JP3406639B2 - 樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコーンオイルを重合
溶媒として用いた非水系樹脂の製造方法に関し、詳しく
は繊維、紙、プラスチック表面、金属表面等の処理剤や
印刷インク、インクジェット用インキ、乾式トナー、湿
式トナーを含む電子写真用トナー、塗料、ゴムローラー
材料、化粧品、ゴムローラー塗布材、化粧品等に有用な
ビニル系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系樹脂の製造方法については多く
が知られており、その代表例としては特公昭４０−１９
１８６号、特公昭４５−１４５４５号、特公昭５６−９
１８９号などの公報に記載のものがある。これら文献に
記載の方法で使用されている重合溶媒はトルエン、キシ
レン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；エステル類；アル
コール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタ
ン、イソドデカン及びそれらの混合物等の脂肪族炭化水
素等である。

【０００３】これらの重合溶媒は一般に安価で樹脂の溶
解性がすぐれ、揮発性も良いなどの利点はあるが、有臭
有毒であるため、環境衛生上に問題がある上、引火点が
低いため安全性の問題もあり、また、沸点が低いため重
合時の温度も制限される。また、脂肪族炭化水素溶媒の
ように、加熱重合を行うと、溶媒が酸化されて臭気が強
くなるものもある。更に従来の重合溶媒ではモノマーの
重合率を高めたり、あるいは得られた樹脂の撥水性、撥
油性、電気絶縁性等の特性を向上させる効果は多く期待
できない。こうした点を改善するためシリコーンオイル
を重合溶媒として使用することも提案されている（特開
平３−２２３３０２号）。しかし、この方法では得られ
た重合体が安定に溶解、分散しない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記のような問題を解決し、重合溶媒としてシリ
コーンオイルを用いることにより環境衛生や特性劣化の
問題もなく、安全性が高く、重合率や樹脂の撥水性、撥
油性、電気絶縁性等を向上すると共に得られた樹脂がシ
リコーンオイル中に安定して溶解、又は分散する樹脂の
製造方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の樹脂の製造方法
は、シリコーンオイルを主成分として含む重合溶媒中
で、重合性ビニルモノマーとビニル基を含有する反応性
シリコーン化合物を溶解又は分散させた後、重合溶媒又
は反応触媒の存在下で重合せしめることを特徴としてい
る。本発明の重合工程においては重合性ビニルモノマー
と反応性シリコーン化合物を他の適当な樹脂にグラフト
重合させたり、あるいはジビニル系モノマーのような多
官能モノマーからなる架橋剤を存在させて共重合させる
ことができる。いずれの場合においても、本発明方法で
は重合性ビニルモノマーとビニル基を含有する反応性シ
リコーン化合物は前記重合溶媒に溶解又は分散した状態
で使用される。

【０００６】本発明において重合溶媒として使用される
シリコーンオイルは耐熱性や耐酸性が良いばかりでな
く、小さい粘度及び温度変化、低い表面張力、すぐれた
電気絶縁性、撥水性、撥油性、消泡性及び離型性を有す
ることが知られている。そのため各種溶剤（合成品）や
天然の鉱物油、動植物油等とは異なった特性を有してい
る。このような特性から、シリコーンオイルは変圧器、
コンデンサー、電子機器部品、トランジスターの防湿充
填剤、伝熱媒体、撥水剤、撥油剤、離型剤、消泡剤など
の多くの応用例がある。

【０００７】しかし、シリコーンオイルを重合溶媒に応
用する例は知られていない。これはシリコーンオイル自
体が一種の樹脂であること、シリコーンオイルの価格が
一般の有機溶剤に比較して高価であること等のためと思
われる。

【０００８】本発明者らはシリコーンオイルを重合溶媒
として用いることの研究・検討を進めたところ、以下の
特徴及び効果を見いだし、これに基づいて本発明を完成
するに至った。即ち、特に重合率の向上、製造された樹
脂の撥水性、撥油性及び電気絶縁性の向上が認められ
た。これは一般の有機溶剤に比較してシリコーンオイル
は純度が高いため、ラジカルが重合溶媒にトラップされ
にくいためと考えられる。また、得られた樹脂に撥水
性、撥油性及び電気絶縁性の向上が見られるのは重合溶
媒としてのシリコーンオイルがモノマーの重合時に一部
反応に関与する（例えばジアルキルシリコーンオイルの
場合はアルキル基からの水素引き抜き反応による重合な
ど）ことも考えられる。

