JPH11505873A - アクリルポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）下式

Description

【発明の詳細な説明】 アクリルポリマー組成物 本発明はアクリルポリマー組成物、特に塗料用樹脂またはインキ用樹脂として の用途に適するアクリルポリマー組成物に関する。 多くの場合、インキ、塗料、接着剤および類似の材料は、アクリレート（メタ クリレート）ポリマーのような適切なポリマーの使用を必要とする。通常、この ポリマーは、一般に行われているように、蒸発させて、このポリマーを含む残留 物を望ましい表面上に残すことができる揮発性溶剤キャリアを含むデリバリーシ ステム（delivery system）において使用する。次に、この残留物を例えば熱処 理などのさらなる処理に付して、この残留物をさらに硬化させる例もある。 環境および法の規制の増大により溶剤の使用量の減少が望まれている。１つの 選択肢はデリバリーシステムのポリマー含有量を増やすことである。しかしなが ら、溶剤がポリマーで飽和しない限りにおいては、通常、このポリマー含有率は あまり増やすことはできない。さらに、単にポリマー含有率を増やすのでは、ポ リマー組成物の流動性を害し、その意図している目的にもはや使用できなくなる ことがある。 代りに、その平均分子量を下げて、ポリマーを改質することもできる。これは 、特定のポリマーについては、重合過程で使用する連鎖移動剤（例えばメルカプ タン）の量を増やすことにより達成することができる。次に、この分子量の低い ポリマーを、デリバリーシステムにおける分量を増やして使用してもよい。しか し残念ながら、このポリマー組成物の流動性は維持することができるけれども、 他の基本性質が悪化する。 さらなる選択肢は、月並みな平均分子量であるけれども、平均値のまわりの分 子量の広がりが非常に狭い、つまりポリマーの分散（dispersivity）が小さいポ リマーの使用である。しかしながら、このような分子量分布が狭いポリマーの通 常の調製方法は、例えば J A Simms他の J Coating Technology，Vol 59，No 75 2，pp 125-131により説明されているように費用のかかるものとなりがちであり 、また重合の進行を妨げる酸素および水のような汚染物の存在を細心の制御によ り制限することが必要である。 またさらなる選択肢は、上記の参考文献で説明されているようないわゆる星形 ポリマー（star polymer）の使用である。そこで説明されている星形ポリマーは グループ転移重合（group transfer polymerisation）により製造され、緊密に 架橋されている核を含み、多くの腕を有する分子量の高いポリマーである。この ようなポリマーは、同等の分子量の月並みな線状樹脂と比べてかなり低い粘度の 塗料を生じると言われる。しかしながら、説明されている基移動重合の方法は、 上記で議論したように比較的複雑である。 ポリチオールでキャップされているポリマーの形態にある場合、揮発性溶剤中 にアクリルポリマーを高い割合で含むアクリルポリマー組成物を調製することが できるということが今ここに見いだされた。このようなポリチオールでキャップ されているポリマーは、ポリチオールを連鎖移動剤として使用して、月並みな重 合法を用いる比較的容易な方法で調製することができる。結果として生じるポリ マー組成物は満足のいく流動性および他の基本性質を有しており、使用する溶剤 を減らすことができる。 第１の特徴によれば、本発明は、 （ａ）下式 （ＨＳ−Ｙ）_n−Ｘ （上式中、Ｘは核となる基であり、 各々のＹは独立に結合基であり、 ｎは３〜８の整数である） の形態のポリチオールを、各々の基（ＨＳ−Ｙ）の中の硫黄原子に結合し、アク リルポリマー鎖であるＺ基を形成することができる少なくとも１つのモノオレフ ィン系不飽和モノマーと反応させることにより形成される、第１の量のポリチオ ールでキャップされているポリマー、および （ｂ）第２の量の揮発性溶剤 を含むアクリルポリマー組成物であって、前記ポリチオールでキャップされてい るポリマーと実質的に同じ各Ｚ基で形成されており、かつ同じ分子量を有する線 状ポリマーが、 （ｉ）第２の量の揮発性溶剤に完全には溶解しない、または、 （ii）第２の量の揮発性溶剤に溶解する場合、第２の量の揮発性溶剤中の第１ の量のポリチオールでキャップされているポリマーの粘度よりも少なくとも25％ 、好ましくは少なくとも30％、とりわけ少なくとも40％は大きな粘度を有する溶 液となる、 という点で、第１の量のポリチオールでキャップされているポリマーが、この線 状ポリマーと区別されるアクリルポリマー組成物に関する。 概して、第１の量のポリチオールでキャップされているポリマーおよび第２の 量の揮発性溶剤は、ポリチオールでキャップされているポリマーおよび揮発性溶 剤の100gあたりにポリチオールでキャップされているポリマーを20〜70ｇ含む溶 液を与えるように選ばれる。このポリチオールでキャップされているポリマーは 、それと相溶性の他のポリマーの少なくとも１つと配合してもよく、そのように 配合する場合、ポリチオールでキャップされているポリマーに関して同等量の上 述のような配合物を含む溶液を与えるように使用することができる。 