DE1923505A1

DE1923505A1 - Thermoplastisches Harz und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1923505A1
Application number: DE19691923505
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Aya; Hiroshi Kiuchi; Takashi Nishidoi; Keisuke Oshima
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-05-09
Filing date: 1969-05-08
Publication date: 1970-07-23
Also published as: FR2008144A1; US3742090A; DE1923505B2; DE1923505C3; GB1237175A; BE732764A

Description

Priorität: vom 9. Mai 1968 in Japan unter der Nr. 30 508/68

Die wetterbeständige und schlagfeste Mischpolymerharzzusammensetzung besteht aus einem Gemisch von 0,36 "bis 90 Gew.-# Pfropfpolymer (C) und 10 "bis 99,64 Gew.-# einer Harzkomponente (D).

Die Harzkomponente (D) ist das Polymer oder Mischpolymer, welches bei der Polymerisation eines Monomerengemisches (A) resultiert. Das Pfropfpolymer (C) ist ein Mischpolymer eines Monomerengemisches (A) und einer Kautsohukstammkomponente (D), wobei das prozentuale Gewichts-#-Verhältnis der Mischpolymerisation von A:B (Pfropfungsgrad) 20 bis 500 i» beträgt. Das Monomerengemisch (A) ist aus der Gruppe der aromatischen Vinyl-

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verbindungeil, AlkyImetacrylate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe und Acrylnitril ausgewählt. Die Eautsch.ukstammkomponente (D) ist ein Ä'thylenvinylacetatmischpolymer
mit einer Seitenkette, die eine CH₂ "C(CEz)COO-GrUpPe einschließt.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit sehr glatter Oberfläche und ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser thermoplastischen Harze.

Bisher waren verschiedene mit Kautschuk modifizierte schlagfeste Harze, wie ABS-Harze oder hochechlagfeste Polystyrolharze, bekannt, und es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung derselben vorgeschlagen. Ein repräsentatives Verfahren dieser Art ist ein sogenanntes Pfropfpolymerisations verfahren vom Kettenübertragungstyp zur Polymerisation von Styrol oder Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines kautsohukartigen Polymers der konjugierten Diolefinreihe unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators der Peroxidreihe mit guter
Fähigkeit Wasserstoff abzuziehen und dabei ein Polymerisationsprodukt mit einer Grenzflächenaffinitäts-Phasentrennungsstruktur zu liefern, und dieses Verfahren wird zur Herstellung von
ABS-Harz oder hochschlagfestea Polystyrolhare angewendet.

Nunmehr iet ein Verfahren zur Herstellung eines elastoneren modifizierten Polymers bekannt, das darin besteht, ein Elastomer in einer monoeeren Vinylverbindung (oder einem Monomerengeraisch)

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zu lösen und das Monomer oder Monoiaerengeinisch durch Blockpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisati-on öder Block-Suspensionspolymerisation zu polymerisieren« Für die Herstellung eines durch, ein Elastomer modifizierten Polymers durch Pfropfpolymerisation von Styrol auf einen synthetischen Kautschuk der konjugierten Diolefinreihe durch Blockpolymerisation oder Suspensionspolymerisation ist es "bekannt, daß man eine Phasentrennung einer Elastomerphase von einer Hartharzphase "bewirken kann, indem man die Elastoraer-Monomerlösung unter Rühren teilweise einer Blockpolymerisation unterzieht, um eine brauchbare Schlagfestigkeit, ausgezeichnete Härte, hohe Bruchfestigkeit und gute Verformbarkeit bei dem Polymer zu erhalten, wenn man eine rejbfciv kleine Menge des Elastomers verwendet. Daß die elastomere Phase und die Hartharzphase einer Phasettrennung unterliegen, ist jedoch keine ausreichende Bedingung , dem Hartharz eine wirksame Schlagfestigkeit zu erteilen, und die Realisierung einer Phasentrennungsstruktur durch bloßes Vermischen, um eine wirkungsvolle Schlagfestigkeit zu erhalten, ist ziemlich ungewöhnlich und nur in dem Falle feststellbar, daß die Löslichkeitsparameter der beiden Komponenten relativ nahe beieinander liegen, wie beispielsweise von Styrol-Acrylnitrilmischpolymer und Butadien-Acrylnitrilmischpolymer. Im allgemeinen ist der Unterschied im Löslichkeitsparameter zwischen einem Hartharz und einem Elastomer groß. In solchem Falle ist es, um eine wirkungsvolle Schlagfestigkeit zu erhalten, nötig, eine sogenannte Oberflächenaffinitäts-Phasentrennungsstruktur zqfcchaffen,

worin an der Grenzfläche der Phasentrennungsstrftktur ein

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Blockmischpolymer oder Pfropfmischpolymer erzeugt wird, in dem "beide Komponenten, die Hartharzphase und die Elastomerphaee, verbunden sind. Um außerdem eine bessere Schlagfestigkeit zu erhalten, besitzt die vorliegende Menge des Blockmischpolymers oder Pfropfmischpolymers eine entscheidende Bedeutung.

Ein so durch Pfropfpolymerisation vom Kettenübertragungstyp unter Verwendung eines kautsehukartigen Polymers der konjugierten Diolefinreihe erhaltenes Harz besitzt eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit. Da jedoch ein solches Harz infolge des Vorhandenseins des kautschukartigen Polymers im wesentlichen eine ungesättigte Doppelbindung enthält, besitzt -es schwerlich irgendeine Wetterbeständigkeit und unterliegt einer Verschlechterung infolge einer Zersetzung durch Sauerstoff, Ozon und Ultraviolettstrahlen.

Daher wurde vor kurzem zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit von Polymeren dieser Art ein Verfahren zur Pfropfpolymerisation verschiedener Vinylmonomere unter Verwendung eines im wesentlichen gesättigten kautschukartigen Polymers, wie beispielsweise eines kautschukartigen Materials eines Äthylen-Propylenmischpolymers, vorgeschlagen. In diesem Falle besteht das Polymerisationsverfahren darin, daß man das kautschukartige Polymer unter Bildung einer Peroxidbindung oxidiert und diese Bindung mit einem Monomer, das die Harzkomponente darstellt, umsetzt. Bei einem anderen derartigen Verfahren verwendet man einen Polymerisationsinitiator mit großer Kapazität Wasserstoff abzuziehen und setzt das resultierende kautschukartige Polymer

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.mit einem derartig ausgewählten Monomer um, daß es die Harzkomponente liefert. Da jedoch in einem solchen Falle das kautsclrakartige Polymer im wesentlichen gesättigt ist, existieren nur wenige für das Pfropfen aktivierte Punkte, und da die Menge des auf das kautschukartige Polymer aufgepfropften Monomeres sehr gering ist, ist die Affinität des kautschukartigen Materials mit dem harzartigen Material im allgemeinen sehr gering, und es ist nicht möglich, eine geeignete Grenzflächenaffinitäts-Phasentrennungsstruktur zu bilden. Demgemäß kann man kein schlagfestes Harz erhalten, das für eine praktische Verwendung angeboten werden kann.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist ein Verfahren zur Herstellung eins schlagfesten Harzes vorgesehen, worin eine Eautschukphase im Eeilchendurchmesserbereich von 0,5 Ms 10/u (Mikron) dispergiert ist, und dieses Verfahren besteht darin, daß man Styrol und Methylraetacrylat bis zu einem Polymerisationsgrad von etwa 5 bis 30$ unter Verwendung eines Peroxids vom bei hohen Temperaturen zersefczlichen Typ mit starker Quervernet Zungseigenschaft für Polymere in Gegenwart eines Ithylen-VinylacetatuischpolymerSj, das eine große Menge Vinylacetat enthält und worin als Ü?eil der Seitenkette OHg=CHCOO- in einer Menge von etwa O₅1 bis O₉ 3 ©evj„~$ der Hauptkette ( unter O₅,04 Milliisolg hesogen auf ein Gramm des Hauptkettengewichtes) eingeführt wird, polymerisiert_s mm die Kmatsctakphase aus einer kontinuierlichen Phase la ©ine dispergierte Phase zu überführenj danach di© ICsutschukpliEse quorver&etst nnä gleichzeitig die Polymerisation vervollständigte Bei diesem Verfahren

ist es jedoch, nicht notwendigerweise möglich, eine Grenzflächenaffinitäts-Phasentrennungsstruktur zu "bilden, und selbst dann, wenn die Grenzflächenaffinität s-Phasentrennungsstruktur realisiert wird, ist es nicht notwendigerweise möglich, ein Polymer mit guter Schlagfestigkeit zu erhalten.