【０００９】そして、重合溶媒としてのシリコーンオイ
ルは一般に溶解性が低いので、シリコーンオイル溶媒中
で重合された樹脂は溶解性が悪く、このため樹脂と重合
溶媒とが分離する。本発明においてはビニルモノマーと
ともにビニル基を含有する反応性シリコーンを共存させ
ることにより、得られた樹脂を安定して重合溶媒中に溶
解又は分散させることができる。

【００１０】本発明において重合溶媒に使用されるシリ
コーンオイルとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるジ
アルキルシリコーンオイル；環状ポリジアルキルシロキ
サン又は環状ポリアルキルフェニルシロキサン；アルキ
ルフェニルシロキサン等があげられる。その他、高級脂
肪酸変性シリコーンオイル、メチル塩素化フェニルシリ
コーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、メチル
ハイドロジエンシリコーンオイル、アミノ変性シリコー
ンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等が使用でき
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】〔但しＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ，Ｒ⁴，Ｒ⁵，
Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸は−Ｃ_nＨ_2n+1（ｎ＝１〜２０）を表し、
これらは同一でも異なっていてもよい。ｘは０又は１以
上の整数である。〕一般式（Ｉ）で表されるジアルキル
シリコーンオイルが用いられた場合には、殊に重合時の
温度に自由に選択できる有利さがある。中でもジメチル
ポリシロキサンの使用が有利である。また、この一般式
（Ｉ）で表わされるシリコーンオイルは２５℃における
粘度が０．０１〜１，０００，０００ｃｓ（センチスト
ークス）のものが好ましい。更にまたは一般式（Ｉ）で
ｘが１〜２０，０００であるものの使用が望ましい。

【００１３】更に環状ポリジアルキルシロキサン又は環
状ポリアルキルフェニルシロキサンが用いられた場合に
は、得られる樹脂は重合溶媒の乾燥性があるため、殊に
樹脂の塗膜性を向上させ光沢を出すのに有利である。ア
ルキルフェニルシロキサン（特にメチルフェニルシリコ
ーンオイルの使用が望ましい）が用いられた場合には、
フェニル基が導入（５〜５０モル％）されたことにより
溶解性が向上するため、樹脂溶液の分散安定性を上げる
のに有利である。これら各種シリコーンオイルの具体例
を挙げれば下記のとおりである。

【００１４】（Ｉ）ジアルキルシリコーンオイルの例：

【００１５】

【表１】

【００１６】（II）環状ポリジアルキルシロキサン及び
環状ポリアルキルフェニルシロキサン（フェニル基の含
有量は各々５，１０，２０，５０モル％）の例：環状ポ
リジメチルシロキサン、環状ポリメチルフェニルシロキ
サン、環状ポリジエチルシロキサン、環状ポリエチルフ
ェニルシロキサン、環状ポリジブチルシロキサン、環状
ポリブチルフェニルシロキサン、環状ポリジヘキシルシ
ロキサン、環状ポリヘキシルフェニルシロキサン、環状
ポリジラウリルシロキサン、環状ポリメチルクロロフェ
ニルシロキサン、環状ポリジステアリルシロキサン、環
状ポリメチルブロムフェニルシロキサン。

【００１７】（III）アルキルフェニルシリコーンオイ
ルの例：

【００１８】

【表２】

【００１９】これらシリコーンオイルの市販の例として
は、信越化学工業（株）製のＫＦ−９６Ｌ〔０．６５，
１．０，１．５，２．０センチストークス（ｃｓ）〕、
ＫＦ−９６〔１０，２０，３０，５０，５００，１００
０，３０００（ｃｓ）〕、ＫＦ−５６，ＫＦ−５８，Ｋ
Ｆ−５４などがあげられ、また、東芝シリコーン（株）
製のＴＳＦ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、Ｔ
ＳＦ４１０，４１１，４４０，４４２０，４８４，４８
３，４３１，４３３シリーズ、ＴＨＦ４５０シリーズ、
ＴＳＦ４０４，４０５，４０６，４５１−５Ａ，４５１
−１０Ａ，４３７シリーズ、ＴＳＦ４４０，４００，４
０１，４３００，４４４５，４７００，４４５０，４７
０２，４７３０シリーズ、ＴＳＦ４３４，４６００シリ
ーズ、更には東レシリコーン（株）製のＨＳ−２００な
どがあげられる。

