JP3882064B2 - 顔料インク用重合体分散剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット・プリンタ用の顔料インク組成物に使用する分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷は、インクをノズルから紙又は他の印刷媒体に噴射することにより行われる。インクはノズルから媒体に向けて、各種の方法により噴射させることができる。例えば、静電印刷では、インクは静電場により噴射される。スクイーズ・チューブとして知られる他のインクジェット印刷の手順では、インク・ノズル中に圧電素子を使用している。圧電素子の電気的歪みにより、インクがノズルを通って印刷媒体に移送される。サーマル又はバブル・インクジェット印刷として知られる他のインクジェット印刷の手順では、ノズル内で気相のバブルが膨張することにより、インクがノズルから印刷媒体に向けて噴射される。これら各種の印刷法については、ダーベック（Durbeck）及びシャー（Sherr）編「ハード・コピー出力装置（Output Hard Copy Devices）」、アカデミック・プレス（Academic Press）１９８８年発行（特に第１３章「インクジェット印刷 (Ink Jet Printing)」参照）に記載されている。
【０００３】
インクジェット・プリンタに使用するインク組成物は通常、脱イオン水、水溶性又は水と相溶性の有機溶媒、及び着色剤を含む。着色剤は可溶性の染料であることが多い。残念なことに、可溶性染料を含むインクには、耐水性が低い、耐光性が良くない、溶媒の蒸発や染料の溶解度の変化により噴射チャネル中に詰まりが生じる、染料が結晶する、印刷用紙上でのインクのにじみやフェザリングが生じる、熱安定性が低い、耐化学薬品性が低い、酸化しやすいなどの多くの問題がある。これらの問題の多くは、インク処方に使用する可溶性染料の代わりに不溶性の顔料を使用することにより最小限にとどめることができる。一般に、顔料は染料と比較して、良好な、耐水性、耐光性、熱安定性、酸化安定性、及びコーティング又は処理した紙にも普通紙にも適合するなどの優れた特性を有する。
【０００４】
顔料インク組成物では、不溶性の顔料は一般に分散液中で重合体成分により安定化される。概して、水性媒体中で重合体によって安定化された顔料インクはほとんど、分散剤中の疎水性基が酸と塩基、電子ドナーとアクセプタ、ファンデアワールス力、又は物理的吸収によって、顔料粒子の表面に吸着したアンカーとして作用する静電安定化機構に従う。この種の系では、分散剤中の親水性基は水性媒体中に広がって分散剤を可溶性に維持し、粒子の凝集を防止する電気的に立体構造の層を生じる。これにより、分散プロセスにおいては、顔料粒子と重合体、重合体と溶媒、及び顔料粒子と溶媒のそれぞれ間で、競合しながら分散が生じる。安定な重合体分散剤を形成するためには、いくつかの要因を考慮する必要がある。まず第１に、重合体はせん断力及び他の成分との分散競合に対抗するために、粒子の表面に強固に固定されなければならない。このためには、粒子表面と分散剤中の疎水性基との極性を注意深く一致させる必要がある。第２に、粒子を完全に被覆するため、分散剤中の疎水性基の同一性、長さ、及び重量を調節する必要がある。そのようにしないと、吸着された重合体が凝集剤として作用するからである。第３に、凝集をはねつけるために粒子の回りの必要とされる厚さの電気的に立体構造を有する層が必要である。この複雑なバランスは、分散剤をインクに使用する場合、さらに複雑化する。これは、顔料インクには、補助溶媒、界面活性剤、脱泡剤、殺生剤、その他の添加剤を添加して、印刷特性、乾燥時間、及び保守特性を最適化するのが通常であるためである。これらの添加剤は、分散剤中のアンカー基と競合して、粒子表面に吸着する。これらの添加剤が存在すると、特に高温で重合体の媒体中での溶解度が減少し、そのため分散系を不安定にする。インク中の顔料分散液が不安定になると、インクジェット・プリンタのノズル中で顔料の凝集が起こり、結局、印刷工程に悪影響を与える。従来の技術によるほとんどの顔料分散液は、長期間（例えば６時間）空気中に放置されると、インクジェット・プリンタのノズルを詰まらせ元に戻らない。これらの相互に関係があって、競合する力により、安定性に優れ、インクの耐水性が高く、プリンタの詰まりが最小限であり、かつ印刷密度に優れたインクジェット用の顔料インクのための重合体分散剤を処方することはきわめて困難であった。
【０００５】
１９９２年２月４日付の、マー（Ma）ら米国特許第５，０８５，６９８号明細書には、顔料と、水性媒体と、安定化剤としてアクリル／アクリル酸ブロック共重合体とを含むインク組成物が開示されている。１９９３年６月２２日付の、マー（Ma）ら米国特許第５，２２１，３３４号明細書も参照されたい。
【０００６】
１９９４年４月１２日付の、ウィックラマナイケ（Wickramanayke）らの米国特許第５，３０２，１９７号明細書には、顔料分散液（顔料及び従来の分散剤）、水性キャリア媒体、及びポリオ−ルと酸化アルキレンの縮合生成物と環状アミド誘導体を含む補助溶媒混合物を含む水性インクジェット組成物が記載されている。これらの組成物に使用される重合体分散剤は、好ましくは疎水性及び親水性セグメントを含有するブロック共重合体である。
【０００７】
１９８６年７月１日付の、オータらの米国特許第４，５９７，７９４号明細書には、親水性部分と疎水性部分を共に備える重合体分散剤を含有するインクジェット記録プロセスに使用するインクが記載されている。好ましい重合体分散剤は、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド部分を含有する。
【０００８】
１９８４年９月４日付の、アルバーツ（Alberts, et al.）らの米国特許第４，４６９，８４０号明細書には、織物加工に使用するグラフト重合体が開示されている。これらの重合体は、ジオルガノポリシロキサン成分、界面活性剤及び／又は水溶性ポリエーテル成分、ならびにこれら２成分を架橋するビニル化合物の重合単位を含んでいる。
【０００９】
１９８８年１０月１８日付の、ウー（Woo）らの米国特許第４，７７８，８６２号明細書には、塗料組成物のバインダとして使用される、アクリル樹脂、シリコン樹脂、及びフッ素化アルコールの合成について記載されている。
【００１０】
