DE60010612T2

DE60010612T2 - Verwendung einer Polymerbeschichtung für Gummigegenstände

Info

Publication number: DE60010612T2
Application number: DE60010612T
Authority: DE
Inventors: Stanislaw North Brunswick Petrash; Chaodong East Hanover Xiao; Apala Millburn Mukherjee; John S. Berkeley Heights Thomaides
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 2000-09-07
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2020-09-08
Also published as: EP1086980B1; ATE266697T1; JP2001192418A; MY123501A; DE60010612D1; CN1288909A; EP1086980A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer polymeren Beschichtung für Kautschukgegenstände.
Herkömmliche, medizinische Latexhandschuhe sind ohne Gleitmittel schwer anzuziehen. Im allgemeinen werden Latexhandschuhe mit einer pulverförmigen Beschichtung, wie z.B. Maisstärke, auf der inneren Oberfläche des Handschuhs hergestellt, so dass die Handschuhe leichter angezogen werden können. Das Pulver neigt dazu, Proteine, die natürlicherweise in Latex gefunden werden, zu absorbieren, und das Pulver wird während des Anziehens und der Verwendung leicht entfernt, was die Umgebung kontaminiert und Allergien und andere negative Effekte verursacht. Außerdem dient der Protein/Pulver-Komplex als Nährstoffquelle für Batterien, die diese sich vermehren lässt.
Hersteller von Handschuhen haben versucht, Alternativen zur Verwendung von Stärkepulver zu finden, um Handschuhe zu beschichten. Einige Hersteller von Latexhandschuhen verwenden ein Chlorierungsverfahren, um die Gleitfähigkeit bereitzustellen, die notwendig ist, um ein Anziehen der Handschuhe zu erleichtern. In diesem Fall wird Calciumcarbonat als Formentrennmittel verwendet und vor einer Chlorierung abgewaschen. Obgleich dies die Klebrigkeit und Reibung von Latex verringert, macht es den Kautschuk auch weniger geschmeidig und verringert die Gebrauchsfähigkeitsdauer bzw. Lagerungsbeständigkeit des Handschuhs.
Andere Hersteller haben nach alternativen Beschichtungen gesucht. Um einen wirksamen Ersatz für Stärke bereitzustellen, muss die Beschichtung der inneren Oberfläche nicht nur die Reibung zwischen dem Latex und der Hand verringern, um ein angenehmes Anziehen zu ermöglichen, sondern muss es auch möglich machen, dass der Latex sich dehnt, ohne dass eine Delaminierung der Beschichtung auftritt. Einige Handschuhhersteller verwenden auch eine Beschichtung auf der äußeren Oberfläche des Handschuhs, um eine Freisetzung des Latex von der Form bzw. Tauchform zu erleichtern. Außerdem sollte die Beschichtung aus einer wässrigen Lösung zuführbar sein bzw. abzugeben, gegenüber einem Waschen beständig sein und relevanten Ausführungsanforderungen genügen.
Es wurden mehrere andere Typen von Beschichtungen entwickelt, die in erster Linie auf Polyurethanen basieren: das US-Patent Nr. 5,088,125 offenbart Handschuhe, die durch ein ionisches Polyurethan modifiziert sind; das US-Patent Nr. 5,272,771 beschreibt Handschuhe, die durch ein ionisches Polyurethan modifiziert sind, das vollständig umgesetzte Isocyanatgruppen enthält, und US 5,534,350 beschreibt Handschuhe, bei denen die äußere Handschuhbeschichtung eine Polyurethandispersion enthält und die innere Handschuhbeschichtung ein Polyurethan enthält, das eine Siliconemulsion enthält.
Andere Beschichtungen, die entwickelt worden sind, umfassen Emulsionscopolymere, insbesondere Kern-Hülle, die Monomere mit niedriger Oberflächenenergie und harte Monomere enthalten, wie dies in den US-Patenten 5,691,069 und Nr. 5,700,585 beschrieben ist, oder die zwei Monomere, ausgewählt aus Styrol, Methyl- oder Butylacrylaten, Methacrylsäure oder Acrylsäure und einem Siliconoligomer, enthalten, mit Glasübergangstemperaturen von weniger als 0°C bzw. von 0 bis 100°C, wie es im US-Patent 5,712,346 beschrieben ist. Die sequentiellen Emulsionspolymerisationen führen zu im wesentlichen linearen Copolymeren.
Überraschenderweise wurde nun entdeckt, dass Stern-verzweigte Polymere, auch bekannt als Radialpolymere, eine ausgezeichnete Beschichtung sowohl für Latexhandschuhe als auch für andere Kautschuklatexgegenstände liefern.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf die Verwendung von Sternpolymeren als Beschichtungen für Kautschuklatex-Gegenstände, insbesondere für Latexhandschuhe. Der Ausdruck "Stern- oder Radialpolymere", wie er hier verwendet wird, soll Polymere beschreiben, die drei oder mehr Polymerarme haben, die von einem zentralen Kern ausgehen. Diese Polymere können durch verschiedene Polymerisationsverfahren, z.B. nach dem anionischen, kationischen und Radikalmechanismus, hergestellt werden. Sternpolymere werden üblicherweise durch Verwendung multifunktioneller Kettentransferagenzien oder multifunktioneller Kupplungsmittel gebildet. Die Starpolymere haben einzigartige Eigenschaften, einschließlich: niedrige Viskositäten in Lösung infolge ihrer kompakten Struktur und hohe Schmelzviskositäten infolge extensiver Verhakungen im Vergleich zu ihren linearen Analogen.
Die Arme der Sternpolymere können zu verschiedenen Typen gehören: statistische oder Blockpolymere oder Homopolymerstrukturen. Arme innerhalb einer einzelnen Sternstruktur können dieselbe Zusammensetzung oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Ferner können die Arme eine vernetzbare Funktionalität oder andere die Leistungsfähigkeit verbessernde Mittel enthalten oder nicht enthalten.
Bei Verwendung als Beschichtung für Kautschukgegenstände liefern die Sternpolymere eine Beschichtung der inneren Oberfläche, die eine Reibung zwischen dem Latex und der Hand reduziert, um ein bequemes Anziehen zu ermöglichen. Sternpolymere können auch verwendet werden, um die Freisetzung des Latex von der Form zu erleichtern. Sie sind aus wässriger Lösung abzugeben und sind gegenüber einem Waschen beständig.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein statistisches Stern-Copolymer mit drei Armen (AB)₃; j, k und l sind jeweils unabhängige statistische, ganze Zahlen, einschließlich 0.
2 zeigt ein Blocksterncopolymer mit drei Armen (AB)₃; m und n sind jeweils unabhängige statistische, ganze Zahlen von mindestens etwa 8.
3 zeigt ein Sternhomopolymer mit drei Armen; n ist eine statistische, ganze Zahl von mindestens etwa 8.
