AT231591B

AT231591B - Verfahren zur Herstellung von Überzügen und Filmen

Info

Publication number: AT231591B
Application number: AT429761A
Authority: AT
Inventors: Heino Dr Logemann; Wilhelm Dr Becker; Guenter Dr Kolb
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1961-06-02
Publication date: 1964-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Überzügen und Filmen
Es ist bekannt, mit Hilfe von wässerigen Dispersionen von Vinylpolymerisaten bzw. Copolymerisaten Überzüge bzw. Anstriche und Filme herzustellen, wie sie sonst nur mit Hilfe von Lösungen dieser Polymeren in organischen Lösungsmitteln gewonnen werden können. Bei ungesättigten Polymerisaten ist es bekannt, mit Hilfe von Vulkanisationsagenzien die Eigenschaften des Filmes unter der Einwirkung erhöhter Temperatur zu verbessern. Es wurde auch schon vorgeschlagen, in Copolymerisate mehrere reaktive Gruppen einzubauen, wie z. B. Epoxyd- oder Carboxylgruppen, um so den Produkten eine erhöhte Fähigkeit zur Vernetzung zu verleihen, wenn man sie einer nachträglichen Wärmebehandlung unterwirft.

Es wurde nun gefunden, dass gegenüber bekannten Verfahren bei erhöhter Temperatur besonders stark vernetzbare Überzüge erhalten werden können, wenn zur Herstellung solcher Überzüge Dispersionen ternärer Copolymerisate verwendet werden, die durch Copolymerisation von 50 bis 80 Gew. -0/0 Acrylsäurenitril, von mindestens 10 Gew.-o Acrylsäure-und/oder Methacrylsäureester und von 0, 5 bis 15 Grew.-% Säureamiden mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen oder deren funktionellen Derivaten erhalten werden.

Für das erfindungsgemässe verfahren kommen wässerige Dispersionen von Mischpolymerisaten in Betracht, die als Hauptkomponente Acrylnitril mit einem Anteil von 50 bis 80 Grew.-% enthalten, wobei als Vorzugsbereich 55-65 Gew.-'%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomere, zu nennen ist.

Als Zweitkomponenten fungieren Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Gemische mit einem Anteil von mindestens 10 Grew.-%, insbesondere 25-35 Gew.- o. Als Alkoholkomponenten für die vorgenannten Ester kommen hiebei die verschiedensten einwertigen Alkohole, beispielsweise aliphatische geradkettige oder verzweigte Alkohole mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropylester, insbesondere jedoch die Butylester in Betracht. Darüber hinaus können selbstverständlich auch Ester anderer Alkohole eingesetzt werden.

Ersetzt man die Ester der Acrylsäure ganz oder teilweise durch die Ester der Methacrylsäure, so sind zur Erzielung des gleichen Weichmachereffektes entsprechend höhere Anteile erforderlich, da die letzteren dem zu erzeugenden Film nicht in gleicher Weise wie die Acrylsäure die erforderliche hohe Elastizität verleihen.

Die dritte massgebliche Komponente der bezeichneten ternären Copolymerisate stellen Säureamide mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen oder deren Derivate bzw. Gemische dieser Komponenten untereinander dar. Diese Säureamide sollen in Bereichen von 0, 5 bis 15 Grew.-%, vorzugsweise 5-10 Gew.-%, in dem Copolymerisat anwesend sein. Als ungesättigte Säureamide kommen insbesondere Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid in Frage, wobei jedoch die Verwendung anderer ungesättigter Säureamide, wie z. B. die Amide der Fumarsäure, Maleinsäure. Itaconsäure nicht ausgeschlossen sind.

Unter Derivaten ungesättigter Säureamide werden im Rahmen der Erfindung N-Methylolverbindungen von Säureamiden, N-Methyloläther von Säureamiden wie beispielsweise die Methyl- oder Äthyl-Methylol- äther, ferner Mannichbasen von N-Methyloläthern solcher Amide verstanden. Die letztgenannten Verbindungen können beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 1102157 erhalten werden, indem man die genannten Ausgangskomponenten, insbesondere Acryl- und Methacrylamide,

mit Formaldehyd und sekundären Aminen umsetzt. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise aliphatische Amine, wie z. B. Dimethylamin, Diäthylamin und Homologe, araliphatische Amine, wie z. B.