【００２０】以上のようなシリコーンオイル重合溶媒に
はシリコーンオイルの特性を損なわない程度に他の溶媒
を混合することができる。このような溶媒としては、ト
ルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤；
エーテル類；エステル類；アルコール系溶剤；ｎ−ヘキ
サン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｉｓｏ−ドデ
カン及びそれらの混合物等の脂肪族炭化水素（市販品で
はエクソンケミカル社製アイソパーＨ.Ｇ.Ｌ.Ｖなど）
等が挙げられる。このような他の溶媒の混合比は、シリ
コーンオイル１００重量部に対し０．１〜５００重量部
程度である。

【００２１】一方、重合性ビニルモノマーの具体例とし
ては下記のものが挙げられる。まず、単独重合又は架橋
剤など他のモノマーとの共重合用の重合性ビニルモノマ
ーの例は次の通りである。

【００２２】重合性ビニルモノマーの例：（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無
水イタコン酸、フマル酸、桂皮酸、クロトン酸、ビニル
安息香酸、２−メタクリロキシエチルコハク酸、２−メ
タクリロキシエチルマレイン酸、２−メタクリロキシエ
チルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロキシエチル
トリメリット酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレ
ート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、３−クロロアミドホスキシプロピルメタクリレー
ト、２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート、
ヒドロキシスチレン、グリシジルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
プロピルメタクリレート、２−クロロエチル（メタ）ア
クリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルクロライ
ド、イソブチル−２−シアノアクリレート、２−シアノ
エチルアクリレート、エチル−２−シアノアクリレー
ト、メタクリルアセトン、テトラヒドロフルフリルメタ
クリレート、トリフロロエチルメタクリレート、ｐ−ニ
トロスチレン、ビニルベンゼン、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールトリ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
シト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレート、１，３
−ジブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノエチルメタクリ
レート、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、Ｎ
−メチルアミノエチルスチレン、ジメチルアミノエトキ
シスチレン、ジフェニルアミノエチルスチレン、Ｎ−フ
ェニルアミノエチルスチレン、ビニルピロリドン、２−
Ｎ−ピペリジルエチル（メタ）アクリレート、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニル−６−メ
チルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル
メタクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ビニルラウレート、ラウリルメタクリルアミ
ド、ステアリルメタクリルアミド、メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート等が
挙げられる。

【００２３】また、本発明において重合系にビニルモノ
マーと共存させるビニル基を含有する反応性シリコーン
化合物は、分子中にビニル基を分子中に有するシリコー
ン化合物である。このようなシリコーン化合物はすでに
上市されており、その市販品を利用することができる。
例えば

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】あるいは信越化学社（株）から発売されて
いるビニル基を含有する反応性シリコーン化合物、例え
ばＸ−２２−１６２Ｃ，Ｘ２２−１６４Ｃ，Ｘ２２−１
７４Ｄがある。

【００２７】本発明の樹脂の製法は反応溶媒にシリコー
ンオイルを用いる。シリコーンオイル中では例えば重合
性（メタ）アクリルモノマーでは重合後、シリコーンオ
イル中で均一に溶解、または分散しない。そこで本発明
ではビニル基を含有する反応性シリコーン化合物と重合
性ビニルモノマーを重合開始剤の存在下に重合するもの
である。

【００２８】本発明においては重合性ビニルモノマーと
ビニル基を含有する反応性シリコーン化合物とを重量
で、重合性ビニルモノマー／ビニル基を含有する反応性
シリコーン化合物＝１／０．０１〜９、好ましくは１／
０．１〜７で反応させることが望ましい。ビニル基を含
有する反応性シリコーン化合物が０．０１以下ではシリ
コーン溶媒中での分散、溶解性が劣り、９重量部以上で
は樹脂の接着力が劣る。重合性ビニルモノマーやビニル
基を含有する反応性シリコーンオイルの種類は要求特性
に応じてモノマーを組合せが可能である。例えば酸性基
を有するモノマー、極性モノマー、多官能性モノマー、
塩基性モノマー、アクリル酸（メタ）エステル等をビニ
ル基を含有する反応性シリコーン化合物と共重合、グラ
フト重合、ブロック重合、エステル化反応等を用いて、
シリコーンオイル中での分散性、顔料への吸着性、極性
制御、接着性、撥水性、撥油性、保存性等の機能化ポリ
マーを製造することができる。

【００２９】反応溶媒のシリコーンオイルは前記したよ
うなポリジアルキルシロキサン、環状ポリジアルキルシ
ロキサンで２５℃における粘度が０．０１〜１，００
０，０００センチストークス、好ましくは１〜１０，０
００センチストークスが望ましい。