4 zeigt ein statistisches Heteroarmsterncopolymer mit drei Armen AB(CD)₂; j, k und n sind jeweils unabhängige statistische, ganze Zahlen, einschließlich 0.
Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung von Sternpolymeren als Beschichtungen für Kautschukgegenstände, insbesondere für Latexhandschuhe, gerichtet.
Die Sternpolymere der vorliegenden Erfindung umfassen einen polyvalenten Mercaptankern und drei oder mehr Polymerarme, die sich radial vom Kern aus erstrecken. Die Arme umfassen Homopolymere, statistische Copolymere oder Blockcopolymere. Außerdem können Arme innerhalb einer einzelnen Sternstruktur dieselbe Zusammensetzung oder unterschiedliche Zusammensetzung haben.
Der Ausdruck "Homopolymer", wie er hier verwendet wird, soll einen Arm bezeichnen, der aus mehreren Einheiten aus im wesentlichen nur einem Monomer besteht; ein Arm aus statistischem Copolymer soll einen Arm bezeichnen, der aus mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren in statistischer Verteilung besteht, und ein Blockcopolymerarm soll einen Arm bezeichnen, der aus einer linearen Anordnung von Blöcken variierender Monomerzusammensetzung besteht. Der Ausdruck Heteroarm, wie er hier verwendet wird, soll ein Sterncopolymer bezeichnen, in dem mindestens ein Arm des Sterncopolymers eine Zusammensetzung hat, die sich deutlich von der der anderen Arme unterscheidet.
Der polyvalente Mercaptankern der vorliegenden Erfindung umfasst drei oder mehr Thiolgruppen. Die Thiolgruppen können entweder alle gleich sein oder alle unterschiedlich oder Variationen davon sein. An den Thiolgruppen werden die Monomeren reagieren, um die Polymerarme bzw. die polymeren Arme des Sternpolymers zu bilden.
Spezifischerweise umfasst der polyvalente Mercaptankern eine zentrale Komponente, die von einem multifunktionellen Alkohol abgeleitet ist, der mit Thiolderivaten substituiert worden ist. Der multifunktionelle Alkohol kann eine Reihe von funktionellen Hydroxyeinheiten, insbesondere drei bis acht funktionellen Einheiten haben. Um den Kern der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird jede der funktionellen OH-Einheiten mit Thioleinheiten substituiert sein. Dementsprechend reichen in einer besonders geeigneten Ausführungsform die Kernzusammensetzungen von einem trifunktionellen Alkohol, der mit drei identischen Thiolgruppen substituiert ist, bis zu einem octafunktionellen Alkohol, der mit acht unterschiedlichen Thiolgruppen substituiert ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat der polyvalente Mercaptankern die allgemeine Formel: X-(Y₁-SH)_a(Y₂-SH)_b(Y₃-SH)_c(Y₄-SH)_d(Y₅-SH)_e(Y₆-SH)_f(Y₇-SH)_g(Y₈-SH)_h oder die von einer der folgenden, spezifischen Ausführungsformen: (HS-Y₁)_a-X (I), (HS-Y₁)_a-X-(Y₂-SH)_b (II), X-(Y₁-SH)_a(Y₂-SH)_b(Y₃-SH)_c (III), X-(Y₁-SH)_a(Y₂-SH)_b(Y₃-SH)_c(Y₄-SH)_d (IV), X-(Y₁-SH)_a(Y₂-SH)_b(Y₃-SH)_c(Y₄-SH)_d(Y₅-SH)_e (V), X-(Y₁-SH)_a(Y₂-SH)_b(Y₃-SH)_c(Y₄-SH)_d(Y₅-SH)_e(Y₆-SH)_f (VI), X-(Y₁-SH)_a(Y₂-SH)_b(Y₃-SH)_c(Y₄-SH)_d(Y₅-SH)_e(Y₆-SH)_f(Y₇-SH)_g (VII) oder X-(Y₁-SH)_a(Y₂-SH)_b(Y₃-SH)_c(Y₄-SH)_d(Y₅-SH)_e(Y₆-SH)_f(Y₇-SH)_g(Y₈-SH)_h (VIII),worin X von einem organischen Rest mit einer Valenz von 3 bis 8 abgeleitet ist. Insbesondere ist X von einem tri- bis octa-multifunktionellen Alkohol, z.B. Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und Inosit, abgeleitet.
Die Variablen Y₁, Y₂, Y₃, Y₄, Y₅, Y₆, Y₇ und Y₈ sind gleich oder unterschiedlich und umfassen jeweils C_2–10-Alkansäuren, insbesondere C₂_₆-Alkansäuren. Die Variablen a, b, c, d, e, f, g und h sind ganze Zahlen von 0 bis 8, vorausgesetzt, dass a + b + c + d + e + f + g + h ≤ 8. Wenn der Kern ein Kern mit differenzieller Aktivität oder Heterokern ist, sind a und b ganze Zahlen von 1 bis 8 und sind c, d, e, f, g, h ganze Zahlen von 0 bis 8, vorausgesetzt, dass a + b + c + d + e + f + g + h ≤ 8. Wenn der Kern ein Homokern ist, b = c = d = e = f = g = h = 0.
Jede der oben identifizierten (Y-SH)-Einheiten ist z.B. von 2-Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 4-Mercaptobuttersäure, 5-Mercaptopentansäure oder 6-Mercaptohexansäure, insbesondere von 2-Mercaptopropionsäure und 3-Mercaptopropionsäure, abgeleitet.
Beispiele von Kernen mit differenzieller Reaktivität umfassen Pentaerythrit-bis(3-mercaptopropionat)bis(2-mercaptopropionat); Trimethylolpropan-bis(3-mercaptopropionat)(2-mercaptopropionat); Pentaerythrit-tris(3-mercaptopropionat)(2-mercaptopropionat); Pentaerythrit-tris(2-mercaptopropionat)(3-mercaptopropionat) und Trimethylolpropan-bis(2-mercaptopropionat)(3-mercaptopropionat).
Kerne mit nicht-differenzieller Reaktivität oder Homokerne umfassen Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptoacetat); Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-trithiopropionat, Pentaerythrit-tetrakis(thioglycolat) und Dipentaerythrit-hexakisthioglycolat, insbesondere Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat); Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptoacetat), und Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptopropionat).