１９９４年５月１０日付の、ショア（Schor）らの米国特許第５，３１０，７７８号明細書には、２本ロールミルに顔料と重合体分散剤を仕込み、成分を粉砕して混合物を得て、これを水性キャリア中に分散させるインクジェット用インクの製法が記載されている。この製法に有用であると開示されている重合体分散剤は、疎水性基と親水性基の両方を含有するグラフト又はブロック重合体である。
【００１１】
１９９５年５月２３日付の、マー（Ma）らの米国特許第５，４１８，２７７号明細書には、フッ素化オキサゾリン又はオキサジンから調製したフッ素化ブロック共重合体を含む水性顔料インクが記載されている。
【００１２】
１９９４年１２月２１日付の、ビーチ（Beach）らの米国特許出願第０８／３６０，２００号明細書には、顔料インクに使用する安定化剤が記載されている。これらの安定化剤は、カルボン酸を含有する親水性重合体の主鎖を含み、この主鎖には、主鎖上のカルボン酸基と疎水性物質の官能基との反応により接続された疎水性基、オリゴマー又は重合体グラフト重合体がグラフトされている。このような安定化剤の例は、ポリアクリル酸と縮合した脂肪族又はアルキルアリールアミン類、ポリアクリル酸と縮合した末端にアミンを有するアクリルエステル類、ポリアクリル酸と縮合した末端にアミンを有するポリオキシアルキレン重合体、及び酸含有疎水性セグメントと縮合したアミン重合体主鎖を含む。
【００１３】
１９９４年１２月２１日付の、ビーチ（Beach）らの米国特許出願第０８／３６０，１９９号明細書には、水性キャリア、不溶性顔料、及び親水性重合体セグメントと加水分解に安定なシロキシル置換基を有する疎水性重合体セグメントを含むブロック又はグラフト共重合体を含む、インクジェット・プリンタ用の水性インク組成物が記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの参考文献のいずれにも、親水性重合体セグメントと、加水分解に安定なシロキシル置換基を有する疎水性重合体セグメントと、安定化セグメントとを含む、本発明のグラフト共重合体が記載も示唆もされていない。これらの共重合体は、顔料インク組成物の分散剤として使用すると、組成物の安定性、耐水性、耐光性、光学密度、及びプリンタの保守特性の見地から、顕著な利点を示す。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１，５００〜２０，０００の分子量を有し、
(a)親水性重合体セグメントと
(b) ４００〜３，０００の分子量を有し、加水分解に対して安定なシロキシル置換基を有する疎水性重合体セグメントと、
(c) ２００〜２，０００の分子量を有し、好ましくは反応性界面活性剤高分子体、保護コロイド高分子体、及び非シロキシル疎水性単量体からなる群から選択された安定化セグメントとを含む、
インクジェット用インク組成物の分散剤として有用なグラフト共重合体に関する。
【００１６】
本発明はまた、これらの重合体分散剤を含有する水性インク組成物に関する。特に、インクジェット・プリンタに使用するこれらの組成物は、０．５重量％〜１０重量％の不溶性顔料、０．２５重量％〜１０重量％の上記共重合体、及び水性キャリアを含む。
【００１７】
本明細書に使用した百分率及び比は、他に指定しない限り「重量％」及び「重量比」である。本明細書に使用した分子量は、他に指定しない限り数平均分子量である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、水性顔料インク組成物を安定化させるために使用する重合体分散剤、及びこれらの分散剤を含有する顔料インク組成物に関する。本発明の重合体は、１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、最も好ましくは２，５００〜５，０００の分子量を有する。この重合体は、水性インク組成物中の顔料の分散を安定化させる機能を有する。またこの重合体は、プリンタの停止中においてノズルが乾燥した後に、顔料が再分散するのに役立つ。結局、この重合体は、インクに良好な耐水性、耐光性、及び優れた印刷特性及び光学密度特性を与える。
【００１９】
本発明の重合体は、親水性重合体セグメント、加水分解に安定なシロキシ置換基を有する疎水性セグメント、及び安定化セグメントの３つの異なるセグメントを含むグラフト共重合体である。これらの各セグメントにつき、下記に詳細に説明する。
【００２０】
重合体の親水性部分は、インク組成物中での重合体の溶解度を制御する働きをする。一般に、親水性セグメントは、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性官能基を有し、例えば親水性単量体の重合によって調製される。適切な親水性重合体は、当業界で周知のものである。好ましい親水性セグメントは、カルボキシル置換基を含有する。好ましくは、親水性セグメントはアクリルもしくはメタクリル重合体、又はこれらの共重合体である。他の実施例では、親水性セグメントは、アクリル酸と例えばスチレンなどの他の単量体との共重合体など、セグメントの親水性の性質を妨害しないアクリル共重合体を含む。本発明に使用される親水性セグメントは、本明細書に参照として添付された１９９３年６月１５日付、ディッカーら（Dicker, et al.）の米国特許第５，２１９，９４５号明細書、１９９２年２月４日付、マーら（Ma, et al.）の米国特許第５，０８５，６９８号明細書、及び１９９３年６月２２日付、マーら（Ma, et al.）の米国特許第５，２２１，３３４号明細書に開示されている。この親水性セグメントは、重合体分散剤全体に対して、約２０重量％〜約８０重量％含有される。親水性セグメント自体は、分散剤に安定化機能を付与するように、十分長くなければならない。
【００２１】
疎水性セグメントは、加水分解に対して安定な直鎖又は分岐シロキシル置換基を含有する重合体又は共重合体を含む。このセグメントは、分散剤を顔料粒子の表面に吸着させるアンカーとして機能する。シロキシル置換基（シロキサン・オリゴマー）は下記の式を有する。
【００２２】
【化２】

【００２３】
式中、ｎは１〜５０、好ましくは２〜１６、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立したアルキル基又はアリール基、好ましくは低級アルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_６）、フェニル基、もしくはベンジル基で、妨害しないような任意の基で置換されたものでもよい。分岐シロキシ置換基では