好ましくは、核となる基、Ｘは、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリト リトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、トリメチロー ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタヒドロキシペンタン、トリキノイル およびイノシトールのような３〜６官能価のアルコール残基の少なくとも一部で ある。 好ましくは、結合基、Ｙは、アルキレート、特にＣ_2-10アルキレート、とりわ けＣ_2-6アルキレートである。 ポリチオールでキャップされているポリマーは、好ましくは、３〜８官能価、 特に３〜６官能価のメルカプタンを使用して形成される。 このようなメルカプタンは、上述のようなアルコールとチオＣ_2-10アルカン酸 、特にチオＣ_2-6アルカン酸とで形成されるエステルであってもよい。適切な酸 の例は、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプ ロピオン酸、４−メルカプト酪酸、５−メルカプトペンタン酸、６−メルカプト ヘキサン酸および１０−メルカプトデカン酸である。好ましくは、この酸は２− メルカプト酢酸または３−メルカプトプロピオン酸である。 適切なメルカプタンの例は、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプ ロピオン酸）、ペンタエリトリトールテトラ（３−メルカプトプロピオン酸）、 ペンタエリトリトールテトラチオグリコール酸、トリメチロールエタントリチオ グリコール酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオン酸） およびトリメチロールプロパントリチオグリコール酸を含む。 概して、ポリチオールでキャップされているポリマーは、上述の メルカプタンが（アクリルポリマー鎖を構成しているモノマーの重量に基づいて ）0.05〜5%、好ましくは0.1〜2.5％、特に0.1〜2.0％の量で使用される方法にお いて形成される。 アクリルポリマー鎖、Ｚは、この技術において公知のあらゆる単一にオレフィ ン的不飽和のモノマーから選ばれる少なくとも１つの単一にオレフィン的不飽和 のモノマーで形成される。 適切な単一にオレフィン的不飽和のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸並 びにクロロアクリル酸（つまり、ＣＨ₂＝ＣＣｌＣＯＯＨ）、アクリルアミド並 びにメタクリルアミド、アクリロニトリル並びにメタクリロニトリル、アルコキ シアルキルアクリルアミド並びにアルコキシアルキルメタクリルアミド（例えば ブトキシメチルアクリルアミドおよびメトキシメチルメタクリルアミド）、ヒド ロキシアルキルアクリルアミド並びにヒドロキシアルキルメタクリルアミド（例 えばＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド）、 アクリル酸金属塩並びにメタクリル酸金属塩、アクリル酸、メタクリル酸並びに クロロアクリル酸のアルコールおよびフェノールとのエステルのようなアクリル タイプのモノマー、ビニル系芳香族化合物（例えばスチレン並びにハロゲン化さ れているそれらの誘導体およびビニルトルエンのような置換されているそれらの 誘導体）、ビニル系エステル（例えば酢酸ビニル）並びにビニルピロリドンから 選んでもよい。 好ましい単一にオレフィン的不飽和のモノマーは、式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯ Ｒ²を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、ここで、 ＲはＨ、メチルもしくはｎ−ブチル、とりわけメチルおよびｎ−ブチルであり、 Ｒ²は任意に置換されいるヒドロカルビル（hydrocarbyl）（例えば任意にハロゲ ンもしくは水酸基で置換されているヒドロカルビル）であり、特にＣ_1-8アル キル、Ｃ_6-10シクロアルキルまたはＣ_6-10アリール基である。このようなモノマ ーの特定の例は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ− プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸 イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタク リル酸ベンジル、メタクリル酸フェニルおよびアクリル酸イソボルニルのような アクリル酸並びにメタクリル酸の置換されていないエステル、並びにメタクリル 酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルのようなアクリル酸 並びにメタクリル酸の置換されているエステルを含む。より詳しくは、重合可能 な液体に混ぜられている単一にオレフィン的不飽和のモノマーは、メタクリル酸 のＣ_1-8アルキルエステルである。メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチ ルはとりわけ好ましいモノマーである。 アクリルポリマー鎖、Ｚは、単一にオレフィン的不飽和のモノマーの混合物、 例えば上記に選ばれるような単一にオレフィン的不飽和のモノマーの混合物で形 成させてもよい。 