【００３０】０．０１センチストークス以下では蒸発し
易く、重合時の温度を下げなければならず反応時間が長
くなり、また製品の蒸発性が速い。一方、１，０００，
０００センチストークス以上では架橋性モノマーを用い
た重合で、架橋が進み易いことが分かった。

【００３１】またビニル基を含有する反応性シリコーン
化合物は分子量が５００〜５０，０００のものが重合性
ビニルモノマーとの重合性が高いことが実験上確認され
た。分子量５００より小さい場合又は５０，０００を越
えるものは重合性ビニルモノマーとの重合体がシリコー
ンオイル中で沈降しやすい傾向を示し、得られた撥水、
撥油性も劣る。また、酸性物質や塩基性物質を添加剤と
して得られた樹脂に添加することにより、樹脂の粘度を
調整したり、分散安定性を向上することができる。

【００３２】このような酸性物質としては、例えば飽和
脂肪族又は芳香族カルボン酸：蟻酸、酢酸、グリコール
酸、オクタン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、シアノ酢酸、トリメチル酢酸、モノフルオ
ロ酢酸、モノブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢
酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、乳酸、ノナン酸、
ピルビン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、プロピオン酸、
酪酸、レブリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、オキサ
ロ酢酸、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、蓚酸、酒石
酸、ナフスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレー
ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−クロロアミドホスホキシプロピルメタクリレー
ト、２−メタクリロキシエチルアシッドホスフェート、
ヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【００３３】また塩基性物質としては、たとえば２−ア
ミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、エチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、
トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、ブチルアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、ヘキシルアミン、ジヘ
キシルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、アニリン、クロロアニリン、ジニトロアニ
リン、ジメチルアニリン、ニトロアニリン、メチルアニ
リン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、グリシ
ン、イミダゾール、ビピリジル、ピリジン、アミノピリ
ジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、モノメ
チルピリジン、ピリドキシン、ピロリジン、ピペラジ
ン、ピペリジン、ベンゾイミダゾール、プリン、システ
イン等が挙げられる。樹脂の重合法においてグラフト重
合、ブロック重合、架橋反応等により、分散性や接着
性、撥水、撥油性を更に高めることができる。

【００３４】

【実施例】次に実施例を示す。 実施例１〜３，比較例１ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器に下記表１に
記載の重合溶媒３００ｇを採り、９５℃に加熱した。こ
の中に２−エチルヘキシルメタクリレート１５０ｇ、グ
リシジルメタクリレート５０ｇ、ビニル基を含有する反
応性シリコーン化合物〔Ｘ２２−５００２（ＭＷ４２
１）信越化学製〕２５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリ
ル３ｇの混合物を１時間に亘って滴下後、更に４時間９
５℃で重合反応させた。得られた樹脂はメタールで再沈
させた後、トルエンに溶解する操作を３回繰返すことに
より精製した。

【００３５】次に各精製樹脂について撥水性、撥油性及
び電気抵抗を測定し、表１に示すような結果を得た。な
お、表１には重合率も記載した。比較例１は実施例１に
おいてＸ２２−５００２を除いて重合した場合である。

【００３６】

【表３】

【００３７】（注）測定法は次のとおりである。

【００３８】 重合率：（樹脂の固形分／理論仕込み固形分）×１００（％） 撥水性：協和化学社製の接触角測定機を用いて、樹脂表
面のイオン交換水に対する接触角を測定した。 撥油性：協和化学社製の接触角測定機を用いて、樹脂面
のｉｓｏ−ドデカンに対する接触角を測定した。

【００３９】分散性：５０℃−３ケ月保存、○…沈降な
し、△…分離、×…沈降大、 実施例４ 実施例１のビニル基を含有する反応性シリコーン化合物
の代りにチッ素（株）社製のＦＭ−０７２５（ＭＷ１
０，０００）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行
った。その結果、重合率９２．４、撥水性３４．０、撥
油性２９．１、分散性○で実施例１〜３よりも重合率、
撥水、撥油性ともあがっている。