、Ｒ_４及び／又はＲ_５はシロキシル置換基である。このシロキシル置換基は、末端に低級アルキル基を有するものが好適である。この式で、Ｒ_１及びＲ_３〜Ｒ_５はメチル基、すなわちシロキシル置換基がジメチルポリシロキサンであることが好ましく、Ｒ_２は好ましくはブチル基である。末端にアクリロイル又はメタクリロイル基を有するポリジアルキルシロキサン高分子体は、疎水性重合体セグメントとして好ましい。シロキシル置換基は中性状態では水と反応しないため、加水分解に対して安定である。
【００２４】
好ましい疎水性重合体セグメントは、下記の式を有する高分子体から誘導される。
【００２５】
【化３】

【００２６】
式中、ｎは２〜１６、Ｒはそれぞれ独立のベンジル基、シロキシル基、又は低級アルキル基（Ｃ_１〜Ｃ_６、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４）である。この式で、Ｒ_１及びＲ_３〜Ｒ_７は好ましくはメチル基、Ｒ_２は好ましくはブチル基、Ｒ_８は好ましくはメタクリルオキシプロピル基である。
【００２７】
好ましい実施例では、疎水性セグメントはアクリレートもしくはメタクリレートエステル（オキソ又はチオ）、又はシロキシル置換基を有するアミド重合体（例えば、ポリアクリレートもしくはポリメタクリレートにグラフト重合したシロキサンオリゴマー）である。他のシロキシル置換基を有する好適な疎水性共重合体は、この業界の当業者に周知のものである。疎水性セグメントは、４００〜３，０００、好ましくは４００〜２，０００、さらに好ましくは８００〜１，２００、最も好ましくは９００の分子量を有する。
【００２８】
共重合体の第３のセグメントは、本明細書では安定化セグメントと称するもので、これも分散剤を顔料粒子と結合させる働きをするとともに、重合体全体を安定化する効力を増大させる。安定化セグメントは、反応性界面活性剤、保護コロイド高分子材料、又は非シロキシル疎水性単量体のいずれかから選択するのが好ましい。このセグメントは、２００〜２，０００、好ましくは２００〜１，０００の分子量を有する。安定化セグメントは重合体残部中において重合することができる成分を有することが必要である。好ましい安定化セグメントは、アクリル基を含むことによりこのような重合を達成できる。反応性界面活性剤は、疎水性及び親水性の両成分を含有し、従来のような界面活性剤として機能するだけでなく、分散液中の不溶性粒子を効果的に、均一にコーティングする傾向がある。これらの物質は、非イオン性又は陰イオン性界面活性剤の特性を有する。保護コロイドは、セルロース（メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロース）、ポリビニルアルコール類、ならびにポリグリコール類から誘導された反応性重合体である。これらの生成物は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はポリグリコール類に、水に対する反応性やある種の配合処方との不適合性などの欠点を付与することなく、保護特性を付与することができる。非シロキシル疎水性単量体は、長鎖脂肪族、長鎖アルコール類、及びアルキルアリールアルコール類から誘導することができる。これらの物質の例には、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ノニルフェノールアクリレート、ノニルフェノールメタクリレートが含まれる。
【００２９】
安定化セグメントとして使用することのできる物質は、例えばモノマー−ポリマー・アンド・ダジャック・ラボラトリーズ社（Monomer-Polymer & Dajac Laboratories, Inc.）、フェスタヴィレ、ペンシルバニア及びアルドリッチ・ケミカル（Aldrich Chemical）、ミルオーキー、ウイスコンシンから市販されている。このような反応性界面活性剤の例には、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）アクリレート（酸化エチレン１〜４０モル含有）、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）メタクリレート（酸化エチレン１〜４０モル含有）、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）クロトネート（酸化エチレン５〜４０モル含有）、ビス［ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）］フマレート（酸化エチレン５〜４０モル含有）、フェノキシポリ（エチレンオキシ）アクリレート（酸化エチレン５〜４０モル含有）、パーフルオロヘプトキシポリ（プロピルオキシ）アクリレート、パーフルオロヘプトキシポリ（プロピルオキシ）メタクリレート、ソルビトールアクリレート、ソルビトールメタクリレート、アリルメトキシトリエチレングリコールエーテル、エチルスルホン酸一ナトリウム、マレイン酸モノドデシル、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、３−スルホプロピルアクリレート、スルホン酸ビニルなどが含まれる。保護コロイド物質の例には、ヒドロキシエチルセルロースアクリレート、ヒドロキシエチルセルロースメタクリレート、メトキシポリ（エチレンオキシ）アクリレート（酸化エチレン５〜４０モル含有）、メトキシポリ（エチレンオキシ）メタクリレート（酸化エチレン５〜４０モル含有）、メチルセルロースアクリレート、メチルセルロースメタクリレート、メチルセルロースクロトネート、ステアリルオキシポリ（エチレンオキシ）アクリレート（酸化エチレン１〜４０モル含有）、ステアリルオキシポリ（エチレンオキシ）メタクリレート（酸化エチレン１０〜４０モル含有）などが含まれる。これらの物質の混合物も使用することができる。
【００３０】
