CN1185162A - 丙烯酸系聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

丙烯酸系聚合物组合物包含:(a)第一组分多硫醇封端聚合物,它由多硫醇和至少一种单烯类不饱和单体反应形成,其中,多硫醇为(HS－Y)n－X,式中X是核心基团,每个Y是独立的连接基团,n是3～8,优选3～6;单烯类不饱和单体能连接和形成基团Z,即丙烯酸系聚合物链,反应发生在每个基团(HS－Y)的硫原子上;和(b)第二组分挥发性溶剂,和其中多硫醇封端聚合物不同于和它具有相同分子量的线性聚合物,线性聚合物基本上由与多硫醇封端聚合物相同的每个基团Z组成。第一组分线性聚合物(i)不能完全被第二组分挥发性溶剂溶解;或者(ii)线性聚合物被第二组分溶解时,溶液的粘度比由多硫醇封端聚合物和挥发性溶剂组成溶液的粘度,至少高25%,优选至少高30%,更优选至少高40%。丙烯酸系聚合物组合物可应用于输送系统,特别是对于丙烯酸系聚合物,减少了溶剂的含量,从而减少了排放到空气中的溶剂。

Description

丙烯酸系聚合物组合物
本发明涉及丙烯酸系聚合物组合物，特别是适用于涂料和油墨树脂的丙烯酸系聚合物组合物。
油墨、涂料、胶粘剂及其类似材料，经常需要使用合适的聚合物，例如(甲基)丙烯酸酯聚合物。此类聚合物经常在输送系统(deliverysystem)中使用。该系统包含一个挥发性溶剂载体，使用时该载体被蒸发，以便使含有该聚合物的剩余物留在目的表面上。在一些情况下，把剩余物进一步进行处理，例如热处理，目的是对剩余物再进一步进行固化。
环保和法制压力的增加要求减少溶剂的使用量。一种选择方案是增加聚合物在输送系统的含量。然而，聚合物在溶剂中达到饱和之前，聚合物含量通常不会增加到有效含量，而且，仅增加聚合物含量对聚合物组合物流动性能起坏的影响，以至于不再能达到其预计的使用目的。
另一种方法，聚合物可以通过减小其平均分子量而被改性。对于某些聚合物，可以通过在聚合过程中增加一定量的链转移剂，例如硫醇来实现。然后较低分子量的聚合物在输送系统使用时可以增加其用量。遗憾的是，虽然保持了聚合物组合物的流动性能，但是其他主要性能就恶化了，例如，由聚合物组合物形成的涂层势必会变脆。
进一步供选择比较的方法是，使用具有传统平均分子量的聚合物，而且其中在平均值周围的分子量范围是很窄的，即聚合物的分散性低。然而，制备如此窄分子量分布的聚合物的一般方法，例如由J A.Simms等人，在J.Coating Technology，59卷，No 752，125-131页中所描述的，趋于昂贵，并且需要小心细致的措施限制杂质例如氧气和水的出现，因为它们对聚合反应进程会产生不利影响。
更加进一步供选择比较的方法是使用上面参考中所描述的叫作星形聚合物。其中所描述的星形聚合物是通过基团转移聚合制备的，并且它是含有紧密交联中心的高分子量、多支链的聚合物。其中阐述一种与类似分子量的传统线性树脂相比，能制造出显著低粘度涂料的此类聚合物。然而，如上面的讨论，所描述的基团转移聚合方法是相对复杂的。
现在已经发现，可以制备一种在挥发性溶剂中丙烯酸系聚合物含量相对较高的丙烯酸类聚合物组合物，其中的丙烯酸系聚合物是多硫醇封端形式的聚合物。而此类多硫醇封端聚合物，可以采用传统的聚合方法，以多硫醇作链转移剂相对简便地进行制备。所得的聚合物组合物具有令人满意的流动性和其他主要性能，而且可以在溶剂用量减少的条件下使用。
因此，第一方面，本发明涉及丙烯酸系聚合物组合物，该组合物包含：
(a)第一组分的多硫醇封端聚合物，该聚合物是通过多硫醇和至少一种单烯类不饱和单体反应制备的。其中，该多硫醇的结构式是(HS-Y)n-X，其中X是核心基团，每个Y基团是独立的连接基团，n是3～8，优选3～6的整数；单烯类不饱和单体能够连接和形成基团Z，即丙烯酸系聚合物链，反应发生在每个基团(HS-Y)的硫原子上；和
(b)第二组分的挥发性溶剂，和其中多硫醇封端聚合物不同于具有和它相同分子量的线性聚合物，并且该线性聚合物基本上由与多硫醇封端聚合物相同的每个基团Z形成即第一组分线性聚合物是
(i)不能完全被第二组分挥发性溶剂溶解；或者
(ii)线性聚合物被第二组分挥发性溶剂溶解时，溶液的粘度比由第一组分多硫醇封端聚合物在第二组分挥发性溶剂中的粘度，至少高出25％，优选地至少高出30％，更优选地至少高出40％。
一般地，第一组分的多硫醇封端聚合物和第二组分挥发性溶剂被选出组成溶液，该溶液每100g多硫醇封端聚合物和挥发性溶剂包含20～70g多硫醇封端聚合物，优选地是30～70g，特别优选地是40～70g。多硫醇封端聚合物也可以与至少一种相容的其他聚合物混合，当如此混合后，用来组成溶液，其中包含上面所述的与多硫醇封端聚合物相关的混合物的类似组分。