Im allgemeinen wird der polyvalente Mercaptankern hergestellt, indem ein multifunktioneller Alkohol mit der geeigneten Menge an Mercaptosäure unter Herstellung des polyvalenten Mercaptankerns umgesetzt wird. Wenn beispielsweise der multifunktionelle Alkohol ein Trialkohol ist, werden drei Äquivalente Mercaptosäure zugesetzt, um drei (HS-Y)-Einheiten zu erhalten. Die drei Äquivalente Mercaptosäure können aus einer beliebigen Kombination der geeigneten Mercaptosäuren gebildet werden. Beispielsweise werden 1 Äquivalent 2-Mercaptopropionsäure (eine sekundäres Thiol enthaltende Säure) und zwei Äquivalente 3-Mercaptopropionsäure (eine ein primäres Thiol enthaltende Säure) einen Kern mit differenzieller Reaktivität liefern. Wenn der Alkohol ein Trialkohol ist und drei Äquivalente 2-Mercaptopropionsäure verwendet werden, wird auch ein Homokern innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung erhalten.
In einem spezifischen Beispiel kann Pentaerythrit als der multifunktionelle Alkohol X verwendet werden, um den Kern herzustellen. Zu Pentaerythrit werden jeweils 2 Moläquivalente eines primären Thiols, 3-Mercaptopropionsäure, und eines sekundären Thiols, 2-Mercaptopropionsäure, gegeben. Das Resultat wird ein Gemisch aus fünf Verbindungen sein, entsprechend den Molekülen, die Verhältnisse primärer/sekundärer SH-Gruppen von 0/4, 1/3, 2/2, 3/1 und 4/0 enthalten. Kerne mit Verhältnissen von 1/3, 2/2 und 3/1 haben eine differenzielle Reaktivität und liegen im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die Kerne mit 0/4 und 4/0 sind Homokerne. Das Produktgemisch hat, obgleich es ein statistisches Gemisch ist, Kerne mit durchschnittlich zwei primären Thiolgruppen und zwei sekundären Thiolgruppen pro Kern, wie es durch die folgende Reaktion gezeigt wird:
Die Reaktion wird unten gezeigt:
Mit Dipentaerythrit können sieben mögliche Verbindungen erhalten werden, die 0, 1, 2, 3, 4, 5 und 6 primären SH-Gruppen pro Molekül entsprechen. Diese differenziellen Thiole werden verwendet, um eine verstärkte Selektivität zur Bildung von Heteroarmsternen bereitzustellen.
In einer alternativen Ausführungsform können vier Moläquivalente Thiol an Pentaerythrit angefügt werden:
Die Sternpolymere der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung des Mercaptankerns als Kettenübertragungsmittel in Polymerisationsverfahren gebildet, die eine Massen-, Lösungs-, Emulsions- und Suspensionspolymerisation umfassen. Ein besonders geeignetes Verfahren ist das Lösungspolymerisationsverfahren, das einen freien Radikalinitiator verwendet. Die Polymerisationsreaktion wird typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 120°C, insbesondere 70 bis 100°C, durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung zieht in Betracht, dass das resultierende Polymer Arme umfassen kann, die alle gleich sind, oder die alle nach dem S-Atom gleich sind, aber unterschiedliche Verknüpfungsgruppen Y haben.
Die Herstellung der Sternpolymere der vorliegenden Erfindung kann durch sequentielle oder nicht-sequentielle Addition von Monomeren an den Mercaptankern erfolgen. In dieser Ausführungsform kann der Kern ein Kern mit differenzieller Reaktivität oder ein Homokern sein. Die Polymerisation schreitet durch Kettenübertragung von den wachsenden Polymerketten oder Initiatorradikalen auf die Mercaptogruppe fort. Als Resultat wird eine Struktur produziert, in der Polymerarme sich radial von einem zentralen Kern aus erstrecken. Es ist einzusehen, dass auch eine geringe Menge an linearen Copolymeren produziert werden kann.
Im allgemeinen ist die Reaktivitätsreihenfolge für Thiolgruppen: SH-Gruppen, die an aromatische Ringe gebunden sind (d.h. Thiophenole), sind reaktiver als SH-Gruppen, die an primäre, aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, welche reaktiver sind als SH-Gruppen, die an sekundäre, aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, d.h. ArSH > RCH₂SH > RR'CHSH.
In der obigen Ausführungsform können die Monomergemische durch ein beliebiges Verfahren, das dem Fachmann geläufig ist, einschließlich der tropfenweisen Zugabe oder durch Perlendosis zugegeben werden.
Monomere, die zur Herstellung der Polymerarme der Sternpolymere der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind typischerweise Vinylmonomere oder ethylenisch ungesättigte Monomere und können gegebenenfalls eine vernetzbare Funktionalität enthalten. Der Ausdruck "vernetzbare Funktionalität" bezieht sich hierin auf funktionelle Gruppen, z.B. Hydroxyl, Carboxyl, Silane, Siloxane, Isocyanate, Epoxide, Acetoacetonate und Kombinationen davon, die miteinander reagieren, mit einer anderen, polymergebundenen Funktionalität reagieren oder mit multifunktionellen Vernetzungsmitteln reagieren, um stabile Bindungen zu bilden. Das Sternpolymer kann im wesentlichen jedes ethylenisch ungesättigte Monomer oder Gemische aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den anderen Komponenten copolymerisierbar sind, umfassen.
Beispiele für ungesättigte Vinylmonomere umfassen die, die aus der Gruppe, bestehend aus Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkoxyalkylacrylamiden und -methacrylamiden, z.B. Butoxymethylacrylamid und Methoxymethylmethacrylamid, Hydroxyalkylacrylamiden, z.B. N-Methylolacrylamid, und Olefinen, z.B. 1-Buten und 1,3-Butadien, ausgewählt sind. Besonders geeignet sind die Ester und Amide von Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen, Phenolen und Aminen; die Vinyl-aromatischen Verbindungen, z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol, und substituierte Derivate davon, beispielsweise die halogenierten Derivate davon, und Vinyltoluol; die Vinylester, Vinylamide, z.B. Vinylacetat und 1-Vinyl-2-pyrrolidinon, und ethylenisch ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylonitril, und Kombinationen davon.
Monomere können aus Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren; ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren; ethylenisch ungesättigten Epoxiden; ethylenisch ungesättigten Isocyanaten, und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Weitere, ungesättigte Monomere umfassen Hydroxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxyethoxyethyl(meth)acrylat, Cyanoethylacrylat und dergleichen; Vinylether, die durch Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether und dergleichen repräsentiert werden; Fumarsäure, Monoalkylfumarate, Dialkylfumarate; Maleinsäure, Monoalkylmaleate, Dialkylmaleate; Itaconsäure, Monoalkylitaconate, Dialkylitaconate; Halbester von Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid mit Hydroxyethyl(meth)acrylat; (Meth)acrylonitril, Butadien, Isopren, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylketone, Vinylpyridin, Vinylcarbazol und dergleichen. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen miteinander eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung zieht auch die Verwendung von multifunktionellen Monomeren, z.B. Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat-trisacrylat, Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Allylacrylat, Diallylphthalat, Diallylsaccharose und Allyl(meth)acrylat in Betracht.