本発明の重合体に使用することができる好ましい安定化セグメントには、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ノニルフェノールアクリレート、ノニルフェノールメタクリレート、ｎが１〜４０、好ましくは６〜１５のノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）_ｎメタクリレート；ｎが１〜４０、好ましくは６〜１５のノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）_ｎアクリレート、ｎが５〜４０、好ましくは５〜１５のメトキシポリ（エチレンオキシ）_ｎメタクリレート；ｎが５〜４０、好ましくは５〜１５のメトキシポリ（エチレンオキシ）_ｎアクリレート；ｎが１〜２０のステアリルオキシポリ（エチレンオキシ）ｎメタクリレート；ｎが１〜２０のステアリルオキシポリ（エチレンオキシ）_ｎアクリレート；パーフルオロ又は高度にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_１８アルキルメタクリレート；パーフルオロ又は高度にフッ素化されたＣ_１−Ｃ_１８アルキルアクリレート（トリヒドロパーフルオロウンデシルメタクリレート、トリヒドロパーフルオロウンデシルアクリレートなど）；ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート；ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテルメタクリレート；ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテルアクリレート；末端にメタクリルオキシ基とトリメチルシロキシ基を有するポリエチレンオキシド；末端にアクリルオキシ基とトリメチルシロキシ基を有するポリエチレンオキシド；などが含まれる。特に好ましい安定化セグメントには、ステアリルメタクリレート（分子量３２５）、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ノニルフェノキシＰＥＧ−１０メタクリレート、末端にトリメチルシロキシ基を有するＰＥＧ４−５メタクリレート、ＰＰＧ−４ノニルフェノールアクリレート、及びトリヒドロパーフルオロウンデシルメタクリレートが含まれる。ステアリルメタクリレートが特に好ましい。これらの混合物も使用することができる。
【００３１】
本発明のグラフト共重合体は、本明細書に参照として添付されたスティーブン（Steven）の「ポリマー・ケミストリー（Polymer Chemistry）」序説（オックスフォード・ユニバーシティー・プレス（Oxford University Press）、１９９０年刊行）に記載されたような標準的な合成法により生成することができる。フリーラジカル重合が好ましい重合法である。このようなフリー・ラジカル重合反応は反応開始剤と連鎖移動剤を使用し重合体の分子量を制御する。本発明では、使用する反応物質に適合するものであれば、業界で周知の従来のどのようなフリーラジカル開始剤と連鎖移動剤を使用できる。好ましいフリーラジカル開始剤はアゾ型又は過酸化物型（好ましくはアゾ型）であり、好ましい連鎖移動剤は、Ｃ_４〜Ｃ_１８（好ましくはＣ_１２〜Ｃ_１６）のアルキルチオール基である。特に好ましいものは、ｎ−Ｃ_１２チオールである。
【００３２】
本発明のグラフト共重合体分散剤は、粒子の安定性を得るために比較的低分子量であり、安定なインクジェット印刷用インクに使用するために粘度が低い必要がある。このため、共重合体を生成するための極性溶媒重合法が選択される。このような方法により、得られる共重合体だけでなく、すべての出発原料（フリー・ラジカル開始剤、疎水性及び親水性単量体、ならびに連鎖移動剤）の溶解性を維持することにより、共重合体の分子量と均一性が制御される。合成された共重合体は、インクジェット印刷用に処方するために、水性媒体に懸濁させる必要があるため、反応混合物中の極性有機溶媒から共重合体を回収し、水に溶解させる必要がある。代表的な極性重合溶媒からの共重合体回収方法は、以下の工程を含む。
１．共重合体の溶液をヘキサンなどの非溶媒に添加して、溶液から重合体を沈殿させ、これにより共重合体を精製し、
２．沈殿物を真空ろ過し、
３．共重合体沈殿物を乾燥する。
【００３３】
次に共重合体粉末を水性塩基に溶解して、インクジェット印刷用インクの生成に使用することができる。この方法はコストが高く、不必要に複雑である。
【００３４】
極性有機重合溶媒から共重合体の分散剤を回収するための好ましい方法は、共重合体の分散剤をただ回収するだけでなく、これらの分散剤から生成されるインクジェットインクがサテライトやスプラッタを形成するのを減少させるような、印刷品質を改善するものである。具体的には、これらの好ましい方法は下記の工程を含む。
１．溶媒を蒸発させた後、水性塩基に溶解し、
２．溶媒を交換する。
【００３５】
溶媒蒸発及び溶解工程では、真空トレイ乾燥、回転蒸発乾燥、ドラム乾燥、回転円筒真空乾燥、又は噴霧乾燥など、共重合体の溶液を乾燥粉末に変換する標準的な方法により、極性溶媒を最初に共重合体から蒸発させる。次に、乾燥した共重合体粉末を水性塩基に溶解して、インクジェット用の顔料のインクの生成に使用できるようにする。
【００３６】
溶媒交換法工程では、重合反応器中の極性溶媒の約３５％〜約６０％（好ましくは約５０％）を蒸留により除去し、脱イオン水と水性塩基（例えば、ＫＯＨ溶液）を加えてｐＨを約４．５〜約６．５、好ましくは約５に調節する。沸点が水より低い極性溶媒の場合は、温度が全ての極性溶媒が除去される約１００℃に達するまで、溶媒を蒸留させるためにこの混合物の温度をゆっくり上昇させる。（この工程は、極性溶媒の沸点が水の沸点より高い場合には用いることができない。）さらに水性塩基（例えば、ＫＯＨ溶液）をこの溶液に加えて、ｐＨを約７〜約８．５、好ましくは約７．５に上昇させる。次いで、この溶液はインクジェット用の顔料インクの処方に使用される。
【００３７】
分散剤重合体の分子量は、１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００である。重合体分散剤中の成分の重量比は、疎水性重合体セグメント１に対して親水性単量体単位１０〜１００であるのが好ましく、より好ましくは疎水性重合体セグメント１に対して親水性単量体単位１５〜５０である。疎水性重合体セグメントと安定化セグメントの重量比は、疎水性重合体セグメント：安定化セグメントで表わすと、１：０．５〜１：５（好ましくは１：１）である。
【００３８】
本発明の特に好ましい重合体分散剤は、主鎖に下記の構造式を有するものである。
【００３９】
【化４】

【００４０】
式中、ｘは５〜１００、好ましくは１５〜５０；ｙは１〜２、最も好ましくは１；ｚは１〜５、好ましくは１〜２、最も好ましくは１；ａは３〜４５、好ましくは３〜２４、最も好ましくは９；ｂは３〜２９、好ましくは５〜１７、最も好ましくは１５〜１７；ｃは２〜８、好ましくは３；ｄは０〜７、好ましくは３である。ここで、本発明の分散剤の末端基は限定されないことが注目されるべきである。説明の目的で、末端は水素と同様、チオ置換炭化水素を含むことができる。さらに、ｘ、ｙ、及びｚで表わされるすべての構造単位が重合体の主鎖を通じてランダムに分散したものも、本発明の範囲内であることが注目されるべきである。