概して、アクリルポリマー鎖、Ｚは、10〜1500個、例えば25〜1000個のモノマ ー単位、好ましくは20〜800個、特に50〜800個のこのような単位で形成させても よい。モノマー単位の混合物を使用する場合、コポリマーは、このような単位の ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであってもよい。好ましくは、こ のコポリマーは月並みなラジカル重合によりつくられるようなランダムコポリマ ーである。 アクリルポリマー鎖は、ポリチオールを連鎖移動剤として使用して、ポリ（メ タクリレート）の調製において月並みに用いられる重合法により形成させてもよ い。このような方法は、アクリルポリマー鎖の塊状重合、乳化重合および懸濁重 合を含む。好ましくは、こ の方法は懸濁重合法である。 使用する場合、概して、この懸濁重合法は、少なくとも最初は10〜120℃の範 囲、好ましくは50〜110℃の範囲、特に70〜I00℃の範囲、とりわけ80℃において 行われる。 好ましい方法は、ラジカル開始剤を用いる塊状重合法、乳化重合法および懸濁 重合法である。 適切なラジカル開始剤は、有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、過硫酸塩およ びアゾ化合物を含む。このような開始剤の例は、メチルエチルケトンペルオキシ ド、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸カリウム、ア ゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチ ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジエチルペルオキシド、ジ プロピルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジオレイルペルオキシド、ジ ステアリルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ジ（ｔ−アミル）ペ ルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルペルオキシド、アセチ ルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステア ロイルペルオキシド、マロニルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、フタロ イルペルオキシド、アセチルベンゾイルペルオキシド、プロピオニルベンゾイル ペルオキシド、アスカリドール、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過炭 酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過リ ン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、テトラリンヒドロペルオキシド、二過フタ ル酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキ シド、ウレアペルオキシド、カプリリルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペ ルオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ヒドロキシヘプチ ルペルオキシドである。 ポリチオールに対する開始剤の比は、重量では２：１未満、例えば２：１〜１ ：３の範囲であることが好ましく、モル数では５：１未満、例えば５：１〜１： １の範囲であることが特に好ましい。 重合法が乳化重合法である場合、乳化剤は、この技術において一般に使用され るものから選んでもよい。このような乳化剤は、脂肪酸石鹸、ロジン石鹸、ラウ リル硫酸ナトリウム、ポリエトキシアルキル化フェノール、ジオクチルナトリウ ムスルホスクシネートおよびジヘキシルナトリウムスルホスクシネートを含む。 重合法が溶剤を必要とする場合、このような溶剤は、この技術において一般に 使用されるもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、脂肪族エステル、ナフ タレン、トリクロロベンゼンおよびジメチルホルムアミドから選んでもよい。揮 発性溶剤は、このような溶剤または他のもの、例えば脂肪族の炭化水素、アルコ ール、ケトンおよびエステルから選んでもよい。 本発明は以下の実施例を参照することにより説明される。 ポリチオールでキャップされているポリマーの一般的な調製法 以下の調製法は、モノチオールおよびポリチオールでキャップされている一連 のポリマーを調製するために使用した。 窒素をスパージングし、かつ1400rpm の速度で撹拌しながら、40〜50℃の範囲 の温度に30分間加熱することにより、５リットルのフラスコ中の2.01ｌの脱イオ ン水に、4.5gの沈殿防止剤（Hercules社の１部門である Aqualon社から入手でき るNatrosol HEC 250LR）を溶かした。 以下に示すように、195gのメタクリル酸メチル、300gのメタクリル酸ｎ−ブチ ル、5gのメタクリル酸および望ましい量のメルカプタンからモノマーのプレミッ クスを形成させた。 