JP2007523258A - 金属コロイドディスパージョン及びその水性金属インク - Google Patents

Abstract

【課題】
【解決手段】銀ディスパージョンは、メタクリル酸セグメントのようなイオン性親水性セグメントと、ヒドロキシ末端のポリエチレングリコールセグメントのような非イオン性親水性セグメントとのポリマー分散剤の存在下に、銀化合物を還元することによって得られる。水性インクジェットインクは、このようなディスパージョンと保湿剤のような他の一般的な成分とを含有することができる。銀の固体状で導電性のパターンを形成するために、このインクが、セラミックス基材上に印刷され、加熱下に焼結される。

Description

技術分野
本発明は、基本要素となる銀のような金属又はその合金のコロイドディスパージョン、ならびに、金属を有する印刷用インク又は金属の他の用途に関する。

発明の背景
サーマルインクジェット印刷の分野における重要な話題の一つは、ナノ−サイズの金属粒子を印刷するのに用いることができるかということである。この技術の応用により、インクジェット印刷は電子機器や光学材料の製造に関するより大きな市場に入り込める。この目標を達成するための第一の要求は、水性ベースの安定な金属コロイドディスパージョンを形成することである。

一般に、水性金属ディスパージョンを形成するには、二つの方法が知られている。物理的な方法は、分散試薬の存在下に高エネルギーをもって金属を直接分散させるものである。もう一つの方法は化学的還元法であり、この方法も広く用いられている。化学的な還元剤によって、銀塩が銀金属に還元されることは良く知られるところである。一般に用いられる還元剤は、ボロハイドライド、クエン酸塩、アスコルビン酸、ヒドラジン、グルコース、炭化水素及び水素である。したがって、水性媒体中の金属コロイドを調整するためのこのアプローチを用いることは、好都合で大きな利点もある。

金属コロイドが塊状になったり沈殿するのを防止するのにも、多くの方法がある。界面活性剤、高分子電解質、ゼラチン、ポリ燐酸塩、アミノグラフトポリマー又はオリゴマー、デンドリマー、クラウンエーテルのような安定化剤、ならびに、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）のような両性ポリマーが、通常用いられる。

化学的還元に関して報告されている従来の文献には、ＩＳ＆Ｔ’ｓ ＮＩＰ１９ ２００３デジタル印刷技術の国際会議、第６５６〜６５９頁、Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｉｎｔ；Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５，第２２０８〜２２１７頁、Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．１９８２，８６，第３３１９〜３３９５頁、国際特許出願 ０３／０３８００２Ａ１が含まれる。これらの各方法は、それぞれの利点及び欠点を有する。例えば、ＷＯ ０３／０３８００２Ａ１は、安定化剤としてＣＭＣを、還元剤としてクエン酸プレシディアムを用いている。
：ＩＳ＆Ｔ’ｓ ＮＩＰ１９ ２００３デジタル印刷技術の国際会議、第６５６〜６５９頁、Ｎｉｐｐｏｎ Ｐａｉｎｔ ：Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５，第２２０８〜２２１７頁 ：Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．１９８２，８６，第３３１９〜３３９５頁 ：国際特許出願 ０３／０３８００２Ａ１

高分子量のＣＭＣは、ディスパージョンの粘度を増加させる。還元システムにおいてカルボキシル基は銀塩とは混和性ではなく、銀濃度とカルボキシル基の数とは反応において変化を受け易い。この方法では多量の塩がシステムに導入され、安定化剤の選択が制限されるだけでなく、このシステムがインクジェット印刷と適合するようにするために過剰の塩が最終的に除去されることも必要である。還元は高温において完了する必要があり、また、装置が限定され、コストも増加する。

より廉価で、金属の粒径分布の制御が良好であり、安定性に優れ、インクジェット印刷及び他の印刷への応用が容易である工業的な生産システムが、この技術分野において求められている。

発明の開示
本発明は、基本要素の金属コロイドのためのポリマー分散剤の存在下において、金属塩を基本要素の金属コロイドに化学的に還元することを採用する。ポリマー分散剤は、イオン性の親水性セグメントと非イオン性の親水性セグメントとを有する。

このようなディスパージョンは、標準的な成分、特に蒸発を低減するための保湿剤を有する水性インクジェットインクに用いられる。インクは吸収基材上に印刷されると、加熱によって固体の導電性パターンに焼結される銀を残存させる。