Besonders geeignete Vinylmonomere umfassen solche, die Kettentransferkonstanten mit Thiolen haben, die nahe aneinander liegen. Solche Monomere umfassen die der Formel CH₂=C(R)COOR', worin R H oder Methyl ist und R' N oder C_1–22-Alkyl, C₅_₁₀-Cycloalkyl oder C_6–10-Aryl ist, wobei das Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl gegebenenfalls mit Halogen oder Hydroxyl substituiert ist. Beispiele für solche Monomere umfassen Acryl- und Methacrylsäure und Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Isobornylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.
Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat und t-Octylacrylamid sind die besonders nützlichen Monomere.
Die polymeren Arme des Sternpolymers können gegebenenfalls auch eine geringe Menge eines olefinischen Monomers, das eine vernetzbare Funktionalität enthält, umfassen, z.B. Alkohole, Säuren, Silane, Siloxane, Isocyanate und Epoxide, insbesondere Silane und Siloxane. Beispiele für solche Monomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Hydroxyalkylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Epoxide und ethylenisch ungesättigte Isocyanate. Besonders geeignete Vernetzungsmittel umfassen Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxy-ethoxy)silan und gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Die polymeren Arme des Sternpolymers können auch die Leistungsfähigkeit verbessernde Mittel, z.B. Modifizierungsmittel für niedrige Oberflächenenergie, und Monomere, die eine Adhäsion des Beschichtungsmaterials am Latex durch Bereitstellen einer kationischen Ladung begünstigen, umfassen. Modifizierungsmittel für niedrige Oberflächenenergie, wie sie hier verwendet werden, sollen ein Monomer bezeichnen, das, wenn es homopolymerisiert würde, nur ein geringes Kraftniveau erfordern würde, um es von der Oberfläche, auf die es aufgebracht wurde, zu entfernen, und umfassen Fluorkohlenstoffe, Silicone und Fettsäureester mit Vinyl-, Acryl- und/oder Methacrylfunktionalitäten, insbesondere Siliconacrylate, Siliconmethacrylate, C_1–12-Perfluoralkylethylacrylate, C_1–12-Perfluoralkylethylmethacrylate, [2-(N-Ethylperfluoralkylsulfonamido)ethyl]acrylate und [2-(N-Ethylperfluoralkylsulfonamido)ethyl]methacrylate. Solche, die Leistungsfähigkeit verbessernden Mittel können in einer beliebigen Menge zugesetzt werden, die notwendig ist, um die gewünschten Charakteristika des Polymers zu erreichen, insbesondere in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 20%, insbesondere von etwa 1 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Die Kombination an Monomeren, die zur Herstellung des Sternpolymers verwendet wird, und die genauen, relativen Mengen von jedem werden so sein, dass ein polymeres Beschichtungsmaterial bereitgestellt wird, das für die Endverwendung geeignet ist. Zur Verwendung als Beschichtung für Latexhandschuhe sollte das Polymer einen niedrigen Reibungskoeffizienten, entweder nass oder trocken, haben, um ein Anziehen der Handschuhe zu erleichtern; außerdem sollte sie eine hohe Verlängerung nach dem Bruch, insbesondere mindestens 300%, bevorzugter mindestens etwa 500%, am günstigsten mindestens etwa 700%, haben, wenn es selbst an eine Latexoberfläche gebunden ist, damit der Handschuh gedehnt werden kann, ohne dass die polymere Beschichtung abgelöst wird. Dies wird typischerweise erreicht, indem mindestens ein Monomer ausgewählt wird, das einen weichen Block (niedrige T_g) bildet, das mit Latex kompatibel ist und eine hohe Dehnung hat, und mindestens ein zusätzliches Monomer ausgewählt wird, das einen harten Block (hohe T_g) bildet, um eine gute Gleitfähigkeit bereitzustellen. Der Ausdruck "T_g", wie er hier verwendet wird, soll die Glasübergangstemperatur bezeichnen.
Eine besonders geeignete Struktur ist ein Heteroarmsternpolymer, in dem mindestens ein Arm reich an Monomeren ist, die einen weichen Block liefern, und mindestens ein Arm reich an Monomeren ist, die einen harten Block bereitstellen. Das Sternpolymer hat mindestens einen Arm mit einer T_g von mindestens etwa 20°C und mindestens einen Arm mit einer T_g von weniger als etwa 20°C. Am vorteilhaftesten hat das Sternpolymer mindestens einen Arm mit einer T_g von mindestens etwa 40°C und mindestens einen Arm mit einer T_g von nicht mehr als etwa 0°C.
Es ist auch wünschenswert, dass das Polymer aus einer wässrigen Lösung abzugeben ist, gegenüber einem Waschen beständig ist und Durchführungsanforderungen genügt. Somit wird ein besonders geeignetes Sterncopolymer mindestens ein hydrophiles Monomer und mindestens ein hydrophobes Monomer enthalten. Damit das Material aus einer wässrigen Lösung zuführbar ist, muss das Material genügend reich an hydrophilem Monomer sein. Geeignete, hydrophile Monomere umfassen solche Monomere, die ionisch sind, z.B. anionisch, kationisch oder zwitterionisch, oder die ausreichende nicht-ionische, polare Funktionalität haben, z.B. Hydroxyl- oder Amidogruppen, um sie hydrophil zu machen.
Anionische Monomere enthalten typischerweise Carbonsäure-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäurefunktionalität. Beispiele für anionische Monomere umfassen, ohne Beschränkung, (Meth)acrylsäure und die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze davon; Crotonsäure und die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze davon; Dicarbonsäure-enthaltende Monomere, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, einschließlich der Anhydride und der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze davon; die Halbester von ungesättigten Dicarbonsäuren, z.B. Methylhydrogenfumarat, Butylhydrogenfumarat, Ethylhydrogenmaleat und Butylhydrogenmaleat, und die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze davon; die Allyloxybenzolsulfonatmonomeren, die im US-Patent Nr. 4,892,898 beschrieben sind; Methallylsulfonat und die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze davon; Styrolsulfonsäure und die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze davon; Acrylamidoalkyl- oder arylsulfonate, beispielsweise 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze davon; Vinylsulfonsäure und die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze davon, und Vinylphosphonsäure und die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze davon.
Kationische Monomere enthalten typischerweise Aminfunktionalität oder quaternäre Ammoniumfunktionalität. Beispiele für kationische Monomere umfassen, ohne Beschränkung, (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)ethyl]trimethylammoniummethylsulfat, 2-(Dimethylamino)ethylacrylat, [3-(Methacryloylamino)propyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]trimethylammoniummethylsulfat, 2-(Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-Aminoethylmethacrylathydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylimidazol und Vinylpyridin und substituierte Derivate davon.