N-Methylanilin, N-Äthylanilin, Dibenzylanilin, cycloaliphatische Amine, wie z. B. N-Methylcyclohexylamin, heterocyclische Amine, wie z. B. Morpholin.

Die Herstellung der wässerigen Polymerisatdispersionen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Polymerisation der Monomerengemische, vorzugsweise mit Hilfe von Redoxsysteme auf Basis von Peroxy- verbindungen wie beispielsweise Alkalipersulfaten einerseits und Verbindungen des Schwefels in niedrigen Wertigkeitsstufen wie z. B. Alkalipyrosulfit, Alkalibisulfit, Formaldehydsulfoxylat oder Formamidinsulfonsäure anderseits. Selbstverständlich können auch in alkalischem Medium arbeitende Redoxsysteme, beispielsweise unter Verwendung von Diäthylentriamin usw. angewendet werden. Gleichfalls ist es möglich, Redoxsysteme in an sich bekannter Weise in Kombination mit Schwermetallionen, gegebenenfalls in Gegenwart von Komplexbildnern wie z. B.

Pyrophosphaten oder Äthylendiamintetraessigsäure, einzusetzen. Als Emulgatoren können die verschiedensten wasserlöslichen, hiefür üblicherweise zu verwendenden Verbindungen zum Einsatz gelangen, beispielsweise Fettalkoholsulfonate wie Laurylalkoholsulfonat, Fettalkoholsulfate, Bernsteinsäuredioctylestersulfonat, aromatische Alkylsulfonate wie Octyl- oder Isododecylbenzolsulfonat, gegebenenfalls inKombination mit Äthylenoxydderivaten alkylierter Phenole oder Fettalkohole. Vorzugsweise werden diese Emulgatoren niedrig, d. h. in Konzentration von etwa 0, 5 bis 1 Grew.-%, bezogen auf Monomere, dosiert. An Stelle dieser üblichen wasserlöslichen Emulgatoren können auch feste Dispergatoren verwendet werden, wie feinverteiltes Magnesiumhydroxyd und ähnliche.

Der pH-Wert des Polymerisationsmediums. richtet sich nachdem angewendeten Aktivatorsystem. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 30 und 900C. Die Konzentration der Polymerisatemulsionen wird zweckmässig auf 30-50 Gew.-" (Feststoffanteile) eingestellt.

Das vorliegende Verfahren für die Herstellung von Überzügen erlaubt weiterhin einige Varianten hinsichtlich zusätzlich für die Herstellung der Polymerisatemulsionen verwendbarer Copolymerer. Es können beispielsweise als weitere Polymerisationskomponenten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von zweioder mehrwertigen Alkoholen oder auch Aminoalkoholen, wie beispielsweise von Glykol, Diglykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Butandiol-1, 3, Trimethylolpropan, Aminoäthanol u. a. eingesetzt werden, wobei deren Menge zweckmässig 10 Grew.-%, berechnet auf Gesamtmonomere, nicht überschreitet.

Es ist weiterhin möglich, insbesondere bei Verwendung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise vorstehend genannten Acrylsäureesterderivaten von mehrwertigen Alkoholen, weitere Komponenten einzupolymerisieren, die verkappte Isocyanatgruppen enthalten. Geeignete ungesättigte, polymerisierbare Verbindungen mit verkappten Isocyanatgruppen sind Additionsverbindungen ungesättigter, polymerisierbarer Isocyanate, wie Acrylsäureesterisocyanate, Allylätherisocyanate, Styrylisocyanat oder Vinylisocyanat mit phenolen, tertiären Alkoholen, Blausäure oder mit Verbindungen mit aktivierten Me-
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Verbindungen dieser Art werden zweckmässig in Mengen angewendet, die der Zahl der aktiven Wasserstoffatome der übrigen Monomeren usw. äquivalent sind und im allgemeinen 10 Grew.-% nicht übersteigen.