好適な実施態様の説明
ポリマー分散剤は、インクジェットの顔料インクのために最近において開発された分散剤のように製造される。しかしながら、両者には幾つかの基本的な相違がある。好ましくは、分散剤はアクリルポリマーである。少なくとも二つの主要な成分であるアニオン性セグメントと非イオン性セグメントとを含有する。アニオン性セグメントは、ディスパージョンの静電的な安定性を与えるカルボン酸官能基又はスルホン酸官能基を有するモノマーを含有する。これら酸官能基によって、銀とポリマーとの間の相互作用も生じる。非イオン性セグメントは、ヒドロキシ末端のポリエチレングリコールのモノマーから選択される。非イオン性セグメントは、立体的な安定性、銀との水素結合による相互作用を付与するだけでなく、水／有機溶媒中のディスパージョンの安定性、それによるインク印刷の信頼性も付与する。ＰＥＧモノマーは、１０００未満の分子量を有するのが好ましい。

ポリマーは、フリーラジカル重合によって合成されるランダムコポリマー又はランダムターポリマーである。分子量は、連鎖移動剤によって制御される。あらゆる種類のメルカプタン化合物を、連鎖移動剤として用いることができる。この反応における好適な連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールのようなヒドロキシ官能基又は酸官能基を含有する。

カルボン酸含有量は、ディスパージョンにおいて非常に重要である。少量過ぎると、好ましいコロイド安定性が得られない。多量すぎると、銀塩との混和性が得られずに大きな金属粒子が形成される。実際の含有量は、還元反応において判断される。カルボン酸量が５０％未満であるのが好ましく、２０％未満であるのが更に好ましい。

分子量は非常に重要な因子というわけではないが、分散剤とインクジェット印刷の信頼性の観点から判断される。分子量が大き過ぎると、インクの粘度が増加する。小さ過ぎると、ディスパージョンの安定性が得られない。８０００〜１０００の重量平均分子量が好ましい。

ここで用いる還元剤は、ヒドラジである。一般的な式によれば、
４Ａｇ^＋＋Ｎ_２Ｈ_４------→４Ａｇ＋Ｎ_２＋４Ｈ^＋（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．１９９２，４４巻、１００３〜１００７頁、ならびに、Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００６，１６，９０８７〜９０９１頁）、反応は非常に簡単であり、室温で完了する。副生成物は気体であり、生成物が精製されるのを容易にする。安定剤の存在により、銀濃度もプロセス中において調整可能である。
：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ．１９９２，４４巻、１００３〜１００７頁 ：Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２００６，１６，９０８７〜９０９１頁

銀コロイドの粒径は、幾つかの因子によって制御されると考えられている。その第一は分散剤である。酸は、銀コロイドと相互作用し、かつ、これを安定化するように機能する。しかしながら、酸基の量は銀塩の溶解度に直接影響を及ぼし、銀塩の溶解度は粒径に影響を及ぼす。酸の最適量は、硝酸銀の清澄な溶液を形成できる量である。不透明な溶液が形成される場合は、銀の粒径が所定より大きいものである。因子の第二はプロセスである。この反応の副生成物は気体である。これは、反応中において気泡を生成する。したがって、攪拌速度を制御する上で、速度を増すこと、ならびに、銀塩とヒドラジンの比率は非常に重要である。銀塩／分散剤の溶液及びヒドラジンは、分散剤溶液に同時に滴下するのが好ましい。滴下速度は、銀塩の方がヒドラジンよりも速い。最後の事項は、分散剤の量である。これは分散剤の質量となるが、分散剤の貯蔵寿命にわたって安定性を維持するためには、粒径が形成される段階においてはそれ程重要でない。硝酸銀に対する分散剤の好適な比率は、重量比率で０．１〜１から０．６〜１である。最も好適なのは、重量比率で０．２〜１である。

ポリアクリル酸のような幾つかの商業的なポリマーは、銀コロイド粒子を分散させる能力を有する。必要な粒径、濃度、必要な保管安定性及びサーマルインクプリントヘッドの信頼性を得るには、この独特の目的のために選ばれたモノマーをこの実施態様において用いる。概して言えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のホモポリマーは、本発明のコポリマーに比べて大きな銀コロイド粒子を生成する。本発明のコポリマーのような安定性と印刷信頼性は、期待できない。しかしながら、これは反応システムにおいて補助安定剤として用いることができ、その酸官能価により反応システムに緩衝能が付与される。