优选的核心基团，X，至少是3～6官能醇类的残基部分，醇类的实例有甘油、山梨醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、五羟基戊烷、环己六酮和环己六醇。
优选地连接基团，Y，是烷基化物，特别优选地是C2-10烷基化物，和尤其优选地是C2-6烷基化物。
多硫醇封端聚合物制备方法中，优选地使用3～8官能的，特别优选地使用3～6官能的硫醇。
此类的硫醇可以是一种酯，该酯是由上面所述的醇类和硫代C2-10的链烷酸，特别优选硫代C2-6的链烷酸反应形成的。适用酸的实例是2-巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸和10-巯基癸酸。优选的酸是2-巯基乙酸或者3-巯基丙酸。
适用硫醇类的实例包括三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四硫代甘油酯、三羟甲基乙烷三硫代甘油酯、三羟甲基丙烷三(3-硫醇丙酸酯)和三羟甲基丙烷三硫代甘油酯。
一般地，多硫醇封端聚合物的制备过程中，其中上述硫醇类的使用量在0.05～5％(以组成丙烯酸系聚合物链的单体为基准，按重量计算)，优选地是0.1～2.5％，特别优选地是0.1～2.0％。
丙烯酸系聚合物链，Z，是由至少一种单烯类不饱和单体形成的，该单体可选自任何一种本领域已知的单烯类不饱和单体。
适用的单烯类不饱和单体可以选自丙烯酸类单体，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，氯代丙烯酸(即CH2＝CHClCOOH)，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈，烷氧基烷基丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，例如丁氧基甲基丙烯酰胺和甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、羟基烷基丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，例如N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸金属盐和甲基丙烯酸金属盐，以及丙烯酸、甲基丙烯酸和氯代丙烯酸与醇类和酚类反应的酯类；乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯和其取代衍生物例如其卤代衍生物和乙烯基甲苯；乙烯基酯类，例如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮。
优选的单烯类不饱和单体是丙烯酸或甲基丙烯酸酯，其通式为CH2＝C(R)CO·OR2，其中R是氢、甲基或正丁基，特别是甲基和正丁基，R2可以是取代烃基(例如可以是卤元素或者羟基取代烃基)和特别是C1-8烷基、C6-10环烷基或C6-10芳基基团。这类单体的具体实例包括未取代的丙烯酸和甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯和丙烯酸异冰片酯以及丙烯酸、甲基丙烯酸的取代酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。在聚合性液体中引进的单烯类不饱和单体，更特别是甲基丙烯酸的C1-8烷基酯，尤其优选地单体是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
丙烯酸系聚合物链，Z，可由单烯类不饱和单体的混合物，例如上述优选给定的单烯类不饱和单体的混合物形成。
丙烯酸系聚合物链，Z，一般可由10～1500个单体单元，例如25～1500个单体单元和优选地由20～800个单体单元以及特别优选由50～800个此类单体单元构成。当单体单元混合物被使用时，共聚物可以是此类单体单元组成的嵌段或无规共聚物。优选的共聚物是通过传统的自由基聚合而成的无规共聚物。
丙烯酸系聚合物链可以使用多硫醇作为链转移剂，并通过在聚(甲基丙烯酸酯)的制备中通常采用的聚合方法制备。这类方法包括丙烯酸系聚合物链的本体、溶液、乳液和悬浮聚合。优选的方法是悬浮聚合法。
使用悬浮聚合法时，通常，至少开始的操作温度为10～120℃，优选地温度是50～110℃，特别优选地是70～100℃和尤其优选约为80℃。
优选的方法是使用自由基引发剂的本体、溶液、乳液和悬浮聚合法。