Ausser den bekannten Komponenten zur Herstellung von obigen Copolymerisatdispersionen können auch zusätzlich andere Vinylverbindungen einpolymerisiert werden, wie beispielsweise Styrol, kern-oder seitenkettenalkylierte Styrole, Vinylchlorid, Vinylidenchloridu. a. m.

In einer Vielzahl von Fällen empfiehlt es sich weiterhin, ungesättigte Säure in Mengen von 0, I bis höchstens 5 Gel.-% zuzusetzen. Als ungesättigte Säuren, die in diesem Zusammenhang verwendbar sind, seien beispielhaft genannt : Acrylsäure, Methacrylsäure sowie die Estersäuren mehrwertiger, ungesättigter Säuren wie beispielsweise Maleinsäurehalbester, Fumarsäurehalbester u. a.

Die Herstellung der Polymerisatfilme, -überzüge usw. erfolgt in an sich bekannter Weise durch beispielsweise Aufstreichen oder Aufspritzen auf die gegebenenfalls vorgrundierten, zu beschichtenden Unterlagen. Durch die Art der Copolymerisationskomponente sowie durch ihre Menge wird bewirkt, dass die mit den Dispersionen erhaltenen Überzüge bzw. Filme durch eine thermische Nachbehandlung, im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 100oC, eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit sowie mechanische Beanspruchbarkeit erhalten. Bei Blechen liegt der Temperaturbereich dieser thermischen Nachbehandlung zweckmässig zwischen 100 und 1500C.

Drahtlackierungen werden ohne Grundierung in üblicherweise durchgeführt, indem die Drähte mehrfach, meistens 6fach durch ein Auftragsbad geführt werden und jeweils in einem Trockenschacht bei einer Schachttemperatur von 280 bis 3000C bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 6 bis 10 m/min gehärtet werden.

Es ist bei der Bearbeitung dieser Emulsionen weiterhin möglich, denselben organischen Lösungsmitteln vorzugsweise wasserlösliche, polyacrylnitrillbsende Lösungsmittel zuzusetzen, um die Filmbildung zu verbessern. Als Lösungsmittel seien aufgeführt : Dimethylformamid, Glykolcarbonat, Tetramethylen- sulfon usw.

Zur Herstellung der Überzüge bzw. Filme können den Emulsionen selbstverständlich verschiedene
Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren und Alterungsschutzmittel sowie andere
Filmbildner, soweit sie mit den verfahrensgemäss zu verwendenden Copolymerisaten verträglich sind, zu- gesetzt werden.

Als besonderer Vorteil bei der Verarbeitung solcher Dispersionen ist die Möglichkeit anzusehen, ent- weder völlig lösungsmittelfrei oder aber nur mit sehr geringen Anteilen bestimmter Lösungsmittel zu arbeiten, wodurch Explosionen, Brände oder auch die Belästigung durch Abgase ausgeschlossen werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältliche Überzüge eignen sich vermöge ihrer sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften - wie besonders hohe Flexibilität, Wärmebeständigkeit,
Oberflächenhärte und Lösungsmittelbeständigkeit bei gleichzeitig hoher elektrischer Durchschlagsfestig- keit und gutem Isolationswiderstand - besonders für die Isolation elektrischer Leiter. Diese Eigenschaften finden sich besonders ausgeprägt bei Acrylnitrilgehalten von mindestens 50 Gew. -0/0, besonders bei Gehalten von 60 bis 70 Gew. -0/0'
Die nach dem vorstehenden Verfahren erhältlichen Überzüge eignen sich für die Beschichtung der verschiedensten Materialien, vorzugsweise von solchen Unterlagen, die eine thermische Nachbehandlung gestatten, wie z. B. metallischen Unterlagen, wie Drähten, Reifen usw.

Somit ist es auch möglich, Metallgrundierungen herzustellen, Anstriche für Kühlschränke, Waschmaschinen, Küchenschränke usw.