【００４１】
本発明の水性インク組成物は、０．５％〜１０％の不溶性顔料、０．２５％〜１０％、好ましくは０．５％〜５％の上述の重合体分散剤、及び水性キャリアを含む。
【００４２】
本発明の水性インクに使用するためには、多種類の有機又は無機顔料を単独又は組み合わせて選択することができる。顔料を選択する上での重要な基準は、水性媒体に分散しなければならないということである。本明細書で使用する「顔料」の用語は、不溶性の着色剤をいう。インクがインクジェット印刷装置、特に直径が通常約１０μｍ〜５０μｍの噴射ノズル中を自由に流動することができるように、顔料の粒子は十分小さい必要がある。粒径はまた、顔料の分散安定性に影響を与える、この分散安定性はインクの耐用寿命を通じて重要である。有用な粒径の範囲は、約０．０５μｍ〜約１５μｍである。好ましくは、顔料の粒径の範囲は、約０．０５μｍ〜約５μｍ、最も好ましくは約０．０５μｍ〜約１μｍである。有用な顔料は、本明細書に参照として添付された１９９２年２月４日付、マーら（Ma, et al.）の米国特許第５，０８５，６９８号明細書に記載されている。
【００４３】
選択された顔料は乾燥した形態でも湿潤した形態でも使用することができる。例えば、顔料は通常水性媒体中で製造され、水を含んだプレスケーキとして得られる。このプレスケーキの形態では、顔料は乾燥状態の場合のように凝集しない。したがって、水を含んだプレスケーキの形態の顔料は、乾燥した顔料を使用した場合のようにインクの製造工程において解凝集を行う必要がない。
【００４４】
金属又は金属酸化物の微粒子も本発明の実施に使用することができる。例えば、金属及び金属酸化物は、磁気インクジェット用インクの製造に適している。微粒子の酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアなども使用することができる。さらに、微粉砕した金属粒子、例えば銅、鉄、鋼鉄、アルミニウム、及び合金類は、適切な用途のために選択することができる。
【００４５】
本発明に使用することのできる顔料には、例えば、アゾ・レーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料；ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインディゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料；染料レーキを含まれる。有用な有機顔料には、ニトロ顔料；ニトロソ顔料；アニリンブラック；デイライト蛍光顔料が含まれる。好ましい顔料は、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラックである。本発明において使用することのできる市販の入手可能な顔料の例には、商標名Ｈｅｌｉｏｇｅｎ ブルー Ｌ ６９０１Ｆ（ＢＡＳＦ）、商標名Ｈｅｌｉｏｇｅｎ ブルー ＮＢＤ ７０１０（ＢＡＳＦ）、商標名Ｈｅｌｉｏｇｅｎ ブルー Ｋ ７０９０（ＢＡＳＦ）、商標名Ｈｅｕｃｏｐｈｔｈａｌ ブルー Ｇ ＸＢＴ−５８３Ｄ（ヒューバック）、商標名Ｉｒｇａｌｉｔｅ ルビン ４ＢＬ（チバ・ガイギー）、商標名Ｑｕｉｎｄｏ マゼンタ（モベイ）、商標名Ｉｎｄｏｆａｓｔ ブリリアント・スカーレット（モベイ）、商標名Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ スカーレットＧＯ（ヘキスト）、パーマネント・ルビン Ｆ６Ｂ（ヘキスト）、商標名Ｍｏｎａｓｔｒａｌ スカーレット（チバ・ガイギー）、商標名Ｒａｖｅｎ １１７０（コル・ケム）、スペッシャル・ブラック ４Ａ（デグサ）、ブラック ＦＷ１８（デグサ）、商標名Ｓｔｅｒｌｉｎｇ ＮＳ ブラック（キャボット）、商標名Ｓｔｅｒｌｉｎｇ ＮＳＸ ７６（キャボット）、商標名Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０（キャボット）、商標名Ｔｉｐｕｒｅ Ｒ−１０１（デュポン）、モガル Ｌ（キャボット）、ＢＫ ８２００（ポール・ウーリッチ）、商標名Ｈｅｌｉｏｇｅｎ グリーン Ｋ ８６８３（ＢＡＳＦ）、商標名Ｈｅｌｉｏｇｅｎグリーン Ｌ９１４０（ＢＡＳＦ）、商標名Ｍｏｎａｓｔｒａｌ レッドＢ（チバ・ガイギー）、商標名Ｍｏｎａｓｔｒａｌ バイオレットＲ（チバ・ガイギー）、商標名Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ オレンジ ＧＲ（ヘキスト）、商標名Ｐａｌｉｏｇｅｎ オレンジ（ ＢＡＳＦ）、Ｌ７５−２３７７ イエロー（サン・ケム）、 Ｌ７４−１３５７ イエロー（サン・ケム）、商標名Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ イエロー Ｈ４Ｇ（ヘキスト）、商標名Ｉｇｒａｚｉｎ イエロー ５ＧＴ（チバ・ガイギー）、パーマネント イエロー Ｇ３Ｒ−０１（ヘキスト）、商標名Ｎｏｖｏｐｅｒｍ イエロー ＦＧＬ（ヘキスト）、商標名Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ イエロー ３Ｇ（チバ・ガイギー）、ハンザ イエローＸ（ヘキスト）、商標名Ｄａｌａｍａｒ イエローＹＴ−８５８−Ｄ（ヒューバック）、ハンザ ブリリアント イエロー ５ＧＸ−０２（ヘキスト）などがある。
【００４６】
インクに使用する顔料の量はその構造により異なるが、一般に顔料はインク組成物の重量に対して０．５％〜１０％、好ましくは２％〜６％の範囲で使用する。顔料：分散剤の比（重量）は、好ましくは３：１であるが、１：１〜６：１の間で変えることができる。
【００４７】