合适的自由基引发剂包括有机过氧化物，氢过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物。这类引发剂实例有过氧化甲基·乙基酮，过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，过硫酸钾，偶氮二异丁腈(AlBN)，过氧化月桂酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，过氧化二乙基，过氧化二丙基、过氧化二月桂基，过氧化二油基(dioleyl peroxide)，过氧化二硬脂酰，过氧化二(叔丁基)，过氧化二(叔戊基)，叔丁基过氧化氢，叔戊基过氧化氢，过氧化乙酰，过氧化丙酰，过氧化月桂酰，过氧化硬脂酰，过氧化丙二酰，过氧化丁二酰，过氧化邻苯二甲酰，过氧化乙酰基苯甲酰，过氧化丙酰基苯甲酰，驱蛔萜，过硫酸铵，过硫酸钠，过碳酸钠，过碳酸钾，高硼酸钠，高硼酸钾，过磷酸钾，过磷酸钠，1，2，3，4-四氢化萘过氧化氢，叔丁基二过邻苯二甲酸酯，叔丁基过苯甲酸酯，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化脲，过氧化辛酰，过氧化对氯苯甲酰，2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷，过氧化羟基庚基。
优选地引发剂与多硫醇配比小于2∶1(按重量计算)，例如在2∶1～1∶3范围中，特别优选地引发剂与多硫醇的比例低于5∶1(按摩尔计算)，例如在5∶1～1∶1范围中。
当聚合方法是乳液聚合方法时，乳化剂可选自本领域中通常使用的那些乳化剂。这类乳化剂包括脂肪酸皂，松香皂，月桂基硫酸钠，聚乙氧基烷基苯酚类，二辛基硫代琥珀酸钠和二己基硫代琥珀酸钠。
聚合过程需要溶剂时，可以选用本领域普遍使用的溶剂，例如苯，甲苯，二甲苯，脂肪族酯，萘，三氯化苯和二甲基甲酰胺。挥发性溶剂可以从此类溶剂或其它溶剂中选出，例如脂肪烃类，醇类，酮类和醚类。
本发明参考下面的实例说明。
多硫醇封端聚合物的通用制备方法。
以下的制备方法用于制备单和多硫醇封端聚合物系列。
通过在40～50℃温度下加热30分钟，同时鼓氮气泡及在1400rpm速度下搅拌，在5升的烧瓶中将4.5g的悬浮剂(Natrosol HEC 250LR，得自Aqualon Inc，a division of Hercules Inc)，溶于2.0升的去离子水中。
单体预混合物由195g甲基丙烯酸甲酯，300g甲基丙烯酸正丁酯，5g甲基丙烯酸和下面所述的预定量的硫醇形成。
4g AIBN引发剂被预混物冲洗进入去离子水中，同时维持在氮气覆盖下进行水冷却回流。
温度升至76℃。聚合反应进行到单体几乎全部转化成聚合物，关掉通至冷却器的冷却水。接着，在温度升至90～95℃下对聚合物热处理1小时，目的是完成聚合反应或赶走未反应的单体。
热处理聚合物以后，移去氮气覆盖层，聚合物在空气中被冷却。
过滤冷却的聚合物，并用去离子水冲洗然后干燥。
如下简述各实施例，其中实施例1～3涉及本发明中可以使用的聚合物，实施例4～6涉及的聚合物是用来提供不根据本发明的对比实施例。
 实施例  硫醇             硫醇用量              引发剂用量  反应时间(分)
    g  moles×10-2  ％w/wwrt单体      g   moles×10-2   ％w/wwrt单体
    1  PETMP    2.65   0.54   0.53     4.17    2.54    0.83     22
    2  PETMP    6.64   1.36   1.33     4.17    2.54    0.83     26
    3  PETMP   10.28   2.1   2.06     4.17    2.54    0.83     26
    4  DDM    1.1   0.54   0.22     4.17    2.54    0.83     24
    5  DDM    2.75   1.36   0.55     4.17    2.54    0.83     26
    6  DDM    4.26   2.12   0.85     4.17    2.54    0.83     27
PETMP-季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)-多硫醇DDM-十二烷基硫醇-单硫醇
以下简述了实施例1～6中由聚合物和甲苯所组成的溶液中聚合物的性能
实施例            GPC数据(PMMA标准)            GPC数据(通用标准)        Brookfield粘度在甲苯中，温度20℃(CP) 熔体流动指数g/10mins