Die in den nachstehenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1 : Eine Lösung von 1 Teil Laurylsulfat und 0, 3 Teilen Ammoniumpersulfat in 135 Teilen Wasser wird auf 450C erwärmt und unter Stickstoff mit einer Lösung von 0,5 Teilen Natriumpyrosulfit Na S 0 in 15 Teilen Wasser vermischt. Dann lässt man unter Rühren eine Mischung von 65 Teilen Acrylnitril, 31 Teilen Acrylsäurebutylester und 0,5 Teilen Dodecylmercaptan gleichmässig mit einer Lösung von 7, 5 Teilen Methacrylsäureamid in 50 Teilen Wasser so schnell zulaufen, dass während der Polymerisation eine Temperatur von 45 bis 500C aufrechterhalten bleibt. Insgesamt sind dafür etwa 3 h Zeit erforderlich. Nach weiteren 2 h bei 45 - 600C ist die Reaktion vollständig zu Ende. Der gebildete Latex wird im Vakuum unter Rühren von Resten von nicht umgesetzten Monomeren befreit.

Er hat eine Konzentration von 3fP/o, der K-Wert des ausgefällten Materials (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 [1932], S. 60) beträgt 74.

Mit dem hergestellten Latex lassen sich nach Zusatz von 8 Teilen Dimethylformamid auf Kupferdrähten hochglänzende und elastische Überzüge herstellen. Hiezu wird der Lackfilm in der in der Technik bekannten Weise mehrfach - in der Regel sechsfach - durch ein Auftragsbad geführt und jeweils in einem Trockenschacht von 2800C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 6 bis 10 m/min gehärtet. Ein so hergestellter Lackdraht von 0, 7 mm Durchmesser besitzt bei einem Lackauftrag von zirka 50 li eine Bleistifthärte von 5 H, die nach einer Alkoholbehandlung nach DIN 46453 nur auf 2-3 H absinkt. Nach der gleichen Norm liegt die Wärmedruckfestigkeit bei 2500C im Mittel.

Die Wickellockenprüfung ergibt nach einer Vordehnung von 20o und einer Wickelbeanspruchung um den eigenen Durchmesser einwandfreie Ergebnisse, auch wenn das Prüfmuster einer Wärmeschockbehandlung bei 1550C unterworfen wird.

Die Prüfung auf Abriebfestigkeit - durchgeführt mit dem der amerikanischen Norm entsprechenden Norm- gerät - zeigt 50 - 70 Schabungen.

Die Durchschlagsspannung, gemessen an verdrillten Drahtproben, liegt bei etwa 5 KV.

Wird in dem beschriebenen Polymerisationsansatz die Acrylnitrilmenge auf 45 Teile erniedrigt bei gleichzeitiger Erhöhung der Acrylsäurebutylestermenge auf 50 Teile, so sind selbst bei 10 Teilen Methacrylamid keine genügend harten Lackaufträge mehr zu erzielen. Bei einer in Luft gemessenen Bleistifthärte des Lackauftrages von 4 H beträgt die Bleistifthärte nach Alkoholbehandlung nur noch 2 B - 3 B, die Schabezahl geht auf 10 zurück und die Wärmedruckfestigkeit ist gering.

Beispiel 2 : Eine Lösung von 0, 5 Teilen Laurylsulfat und 0, 3 Teilen Ammoniumpersulfat in 150 Teilen Wasser wird auf 850C erwärmt und unter Stickstoff unter Rühren eine Mischung von 65 Teilen Acrylnitril, 31 Teilen Acrylsäurebutylester und 4 Teilen Methacrylsäure gleichzeitig mit einer Lösung von 7, 5 Teilen Methacrylsäureamid in 50 Teilen Wasser innerhalb 5 h so schnell zulaufen gelassen, dass ein gelinder Rückfluss aufrechterhalten bleibt. Nach weiteren 3 h bei 80 - 850C wird der gebildete Latex unter Rühren im Vakuum von geringen Resten nicht umgesetzten Monomeren befreit. Die Konzentration

des schwach gelblich gefärbten Latex beträgt 36%, der K-Wert des ausgefällten Materials 82.