Zwitterionische Monomere bestehen typischerweise, ohne Beschränkung, aus ungesättigten Carboxyl-, Sulfoxyl- oder Sulfat-substituierten Aminen und werden üblicherweise als Betaine bezeichnet. Beispiele für zwitterionische Monomere umfassen, ohne Beschränkung, [3-(Methacryloylamino)propyl]dimethyl(3-sulfpropyl)ammoniumhydroxid, inneres Salz, und [2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl(3-sulfpropyl)ammoniumhydroxid, inneres Salzhydrat.
Beispiele für Monomere, die ausreichende nicht-ionische, polare Funktionalität haben, um sie hydrophil zu machen, umfassen, ohne Beschränkung, C_1–4-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, z.B. 2-Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Vinylformamid, Vinylacetamid, 1-Vinyl-2-pyrrolidinon, Methacrylamid, Acrylamid, C_1–4-mono- und dialkylsubstituierte (Meth)acrylamide, z.B. N,N-Dimethylacrylamid, und N-Isopropylacrylamid, Acrylonitril und Methacrylonitril.
Besonders geeignete, hydrophile Monomere umfassen Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze davon, und [3-(Methacryloylamino)propyl]-trimethylammoniumchlorid.
Damit das Material waschbar bleibt, muss es genügend reich an hydrophobem Monomer sein. Geeignete, hydrophobe Monomere umfassen solche der Formel CH₂=C(R)COOR', worin R für N oder Methyl steht, und R' C_1–22Alkyl, C_5–10-Cycloalkyl oder C_6–10-Aryl ist, wobei das Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl gegebenenfalls mit Halogengruppen substituiert ist. Beispiele für solche Monomere umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobornylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat.
Andere, hydrophobe Monomere umfassen Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylpivalat, Vinylneononanoat, Vinylneodecanoat und Vinylstearat, Vinylbenzolverbindungen, z.B. Styrol, alpha-Methylstyrol und substituierte Derivate davon, z.B. die halogenierten Derivate davon, und Vinyltoluol und C_5–18-Mono- und Dialkyl-(meth)acrylamide, z.B, t-Octylacrylamid.
Besonders geeignete, hydrophobe Monomere umfassen Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat und t-Octylacrylamid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Arme des Sternpolymers aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, zusammen mit einem geringen Anteil eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und den Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen davon, und [3-(Methacryloylamino)propyl]trimethylammoniumchlorid hergestellt. Das Sternpolymer kann gegebenenfalls ein Monomer mit vernetzbarer Funktionalität enthalten. Das Sternpolymer kann auch gegebenenfalls die Leistungsfähigkeit verbessernde Mittel, z.B. Modifizierungsmittel für niedrige Oberflächenenergie, enthalten.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Arme des Sternpolymers aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, zusammen mit einem geringen Anteil eines oder mehrer hydrophiler Monomerer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und den Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen davon, und [3-(Methacryloylamino)propyl]trimethylammoniumchlorid, hergestellt, und mindestens ein Arm des Polymers hat eine Zusammensetzung, die sich von der der anderen Arme wesentlich unterscheidet. Das Sternpolymer kann gegebenenfalls ein Monomer mit vernetzbarer Funktionalität enthalten. Das Sternpolymer kann auch gegebenenfalls die Leistungsfähigkeit verbessernde Mittel, z.B. Modifizierungsmittel für niedrige Oberflächenenergie, enthalten.
Wenn der Polymerarm aus Acryl- und Methacryl-Monomereinheiten hergestellt ist, umfasst der Polymerarm des resultierenden Polymers etwa 10 bis 1.500 Monomereinheiten, insbesondere etwa 20 bis 500 Monomereinheiten. Wenn ein Monomerengemisch verwendet wird, kann das Copolymer ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer aus solchen Einheiten sein.
Initiatoren für freie Radikale, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren geeignet sind, umfassen z.B. Polymerisationsinitiatoren auf Azo-Basis, z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril ("AIBN") und 2,2'-Azobis(cyclohexancarbonitril); Polymerisationsinitiatoren auf Peroxidbasis, z.B. Benzoylperoxid und dergleichen, insbesondere Initiatoren auf Azobasis. Andere geeignete Initiatoren umfassen organische Peroxide, Hydroperoxide, Persulfate und Azoverbindungen, z.B. Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Kaliumpersulfat, Lauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Diethylperoxid, Dipropylperoxid, Dilaurylperoxid, Dioleylperoxid, Distearylperoxid, Di(tert.-butyl)peroxid, Di(tert.-amyl)peroxid, tert.-Butylhydroperoxid, tertiäres Amylperoxid, Acetylperoxid, Propionylperoxid, Lauroylperoxid, Stearoylperoxid, Malonylperoxid, Succinylperoxid, Phthaloylperoxid, Acetylbenzoylperoxid, Propionylbenzoylperoxid, Ascaridol, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Natriumpercarbonat, Kaliumpercarbonat, Natriumperborat, Kaliumperborat, Natriumperphosphat, Kaliumperphosphat, Tetralinhydroperoxid, tert.-Butyldiperphthalat, tert.-Butylperbenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Harnstoffperoxid, Caprylylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,2-Bis(tert.butylperoxy)butan, Hydroxyheptylperoxid und Dialkylester von Peroxydicarbonat.
Die Reaktion erfordert typischerweise ein Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann aus der Gruppe, bestehend aus organischen Lösungsmitteln, die durch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Pentan; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; aliphatische Ester; Alkohole, wie Isopropanol, und dergleichen dargestellt werden, ausgewählt werden. Andere geeignete Lösungsmittel umfassen Naphthalin, Trichlorbenzol, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, insbesondere Isopropanol.
Nachdem das Radialpolymer gebildet worden ist, kann das Lösungsmittel entfernt werden und Wasser unter Bildung eines stabilen Kolloids zugesetzt werden. Wenn eine Carbonsäurefunktionalität verwendet wird, wird im allgemeinen eine Base zugesetzt, um die Säure zu neutralisieren und so eine hydrophile Ladung einzuführen. Geeignete Basen umfassen Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate oder -bicarbonate und Ammoniumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat; insbesondere Natriumhydroxid und Ammoniumhydroxid.
Die zugegebene Wassermenge ist von der Endverwendungsanwendung abhängig. Zum Beschichten von Latexhandschuhen beispielsweise liegt das Polymer typischerweise in einer Menge vor, die notwendig ist, um die gewünschte Beschichtung durch Eintauchen bereitzustellen; diese Menge beträgt mindestens etwa 2 Gew.-%, insbesondere mindestens etwa 5 Gew.-% Feststoffe und insbesondere nicht mehr als etwa 30%, insbesondere nicht mehr als etwa 20 Gew.-% Feststoffe.