Als ein Ergebnis verschiedener Untersuchungen und Studien zur Ermittlung obr Gründe hierfür wurde nun gefunden, daß zur Ver™ leihung von Schlagfestigkeit die eingeführte Menge der ungesättigten Gruppe und die Form der Kautschukteilchen wichtige Faktoren sind. Außerdem wurde festgestellt, daß man nach dem Stand der Technik nicht notwendigerweise einen Formling mit guten Oberflächeneigenschaften erhält, sondern daß die Oberfläche des Formlinge rauh wird und man nur eine mäßig gf.atte Oberfläche bekommt. Es tritt ein Phänomen ähnlich einem Mattglas auf, und in vjäen Fällen geht der Glanz der Oberfläche verloren. Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeit über·= wunden werden kann, wenn man den Te innendurchmesser des Kautschuks einstellt. Aufgrund der obigen Ergebnisse wurde gefunden daß eine Polymemasse, die aus einem durch Pfropf-

h/ polymerisation von Styrol oder Methylnsetacrylat unter Verwendung eines aktiviertenoC-Olefin-VinylestermisclipolyiierSs in welches die CH₂=CHCOO-Gruppe oder CH₂=C(GH₅)COO-GrIaPPe in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Mol.-$ der bindenden Einheit der Hauptkette eingeführt wird_s erhaltenen Hars bestellt, wobei im dem Harz ein mittlerer Teilchendurchnesser der aufgepfropftes Kautschukkomponente Oj 05 bis 0,5 Mikron beträgt raä die Fora

■des lautsotalce derart getenaaeiclmet ist₉ daß @r eiafilBi Ist₉

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die äußere Schickt des Kautsehukpolymers einen inneren Kern aus Hartharz ganz umgi"bt oder ein Aggregat eines solchen kugeligen Films vorliegt, in welches Harzkomponentezi eingefüllt sind, ausgezeichnete Schlagfestigkeit und glatte Oberfläche "besitzt. Damit die Kautschukphase eine solche Form einnimmt, sind in diesem lall die in die Kautschukseitenkette eingeführte Doppelbindung, die Aktivierungsbedingung für die Einführung der Doppelbindung in den Kautschuk und die Polymerisationsbedingungen wichtig. Man weiß, daß ein als Kautschukphase verwendetes Ä'thylen-Vinylacetatmischpolyiner billig wird, wenn der Vinylacetatgehalt abnimmt, was industriell von Vorteil ist. Da die Kautschukeigenschaft sich jedoch nach und nach verschlechtert, wurde bisher das Mischpolymer schwerlich geprüft, und es gibt nur einen bekannten Fall einer Verwendung von Ithylen-Vinylacetatraischpolysier, "bei äem der VinylacetatgehaTfc 45 Gew.-# betrug.

Es wurde eine detaillierte Untersuchung unter Verwendung einer Polymer zusammensetzung in der Form eines Ä'thylen-Vinylacetatmischpolymers durchgeführt, dessen Vinylacetatgehalt nicht mehr als 30$ betrüge Als Ergebnis hiervon wurde die überraschende Tatsache festgestellt, daß durch Anwendung sehr spezieller Polymerisationsbedingungen eine Masse mit der inneren Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird. Durch Verwendung eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymers, dessen Vinylacetatgehalt unterhalb 20 Gew.-# liegt und das schlechte Kautschukeigenschaften aufweist, wird es möglich, den Äthylen-Vinylacetatiaisohpolymergehalt (nämlich den Gehalt an kautschukartiger Kouponste) in der Polymerzusammensetzung leichter zu

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erhöhen als in dem Pail einer Verwendung eines ithylen-Vinylacetatmischpolymers mit einem höheren Vinylacetatgehalt. Demgemäß gewinnt man eine Polymermasse mit höherer Schlagfestigkeit, Außerdem muß die Form der Kautsehukphase nicht notwendigerweise die eines kugeligen Filmes oder einesr Aggregates ku-■ geliger Filme sein, was durch die vorliegende Erfindung erreicht wurde.

Demgemäß "betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die augezeichnet in der Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit ist. Auch "betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Polymerzusammense*tzung oder eines Gemisches hiervon.

In der Zeichnung "bedeutet Fig«, 1 eine elektronenmikroskopische Fotografie eines Schnittes eines Formlinge aus einem Harz nach der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Schnittes eines Formlinge aus einem Harz nach der vorliegenden Erfindung« Fig. 3 zeigt eine mikroskopische Aufnahme eines Schnittes eines Formlinge aus einem Harz, dessen Kautschukkomponente einen Teilchendurchmesser von mehr als 3 Mikron besitzt. Fig. 4 zeigt eine elektronenmikroskopische Abtastfotografie der Oberfläche eines Formlinge aus dem Harz nach der vorliegenden Erfindung, dessen Kautschukkomponente einen mittleren Te innendurchmesser von 0,4 Mikron besitzt und Fig. 5 zeigt eine elektronenmikroskopische Abtastfotografie der Oberfläche eines Formlinge aus einem Harz, dessen Kautschuk-

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komponente einen durchschnittlichen leilchendurehaeeeer von 5 Mikron aufweist·

Eine aromatische Vinylverbindung, auf die in der vorliegenden Erfindung bezug genowaen wird» iet ein Sryrolderivat der allgemeinen formel

CH¹ « CH

E² Γ

1 2

(worin R und B Waesteratoffatoae» Methylegruppen oder Halogenatone bedeuten)· Spezielle Beispiele sind Styrol, -Methylstyrol, p-Methylstyrol und p-Chlorstyrol» Als spezielle Beispiele von Alkyliiethacrylat (worin die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoff-•to«e besltst) seien Methylmethaorylet, Äthyleneethacrylatf n-Propylaethacrylat und Ieopropyleethacrylat genannt. Solange der Gehalt nicht «ehr als 50 Gew.-^ des Hononerengeeisohee (A) beträgt» können naoh*r vorliegenden Erfindung aach eine nononere Vinylverbindung der allgseinen Vornel

CH₂ - C(CH₃)CIOR

(worin R eine Alkylgrupp« «it 4 bis 8 Eohlenstoffstonen bedeutet)» wie Butyl«ethaorylat und Etsylaethaorylat» Alkylaorylate der allgeaeinen forael

- OHCOQR

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(worin E eine Alkylgruppe mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen "bedeutet), wie "beispielsweise Methylacrylat, n-Butylacrylat und

Aüylacrylat, Metacrylnitril und andere monomere Vinylverbindungen, die mit der aromatischen Vinylverbindung oder dem Alkylmetacrylat, worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt, mischpolymerisierbar sind, verwendet werden, besonders wenn der Einzelfall dies erfordert.

Ein Ä'thylen-Vinylacetatmischpolymer vor der bei der vorliegen- * den Erfindung verwendeten Aktivierung (nämlich ein Ä'thylen-Vinylacetatmischpolymer vor der Einführung der CEL = C(CH,)-COO-Gruppe in die Seitenkette) ist ein Mischpolymer, das man durch Eadikalpolymerisation von 5 bis 30 Gew.-^, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.-S^ Vinylacetat mit Äthylen gewinnt. Solange *r Gehalt an Vinylacetat in diesem Bereich liegt, geht dies_s ohne zu sagen, daß es möglich ist, eine Mischpolymerkomponente ohne nachteilige Beeinflußung der Polymereigenschaften in geeigneter Weise zu kopolymerisieren. In diesem Pail liegt die Menge irgendeiner anderen Mischpolymerkomponente, die verwendet wird, vorzugsweise im Bereich, in dem der Ithylengehalt nicht weniger als 70 Gew.-# aller Monomere ausmacht. Spezielle Beispiele solcher anderer Mischpolymerkomponenten sind beispielsweise ein Vinylester einer aliphatischen ttarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlen stoffatoraen, Vinylester einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Vinylformiat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Vinyl-p-taethylbenzoat, Vinylalkohol(der durch HydaaLyse der in dem Mischpolymer enthaltenen Vinylester einge-

h/
führt werden kann), Acrylsäure, Metaorylsäure und deren Alkyl-

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ester (worin die Alkylgruppe 1 bis β Kohlenstoff atoae besitzt).