【００４０】実施例５ 実施例１と同様な反応器にシリコーンオイル（ＨＳ−２
００）４００ｇをとり、９５℃に加熱した後、ステアリ
ルメタクリレート１５０ｇ、ビニル基を含有する反応性
シリコーン化合物〔チッ素（株）製ＦＭ−０７２５（Ｍ
Ｗ１０，０００）８０ｇ〕、グリシジルアクリレート３
０ｇ及び過酸化ベンゾイル２ｇの混合溶液を１時間で滴
下し、ついで３時間９５℃で撹拌して反応を完結させ共
重合体を調製した。引続き、反応液にラウリルジメチル
アミン１ｇ、メタクリル酸１５ｇ、ハイドロキノン０．
１ｇを加え、９５℃で１０時間エステル化反応を行っ
た。エステル化度は３０％であった。次にこの反応液に
イソオクタン６００ｇを加え９５℃に維持しながら、３
時間に亘ってスチレン６０ｇ及び過酸化ベンゾイル４ｇ
よりなる混合液を滴下し、更に５時間反応を行った。こ
の反応生成物にシリコーンオイル（ＨＳ−２００）２０
０ｇを加え、冷却した。重合の結果、重合率９５．２
％、粒径０．６３μｍ、分散性は良好で安定しており、
接着力１１２０（ｇ／２０）、ポリエチレン面の接着
力、撥水性３５．１、撥油性３０．０であった。

【００４１】実施例６ 撹拌後、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた３．０
リットルのフラスコにシリコーンオイル（ＫＦ９６１．
１ｃｓ）５００ｇを仕込み、８０℃に加熱し、撹拌しな
がらこの中にビニル基を含有する反応性シリコーン化合
物としてチッ素（株）製ＦＭ０７１１（ＭＷ１０００）
１００ｇ、下記式（１）のモノマー。

【００４２】

【化４】

【００４３】５０ｇ、メタクリル酸１０ｇ及びアゾビス
イソブチロニトリル５ｇよりなるモノマー溶液を２時間
で滴下した。その後、この温度で４時間重合させた。更
にメチルメタクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを前記重合
物中に８０℃で１時間かけて滴下し、グラフトポリマー
を合成した。重合率は９４．１％、粒径０．９５μ、分
散性は良好で安定しており、接着力（ポリエチレン面の
接着力）は９６０（ｇ／２０）、撥水性３６．０、撥油
性３１．０であった。

【００４４】実施例７ 撹拌機、温度計及び還流冷却機を備えた２リットルのフ
ラスコ内にＫＦ９６Ｌ（粘度１．５ｃｓ）８００ｇを採
り、９０℃に加熱した。この中にシリコーン化合物とし
てチッ素（株）製ＦＭ−２２４１ １７０ｇ、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート８０ｇ及び過酸化ベンゾ
イル８ｇよりなる溶液を２時間に亘って滴下、重合反応
せしめ、ついで反応を完結させた。重合率は９３．５
％、粒径３．２μ、分散性は良好で安定しており、接着
力３６０（ｇ／２０）（ポリエチレン面の接着力）、撥
水性３２．０、撥油性２６．５であった。

【００４５】

【００４６】実施例９ チッ素（株）製ＦＭ−０７１１ １００ｇグリシジルメ
タクリレート ３０ｇメタクリル酸 ２５ｇラウリルメタ
クリレート ３０ｇ過酸化ベンゾイル ３ｇシリコーンオ
イル ＫＦ９９５ １００ｇを８５℃、フラスコ中で４時
間重合した。重合終了後ピリジン０．０５ｇを加えて８
０℃で３０時間エステル化反応を行い、架橋構造を導入
した。重合率９２．９％、接着力８１６（ｇ／２０ ポ
リエチレン面の接着力）、撥水性２９．３、撥油性３
２．０であった。

【００４７】実施例１０ 実施例１の樹脂１００ｇに添加剤としてオクタン酸を
０．５ｇを添加し、８０℃で２時間混合した。分散性は
良好で安定しており、撥水性２８．０、撥油性２４．８
であった。また、着色剤として使用する場合の分散性は
向上した。

【００４８】実施例１１ 実施例５の樹脂１００ｇに添加剤ピロリジンを０．５ｇ
添加し、８０℃で２時間混合した。分散性は良好で安定
しており、撥水性３４．０、撥油性２９．２であった。
また、着色剤として使用した場合の分散性は向上した。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、得られた樹脂は無臭で
安全性が高く、撥水、撥油性に優れ、シリコーンオイル
中での分散性、安定性も高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植松 ひでみ 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 大河原 信 東京都目黒区大岡山２−８−１−211 (56)参考文献 特開 平３−223302（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 290/06 C08F 283/12 C08F 2/06 C08G 77/442

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコーンオイルを主成分として含む溶
   媒を用い重合性ビニルモノマーとビニル基を有する反応
   性シリコーン化合物とを反応せしめることを特徴とする
   樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 前記重合工程において、グラフト重合を
   行うことを特徴とする請求項１に記載の樹脂の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記重合工程中に架橋剤を存在させるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の製造方法。