Die Polymerbeschichtung kann verwendet werden, um eine Vielzahl von Latexgegenständen zu beschichten, insbesondere Handschuhe, Prophylaktika, Katheter, Ballons, Schläuche und Folienmaterial. Die Polymerbeschichtung kann auch verwendet werden, um solche Gegenstände, die aus synthetischen Kautschuken hergestellt sind, zu beschichten. Eine besonders geeignete Endverwendung ist die Beschichtung von Latexhandschuhen, einschließlich Chirurgenhandschuhe, Ärzteuntersuchungshandschuhe und Arbeitshandschuhe, insbesondere pulverfreie Latexhandschuhe. Eine solche Beschichtung kann an der Innenseite des Handschuhs unter Bereitstellung von Gleitvermögen verwendet werden, um ein Anziehen zu erleichtern und/oder an der Außenseite verwendet werden, um ein Ablösen von der Handschuhform zu erleichtern und ein Zusammenkleben während einer Lagerung zu verhindern.
Bei Verwendung zum Überziehen von Handschuhen kann das polymere Kolloid unter Verwendung von Standardverfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, angewendet werden. Beispielsweise ist ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Latexhandschuhen ein Eintauchen einer Tauchform oder einer Form in Form einer Hand in ein Koagulansgemisch, das Calciumnitrat enthält. Nach dem Trocknen wird die Form in eine Latexemulsion eingetaucht, und zwar für eine Zeit, die ausreicht, dass der Kautschuk koaguliert und eine Beschichtung der gewünschten Dicke bildet. Gegebenenfalls kann der Handschuh dann zur Entfernung von Kautschukverunreinigungen mit Wasser ausgelaugt werden. Der gebildete Handschuh wird dann ofengetrocknet und gekühlt. Nach dem Kühlen wird der Handschuh von der Form abgestreift und umgekehrt. Um eine Sternpolymerbeschichtung als Formentrennmittel zu verwenden, kann das Sternpolymer in dem Koagulansgemisch enthalten sein. Um die Innenseite des Handschuhs zu beschichten, kann das Sternpolymer unmittelbar vor dem Latexhärten angewendet werden.
Das Sternpolymer, das als Formentrennmittel verwendet wird, und das Sternpolymer, das als innere Handschuhbeschichtung verwendet wird, können gleich oder verschieden sein. Außerdem kann jedes Sternpolymer ein einzelnes Sternpolymer oder ein Gemisch aus mindestens zwei Sternpolymeren umfassen.
Es kann ein Adhäsionspromotor verwendet werden, und für einige Polymere kann es notwendig sein, Füllstoff zuzugeben und die Menge an Polymer, die durch den Latex aufgenommen wird, zu erhöhen. Ein derartiger Adhäsionspromotor ist typischerweise ein wasserlösliches Salz, z.B. Natrium-, Calcium-, Zink-, Aluminiumsalze, insbesondere Natriumchlorid und Calciumnitrat. Das Salz wird typischerweise in einer Konzentration von bis zu 40%, insbesondere von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, der Beschichtungssuspension zugesetzt. Der Adhäsionspromotor wird im allgemeinen nach dem Auslaugen aufgetragen.
Das Polymer beschichtet den Handschuh oder den anderen Latexgegenstand, der eine Formung durchmacht, und haftet daran, kann aber auch teilweise darin absorbiert werden. Bei der Alternative kann das Polymer an einem vorgeformten Latexgegenstand abgeschieden werden. Der Latexgegenstand, d.h. Handschuh, kann so gebildet sein, dass das Sternpolymer die Innenseite und/oder die Außenseite des Gegenstandes überzieht. Das Polymer liefert die gewünschten Handschuheigenschaften ohne die Notwendigkeit für eine Chlorierung oder andere Beschichtungen, einschließlich Pulver. Wenn allerdings nur eine Oberfläche beschichtet wird, kann eine Chlorierung oder eine andere Beschichtung verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften auf der Nicht-Sternpolymer-beschichteten Oberfläche bereitzustellen.
Ein Handschuh kann durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend: a) Eintauchen einer Form in ein Koagulans, das ein Formentrennmittel umfasst, Entfernen der Form aus dem Koagulans und Trocknen derselben unter Bildung einer Formentrennmittelschicht auf der Form; b) Eintauchen der Form in Kautschuklatex und Trocknen derselben unter Bildung einer teilweise gehärteten Kautschukabscheidung auf der Formentrennmittelschicht; c) Eintauchen der Kautschukabscheidung in eine Dispersion aus mindestens einem Sternpolymer und Trocknen derselben unter Bildung einer Gleitmittelschicht auf der Kautschukabscheidung; d) Vulkanisieren der Kautschukabscheidung mit den Formentrennmittel- und Gleitmittelschichten in einem Ofen bei etwa 100°C, bis der Kautschuk zum gewünschten Grad vulkanisiert ist und die Schichten an den Kautschuk gebunden sind, und e) Abkühlen und danach Entfernen des fertigen Handschuhs von der Keramikform. Das Formentrennmittel des Koagulans ist vorzugsweise mindestens ein Sternpolymer. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Handschuhs außerdem nach Schritt b) Eintauchen der partiell gehärteten Kautschukabscheidung in Wasser für eine ausreichende Zeit, um mindestens einige lösliche Proteine und andere Kontaminanten aus der teilweise gehärteten Kautschukabscheidung zu entfernen, wodurch eine gelaugte, teilweise gehärtete Kautschukabscheidung gebildet wird.
Die folgenden Beispiele werden präsentiert, um die vorliegende Erfindung näher darzustellen und zu erläutern und sollte in keiner Hinsicht als limitierend angesehen werden.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Herstellung eines Heteroarm-Sterncopolymers
Ein Gemisch aus 45 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 6,5 Teilen Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) und 100 Teilen Isopropylalkohol wurde in einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben gegeben, der mit einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war. Der Reaktor wurde unter Rühren und unter atmosphärischem Stickstoff auf 75°C erwärmt. 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in den Reaktionsbehälter gegeben, und dieser wurde für 45 min unter Rückfluss erhitzt. 45 Teile Butylacrylat wurden in den Reaktionsbehälter gegeben, und das Erhitzen unter Rückfluss wurde für 2 h fortgesetzt. Die Reaktion wurde abgekühlt, und 100 Teile 1,25% Ammoniumhydroxid wurden zugesetzt und 30 min gerührt. Der Isopropylalkohol wurde dann entfernt, und Wasser wurde zugesetzt, um ein stabiles Kolloid zu bilden. Das Endpolymer wurde auf pH 7,0 neutralisiert. Das Polymer wurde durch das Molekulargewicht (GPC), die Oberflächenspannung, die Viskosität und den Feststoffgehalt in Prozent charakterisiert.