Die Prüfung des Latex als Drahtlack unter den in Beispiel I genannten Bedingungen"ergibt nach Zusatz von 8 Teilen Dimethylformamid bei einer Schachttemperatur von 300 C einen Lackauftrag von 50 u, eine Bleistifthärte von 6 H, nach Alkoholbehandlung von H - 2 H, einwandfreie Wickellocken, eine Wärmedruckfestigkeit von 250 C und eine Schabezahl von 35 bis 50.

Beispiel 3 : Eine Lösung von 0, 5 Teilen Laurylsulfat und 0, 3 Teilen Ammoniumpersulfat in 135 TeilenWasser wird auf 450C erwärmt und unter Stickstoff mit einer Lösung von 0, 5 Teilen Natriumpyrolsulfit in 15 Teilen Wasser versetzt. Dann lässt man unter Rühren eine Lösung von 65 Teilen Acrylnitril,
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5nachreagieren. 500 Teile des von restlichen Monomeren befreiten Latex werden mit 15, 5 Teilen einer auf das Zehnfache verdünnten wässerigen Ammoniaklösung unter Kontrolle mit der Glaselektrode auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert.

Bei der Ausprüfung als Drahtlack werden bei einer Schachttemperatur von 3000C und einer Abzugsgeschwindigkeit von 6 bis 8 m des 0, 7 mm starken Kupferdrahtes Auftragstärken von 45 bis 50 u erhalten.

Sie zeigen eine Bleistifthärte von 5 H, in Alkohol von H. Die Wickellocken sind fehlerfrei, die Schabezahl beträgt 30, die Erweichungstemperatur 2250C.

Beispiel 4 : In einem Polymerisationsgefäss wird eine Lösung von l Teil Laurylsulfat in 135 Teilen Wasser nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff bei 85 C mit einer Lösung von 0, 13 Teilen Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser versetzt. Anschliessend polymerisiert man unter kräftigem Rühren 65 Teile
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vorgelegten Ammoniumpersulfat-Laurylsulfatlösung.

Das Methacrylsäureamid der p-Aminobenzoesäure erhält man nach an sich bekanntem Verfahren durch Umsetzung von p-Aminobenzoesäure mit Methacrylsäurechlorid in wässeriger Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 10 C und einem pH von 9 bis 4. Das Amid wird durch Ansäuern der wässerigen Lösung auf pH 1-2 ausgefällt und getrocknet. Es stellt ein weisses kristallines Pulver dar, das bei der katalytischen Reduktion die berechnete Menge Wasserstoff aufnimmt und keine freien Aminogruppen enthält.

Die zur Polymerisation eingesetzte wässerige Lösung des Säureamids wird durchzusatz von wenig Ammoniak zur wässerigen Aufschlämmung dieser Verbindung erhalten.

Während der Polymerisation wird durch Zusatz von Ammoniak ein pH-Wert von 7 bis 8 aufrechterhalten. Das Zutropfen der Monomeren soll nach 5 h beendet sein, während dieser Zeit gibt man noch 0, 2 Teile Ammoniumpersulfat als 2% igue wässerige Lösung zum Polymerisationsansatz, anschliessend rührt man noch 7 h bei einer Temperatur von 80 bis 850C.

Der gebildete Latex wird im Vakuum von 110nomerenresten befreit und anschliessend durch Zusatz von wenig zirka 5%iger wässeriger Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 8, 5 gebracht.

Die Prüfung des Latex als Drahtlack unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen ergibt nach Zusatz von 10% Dimethylformamid und 15% eines in Wasser löslichen Phenolformaldehyd-Kondensationsharzes (bezogen auf Polymerisat) bei einer Schachttemperatur von 380 C und einer Abziehgeschwindigkeit von 8 bis II m/min einen Lackauftrag von 55 u Dicke, der gut auf der Oberfläche verläuft, eine Bleistifthärte in Luft von 7 H, nach Lagerung in Alkohol von 2 H ; einwandfreie Wickellocken auch nach 10-bis 20P/oiger Verdehnung, eine Schabezahl nach Nema von 50 bis 60, eine Haftfestigkeit von 120 bis 140, eine Durchschlagsspannung von 6 bis 8000 Volt und eine Erweichungstemperatur von 240 bis 2950C zeigt.