Die Zueasneneeteung naeh der vorliegenden Erfindung erhält san beispielsweise nach der folgenden Methode, Ale erste Stufe wird in einen Teil der Seitenkette eines lthyl©n-7inyla@©tatsieohpolysers naoh der Aktivierung näslieh nach der Einführung der CH₂ ^m C(CH«)COO-aru]fpe, eine Methaeftyls&uregruppe «it guter Badikal«isehpolyserle£erl&?k€±t «it einer »rosstie©hen Vinylverbindung, eines Allcyl»et!we?ylat (worin Sie Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoff «tose t'saltsct) und Aorylnitril in einer Menge von 0,04 bis 0,25 Milliaol (Torssugsweise o_fo5 bl© 0,20 Milli- «®1)₉ bssogen auf das Oewioht der Einheit in Qvmm₉ «ing«führt. Eine Method© ssur SinfU&mng einer MethaorylsKuregruppe wird später erwähnt ο Eines Ser spesiellen Boiepiele ist „jedoch folgenies · Zuerst wird mis erst® Stufe ein lthylen~Vlnylaoetat~ Bischpolysrr ("Evaflex* Ir, 460 ψΙ% ©ia©a §©h®lt tos 19 Gew,-?i Vinylacetat* hergestellt von Mitgtii Polyeh@i@iic^l C®,₉ Xrtd·) in eines Lösungsisittel, das aus einen Oesiseh von Styrol und Methyl-Bsethaorylat besteht» gelöst, uv eine Usesterungsreaktion swischen einer Tinylaoetatgruppe und Methylsethaerylat durchsufuhren,wobei als Katalysator HatrittBsethoxid benutet wird, us ale einen Teil der Seitenkette die Gruppe

-oJJ

CB₂

•In ruf Uhren And eins £$frol-ifethylBethacrylat lösung eines gepfropften und aktivierten Ithylen-Tinylaoetataischpolyeers iu

erhalten (su dlaea Zeitpuott wird Üe eingeführte Menge an

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O CH,

_Ο — C -C = CH₂

auf 0,04 "bis 0,25 Millimol, "bezogen auf das Einheitsgewicht in Gramm des gepfropften und aktivierten Äthylen-Vinylacetsfcmischpolyraers, gehalten). Nachfolgend wird ein Äthylen-Vinylacetatmischpolymer, in dessen Seitenkette die Gruppe CH₂ = C-(CH₅)COO-eingeführt wurde, als ein aktiviertes Äthylen-Vinylaeetatmischpolymer bezeichnet. Als zweite Stufe setzt man zu einer Styrol-Methylmethacrylatlösung des "besagten aktivierten Ithylen-Vinylacetatmischpolymers Styrol und Acrylnitril und, falls erforderlich, eine andere polymerisierbar Vinylverbindung, um einen Prozentsatz des aktivierten 0,3 "bis 30 Gew.-^₅ einen Prozentgehalt des Monomerengemisches der Vinylverbindungen in der gesamten Lösung von 99»7 bis 70 Gew.-^, eine Summe von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat von nicht weniger als 70 Gew.-^ des gesamten Monomerengemisches der Vinylverbindungen, insgesamt eine 3,5-fache Menge der Gewichtsprozent von Acrylnitril + den Gewichtsprozenten von Alkylmethacrylat(Worin die Alkylgruppe 1 . bis 3 Kohlenstoffatome besitzt) im Bereich von 25 bis 150 Gew.-# und ein Teilverhältnis des Monomerengemisches in dem aktivierten Ithylen-Vinylacetatmischpolymer und einem aus äem Mönomerengemisch erhaltenen Harz von 0,6 bis 1,18 zu ergeben, wobei eine Polymerisationsflüssigkeit bereitet wird. Ale nächstes werden dieser Polymerisationsflüssigkeit ein Radikalpolymerisationsinitiator, ein Kettenübertragungsmittel

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und andere Zusätze, falls erforderlich, zügegeben,und das Gemisch wird teilweise einer Blockpolymerisation unter Hühren wenigstens so lange unterzogen, "bis eine Phasenumkehrung stattfindet (diese Stufe wird hier als "einleitende Polymerisationsstufe" bezeichnet). Zu dem so erhaltenen vorpolymeiL-sierten Syrup setzt man einen Badikalpolymerisationsinitiator, ein Kettenübertragungsmittel und, falls erforderlich, andere Zusatzstoffe zu, und das Gemisch wird einer Blockpolymerisation oder Suspensionspolymerisation unterzogen, um schließlich eine gehärtete Polymermasse zu erhalten.

Außerdem kann die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung auch in dem Falle erhalten werden, daß eine Menge des in Gegenwart des gepfropften und aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymers zu polymerisierenden Monomers kleiner als die oben erwähnte Menge ist, indem man die gebremste Harzkomponente mit dem Polymer (D) vermischt, weichesaus dem getrennt polimerisierten Monomerengemisch (A) der Vinylverbindungen besteht .

Außerdem kann, sofern der Einzelfall es erfordert und der Prozentsatz untenalb 50 Gew.-^, vorzugsweise 30 Gew.-^,ist, auch ein anderes Polymer oder Mischpolymer zugemisoht werden, welches mit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verträglich ist.

In dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird die Menge der GH« = O(CH,)OOO-Gruppe, die nachfolgend als die Menge

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einer Doppelbindung bezeichnet wird, in der Kautschukstammkoraponente (D) folgendermaßen gemessen.

Eine Toluollösung einer Probe der Eautschukstammkomponente (D) wird in einsr großen Menge Methanol verteilt, um die Probe zu koagulieren. Danach wird sie mehrmals in Methanol gewaschen und während 48 Stunden im Vakuum bei 20 bis 3O⁰C getrocknet, um eine schwammartige Probe zu erhalten. In einen 200 ral-Dreieokkolben werden 1,00 g der Probe und 30 car Dioxan eingefüllt. " Auf die Öffnung des Dreieckkolbens wird ein Rückflußkühler aufgesetzt, und der Kolben wird in einem Kessel mit konstanter Temperatur von 90⁰C eingetaucht, um die Probe gleichmäßig zu lösen. Danach werden 3 cm⁵ einer 3,3 η Lösung von KOH in Methanol zugesetzt, um eine 120-minütige Eückflußbehandlung durchzuführen. Außerdem werden 50 cur destilliertes Wasser zugesetzt, um eine 5-minütige Bückflußbehandlung durchzuführen. Dieses behandelte Material wird kontinuierlich auf Eaumtemperatur abgekühlt. Danach wird es mit 1 η Chlorwasserstoffsäure-Standardflüssigkeit unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator neutralisiert. Nunmehr werden 30 cm einer wässrigen Lösung von 2 η Chlorwasserstoff säure und 20 cm einer wässrigen Lösung von 40 g/l KBr zugesetzt. Sodann wird die resultierende Lösung durch Absaugen in einem Büchner-Trichter unter Verwendung mehrerer Blätter !Filterpapier filtriert, wobei man eine farblose, durchsichtige wässrige Lösung erhält, Zu diesem Filtrat wird eine wässrige Lösung von 0,1 η KBrO^ tropfenweise zugegeben, bis das Piltrat gelb gefärbt ist, und der Stopfen des Kolbens wird dicht verschlossen, und man läßt den Kolben

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15 Minuten stehen. Sodann werden 20 cm einer wässrigen Lösung von 20 g/l KI zugegeben, und das Gemisch wird unmittelbar mit einer Standardflüssigkeit von 0,1 η Na₂SgO* titriert (der Titer der Standardflüssigkeit der 0,1 η Na₂S₂O, wird in diesem Pail als a cm be zeichnet}.. Der Eontrollwert wird in der Weise bestimmt, daß man die Methode ohne Materialprobe ausführt (der liter der Standardflüssigkeit von 0,1 η Na₂S₂O^ wird in

•z

diesem lall als b cm bezeichnet).