本発明のインク組成物の第３の成分は水性キャリア媒体で、一般に組成物に対して約８０％〜約９９％存在する。水性キャリア媒体は、水（好ましくは脱イオン水）と、好ましくは少なくとも１種類の水溶性有機溶媒とを含む。適切なキャリア混合物の選択は、用いられる特定の用途における必要条件、例えば望ましい表面張力及び粘度、選択した顔料、インクの必要な乾燥時間、ならびにインクが印刷される紙の種類などに依存する。選択することができる水溶性有機溶媒の代表例としては、（１）メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類又はケトアルコール類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；（４）酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどのエステル類；（５）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコールなどの多価アルコール類；（６）エチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、プロピレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル）エーテルなどのアルキレングリコール類から誘導された低級アルキルモノ又はジエーテル類；（７）ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの窒素含有環式化合物；（８）ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホンなどのイオウ含有化合物がある。他の有用な有機溶媒には、ラクトン類及びラクタム類がある。
【００４８】
好ましい水溶性有機溶媒には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、同族列ジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエーテル類；グリセロール；ポリエチレングリコールなどのポリアルキルグリコール；エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル又はエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、などの多価アルコールの低級アルキルエーテル類；が含まれる。特に、好ましい有機溶媒には、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びテトラエチレングリコールが含まれる。
【００４９】
本発明では、これらの溶媒の混合物も使用することができる。本発明に使用する特に好ましい有機溶媒は１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールで、これらは単独でも、他の有機溶媒、特に（１）２００〜６００の分子量（ポリエチレングリコール２００−６００が特に好ましい）を有するポリプロピレングリコール、及びポリエチレンポリプロピレングリコールの混合物、又は（２）下記の式を有するポリオールと酸化アルキレンとの縮合生成物と、混合して使用することができる。
【００５０】
【化５】

【００５１】
式中、Ｘは水素又はメチル基、ＲはＨ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９、又はＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｅＨ；ｂは０又は１；ａ＋ｄ＋ｆ（ｃ＋ｅ）は２〜１００；ｆは１〜６である。このようなポリオールと酸化アルキレンとの縮合生成物の例としては、ニュージャージー州Patersonのリポ・ケミカルズ（Lipo Chemicals Co.）から市販されているリポニック（Liponic）ＥＧ−１が挙げられる。ここで、ＲはＨ、ｂは０、ｆは１、ＸはＨ、ａ＋ｄ＋ｆ（ｃ＋ｅ）は２６である。
【００５２】
水性キャリア媒体が水と有機溶媒の混合物を含有する場合、その混合物は通常、水約２５％／有機溶媒約７５％、〜水約９５％／有機溶媒約５％を含有する。好ましい重量比の範囲は、水約５０％／有機溶媒約５０％、〜水約９５％／有機溶媒約５％である。百分率は、組成物全体ではなく、水性キャリア媒体の全重量に基づくものである。
【００５３】
本発明のインク組成物は、本明細書に参照として添付された１９９２年２月４日付、マー（Ma）らの米国特許第５，０８５，６９８号明細書に記載されたものなど、当業界で知られている方法によって製造することができる。インクは、顔料、分散剤、及び脱イオン水を磨粉機で混合して、濃縮物を生成する方法により製造するのが好ましい。この顔料濃縮物を、適当な粒径が得られるまで粉砕する。次にこの濃縮物を水で希釈し、適当な処方成分を添加して所定のインクを得る。所望により、界面活性剤を添加してインクの表面張力を変化させ、紙への浸透を制御することができる。好適な界面活性剤には、非イオン性、両性、及びイオン性界面活性剤が含まれる。他の添加剤、例えば殺生剤、湿潤剤、キレート剤、粘度調整剤なども、当業界で確立した濃度でこのインク組成物に添加することができる。
【００５４】
インクジェット用の顔料インクを生成する方法では、通常粉砕ミルを使って粒径を減少させることが必要である。インクが２年以上の保存寿命があるという必要条件を満たすには、顔料の粒径の中央値が約２００ｎｍ未満、好ましくは約１４０ｎｍ未満であることが必要である。このような粒径は、小さい粉砕媒体を使用して顔料粒子を高範囲にせん断することにより得られる。顔料インクの調製に使用する代表的な媒体には、ステンレス・スチール、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及びガラスの球状粒子が含まれる。この粉砕工程で使用する表面積の大きい微粒子は、摩耗してインク分散液中に混入し、最終処方を汚染することがある。この汚染は、種類と量にもよるが、インクの特性に悪影響を与えることがある。例えば汚染により、媒体が処方の化学薬品と反応することによりｐＨが変化したり、インクろ過が困難になったり、印刷カートリッジの耐用寿命を通じてのインク機能の安定性低下などが生じる。好ましい粉砕媒体は、高度に平滑で均一な表面を有する高密度で高硬度の球状セラミック粒子である。本発明のインクの製造に使用するために特に好ましい粉砕媒体は、日本化学陶業が製造し、フィラデルフィアのＳＥファイアストーン・アソシエーツ（S.E. Firestone Associates）がＹＴＺセラミック・ビーズの名称で市販している材料である。この材料は、高純度の酸化ジルコニウムのコアをイットリウム処理して耐摩耗性を高めた球状のセラミック粒子である。この粒子は完全な球形で、きわめて平滑で均一な表面を有し、密度が６．０ｇ／ｃｍ^３、硬度が９１である。このような材料の製法の例については、本明細書に参照として添付された１９８２年１１月２５日公開の特開昭５７−１９１２３４号明細書及び１９８１年１１月１１日公開の特開昭５６−１４５１１８号明細書に記載されている。
【００５５】
【実施例】