Beispiel 2 – Herstellung eines Heteroarm-Sterncopolymers mit Silanvernetzungsmittel
Ein Gemisch aus 40 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Vinyltriisopropoxysilan, 10 Teilen Methacrylsäure, 6,5 Teilen Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat) und 100 Teilen Isopropylalkohol wurde in einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben gegeben, welcher mit einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war. Der Reaktor wurde unter Rühren und unter atmosphärischem Stickstoff auf 75°C erwärmt. 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in den Reaktionsbehälter gegeben, und es wurde 45 min unter Rückfluss erwärmt. 45 Teile Butylacrylat wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, und das Erhitzen unter Rückfluss wurde für 2 h fortgesetzt. Die Reaktion wurde abgekühlt, und 100 Teile 1,25% Ammoniumhydroxid wurden zugesetzt und für 30 min gerührt. Der Isopropylalkohol wurde dann entfernt, und Wasser wurde zugesetzt, um ein stabiles Kolloid herzustellen. Das Endpolymer wurde auf einen pH von 7,0 neutralisiert. Das Polymer wurde durch sein Molekulargewicht (GPC), die Oberflächenspannung, die Viskosität und den Feststoffgehalt in Prozent charakterisiert.
Beispiel 3 – Herstellung eines Heteroarm-Sterncopolymers mit Silanvernetzungsmittel
Ein Gemisch aus 40 Teilen Butylmethacrylat, 5 Teilen Vinyltriisopropoxysilan, 6,5-Teilen Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat) und 100 Teilen Isopropylalkohol wurde in einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben gegeben, welcher mit einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war. Der Reaktor wurde unter Rühren und atmosphärischem Stickstoff auf 75°C erwärmt. In den Reaktionsbehälter wurden 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril gegeben, und es wurde für 45 min unter Rückfluss erhitzt. 10 Teile Butylacrylat, 5 Teile Vinyltriisopropoxysilan und 40 Teile Acrylsäure wurden in den Reaktionsbehälter gegeben, und das Erhitzen unter Rückfluss wurde für 2 h fortgesetzt. Die Reaktion wurde gekühlt, und es wurden 100 Teile 1,25% Ammoniumhydroxid zugesetzt und für 30 min gerührt. Der Isopropylalkohol wurde dann entfernt, und Wasser wurde zugesetzt, um ein stabiles Kolloid herzustellen. Das Endpolymer wurde auf einen pH auf 9,5 neutralisiert. Das Polymer wurde durch das Molekulargewicht (GPC), die Oberflächenspannung, die Viskosität und den Feststoffgehalt in Prozent charakterisiert.
Beispiel 4 – Herstellung eines Heteroarm-Sterncopolymers mit MAPTAC
Ein Gemisch aus 45 Teilen Methylmethacrylat, 6,5 Teilen Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), 10 Teilen 50% MAPTAC und 100 Teilen Isopropylalkohol wurde in einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben gegeben, welcher mit einem Stickstoffeinlass, Kühler und Thermometer ausgestattet war. Der Reaktor wurde unter Rühren und unter atmosphärischem Stickstoff auf 75°C erwärmt. 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, und es wurde für 45 min unter Rückfluss erhitzt. 45 Teile Butylacrylat wurden zu dem Reaktionsgefäß gegeben, und das Erhitzen unter Rückfluss wurde für 2 h fortgesetzt. Die Reaktion wurde abgekühlt, und 100 Teile Wasser wurden zugesetzt, und es wurde für 30 min gerührt. Der Isopropylalkohol wurde dann entfernt, und Wasser wurde unter Herstellung eines stabilen Kolloids zugesetzt. Das Endpolymer wurde auf einen pH von 7,0 neutralisiert. Das Polymer wurde durch das Molekulargewicht (GPC), die Oberflächenspannung, die Viskosität und den Feststoffgehalt in Prozent charakterisiert.
Beispiel 5 – Herstellung eines Heteroarm-Sterncopolymers mit Silicon
Ein Gemisch aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 6,5 Teilen Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), 10 Teilen Methacrylsäure, 10 Teilen TEGO^®RAD 2700 (ein Siliconacrylat, das im Handel von Goldschmidt verfügbar ist) und 100 Teilen Isopropylalkohol wird in einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben gegeben, der mit einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet ist. Der Reaktor wird unter Rühren und unter atmosphärischem Stickstoff auf 75°C erwärmt. Es werden 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril in das Reaktionsgefäß gegeben, und es wird für 45 min unter Rückfluss erwärmt. 45 Teile Butylacrylat werden in den Reaktionsbehälter gegeben, und das Erhitzen unter Rückfluss wird für 2 h fortgesetzt. Die Reaktion wird abgekühlt, und es werden 100 Teile 1,25% Ammoniumhydroxid zugesetzt, und es wird für 30 min gerührt. Der Isopropylalkohol wird dann entfernt, und Wasser wird unter Herstellung eines stabilen Kolloids zugesetzt. Das Endpolymer wird auf einen pH von 7,0 neutralisiert. Das Polymer wird durch das Molekulargewicht (GPC), die Oberflächenspannung, die Viskosität und den Feststoffgehalt in Prozent charakterisiert.
Beispiel 6 – Herstellung eines statistischen Sterncopolymers
Ein Gemisch aus 45 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 45 Teilen Butylacrylat, 6,5 Teilen Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat) und 100 Teilen Isopropylalkohol wurde in einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben gegeben, der mit einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war. Der Reaktor wurde unter Rühren und unter atmosphärischem Stickstoff auf 75°C erwärmt. Es wurden 0,5 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril in den Reaktionsbehälter gegeben, und es wurde für 2 h unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktion wurde abgekühlt, und 100 Teile 1,25% Ammoniumhydroxid wurden zugegeben und für 30 min gerührt. Der Isopropylalkohol wurde dann entfernt, und Wasser wurde unter Herstellung eines stabilen Kolloids zugesetzt. Das End-Polymer wurde auf einen pH von 7,0 neutralisiert.
Beispiel 7 – Herstellung eines linearen Copolymers
Ein Gemisch aus 45 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Methacrylsäure, 45 Teilen Butylacrylat, 26 Teilen 1-Dodecanthiol und 100 Teilen Isopropylalkohol wurde in einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben gegeben, welcher mit einem Stickstoffeinlass, einem Kühler und einem Thermometer ausgestattet war. Der Reaktor wurde unter Rühren und unter atmosphärischem Stickstoff auf 75°C erwärmt. 0,5 Teile Azobisisobutyronitril wurden in den Reaktionsbehälter gegeben, und es wurde unter Rückfluss 2 h erhitzt. Die Reaktion wurde gekühlt, und es wurden 100 Teile 1,25% Ammoniumhydroxid zugesetzt und für 30 min gerührt. Nach Entfernung des Isopropylalkohols wurde Wasser zugesetzt, um ein stabiles Kolloid herzustellen. Das End-Polymer wurde auf einen pH von 7,0 neutralisiert. Das Polymer wurde durch das Molekulargewicht (GPC), die Oberflächenspannung, die Viskosität und den Feststoffgehalt in Prozent charakterisiert.