Die Menge an Doppelbindung in der Probe wird dann folgendermaßen berechnet;

Menge an Doppelbindung ist gleich ( b - a) _χ _Q^ Millimol/g.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das Teilverhältnis von (A) zu (B) und (D) folgendermaßen definiert und gemessen. Zuerst werden 5 g aktivierte Eautschukstammkompönente (D) und 5 g der Harzkomponente vollständig in 40 g des Monomerengemisch.es (A) unter heftigem Rühren gelöst. Um eine Polymerisation zu verhindern, werden etwa 0,1% Hydrochinon zugesetzt. DanachA&rd die gemischte Lösung in einen 100 cm -Meßzylinder überführt, den man in einem Kessel mit konstanter Temperatur bei 70⁰C 24 Stunden stehenläßt. Es findet eine Phasentrennung einer oberen Phase und einer unteren Phase statt. Die obere Phaae ist eine Lösung des Monomerengemisches (A) in der Eautschukstammkompönente (B), und die untere Phase ist eine Lösung des Monomerengemisches (A) in der Harzkorapönente (D). Das Volumen

(d) der oberen Schicht, geteilt durch das Volumen (β) der un-

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teren Schult ist das Teilverhältnis d .

e~

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Pfropfungsgrad des Pfropfpolymers (C) folgendermaßen gemessen: Etwa 1 g der fertigen Polymerzusaraensetzung wird in einen 200 cm -Dreiedtkolben eingefüllt, wozu 50 g Dimethylformamid zugesetzt werden. Der Kolben wird in ein Bad mit konstanter Temperatur von 90⁰O unter gelegentlichem Schütteln etwa 14 Stunden eingetaucht, und sodann läßt man ihn 24 Stunden in einem Raum stehen, dessen Temperatur auf 20⁰C eingestellt ist. In diesem Pail löst Dimethylformamid die Harskoraponente (D), nicht aber das Pfropfpolymer (C). Die so behandelte Probe wird bei 17.000 Umdrehungen/min ultrazentrifugiert. Sodann wird die oben schwimmende Schicht vodchtig dekantiert, und Dimethylformamid wird ,in geeigneter Weise zu dem Rücksiaad zugesetzt und das Gemisch ultrazentrifugiert. Diese Methode wird so lange wiederholt, bis das Methanol nicht mehr weiß und undurchsichtig wird, wenn die obere Schicht zu Methanol zugesetzt wird. Wenn dieser Zeitpunkt eintritt, wird der Rückstaid im Vakuum getrocknet und gewogen. Der Pfropfungsgrad wird nach folgender Gleichung berechnet:

Pfropfungsgrad (Gewichtsprozent) ist gleich

Gewicht des Rückstandes nach dem Trocknen im Vakuum - Gewicht

der Kautschukstammkomponente (B) in der Probe Gewicht der Kautschukstammkomponente (B) in der Probe

Das Messen des Teilchendurchraessers wird bei der vorliegenden

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Erfindung nach, dem folgenden Verfahren durchgeführt. Eine Probe des Formlinge aus der Polymerzusammensetzung wird mit einem Microtora geschnitten (die Dicke des ultradünnen Schnittes soll 500 "bis 1.000 S betragen), und im Falle, daß die Menge an Methylmetacrylat in der Harzkomponente (D) nicht weniger als 70 Gew.-$ ist, wird der erhaltene ultradünne Schnitt unter einem Elektronenmikroskop fotografiert. Sonst wird der Schnitt 30 Minuten hei Raumtemperatur Acrylnitrildampf ausgesetzt, mit Chrom angefärbt und unter einem Elektronenmikroskop fotografiert. Sodann werden die Fotografien gedruckt und die Teilchendurchmesser von wenigstens 100 Teilchen gemessen. Da Kautschukteilchen in der Form variieren und ihre Querschnittsflächen in vielen Fällen gegenüber der Kreisform oder Kugelform verformt sind, wurde beschlossen, beim Messender Teilchendurchmesser folgende Meßbedingungen anzuwenden. Der längste Durchmesser eines Kautschukteilchens wird mit f bezeichnet, und ein Durchmesser, der durch die Mitte von f geht und f in einem rechten Winkel schneidet, wird mit g bezeichnet. Das Mittel dieser beiden Durchmesser wird als der Teilchendurchmesser h bezeichnet.

Der mittlere Teilchendurchmesser ist das arithmetische Mittel. Wenn man bei der vorliegenden Erfindung das Pfropfpolymer durch Umsetzung des Monomerengemisehes (A) mit &r KautsohukBtammkomponente (B) erhält, sind die betreffenden Zusammensetzungen und die Korabination der Zusammensetzung der beiden Bestandteile

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sehr wichtig. Es ist erforderlich* daß diese Bedingungen insbesondere den folgenden drei Punkten Rechnung tragen;

(1) Daß eine Polymerzusanraensetzung mit einer hohen Schlagfestigkeit erhalten wird*,

(2) daß die Oberflächenglätte eines Formlinge, der durch formen der erhaltenen Polymerzusamraen.se t sung gebildet wird, aus~ gezeichnet ist und

(3) daß die Viskosität des vorpolymerisierten Syrups während und nach der einleitenden Polymerisation so niedrig wie möglich ist, so daß es leicht möglich ist, großtechnisch eine Phasenumkehrung zu erhalten.

Zu Punkt (1): Im Falle, daß der mittlere l'e innendurchmesser der Kautschukphase auf den Bereich von 0,1 OIs 3 Mikron eingestellt wird, ist es wichtig, die Zusammensetzung des Monoiaerengemisches (A), welches auf die Tor der Aktivierung .5 bis 30 Gew.-^ Vinylacetat enthaltende, die Pfropfung aktivierer?-"-3 Kautschukstammkomponente (B) gepfropft wird_? so ausgewählt wird, daß, um eine hohe Schlagfestigkeit zu erhalten,, die Gesamtheit von ein oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen, Alkylmethacrylat (worin die Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatom me besitzt) und Acrylnitril nicht weniger als 70 Gew₉-$ ein-» ■ nehmen und die Gesamtheit der 3,5-faeliea Menge der Gew_e-$ Acrylnitril plus der Gew.-^ AlkylraetMcrylat (worin die Alkyl~ gruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatom© besitzt) Iü Bereich-von. 25 bis 150 Gew.-^ des Gesamtgewichtes &®& Monönereiigeusisehes sein Wenn die Gesamtheit einer ©dar sehrerex? ¥©rMndungai die aus

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BAD ORIGINAL

aromatischer Tisylverbiadung^ Alkylraetliaerylat (worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitst) und Acrylnitril weniger als 70 Gew.-^ WlEd₅, M dies nicht bevoraugt, da im Bereich der Kautschukteilchendurchraesser von 0_s1 bis 3 M (Mikron) die Schlagfestigkeit und die anderen mechanischen Eigenschaften herabgesetzt werden. Und selbst wenn diese Bedingungen erfüllt sind, die Zusammensetzung aber nicht so ausgewählt ist, daß die Gesamtheut der 3,5-fachen Menge der Gew.-$ Acrylnitril plus der Gewichtsprozente Alkylmethacrylat (worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzt) im Bereich von 25 bis 150 Gew.-^ des Gesamtgewichtes des Monomerengemisches liegen kann, kann eine hohe Schlagfestigkeit nicht erhalten werden. Diese empirische Formel ergab sich aus der Erfahrung und wurde nach Wiederholung einer sehr großen Zahl von Experimenten gefunden. Im allgeiBlnen ist es bekannt, daß die Polarität von Polymeren in der Reihenfolge von Polystyrol^ Polyalkylmethacrylat^Polyacrylnitril liegt. Nach den experimentellen Ergebnissen der vorliegenden Erfindung entspricht der Grad der Polarität von Polyacrylnitril etwa dem 3»5-fachen derjenigen von Polyaklymethacrylat, und nach allem wird angenommen, daß die Affinität der Harzkomponeite (D), die man aus dem Monomerengemisch (A) mit einer der obigen empirischen Formel gehorchenden Zusammensetzungfmit der Kautschukstammkomponente (B) erhält, in einen bestimmten Bereich gelangt, der erforderlich ist, um e±B hohe Schlagfestigkeit im Bereich von mittleren Kautschukteilchendurchmessern von'0,1 bis 3 Mikron zu erhalten. Demgemäß wird es beispielsweise bei einem Monomer (A) ohne Verwendung von Acrylnitril notwendig, 25 bis 100 Gew,-# Alkylmeth-

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acrylat zu benutzen, und wenn als (A) kein Alkylmethacrylat bautzt wird, wird es notwendig, 7»2 bis 43 Gew.-^ Acrylnitril zu verwenden (wenn man diese mit 3,5 multipliziert, ergeben diese etwa 25 bis 150 Gew.-#).