本発明の例示として、メタクリル酸とポリエチレングリコールメタクリレートとのランダムコポリマー（ＭＡＡ／ＰＥＧＭＡ）；ＭＡＡ／トリス（ポリエチレングリコール）２，４，６−トリス１−フェニルエチルフェニルエーテルメタクリレートとのコポリマーが、ここで用いられる。ヒドラジンモノハイドレイトが還元剤として用いられる。

コポリマーの一般的な合成方法は下記の通りである：
ポリエチレングリコールメタクリレート（分子量３６０）５４ｇ、メタクリル酸８ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２．０ｇ、イソ−プロパノール１００ｍＬ、ならびに、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート）０．２ｇを、機械的攪拌機、冷却器及び温度計を備えた３００ｍＬの三首丸底フラスコ中で混合する。フラスコ装置は脱気されて窒素ガスが充填され、次いで、オイル浴中において１８時間で７５℃に加熱される。次いで、溶媒を蒸発させ、脱イオン水中の２０％ＫＯＨで混合物を中和する。最終的なｐＨは７．０である。

下記の方法によって還元が行なわれる：
１．ポリマー分散剤Ａを用いること
２００ｍＬフラスコ中に、脱イオン水の５０ｍＬと０．２ｇの純分散剤とを混合する。
下記のものを別個に調製する。
１）５０ｍＬの脱イオン水中における１ｇの硝酸銀と０．２ｇの分散剤（清澄な溶液であることを確認すること）
２）５０ｍＬの脱イオン水中における０．４ｇのヒドラジンモノハイドレート（９８％）
上記１及び２を、良く攪拌しながらフラスコ中に同時に滴下する。硝酸銀の滴下速度をヒドラジンよりも僅かに速くする。反応中に発泡していないことを確認する。硝酸銀の滴下が終了した後においても、アスコルビン酸ナトリウム塩溶液を用いて還元が完了するのを試験しつつ、黒色の沈殿物が生成しなくなるまでヒドラジンの滴下を続ける。アスコルビン酸によって混合物が黒色沈殿物を生成しなくなる時点で、ヒドラジンの添加を停止する。混合物を更に１時間攪拌し続け、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ１５０装置によって粒径を確認する。粒径は、約１６〜４０ｎｍである。銀コロイドは、限外濾過によって最終的に１０〜３０％の濃度に濃縮される。

２．ポリマー分散剤Ｇを用いること、ならびに、０．０６ｇの硝酸銀を用いたポリマー分散剤の量としたこと、粒径が２２ｎｍであること以外は上記で説明した方法を用いること

３．ポリマー分散剤Ａを用いること、ならびに、ヒドラジンの量を１／３増加して０．５３ｇとしたこと、粒径が２４ｎｍであること以外は上記１）で説明した方法を用いること

４．２００ｍＬフラスコ中に、脱イオン水の５０ｍＬ、０．１ｇのＰＡＡナトリウム塩及び０．１３ｇの純分散剤を混合する。
下記のものを別個に調製する。
３）５０ｍＬの脱イオン水中における１ｇの硝酸銀と０．１３ｇの分散剤（清澄な溶液であることを確認すること）
４）５０ｍＬの脱イオン水中における０．４ｇのヒドラジンモノハイドレート（９８％）
上記１及び２を、良く攪拌しながらフラスコ中に同時に滴下する。硝酸銀の滴下速度をヒドラジンよりも僅かに速くする。反応中に発泡していないことを確認する。硝酸銀の滴下が終了した後においても、アスコルビン酸ナトリウム塩溶液を用いて還元が完了するのを試験しつつヒドラジンの滴下を続ける。反応終了時には、アスコルビン酸によって混合物が黒色沈殿物を生成しなくなる。混合物を更に１時間攪拌し続け、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ１５０装置によって粒径を確認する。粒径は、約２０〜３０ｎｍである。銀コロイドは、限外濾過によって最終的に１０〜３０％の濃度に濃縮される（ＰＡＡ分子量は、１０００〜１５，０００とすることができる。好ましくは、５０００〜８０００である）。

同様のポリマー溶液が、下記の配合によって同じ方法で調製される。
Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ Ｇ
ＰＥＧＭＡ（３６０） ５４ ４３ ２５ ４３ ５４
ＰＥＧＭＡ（５２６） ２５
トリス ５０
ＭＡＡ １３ ２１ ４３ ４３ ２１ ２５ ８
３−メルカプト−１， ３．６ ３ ２ ２ １．５ １．１ ２．０
２プロパノール
粒径（ｎｍ） １５〜２５ ２８ １０６ ２４５ １２５ ＊ ２２
＊高粘度