窒素のブランケットおよび水冷還流をしながら、プレミックスを 使用して、4gのAIBN開始剤を脱イオン水中に洗った。 温度を76℃に上げ、モノマーからポリマーへの転化がほぼ完了するまで重合が 進んだらすぐに、凝縮器への冷却水を停止した。次に、温度を90〜95℃の範囲内 に１時間高めることにより、このポリマーを熱処理し、重合を完了させ、または 未反応のモノマーを追い出した。 ポリマーを熱処理した後、窒素ブランケットを除き、ポリマーを空冷した。 次に、冷却したポリマーを濾過し、脱イオン水中で洗い、そして乾燥した。 実施例を以下に要約する。ここで、実施例１〜３は本発明の範囲内で使用する ことができるポリマーに関し、実施例４〜６は比較例を提供するために使用する ポリマーであり、本発明にはよらないものに関する。 トルエン中のポリマー溶液での、実施例１〜６からのポリマーの 性質を以下に要約する。 ゆえに、ポリチオールでキャップされているポリマーは、モノチオールでキャ ップされており同等の分子量および組成を有する等量のポリマーで形成される溶 液よりも粘性の低い溶液になると見なすことができる。さらに、ポリチオールで キャップされているポリマーのより多量の配合が可能になる。逆に言えば、線状 ポリマーを誘導するモノチオールは溶媒和しないか、またはポリチオールでキャ ップされている（モル数に基づいて）同等量のポリマーを含む溶液の粘度よりも 、少なくとも25％、好ましくは少なくとも30％、とり わけ少なくとも40％は大きな粘度を有する溶液を提供する。 さらなる特徴は、ポリチオールでキャップされているポリマーはモノチオール でキャップされている類似のポリマーよりも本質的に高いメルトフローインデッ クスを有するということである。このような性質は、高いメルトフローインデッ クスが望まれる粉体被覆用途におけるそれらの使用をも示唆する。そのうえ、ポ リチオールでキャップされているポリマーは、他のポリマーと配合して、配合物 の溶融粘度を下げるのに役立つこともできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）下式 （ＨＳ−Ｙ）_n−Ｘ （上式中、Ｘは核となる基であり、 各々のＹは独立に結合基であり、 ｎは３〜８の整数である） の形態のポリチオールを、各々の基（ＨＳ−Ｙ）の中の硫黄原子に結合し、アク リルポリマー鎖であるＺ基を形成することができる少なくとも１つのモノオレフ ィン系不飽和モノマーと反応させることにより形成される、第１の量のポリチオ ールでキャップされているポリマー、および （ｂ）第２の量の揮発性溶剤 を含むアクリルポリマー組成物であって、前記ポリチオールでキャップされてい るポリマーと実質的に同じ各Ｚ基で形成されており、かつ同じ分子量を有する線 状ポリマーが、 （ｉ）第２の量の揮発性溶剤に完全には溶解しない、または、 （ii）第２の量の揮発性溶剤に溶解する場合、第２の量の揮発性溶剤中の第１ の量のポリチオールでキャップされているポリマーの粘度よりも少なくとも25％ 、好ましくは少なくとも30％、とりわけ少なくとも40％は大きな粘度を有する溶 液となる、 という点で、第１の量のポリチオールでキャップされているポリマーが、この線 状ポリマーと区別されるアクリルポリマー組成物。 ２．第１の量のポリチオールでキャップされているポリマーおよび第２の量の 揮発性溶剤が、ポリチオールでキャップされているポリマーおよび揮発性溶剤の 100gあたりに、ポリチオールでキャップされているポリマーを20〜70ｇ含む溶液 を与えるように選ばれる、 請求項１に記載のアクリルポリマー組成物。 ３．核となる基、Ｘが、３〜８官能価のアルコール残基の少なくとも一部であ る、請求項１または２に記載のアクリルポリマー組成物。 ４．核となる基、Ｘが、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトール 、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタヒドロキシペンタン 、トリキノイルおよびイノシトールの残基である、請求項３に記載のアクリルポ リマー組成物。 ５．結合基、Ｙが、アルキレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載 のアクリルポリマー組成物。 ６．結合基、Ｙが、Ｃ_2-10アルキレートである、請求項５に記載のアクリルポ リマー組成物。 ７．アクリルポリマー鎖Ｚが、10〜1500個のモノマー単位で形成される、請求 項１〜６のいずれか１項に記載のアクリルポリマー組成物。 ８．アクリルポリマー鎖Ｚが、25〜1500個のモノマー単位で形成される、請求 項７に記載のアクリルポリマー組成物。 ９．揮発性溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、脂肪族エステル、ナフタ レン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、脂肪族炭化水素、アルコー ル、ケトンおよびエーテルから選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の アクリルポリマー組成物。 １０．塗料用樹脂またはインキ用樹脂の形態にある、請求項１〜９のいずれか １項に記載のアクリルポリマー組成物。