Bezüglich der Zusammensetzung der Kautschukstammkomponaifce (B) ist der Vinylacetatgehalt im Hinblick auf die Schlagfestigkeit nicht speziell begrenzt, doch vom Standpunkt der Löslichkeit des Monomerengemisches (A) ist es erforderlich, den Vinylacetatgehalt in einem Xthylen-Vinylacetatmischpolymer vor der Aktivierung auf wenigstens 5 Gew.-% einzustellen.

Der Gehalt an Doppelbindung in der Kautschukstammkomponente (B) ist auf den Bereich von 0,04 bis 0,25 Millimol/g, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 Millimol/g beschränkt. Es ist bekannt, daß, wenn die für die Pfropfung aktivierte Kautschukstaramkomponen-, te (B) eine hohe Pfropfaktivierungsfähigkeit besitzt und einen hohen Gehalt an in die Seitenkette eingeführter Doppelbindung aufweist, bei der Blockpolymerisation eines Monomers unter Lösen dieser zur Pfropfung aktivierenden Eautschukstaimmkomponenten (B) unter Rühren eine zu starke Pfropfaktion stattfindet, bevor eine Phasenumkehrung eintritt, und das P-olymerisationssystem geliert. Bei der Herstellung eines thermoplastischen Harzes ist diese Gelierung ein verhängisvoller Mangel. Falls der Gehalt der in die Seitenkette eingeführten Doppelbindung in einem Maß vermindert wird, daß Geliermig nicht stattfindet;, wenn der Gehalt der In die Seitenkette ein= geführten Doppelbindung relativ großdstc, findet bei der Blockpolymerisation des Monomers äurcb. Lösen der Kautschuk-

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Stammkomponente (B) unter Rühren eine zu starke Pfropfpolymerisationsreaktion statt, als daß sich die Kautschukstaramkomponente (B) in einem feinteiligen Zustand ausscheiden könnte, und es wird nicht notwendigerweise leicht, die Kautschukkomponente zu einer Phasentrennungsstruktur zu bringen. Selbst wenn ein größerer !Teil der Kautschukstammkomponente eine Phasentrennung beginnt, liegt eine starke Tendenz vor, daß ein Seil der Kautschukstammkomponente im molekularen Zustand in einer Hartharz» schicht gelöst bleibt. Diese Tendenz macht die verformende Bearbeitbarkeit der hergestellten Polymerzusammensetzung merklich schlecht. Aufgrund dieser Ergebnisse darf der Gehalt &r in die Seitenkette eines kautschukartigen Elastomers eingeführten Doppelbindung nicht mehr als 0,25 Millimol/g betragen, wenn man die Kautschukstammkomponente (B), die nach diesem Verfahren zur Pfropfung aktiviert wurde, in der monomeren Vinylverbindung löst, um das Gemisch für die Herstellung eines schlagfesten Harzes zu benutzen, damit man eine gute Formbarkeit der gewonnenen Polymerzusammensetzung beibehält. Wenn andererseits der Gehalt an Doppelbindung zu klein ist, findet die Pfropfreaktion nicht ausreichend statt. Die Oberflächenaffinität zwischen der Harzschicht und der Kautschukschicht ist ungenügend, und es ist nicht notwendigerweise möglich, daß die beiden Schichten eine Oberflächenaffinität-Phasentrennungsstruktur einnehmen. Und selbst wenn die Oberfläohenaffinitäts-Phasentrennungsstruktur realisiert wird, kann kein Polymer mit guter Schlagfestigkeit erhalten werden. Wenn außerdem der mittlere Kautsohukteilchendurchmesser der Kautschukteilchen allgemein über 3 /U wird, wird die Qberflächenglatthelt des Formlinge merklich sohleeht. Aus diesem GeaLchtspunkt lob bei der vorliegenden Erfindung die

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erforderliche minimale Menge an DoppeIbin&raig 0,04 Millimol/g der Kautschukstamrakoraponente (B).

Bezüglich der Oberflächenglattheit der in Punkt 2 oben erwähnten Formlinge wurde nun gefunden, daß sie von dem mittleren Teühendurchmesser der Kautschukphase und dera Gehalt an Vinylacetat in dem Äthylen-Vinylacetatmischpolymer, welches die Kautschukstammkomponente (B) ausmacht ₉ abhängt« ^s®i einer Polymerzusammensetzung, die eine Phasentremmx&gs struktur ein™ nimmt, worin die Kautschukteilchen in einer Hartharzphase dispergiert vorliegen, wie dies nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, gibt es eine innige Beziehung zwischen dem Kautschukteilchendurchmesser und der Oberflächenbeschaffenheit eines Formlinge aus der Polymerzusammensetsimg, und wenn der Kautschukteilchendurchmesser klein wirlj mliüit die Oberflächen glattheit der Formlinge merklich zu. Andererseits besitzt der Kautschukteilchendurchmesser eine enge Besiehung su der Schlag festigkeit der Polymerzusammensetzung, und weim der mittlere Teilohendurchmesser kleiner als 0,1 /U wird, vermindert sich die Schlagfestigkeit merklich, was nicht bevorzugt ist, und 0,1 /U, vorzugsweise 0,2 /U, sind die untere Grenze des mittle ren !Feilchendurchmessers. Wenn der Gehalt des in der Kautschuk stammkompönente (B) vor der Aktivierung verwendeten Vinylaeetats groß wird, ist es im allgemeinen erforderlich, die obere Grenze des mittleren !Deilohendurchnessers auf eisen niedrigen Wert zu halten. In dem Bereich des Ylnylaoetatgehalt&s in einem Äthylen-Vinylacetatiaischpolynier ύοέ der Iktivierimg naoh der vorliegenden Erfindung von nioht mefas als 30 Gew.-fi wird

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jedoch die Oberfläche des 'Formlinge rauh tsnd die Oberfläche»- glattheit schleokfe_s wenn der leJLchendurchmessez^behr als 3 Mikron wird, genau gesagt mehr als 2 Mikron» Die FIg₀ 4 und 5 sind mikroskopische Äbtastfotografien (Vergrößerung 800-fach) der oberfläche von Formungen d?r Harze, deren mittlerer Kautschukteilchendurchmesser 0,4 Mikron und 5 Mikron beträgt. Aus diesen Fotografien ist ersichtlich, daß der mittlere Kautschuk teilchendurchmesser die Oberflächenglattheit eines 3?ormlings stark "beeinflußt, und es ist bekannt, daß, wenn der mittlere EÄUtschukteilchendurchmesser 0,1 bis 2,0 Mikron beträgt, die Oberflächenglattheit ausgezeichnet ist.

Wenn d?r Gehalt des in der Eautschukstammkomponente (B) verwendeten Vinylacetats bei gleichem Kautschukteilchendurchmesser klein wird, wird die Oberflächenglattheit verbessert, was das-.,auf zurückgeführt wird, daß der Wärmekoeffizient und der Dehnungskoeffizient einer Hartharzphase und einer Kautschukphase näher aneinanderrücken, wenn der Gehalt an Vinylacetat abnimmt. Namentlich in Bezug auf (2) besitzt auch ein Verfahren unter Verwendung einer Kautschukstammkomponente (B), deren Gehalt an Vinylacetat vorder Aktivierung relativ gering ist, bei der vorliegenden Erfindung einen großen Vorteil.