下記の例は、本発明の重合体分散剤とインク組成物の製造及び使用法を詳細に示すものである。これらの詳細な説明は、上記の説明の更に一般的な範囲内にあり、これを例示するものである。これらの例は説明の目的のみに示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５６】
実施例１
本発明の重合体分散剤は、下記の方法により製造した。
【００５７】
メタクリル酸２２．８ｇ（２６５ミリモル）、末端基にモノメタクリルオキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−ＭＡ）７．８４ｇ（８．７ミリモル、分子量９００）、ノニルフェノールＰＥＧ−１０メタクリレート６．３３ｇ（８．７ミリモル）、ドデカンチオール２．０６ｇ（９．９ミリモル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ−６０１）０．６４ｇ（２．８４ミリモル）、及びイソプロピルアルコール１００ｍｌをアルゴンで脱気（一部排気後ファイアストン・バルブ（Firestone Valve）を使用してアルゴンを充填する工程を反復）した後、７０℃で１６時間加熱した。この混合物を室温に冷却した後、１．０リットルのヘキサンに高速で撹拌しながらゆっくり添加した。得られた固体を減圧濾過により分離し、真空中において８０℃で一夜乾燥した。反応収率は８５％〜９０％であった。この共重合体の特性は、プロトンＮＭＲ及びＧＰＣによって決定した。
【００５８】
共重合体分散剤の原液は、下記のようにして調製した。脱イオン水４０ｇを入れた４００ｍｌビーカーを、マグネチック・スターラ付のホット・プレート上に載置した。共重合体１２ｇを撹拌しながらビーカー中に加えた後、この系に２０％ＫＯＨ溶液１８ｇを加えた。この混合物を５０℃で２時間加熱した。２０％ＫＯＨ溶液を添加してｐＨを７．５に調節した。次に脱イオン水を加えて原液全体の重量を１００ｇとした。
【００５９】
（分散液の調製）
（調製Ａ）
成分 量
カーボンブラック ２７．０ｇ
（デグサ社、スペシャル・ブラック４Ａ）
ＭＡＡ−ＰＤＭＳ−
ノニルフェノール−ＰＥＧ１０ＭＡの共重合体原液 ７５．０ｇ
脱イオン水 ５２．４ｇ
エチレングリコール ２５．６ｇ
（調製Ｂ）
成分 量
カーボンブラック（デグサ社、ＦＷ１８） ２０．３ｇ
ＭＡＡ−ＰＤＭＳ−
ノニルフェノール−ＰＥＧ１０ＭＡの共重合体原液 ６７．５ｇ
脱イオン水 ９２．２ｇ
【００６０】
上記ＡとＢは、下記のようにして調製した。成分をあらかじめ塊が見えなくなるまで機械的に撹拌することによって前混合した。この混合物を、１０〜１２メッシュのケイ酸ジルコニウム・ショット付のシェグバリ（Szegvari）磨砕機モデル０１ｓｔｄ型で７００ｒｐｍの速度で分散させた。この磨砕工程は、通常最低１時間行うが、温度を制御してこれより長時間行うこともできる。得られたカーボンブラック分散混合物を磨砕機から取り出し、脱イオン水を加えて最終固形分１７．５％のプレミックスを得た。
【００６１】
（インクＡ）
濃縮されたプレミックス分散液の調製Ａを、エチレングリコールと脱イオン水とで混合してインクを製造した。ゼネカ（Zeneca）から市販されている殺生剤である商標名Ｐｒｏｘｅ ＧＸＬも添加した。この処方は下記の通りである。
成分 量
プレミックス分散液調製Ａ ３８．０ｇ
エチレングリコール １９．５ｇ
脱イオン水 ７５．０ｇ
Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ ０．２７ｇ
インクの最終ｐＨを２０％ＫＯＨ溶液を添加して８．０に調節した。このインクを最終のフィルタが１．２μｍである一連のフィルタにより過した。リーズ・アンド・ノースロップ・マイクロトラック（Leeds and Northrop Microtrac）ＵＰＡ１５０を用いて測定した粒径の中央値は、約１９０ｎｍであった。
【００６２】
（インクＢ）
分散剤として、ＭＡＡ−ＰＤＭＳ−末端にトリメチルシロキシ基を有するＰＥＧ（４−５）メタクリレートの共重合体を使用した以外は、上記インクＡと同様の手順によりインク組成物を調製した。
【００６３】
（インクＣ）
分散剤として、ＭＡＡ−ＰＤＭＳ−ステアリルメタクリレートの共重合体を使用した以外は、上記インクＡと同様の手順でインクを調製した。
【００６４】
（インクＤ）
分散剤として、ＭＡＡ−ＰＤＭＳ−ＰＰＧ−４−ノニルフェノールアクリレートの共重合体を使用した以外は、上記インクＡと同様の手順でインクを調製した
【００６５】
（インクＥ）
濃縮プレミックス分散液の調製Ｂをジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及び脱イオン水と混合してインクを調製した。
成分 量
プレミックス分散液調製Ｂ ８３．３ｇ
ジエチレングリコール １５．０ｇ
テトラエチレングリコール ５．０ｇ
脱イオン水 ９６．３ｇ
Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ ０．４ｇ
２０％ＫＯＨ溶液を添加して、インクの最終ｐＨを８．０に調節した。このインクを最終のフィルタが１．２μｍである一連のフィルタでろ過した。粒径の中央値は約１４０ｎｍであった。
【００６６】
（インクＦ）
分散剤として、ＭＡＡ−ＰＤＭＳ−末端にトリメチルシロキシ基を有するＰＥＧ４−５メタクリレートの共重合体を使用した以外は、上記インクＥと同様の手順でインクを調製した。
【００６７】
（インクＧ）
分散剤として、ＭＡＡ−ＰＤＭＳ−ステアリルメタクリレートの共重合体を使用した以外は、上記インクＥと同様の手順でインクを調製した。
【００６８】
（インクＨ）
分散剤として、ＭＡＡ−ＰＤＭＳ−ＰＰＧ−４−ノニルフェノールアクリレートの共重合体を使用した以外は、上記インクＥと同様の手順でインクを調製した。
【００６９】
（インクの印刷試験）
レックスマーク・インターナショナル（Lexmark International）製ＩＢＭモデルＩＪ４０７６を用いて、上記インクの印刷試験を行なった。印刷サンプルはＩＢＭマルチシステム上質紙に印刷し、下記の手順により試験を行なった。
光学密度：マクベス（Macbeth）濃度計を用いて測定した。全てのインクが良好な光学
密度を示した。
耐水性：印刷サンプルを脱イオン水に５分間浸漬した。乾燥後、サンプルの光学密度
を測定し、浸漬前の光学密度と比較した。浸漬したサンプルの光学密度は、
浸漬前の光学密度の９９〜１００％であった。
保守試験：レックスマーク（Lexmark）４０７６プリントヘッドのキャッピング・ステ