印刷に用いられる例示的なインクの配合は、下記の通りである。銀の粒径は、好ましくは１０〜３０ｎｍの間である。
ポリマー分散剤Ａから調製される銀コロイドディスパージョン６８ｇ
４．３ｇのグリセノール
４．３ｇの２−ピロリドン
０．２ｇのＳＵＲＦＡＮＯＬ ４６５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔからのアセチレン界面活性剤）
Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＰＣ）測定により、このインクの銀含有量は１３．５％である。粒径は１６ｎｍ、粘度は２．２ｃｐ、ｐＨは塩基により６．０に調整される。

商業的に入手可能なインクジェット印刷用の紙のコーティング面に印刷される。これらの紙は、インクを受けるための、ゲル化した又は多孔性のセラミックコーティングを通常有する。これらの紙は焼結温度において消失せず、焼結した紙は、限定的に覆われ又は他の態様で覆われる電気的要素として適している。

この例示的なインクを用いた吸水性基材上の印刷は、加熱化での焼結後に導電性パターンを形成する。プロセスには印刷パス（すなわち、６００ｄｐｉ層が媒体上にどれほど積層されるか）、印刷モード（フル密度対重なりモード）、焼結温度及び焼結時間が含まれ、これらは可変である。フル密度の印刷パターンでは、６００ｄｐｉのインク滴が一回の印刷後に付着される。重なりモードの印刷パターンでは、６００ｄｐｉのインク滴密度を得るには２回繰り返す必要がある。説明したインクの最良の性能は０．１６Ωのシート抵抗を有することを、結果が示している。

銀についての特定の実施態様により説明したが、他の金属も同様に還元されるので、本発明は一般に金属に適用できるものである。

Claims (17)

1. 主なイオン性親水性セグメントと主な非イオン性親水性セグメントとを含有するポリマー分散剤の存在下に、水性媒体中において水溶性還元剤によって金属化合物を還元することを含む、金属ディスパージョンを形成する方法。
2. 前記金属が銀である、請求項１に記載の方法。
3. 前記分散剤のイオン性親水性セグメントがカルボン酸官能基を含有する、請求項１に記載の方法。
4. 前記分散剤の非イオン性親水性セグメントがヒドロキシ末端のポリエチレングリコール官能基を含有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記分散剤のイオン性親水性セグメントがカルボン酸官能基を含有する、請求項４に記載の方法。
6. 前記分散剤のイオン性親水性セグメントがカルボン酸官能基を含有する、請求項２に記載の方法。
7. 前記分散剤の非イオン性親水性セグメントがヒドロキシ末端のポリエチレングリコール官能基を含有する、請求項２に記載の方法。
8. 前記分散剤のイオン性親水性セグメントがカルボン酸官能基を含有する、請求項７に記載の方法。
9. 銀の金属化合物に対する前記分散剤の重量比率が０．１〜１である、請求項８に記載の方法。
10. 主なイオン性親水性セグメントと主な非イオン性官能セグメントとを含有するポリマー分散剤によって、水性ビヒクル中に分散された保湿剤と銀をと含む、インクジェットインク。
11. 前記分散剤のイオン性親水性セグメントがカルボン酸官能基を含有する、請求項９に記載のインク。
12. 前記分散剤の非イオン性親水性セグメントがヒドロキシ末端のポリエチレングリコール官能基を含有する、請求項９に記載のインク。
13. 前記分散剤のイオン性親水性セグメントがカルボン酸官能基を含有する、請求項１１に記載のインク。
14. 請求項９のインクを用いて吸収性基材上にパターンを印刷し、次いで、印刷によって塗布した銀を熱によって焼結することを含む、吸収性基材に金属パターンを印刷する方法。
15. 請求項１０のインクを用いて吸収性基材にパターンを印刷し、次いで、印刷によって塗布した銀を熱によって焼結することを含む、吸収性基材に金属パターンを印刷する方法。
16. 請求項１１のインクを用いて吸収性基材にパターンを印刷し、次いで、印刷によって塗布した銀を熱によって焼結することを含む、吸収性基材に金属パターンを印刷する方法。
17. 請求項１２のインクを用いて吸収性基材のパターンを印刷し、次いで、印刷によって塗布した銀を熱によって焼結することを含む、吸収性基材の銀パターンの方法。