Schließlich wird die großtechnische Leichtigkeit, eine Phasenumkehr zu verursachen, indem man die Viskosität eines vorpolymerisierten Syrups während und nach dir einleitenden Polymerisation von (5) so niedrig wie möglich hält, stark durch das Aufteilungsverhältnis des Monomerengemisches (A) in der Kautschuk-

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Stammkomponente ($ und der Harzkomponente (D) beeinflußt. Bei der vorliegenden Erfindung wird eine feinteilige Dispersion von Kautschuk durch ein Verfahren realisiert, "bei dem eine lösung, worin ein Kautschukmaterial in einem Monomer gelöst ist, unter Rühren wenigstens so lange teilweise einer Blockpolymerisation unterzieht, bis Phasenumkehr, stattfindet. Der hier verwendete Begriff der Phasenumkehr bedeutet folgendes: Wenn ein kautschuklösendes Monomer unter Rühren polymerisiert wird, trennt esi sich, da das harte Polymerprodukt geringe Affinität zu Kautschuk besitzt. Zuerst jedoch,wenn die Menge an Hartpolymer verglichen mit der Kautschukmenge klein ist, bildet die in dem Monomer gelöste Kautschukphase eine kontinuierliche Phase und das in dem Monomer gelöst Hartpolymer eine diskontinuierliche disperse Phase. Wenn die Polymerisation jedoch voranschuitet und die Menge des Hartpolymers größer wird, erfolgt eine Phasenumkehr, wobei das in dem Monomer gelöste Hartpolymer eine kontinuierliche Phase und die in dem Monomer gelöste Kautschukphase eine diskontinuierliche disperse Phase bildet. Dieses Phänomen wird als Phasenumkehr bezeichnet, liach der Phasenumkehr wird der vorpolymerisierte Syrup einer vollständigenPolym-erisation durch Suspensionspolymerisation oder BlockpSLymerisation unterzogen, wobei im wesentlichen nicht gerührt wird.

Demgemäß ist es bei der Durchführung dieses Verfahrens in großtechnischem Maß&ab bevorzugt, die Viskosität des. vorpoly-" merisierten Syrups nach Beendigung der einleitenden Polymerisation so niedrig wie möglich zu halten, Wenn diese Viskosität

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während der einleitenden Polymerisation merklich hoch ist, wickelt sich der so polymerisierte Syrup um den Rührer, was dazu führt, daß keine ausreichende Phasenumkehr stattfindet und das vorliegende Verfahren unmöglich gemacht wird.

Um die Viskosität des Syrups nach Vervollständigung der einleitenden Polymerisation so niedrig wie möglich zu halten, wird&s natürlich erforderlich, den Polymergehalt (Summe von Kautschuk und Hartpolyraer) in dem Syrup unmittelbar nach der Phasenumkehruiig so niedrig wie möglich zu machen und dessen MoMculargewicht so niedrig wie möglich zu machen.

Bezüglich des Molekulargewichtes des Polymers ist es wichtig, den Polymergehalt in dem Syrup unmittelbar nach der Vervollständigung der Phasenumkehr so niedrig wie möglich zu machen, da das Molekulargewicht nicht stark verändert werden kann, um die mechanischen Eigenschaften der Polymerzusammensetzung oberhalb eines bestimmten Standes zu haltenT

Der Polymergehalt in dem Syrup unmittelbar nach Beendigung der Phasenumkehrung vermindert sich natürlich, wenn die Kautschukstammkomponente (B) in der Polymerzusammensetzung vermindert wird. Diese Methode ist jedoch nicht bevorzugt, da bei ihr sich die Schlagfestigkeit der Polymerzusammensetzung vermindert. Demnach wird eine Methode zur Herabsetzung des Polymergehaltes in dem Syrup unmittelbar nach Beendigung der Phasenumkehrung ohne Verminderung des Gehaltes der Kautschukstammkomponente (B) erforderlich. Somit wurde als Ergebnis eingehen

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der Studien über die Elemente für die Ursachen der Phasenumkehr gefunden, daß das Aufteilungsverhältnis sehr wichtig ist«,

Wenn man "bei Verwendung des gleichen Gehaltes der Kautschuk™ Stammkomponente (B) einen Vergleich anstellt, sieht stan, daß der Polymergehalt, bei (fern in der einleitenden Polymerisation Phasenumkehrung eintritt (nämlich Polymerisationsuiakehriasg) desto höher wird, je höher das Aufteilungsverhältnis gehalten wird. Das Aufteilungsverhältnis ändert sich hauptsächlich infolge der Zusammensetzungen der Kautschukstammkoraponente (B) und der Harzkomponente (D) /gleiche Zusammensetzung wie das Monomerengemisch (A)__7. Wenn beispielsweise der Gehalt an Vi= nylacetat in der Kautschukstammkomponente (B) steigt, steigt auch das Aufteilungsverhältnis, und wenn der Gehalt an Acrylnitril in der Harzkompoimte (D) steigt, nimmt das Aufteilrnigp- verhältnis ab.

Demnach ist das niedrigst mögliche Aufteilungsverhältniß bevorzugt, da Phasenumkehrung bei einem niedrigen Polymergehalt

stattfindet

(nämlich Polymerisationsumkehrung)( wobei andererseits die Menge des Monomerengemisches (A), welches auf die Katschukstaünkomponente (B) aufgepforpft wird, naturgemäß niedrig wird« Venn, die Umwandlung der Polymerisation, bei der Phasenumkehrung stattfindet, gering wird·, findet nach alle-dem die Pfropfreaktion nicht ausreichend statt,, und die Grenzflächenaffinität zwischen der Harzphase und der Eautschmkpaasa ist dann nicht ausreichend. Es isb nioht notwendigerweise möglich, daß die beiden Phasen eine ausreichende Grenzfläohenaffinit&te-Ibasea-

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trennungsstruktur einnehmen^ selbst wewn. die teenzflächenaffinitäts-Phasentremungsstruktur realisiert wird ο Sin Polymer mit guter Schlagfestigkeit wird nicht erhalten, und da der mittlere QJeilchendurchraesser dsr lautschukteilchen größer als 3 /U wird, wird die Oberflächenglattheit eines Formlinge merklich schlecht. Aus diesem Gesichtspunkt ist die untere Grenze des Aufteilungsverhältnisses 0,6, vorzugsweise 0,65.

Damit die Phasenumkehrung stattfinden kann, wenn das Gewicht des "bis zur Phasenumkehrung produzierten Hartharzes innerhalb des 3-fachen desjenigen der Kautschukstammkoinponente (B) liegt, ist es bezüglich der oberen Grenze nötig, das Aufteilungsverhältnis nicht größer als 1,18, vorzugsweise nicht größer als 1,1 zu machen. Wiederum hat das Aufteilungsverhältnis eine enge Beziehung zu der Form der Kautschukphase in der Polymerzusammensetzung, Bei einem Aufteilungsverhältnis oberhalb 1,18 nämlich nehmen Kautschukteilchen immer die Form eines kugeligen Films oder eines Aggregates kugeliger Filme ein, in denen die Harzkomponente mit einer Füllung versehen ist, wenn solche Biymerisationsbedingungen genommen werden, bei denen man eine hohe Schlagfestigkeit erreichen kann. Falls ein Aufteilungsverhältnis von nicht mehr als 1,18 vorliegt, nehmen Kautschukteilchen jedoch nicht notwendigerweise die Form kugeliger Filme oder eines Aggregates kugeliger Filme ein, wenn die PoIvt merisationsbedingungen die gleichen wie oben sind, Als Grund für eine Grenze eines Aufteilungsverhältnisses von 1,18, wobei der Unterschied in der Form der Kautschukteilchen zustandegebracht wird, wird angenommen, daß, wenn das Aufteilungsver-

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hältnis über 1,18 liegt, in der einleitenden Polymerisation das Monoraerengemisch (A) so aufgeteilt ist, daß es in der Kautschukphase in einem wesentlich höheren Verhältnis vorliegt als in dem Harz. Demzufolge besteht die Neigung, daß in den Kautschukteilchen viele Harzphasen vorliegen, während bei einem Aufteilungsverhältnis von nicht mehr als 1,18 die Menge der in den Kautschukteilchen enthaltenen Harzphasen gering wird und es unwahrscheinlich ist, daß die Kautschukteilchen kugelige Filme oder Aggregate von kugeligen Filmen werden. Demgemäß ist es bei dem Aufteilungsverhältnis von mehr als 1,18 eine notwendige Bedingung für das Polymergemisch, daß die Kautschukteilchen ein kugeliger Film oder ein Aggregat kugeliger Filme sind, damit das Polyraergeraisch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit zeigt. Wenn jedoch das Aufteilungsverhältnis nicht mehr als 1,18 ist, ist dies keine notwendige Bedingung.