  Mn   Mw    Mw/Mn    Mn    Mw    Mw/Mn 30％ 40％ 50％ 56％
   1 31080 67840     2.18  80700  130900    1.62 122 860 NTD NTD 5.58
   2 21420 37240     1.74 47100   68800    1.46 50 228 NTD NTD 24.8
   3 14940 26250     1.76 36100   28600    1.26 34 120 1040 4000 49.2
   4 34000 72700     2.14  86800  143100    1.65 160(31) NTD NTD NTD 5.29
   5 21870 43200     1.98  50900   79500    1.56 76(52) 370(62) NTD NTD 12.4
   6 14630 31910     2.18 35800   55400    1.55 48(41) 216(80) NTD NTD 20.6
1.NTD-没有完全被溶解2.熔体流动指数的测量条件是温度160℃，荷重为3.8kg。3.分别测定了每100g聚合物和溶剂中含30、40、50、56g的聚合物的Brookfield粘度值。4.在使用单硫醇时，括号里的值代表粘度的增加(％)。
因此可以看出，多硫醇封端聚合物形成的溶液，与由相同含量，具有类似分子量和组成的单硫醇封端的聚合物形成的溶液相比，粘度比较小。而且，可以获得多硫醇封端聚合物含量较高的溶液。相反地，单硫醇衍生线性聚合物，要么不被溶解，要么所形成的溶液与含类似含量(摩尔)的多硫醇封端聚合物所形成的溶液相比，粘度值至少高出25％，优选30％，特别优选40％。
进一步注意到，多硫醇封端聚合物，与类似的单硫醇封端聚合物相比，有固有的较高的熔体流动指数，此类性质也表明，多硫醇封端聚合物可用在熔体流动指数要求高的粉末涂料中。另外，多硫醇封端聚合物也可以和其它聚合物混合，这样可以降低混合物的熔体粘度。

Claims (10)

1.丙烯酸系聚合物组合物，该组合物包含：
  (a)第一组分的多硫醇封端聚合物，该聚合物是通过多硫醇
     和至少一种单烯类不饱和单体反应制备的，多硫醇的结
     构式是
     (HS-Y)n-Y
     其中
     X是核心基团，
     每一个Y基团是独立的连接基团，
     n是3～8的整数；
     单烯类不饱和单体能够连接和形成基团Z，其是丙烯酸
     聚合物链，反应发生在每一个基团(HS-Y)的硫原
     子上；和
  (b)第二组分的挥发性溶剂，和其中多硫醇封端聚合物不同于和它具有相同分子量的线性聚合物，并且该线性聚合物基本上由与多硫醇封端聚合物相同的每个基团Z形成，即第一组分线性聚合物是
(i)不能完全被第二组分挥发性溶剂溶解；或者
(ii)线性聚合物被第二组分溶解时，溶液的粘度，比由多硫醇封端聚合物和挥发性溶剂组成的溶液的粘度，至少高出25％，优选地至少高出30％，更优选地至少高出40％。
2.权利要求1的丙烯酸系聚合物组合物，其中，选择第一组分的多硫醇封端聚合物和第二组分挥发性溶剂组成溶液，其中每100g多硫醇封端聚合物和挥发性溶剂的该溶液中含20～70g的多硫醇封端聚合物。
3.权利要求1或权利要求2的丙烯酸系聚合物组合物，其中核心基团，X，是至少3～8官能醇类的残基部分。
4.权利要求3的丙烯酸系聚合物组合物，其中核心基团，X，是甘油、山梨醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、五羟基戊烷、环己六酮和环己六醇的残基。
5.权利要求1至4的任一项的丙烯酸系聚合物组合物，其中连接基团Y是烷基化物。
6.权利要求5的丙烯酸系聚合物组合物，其中连接基团Y是C2-10烷基化物。
7.权利要求1至6中任一项的丙烯酸系聚合物组合物，其中丙烯酸系聚合物链Z由10～1500个单体单元组成。
8.权利要求7的丙烯酸系聚合物组合物，其中每一个丙烯酸系聚合物链Z由25～1500个单体单元构成。
9.权利要求1至8的任一项的丙烯酸系聚合物组合物，其中挥发性溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、脂肪族酯类、萘、三氯苯、二甲基甲酰胺、脂肪族烃类、醇类、酮类和醚类。
10.为涂料或油墨树脂形式的权利要求1至9的任一项的丙烯酸系聚合物组合物。
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