Beispiel 8 – Vergleich von Stern- und linearen Kolloiden
Die Polymere der Beispiele 1 bis 4, 6 und 7 wurden durch das Molekulargewicht (GPC), die Oberflächenspannung, die Viskosität und den Feststoffgehalt in Prozent charakterisiert. Das Molekulargewicht und die Verteilung wurden durch Gelpermeationschromatographie (Waters 712 WISP mit RI- und UV-Detektor und 10 μm PL-Gelsäule) bestimmt; die Messungen der Oberflächenspannung wurden durch ein Surface-Tensiomat 21 von Fisher Scientific durchgeführt; die Viskositätsmessungen wurden mit einem Brookfield-DV-II+-Viskosimeter bei 25°C, 10 U/min durchgeführt, und der Feststoffgehalt in Prozent wurde mit einem Vakuumofen (1 h bei 130°C) bestimmt.
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I
Beispiel 9 – Beurteilung als Beschichtung für Latexhandschuhe
Die Leistungsfähigkeit der Sternpolymere und der linearen Polymere der Beispiele 1 bis 7 wurde durch Herstellung von Latexhandschuhfingern beurteilt. Eine Keramikfingerform wurde von Kontaminanten gereinigt, gespült, auf 40 bis 50°C erwärmt und für 15 bis 20 s in das Koagulans, eine 20%-ige, wässrige Calciumnitratlösung, eingetaucht. Nach Eintauchen in das Koagulans wurde die mit Koagulans beschichtete Form teilweise getrocknet. Die Form mit Koagulans wurde dann in den Naturkautschuklatex mit Raumtemperatur für 1 min eingetaucht. Die mit Latex beschichtete Form wurde dann in Wasser bei Raumtemperatur gelaugt, um Naturkautschukprotein zu entfernen. Die gelaugte Latexabscheidung wurde dann getrocknet und in eine wässrige Polymerdispersion mit 10% Feststoffen für bis zu 1 min eingetaucht. Nach Eintauchen in die Polymerdispersion wurde die Latexabscheidung im Ofen durch Erwärmen für 15 bis 30 min bei 90 bis 130°C vulkanisiert. Nach der Vulkanisation wurde der beschichtete Kautschukgegenstand gekühlt und von der Form abgestreift. Die Keramikform wurde dann gereinigt.
Die Kautschukhandschuhe wurden auf ein Gleiten durch den Grifftest getestet, wobei die beschichteten Oberflächen einander gegenüberliegend unter moderatem Druck zwischen den Fingern gerieben wurden. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II angegeben: Tabelle II
Beispiel 10 – Alternatives Handschuhverfahren
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Latexhandschuhfingern wurde wiederholt, außer, dass das Wasser auf etwa 50°C erwärmt wurde. Dies erleichterte das Auslaugen der natürlichen Kautschukproteine, was zu Handschuhen mit reduziertem Proteingehalt führte.

Claims

Gegenstand, umfassend einen geformten Latex-Gegenstand, der darauf eine Beschichtung hat, die mindestens ein Sternpolymer umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Sternpolymer mindestens zwei unterschiedliche Monomere umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 2, wobei die Monomere mindestens ein hydrophobes Monomer und mindestens ein hydrophiles Monomer umfassen.
Gegenstand nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei die mindestens zwei unterschiedlichen Monomere unterschiedliche Glasübergangstemperaturen haben.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Sternpolymer ein Heteroarmsterncopolymer ist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Sternpolymer mit einem Kern, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptoacetat) und Pentaerythrit-tetrakis(2-mercaptopropionat), geformt ist.
Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das hydrophobe Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Methylmethacrylat, Methylacrylat, N-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat und t-Octylacrylamid, ausgewählt ist.
Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das hydrophile Monomer aus der Gruppe, bestehend aus Methacrylsäure, Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und den Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalzen derselben und [3-(Methacryloylamino)propyl]trimethylammoniumchlorid, ausgewählt ist.
Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Sternpolymer mindestens einen Arm mit einer T_g von mindestens 20°C, vorzugsweise mindestens etwa 40°C, und mindestens einen mit einer T_g von weniger als etwa 20°C und vorzugsweise weniger als etwa 0°C hat.
Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Monomere eine vernetzbare Funktionalität haben.
Gegenstand nach Anspruch 10, wobei das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyalkylestern von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Epoxiden und ethylenisch ungesättigten Isocyanaten.
Gegenstand nach Anspruch 10, wobei die vernetzbaren Monomere aus der Gruppe, bestehend aus Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(2-methoxy-ethoxy)silan und gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, ausgewählt sind.
Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 5, der außerdem ein Modifizierungsmittel für geringe Oberflächenenergie umfasst.
Gegenstand nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Gegenstand aus der Gruppe, bestehend aus Handschuhen, Prophylaktika, Kathetern, Ballons, Schlauch- und Folienmaterial, ausgewählt ist.
Gegenstand nach Anspruch 14, wobei der Gegenstand ein Handschuh, vorzugsweise ein pulverfreier Handschuh ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chirurgenhandschuhen, Arztuntersuchungshandschuhen und Arbeitshandschuhen.
Verfahren zur Herstellung eines Handschuhs, umfassend: a) Eintauchen einer Form in ein Koagulans, das ein Formentrennmittel umfasst, Entfernen der Form aus dem Koagulans und Trocknen derselben unter Bildung einer Formentrennmittelschicht auf der Form; b) Eintauchen der Form in Kautschuklatex und Trocknen derselben unter Bildung einer teilweise gehärteten Kautschukabscheidung auf der Formentrennmittelschicht; c) Eintauchen der Kautschukabscheidung in eine Dispersion aus mindestens einem Sternpolymer und Trocknen derselben unter Bildung einer Gleitmittelschicht auf der Kautschukabscheidung; d) Vulkanisieren der Kautschukabscheidung mit den Formentrennmittel- und Gleitmittelschichten in einem Ofen bei etwa 100°C, bis der Kautschuk zum gewünschten Grad vulkanisiert ist und die Schichten an den Kautschuk gebunden sind, und e) Abkühlen und danach Entfernen des fertigen Handschuhs von der Keramikform.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Formentrennmittel des Koagulans mindestens ein Sternpolymer ist.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, das außerdem nach Schritt b) Eintauchen der teilweise gehärteten Kautschukabscheidung in Wasser für eine ausreichende Zeit umfasst, um mindestens einige, lösliche Proteine und andere Kontaminanten von der teilweise gehärteten Kautschukabscheidung zu entfernen, um eine gelaugte, teilweise gehärtete Kautschukabscheidung zu bilden.