ーションは、プリンタが印刷していないときにキャップを外したままにする
と使用不能になる。プリンタを外気条件で６時間スタンドバイ・モードのま
まにした。次にプリンタを始動して、プリントヘッドの５６本のノズルそれ
それが、６７５０回ずつ加熱されるように運転した。プリントヘッドのノズ
ルの回復を観察し、詰まりがあるかどうかを調べた。これらの試験の結果、
本発明のインクを使用した場合、プリントヘッドの５６本すべてのノズルが
回復していることがわかる。
安定性試験：インクを６０℃のオーブンに入れて、安定性を試験した。粒径の変化を毎週
、５週間にわたってモニターした。粒径の変化はほとんど見当たらなかった
か、あってもごく僅かであった。
乾燥時間試験：本発明のインクは良好な乾燥時間を示し、実際に、安定化セグメントを含
まない分散剤を使用した同様なインクよりも短時間であった。
【００７０】
実施例２
本発明の第２の重合体分散剤は、下記により製造した。
【００７１】
メタクリル酸２２．８ｇ（２６５ミリモル）、末端基にモノメタクリルオキシプロピル基を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ−ＭＡ）７．８４ｇ（８．７ミリモル、分子量９００）、ステアリルメタクリレート２．９５ｇ（８．７ミリモル）、ドデカンチオール２．０６ｇ（９．９ミリモル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．６４ｇ（２．８４ミリモル）、及びイソプロピルアルコール１００ｍｌをアルゴンで脱気（一部排気した後ファイアストン・バルブ（Firestone Valve）を使用してアルゴンを充填する工程を反復）した後、７０℃で１６時間加熱した。この混合物を室温に冷却した後、１．０リットルのヘキサンに高速で撹拌しながらゆっくり添加した。得られた固体を減圧濾過により分離し、真空中において８０℃で一夜乾燥した。反応収率は約８５％であった。この共重合体の特性は、プロトンＮＭＲ及びＧＰＣで決定した。
【００７２】
この重合体分散剤を前記で説明したように顔料インク組成物に処方した。このインク組成物は、安定性、印刷特性、耐水性、耐光性、光学密度、及び使用中のプリンタでの保守特性がともに優れていた。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の顔料インク用重合体分散剤は、水性インク組成物中の顔料の分散を安定化させるように機能する。またこの重合体分散剤は、プリンタの停止中においてノズルが乾燥した後に、顔料が再分散するのに有効である。その結果、この重合体分散剤は、インクに良好な耐水性、耐光性、及び優れた印刷特性及び光学密度特性を与える。

Claims (8)

1. ０．５重量％〜１０重量％の不溶性顔料、０．２５重量％〜１０重量％の共重合体、及び水性キャリアを含み、
   前記共重合体が、１，５００〜２０，０００の分子量を有し、
   （ａ）親水性重合体セグメントと
   （ｂ）４００〜３，０００の分子量を有し、加水分解に対して安定なシロキシル置換基を有する疎水性重合体セグメントと、
   （ｃ）２００〜２，０００の分子量を有し、反応性界面活性剤高分子体、保護コロイド高分子体、及び非シロキシル疎水性単量体からなる群から選択された安定化セグメントとを含むグラフト共重合体である、インクジェット・プリンタ用水性インク組成物。
2. 前記共重合体において、親水性重合体セグメントの親水性単量体単位：疎水性重合体セグメントで表わされる重量比が１０：１〜１００：１であり、疎水性重合体セグメント：安定化セグメントで表わされる重量比が１：０．５〜１：５であることを特徴とする、請求項１に記載のインク組成物。
3. 前記共重合体の親水性重合体セグメントが、アクリレート又はメタクリレート重合体であることを特徴とする、請求項２に記載のインク組成物。
4. 前記共重合体の疎水性重合体セグメントが、アクリロイル基又はメタクリロイル基を末端基とするポリジアルキルシロキサン高分子体であることを特徴とする、請求項３に記載のインク組成物。
5. 前記共重合体の安定化セグメントが、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ノニルフェノールアクリレート、ノニルフェノールメタクリレート、ｎが１〜４０であるノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）_ｎメタクリレート； ｎが１〜４０であるノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）_ｎアクリレート； ｎが５〜４０であるメトキシポリ（エチレンオキシ）_ｎメタクリレート； ｎが５〜４０であるメトキシポリ（エチレンオキシ）_ｎアクリレート； ｎが１〜２０であるステアリルオキシポリ（エチレンオキシ）_ｎメタクリレート； ｎが１〜２０であるステアリルオキシポリ（エチレンオキシ）_ｎアクリレート；フッ素化Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルメタクリレート；フッ素化Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルアクリレート；ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテルメタクリレート；ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテルアクリレート；末端にメタクリルオキシ基とトリメチルシロキシ基を有するポリエチレンオキシド；末端にアクリルオキシ基とトリメチルシロキシ基を有するポリエチレンオキシド；及びこれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項４に記載のインク組成物。
6. 前記共重合体の疎水性セグメントが、４００〜２，０００の分子量を有し、ジメチルポリシロキシ置換基を含有することを特徴とする、請求項５に記載のインク組成物。
7. 前記共重合体が下記の式の構造単位を主鎖に有することを特徴とする、請求項２に記載のインク組成物。
   

   

   式中、ｘは５〜１００、ｙは１〜２、ｚは１〜５、ａは３〜４５、ｂは３〜２９、ｃは２〜８、ｄは０〜７である。
8. 前記式中において、ｘが１５〜５０、ｙが１、ｚが１、ａが９，ｂが１５〜１７、ｃが３、ｄが３であることを特徴とする、請求項７に記載のインク組成物。