Aufgrund der oben erwähnten Gründe ist es erforderlich, die Kombination der Zusammensetzungen der Kautschukstammkomponente (B) und der Harzkomponente (D), namentlich des Monomerengemisches (A) so zu wählen, daß sie dem Aufteilungsverhältnis von 0,6 bis 1,18 entspricht.

Falls bei d?r vorliegenden Erfindung Phasenumkehrung bei einer relativ niedrigen Polymerisationsumwandlung verursacht wird₉ wie oben erwähnt wurde, neigt die Menge des Monomerengemisches (A), welches bis zum !Mtpunkt der Phasenumkehrung auf die Kautschukstammkomponente (B) aufgepfropft wird, dazu, kleiner gegenüber dem Fall zu werden, wo die Polymerisationsurawandlung,

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"bei der die Phasenumkehrung stattfindet, hoch ist. Demgemäß wird die erforderliche Menge an Dopperbindung in der Kautschukstammkoraponente (B) nicht weniger als 0,04 Millimol/g Gewicht der Kautschukstammkomponente (B), um eine ausreichende Pfropfreaktion zu verursachen, welche zur Erreichung der Ziele nach der vorliegenden Erfindung erforderlich ist.

Die Kautschukstammkomponente (B), die für die Pfropfung durch 'Einführung einer Doppelbindung in ihre Seitenkette aktiviert wird, gewinnt man durch Umsebzung des Äthylen -Tinylacetatmischpolymers (I) oder eines Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymers (II), welches man durch Teilhydrolyse von (I) mit Methacrylsäure (a), einem Säureanhydrid derselben (b), einem Säurechlorid derselben (c) oder einem' Alkylester derselben mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (d) erhält. Tn diesem lalle verwendet man, wenn erforderlich, in einer Umesterungsreaktion oder einer Veresterungsreaktion bekannte Katalysatoren, wfe beispielsweise einen auren Katalysator, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Paratoluolsulphonsäure, oder einen alkalischen Katalysator, wie ein Alkoholat eines Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium, mit 1 bis H Kohlenstoffatomen, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Miumäthoxid und Lithiumbutoxid, oder eine organische Base^- wie Pyr-idin. Beispielsweise ist es in Kombination von (I) mit (d) möglich, eine Doppelbindung in die Seitenkette von (I) durch direkte Durchführung einer umesterungsreaktion unter Verwendung von Natriummethoxid als Katalysator einzuführen, und in Kombination von (II) mit (o) ist es möglich, eine Doppel-

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"bindung in die Seitenkette von (II) durch eine Yeresterungsreaktion ohne Verwendung eines Katalysators einzuführen«, In Kombination von (II) mit (a) ist es möglich, eine Doppe !"bindung in die Seitenkette von (II) unter Verwendung von Paratoluolsulfonsäure als Katalysator einzuführen. Wenn die Menge an einzuführender Doppelbindung beicfer Herstellung eines schlagfeeben Harzes zu groß ist, wie oben erwähnt wurde, geliert das Harz unter Bildung einer dreidimensionalen Setzstruktur oder es wird schwierig zu erreichen, daß die beiden Phasen eine Phasentrennungsstruktur einnehmen. Und selbst, wenn4s möglich ist zu erreichen, daß beide Phasen eine Phasentrennungsstruktur einnehmen, wird die Verformungsbearbeifbarkeit der erhaltenen Polymer Zusammensetzung sehr verschlechtert. Um eine gute Schlagfestigkeit zu erhalten, ist es zunächst nötig, daß die beiden Phasen eine ausreichende Grenzflächenaffinitäts-Phasen— trennungsstruktur einnehmen, und der Pfropfnngsgrad hat auf einen Bereich von 20 bis 500 Gew.-$₅ vorzugsweise 30 bis 300 Gew.-$, begrenzt zu werden_o Aufgrund dieser Faktoren Ja; die nötige Menge an Doppelbindung, die eingeführt werden soll;, 0,04 bis 0,25 Millimol (vorzugsweise 0,5 bis O₉20 Millimol)/g des Gewichtes der Kautschukstammkoiiponente (B)₀ Die Kontrolle dieser einzuführenden Doppelbindungen erfolgt durch Kontrollieren der Heaktionstemperatur, Reaktionszeit und Men^eines Katalysators beim Umsetzen von (I) oder (II) mit (a), Cb)₉ (c) oder (d) sowie der Mengen der-Reakticmspartner. -

Die Heaktionstemperatur ist völlig verschieden je naoh der Art der Kombination von (I) oder (II) mit (a), (b), (o) oder

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(d), der Verwendung eines Katalysators, der Katalysatorart, der Katalysatormenge und der Menge der einzuführenden Doppelbindung. Daher ist es licht möglich, die Reaktxonstemperatur generell festzulegen. Normalerweise liegt sie jedoch im Bereich von 40 "bis 15O⁰C. Aus dem gleichen Grund kann die Reaktionszeit nicht generell festgelegt werden, doch liegt sie normalerweise zwischen 10 Minuten und 10 Stunden. Im Falle der Verwendung eines Katalysators kann aus dem gleichen Grund die zugesetzte Menge eines Katalysators nicht allgemein angegeben werden. Normalerweise liegt sie jedoch bei 0,01 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Als eine besonders bevorzugte Methode zur Einführung einer Doppelbindung ist die Durchführung einer Urnesterungsreaktion eiras Äthylen-Vinylacetatmischpolymers in einem Mischpolymerisierbaren Monome rengemisch von Viny!verbindungen, das wenigstens Alkylmethacrylat enthält, in Gegenwart eines Alkoxids eines Alkalimetalles als Katalysator verfahrensmäßig besonders wirksam. Namentlich, wenn dieses Verfahren genommen wird, ist es im Unterschied zu anderen Verfahren unnötig, die aktivierte Kautschukstammkomponente (B) beispielsweise durch Ausfällung zu isolieren, und zu einer vollständigen Lösung dieser Aktivierungsreaktion setzt man Vinylmonomerverbindungen derart zu, daß die Zusammensetzung des Monomerengemisch.es der Vinylverbindungen die Zusammensetzung des erforderlichen Monomerengemisches (A) werden kann. Es ist an sich möglich, zu einer zweiten Polymerisationsstufe überzuführen. In diese Umesterungsreaktion ist eine als Lösungsmittel im Gemisch mit Alkylmeth-

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acrylat brauchbare monomere Vinylverbindung, wie oben erwähnt, eine solche, die wenigstens mit Alkylmethacrylat mischpolymerir sierbar ist und unbediigt ein Ithylen-Vinylacetatmischpolymer, wie Styrel, löst. Jedoch ist es im allgemeinen möglich, monomere Vinylverbindungen zu benutzen, die schlechte Lösungsmittel für ein Äthylen-Vinylacetatmischpolymer darstellen, sofern dessen Konzentration in solchem Bereich liegt, daß kein Äthylen-Vinylacetatmischpolymer ausgefällt wird.

Als Alkoxid eines Alkalimetalles ist praktisch ein"Alkoxid eines Alkohols mit nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen eines Alkalimetalles, wie Lithium, Natrium und Kalium, wirksam.

Wie oben erwähnt, besteht eine Methode zur Polymerisierung eines in einem Monomer gelösten kautschukartigen Materials zur Gewinnung einer Phasentrennungsstruktur, worin die Kautschukkomponente in feinteiligem Zustand in der Harzphase dispergiert ist, darin, teilweise eine einleitende Blockpolymeri-SEfcion eines ein kautschukartiges Material lösenden Monomers unter Rühren wenigstens so lange durchzuführen, bis Phasenumkehrung stattfindet.

Da im ,allgan einen diese Phasenumkehrung von der Nähe eines Punktes an stattfindet, wo die Menge des gesamten Polymers in dem Polymerisationssystem etwa cas 1,5-fache derjenigen ein©s kautschukartigen Polymers übersteigt, ist es wichtig., bei der Durchführung der teilweisen BJockpolynierisation die Etihrgeschwindigkeit von dem Zeltpunkt arij bei äeti die Menge des ge-

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samten Polymers etwa das 1,5-fache derjenigen eines kautschukartigen Polymers übersteigt, bis wenigstens zur Phasenumkehrung zu kontrollieren.