Ohne den Zusatz der Methacrylamid-Komponenten liegt z. B. die Erweichungstemperatur um etwa 1000e tiefer.

Beispiel 5 : In einem Polymerisationsgefäss wird eine Lösung von I Teil Laurylsulfat in 135 Teilen Wasser nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff bei 85 C mit einer Lösung von 0, 13 Teilen Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser versetzt. Anschliessend polymerisiert man unter kräftigem Rühren 65 Teile Acrylnitril, 31 Teile Acrylsäurebutylester, eine Lösung von 7, 5 Teilen Methacrylsäureamid in 25 Teilen Wasser und eine Lösung von 5 Teilen des Methacrylsäureamids der o-Aminobenzoesäure in 25 Teilen Wasser durch gleichzeitiges Zutropfen zur vorgelegten Ammoniumpersulfat-LauryIsulfatlösung.

Das Methacrylsäureamid der 2-Aminobenzoesäure erhält man nach an sich bekanntem Verfahren durch Umsetzung von 2-Aminobenzoesäure mit Methacrylsäurechlorid in wässeriger Lösung bei einer

Temperatur von 0 bis 100C und einem PH von 9 bis 4. Das Amid wird durch Ansäuern der wässerigen Lösung auf PH 1-2 ausgefüllt und getrocknet. Es ist ein weisses kristallines Pulver, das bei der katalytischen Reduktion die berechnete Menge Wasserstoff aufnimmt und keine freien Aminogruppen enthält. Die zur Polymerisation eingesetzte wässerige Lösung des Säureamids wird durch Zusatz der äquivalenten Menge Ammoniak zur wässerigen Aufschlämmung dieser Verbindung erhalten.

Während der Polymerisation wird durch Zusatz von Ammoniak ein PH-Wert von 7 bis 8 aufrechterhalten. Das Zutropfen der Monomeren soll nach 5 h beendet sein, während dieser Zeit gibt man noch 0, 2 Teile Ammoniumpersulfat als 2% igue wässerige Lösung zum Polymerisationsansatz, anschliessend rührt man noch 7 h bei 80-850C.

Der gebildete Latex wird im Vakuum von Monomerenresten befreit und anschliessend durch Zusatz von wenig zirka 5% figer wässeriger Ammoniaklösung auf ein PH von 8, 5 gebracht.

Die Prüfung des Latex als Drahtlack unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen ergibt nach Zusatz von 10% Dimethylformamid und 151o eines wasserlöslichen Phenolformaldehyd-Kondensationsharzes (bezogen auf polymerisat) bei einer Schachttemperatur von 3800C und einer Abziehgeschwindigkeit von 8 bis 11 m/min, einen Lackauftrag von 55 u Dicke, der gut auf der Oberfläche verläuft, eine Bleistifthärte in Luft von 6 H, nach Lagerung in Alkohol von H bis 2 H, einwandfrei Wickellocken auch nach 10und 20% figer Vordehnung, eine Schabezahl nach Nema von 40 bis 55, eine Haftfestigkeit von 115 bis 200, eine Durchschlagsspannung von 5000 Volt und eine Erweichungstemperatur von 210 bis 2650C zeigt.

Ohne den Zusatz der Methacrylamid-Komponenten liegt z. B. die Erweichungstemperatur um etwa 1000C tiefer.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von bei höherer Temperatur vernetzbaren, lösungsmittelfesten Überzügen und Filmen mit Hilfe wässeriger Dispersionen von ternären Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man solche ternären Copolymerisate verwendet, die durch Copolymerisation von 50 bis 80 Grew.-% Acrylsäurenitril, von mindestens 10 Gew.-% an Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureestern und von 0, 5 bis maximal 15 Gew.-% an aliphatischen Säureamiden mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen oder deren funktionellen Derivaten erhalten werden.
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