金屬導線；其中該鍍通孔觸媒水溶液包含水為主體的一液相及溶解於該液相中的附著有催化性金屬粒子之不飽和乙烯基單體與一親水性單體之共聚物，其中該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；及該親水性單體為N-異丙基丙烯醯胺，且該共聚物具有一低溫臨界溶液溫度(LCST)，在溫度低於LCST時該共聚物為親水性且當溫度高於該LCST時該共聚物轉變為疏水性。
  16. 如申請專利範圍第15項的方法，其中步驟A)進一步包含在浸入於一鍍通孔觸媒水溶液之前先將具通孔之基材浸入於一整孔劑溶液，水洗該基材的表面以除去該表面上的整孔劑溶液。
  17. 一種附著有催化性金屬粒子之不飽和乙烯基單體與一親水性單體之共聚物，其中該催化性金屬粒子為金(Au)、銀(Ag)、鈀(Pd)、鉑(Pt)或釕(Ru)；及該親水性單體為N-異丙基丙烯醯胺，且該共聚物具有一低溫臨界溶液溫度(LCST)，在溫度低於LCST時該共聚物為親水性且當溫度高於該LCST時該共聚物轉變為疏水性。
TW097136550A 2008-09-23 2008-09-23 基材表面及通孔的金屬化方法及其所使用的觸媒 TWI433957B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW097136550A TWI433957B (zh) 2008-09-23 2008-09-23 基材表面及通孔的金屬化方法及其所使用的觸媒
US12/289,542 US8318254B2 (en) 2008-09-23 2008-10-30 Metallization on a surface and in through-holes of a substrate and a catalyst used therein

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW097136550A TWI433957B (zh) 2008-09-23 2008-09-23 基材表面及通孔的金屬化方法及其所使用的觸媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201012964A TW201012964A (en) 2010-04-01
TWI433957B true TWI433957B (zh) 2014-04-11

Family

ID=42037927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097136550A TWI433957B (zh) 2008-09-23 2008-09-23 基材表面及通孔的金屬化方法及其所使用的觸媒

Country Status (2)

Country Link
US (1) US8318254B2 (zh)
TW (1) TWI433957B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI361208B (en) * 2007-08-07 2012-04-01 Univ Nat Defense Process for forming a metal pattern on a substrate
TWI482192B (zh) 2012-08-22 2015-04-21 Univ Nat Defense 場發射陰極元件之製造方法、其場發射陰極元件及其場發射發光燈源
JP5456129B1 (ja) 2012-09-28 2014-03-26 田中貴金属工業株式会社 めっき処理のための触媒粒子を担持する基板の処理方法
TWI642556B (zh) * 2013-09-23 2018-12-01 張益誠 用噴印形成金屬化圖案方法及其塑模互連元件
TWI515333B (zh) * 2014-03-17 2016-01-01 柯惠蘭 在鎂合金表面形成保護披覆層之方法及其保護披覆層
WO2017062173A1 (en) 2015-10-08 2017-04-13 Laird Technologies, (Shenzhen) Ltd. Selectively plated rolls of materials and related methods
KR102458237B1 (ko) * 2018-09-27 2022-10-25 한국전기연구원 도금용 촉매 잉크 및 이를 이용한 무전해 도금 방법
US10619059B1 (en) * 2019-06-20 2020-04-14 Science Applications International Corporation Catalyst ink for three-dimensional conductive constructs
CN114100606A (zh) * 2021-11-12 2022-03-01 扬州工业职业技术学院 一种温敏性纳米贵金属钯触媒及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4107644A1 (de) * 1991-03-09 1992-09-10 Bayer Ag Hydroprimer zum metallisieren von substratoberflaechen
BR0210147A (pt) * 2001-06-04 2004-06-08 Qinetiq Ltd Métodos para preparar um material de substrato, para preparar um substrato, para depositar um material sobre um substrato em um padrão definido pelo usuário através de uma reação catalìtica e para galvanizar metal sobre um substrato em um padrão definido pelo usuário através de um processo autocatalìtico, e, formulação de tinta
TWI344969B (en) * 2005-04-08 2011-07-11 Nat Defence University Functional composite nanoparticles and their preparation

Also Published As

Publication number Publication date
TW201012964A (en) 2010-04-01
US8318254B2 (en) 2012-11-27
US20100075026A1 (en) 2010-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI433957B (zh) 基材表面及通孔的金屬化方法及其所使用的觸媒
JP5648232B1 (ja) 無電解めっき用触媒、これを用いた金属皮膜及びその製造方法
US8519048B2 (en) Formation of solid layers on substrates
US8828275B2 (en) Metal nanoparticle composition with water soluble polymer
TWI361208B (en) Process for forming a metal pattern on a substrate
TW201016796A (en) Printable compositions containing silver nanoparticles, processes for producing electrically conductive coatings using the same, and coatings prepared thereby
CN107113982A (zh) 印刷配线板用基板、制作印刷配线板用基板的方法、印刷配线板、制作印刷配线板的方法以及树脂基材
JP2007523258A (ja) 金属コロイドディスパージョン及びその水性金属インク
CN103619128B (zh) 一种基于喷墨打印技术的柔性电路板的制备方法
JP2008541470A (ja) 基板上での層の形成
CN101855950B (zh) 导电性细线的形成方法
JP5504216B2 (ja) 基板上の固体層の形成
EP1689909B1 (en) Formation of solid layers on substrates
WO2010047330A1 (ja) 樹脂複合体、積層体
JP6181367B2 (ja) 被覆繊維状銅微粒子集合体
CN107113970A (zh) 印刷配线板用基板、印刷配线板和制作印刷配线板用基板的方法
WO2017199833A1 (ja) 無電解ニッケルめっき方法
EP1687461A2 (en) The formation of layers on substrates
Walker Synthesis and patterning of reactive silver inks
US20180208792A1 (en) Film coating and film coating compositions for surface modification and metallization
KR100620121B1 (ko) 소수성 기판의 표면개질에 의한 잉크젯용 고농도 수계금속 나노 졸의 미세라인 형성방법
TWI434456B (zh) 不織布熔岩纖維紙基材製作ｒｆｉｄ天線之方法
Shaunik et al. The use of polymer rich colloids to enable high adhesion electroless copper plating on FR4 substrates
JP2007254888A (ja) 導電性微粒子の製造方法、及び、導電性微粒子