Der !Peilchendurchmesser der Teilchen der Kautechukphase wird in der Hauptsache durch die Zusammensetzungen des Monomerengemisches (A) und der Kautschukstammkomponente (B) und den Pfropfungsgrad des Pfropfpolymers (C), wenn Phasenumkehrung eintritt, bestimmt. Jedoch wird er durch die Bedingungen der einleitenden Polymerisation beeinflußt. Bedingungen der einleitenden Polymerisation, die den Teilchendurchmesser beeinflussen, sind die Form des Polymerisationskessels, die Form der Rühreinrichtung, die Umdrehungen des Rührers je Minute und schließlich die Umwandlung der einleitenden Polymerisation. Vor allem ist aber die Umwandlung der einleitenden Polymerisation von Bedeutung, und wie oben erwähnt, ist es erforderlich, die einleitende Polymerisation wenigstens so lange durchzuführen, bis Phasenumkehrung stattfindet.

Die Rührgeschwindigkeit dieser einleitenden Polymerisation kann nicht generell festgelegt werden, da die Bedingungen von dem Maßstab, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, von Größe und Form des Rührblattes sowie von Art und Menge des benutzten Kettenüberführungsmittels abhängen. Jedoch ist es erforderlich, die Rührgeschwindigkeit so zu machen, daß die Ausscherstärke erreicht wird, die erforderlich ist, um wenigstens Phasenumkehrung zu verursachen, und normalerweise wird eine solche Rührbedingung ausgewählt, die bei dem RUhrblatt

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cine Kantengeschwindigkeit von wenigstens 1 m/min verursacht,

Die Temperatur dieser einleitenden Bloekpolyraerisation ("bulk polymerization) liegt normalerweise im Bereich von 40 bis 25O⁰C, vorzugsweise im Bereich von 45 Ms 22O⁰C. Wenn die Polymerisationsteiaperatur unterhalt dieses Bereiches liegt ₉ kann eine praktische Polymerisationsgeschwindigkeit nicht erreicht werden, und die Kautschukstammkomponente (B) löst sich nicht gleichmäßig in dem Monomerengemisch (A). Wenn die Polymerisationstemperatur oberhalb dieses Bereiches liegt, verschlechtert sich das Polymer, was beides nicht bevorzugt ist»

Je langer die Polymerisationszeit in dieser einleitenden Blockpolymerisation nach der Phasenumkehrung wird, desto länger wird die Rührdauer und desto kleiner werden die Kautschuk« teilchendurchmesser. Demnach richtet sich die zeitlisheBegrenzung der einleitenden Polymerisation danach_s wie der Kautschukteilchendurchmesser und die Viskosität des vorpolymerisierten Syrups begrenzt werden sollte_β Jedoch ist es erforderlich, die einleitende Polymerisation wenigstens so lange durchzuführen, bis die Menge des gesamten Polymers etitfa das 1,5-fache derjenigen der Kautschukkomponente übersteigt und bis Phasenumkehrung stattfindet„

Bei der tatsächlichen Durchführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung werden mit verschiedenen Kombinationen dieser Bedingungen der einleitenden Polymerisation hergestellte Proben unter einem Elektronenmikroskop beobachtet, mad die

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Bedingungen der einleitenden Polymerisation werden so ausgewählt, daß die raittlsce Seilchengröße im Bereich von 0, 1 bis 3 /U liegen kann.

Die Polymerisationstemperatur der Blockpolymerisation oder der Suspensionspolymerisation, welche im Anschluß an die einleitende Polymerisation durchgeführt wird, liegt normalerweise "bei 30 bis 250⁰C, vorzugsweise bei 45 bis 220 C.

Was die Rührbedingungen in diesem Falle angeht, so ist es im Falle der Blockpolymerisation erforderlich, die Schergeschwindigkeit so zu halten, daß sie nicht ausreicht, ein Abscheren der Kautschukphase zu verursachen, und vorzugsweise wird im wesentlichen nicht gerührt. Bei äsx Suspensionspolymerisation ist es erforderlich, so stark zu rühren, wie für das beständige Dispergieren von Kügelchen erforderlich ist, und vorzugsweise rührt man derart, daß die Kantengeschwindigkeit des Rührblattes wenigstens 30 m/min beträgt.

Ein Polymerisationsinitiator, der bei der einleitenden merisation, der Blockpolymerisation oder der Suspensionspolymerisation verwendet Wird, ist ein gewohnlicher öIBslicher Polymerisationsinitiator, und vorzugsweise ist er eine Azoverbindung oder ein Peroxidinitiator mit einer Zersetzungsgeschindigkeit von wenigstens 5 x 10*" Sekunden" bei 85°0, wie beispielsweise eine Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril, Azobis-2-methylbutyronitril, Azobis-2, 3-dimethylbutyronitril, Azobis-2, 3, 3-trimethylbutyronItril, Azobis-2-isopropylbutyro-

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ORIGINAL INSPECTED

nltril, Azobis^-isopropyl^-methylbutyronitril, Azobis-2-lftethylvaleronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Azobis-2,4, 4-triiDethylvaleronitril, Az(üs-2-isobutyl-4-methyTv-aleronitril, Azobiscyclobutannitril, Azobiscyclopentannitril, Azobiscyclohexannitril, Azoniscycloheptannitril, Azobis-2-methylheptylonitril, Azobis-1-(2-methylcyclohexan)~nitril, Azobiscyclohexancarbonitril, Azobiscyclooktannitril, Azobiscyclopropylpropionitril, Azobiscyclopentylpropionitril, Azobiscyclohexylpropionitril, Azobis-2-benzylpropionitril und Azobiscyclodekannitril, oder ein Peroxid, wie Lauroylperoxid, Heptanonperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Cyclohexanacetylperoxid, Oktanoylperoxid, Dekanoylperoxid, Caprylylperoxid, 5-3?henyivalerylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-äthyl-hexanoat, Acetylperoxid, Succinsäureperoxid, Propionylperoxid, Stearoylperoxid, 3,5, 5-Trimethylhexanoylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, 2, 4-Dich-lorbenzoylperoxid, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Isobutylperoxid und tert-Butylperoxyisobutylat.

Wie bereits bisher bekannt war, war es beider Herstellung eines schlagfesten Harzes durch Herstellung eines Pfropfpolymers vom Kettenübertragungstyp erforderlich, einen Peroxidinitiator mit großer Kapazität, Wasserstoff abzuziehen, zu verwenden. Bei der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Pfropfpolymers vom Mischpolymeriartionstyp kann jedoch selbst dann ein ausreichend wirksames Pfropfpolymer gewonnen werden, wenn man eine Azoverbindung, wie Azobisisobutyronitril, benutzt, die schwerlich irgendeine wasserstoffabziehende Kapazität be-

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sitzt. Außerdem neigt "bei Verwendung eines bei hoher Temperatur zersetzliehen Peroxidinitiators, wie Di-tert-butylperoxid und tert-Butylperacetat, mit großer wasserstoffabziehender Kapazität und großer Kapazität, ein kautschukartiges Material zu vernetzen, in der einleitenden Polymerisation der vorpolymerisierte Syrup im allgemeinen zum Gelieren durch Quervernetzung, was jedoch in vielen Fällen nicht bevorzugt ist.

Besonders solch ein Initiator, wie Azobisisobutyronitril und Lauroylperoxid, die schwerlich irgendwelche wasserstoffabziehende Kapazität besitzen, macht es möglich, alle Arten von Ketteniibertragungsmitteln vom Mercaptantyp zu verwenden (da ein Initiator mit großer wasserstoffabziehender Kapazität im allgemeinen mit Mercaptanen reagiert, was nicht bevorzugt ist), und bei der Herstellung einer Polymerzusammensetzung, die Acrylnitril enthält, kann so die Neigung zur Gelbfärbung vermieden werden, was sehr vorteilhaft ist.

Wenn das Monomerengemisch eine aromatische Vinylverbindung, wie Styrol, enthält, ist es möglich, dieses Gemisch in der Hitze bei einer Polymerisationstemperatur von 80 bis 25O⁰C, ohne Verwendung eines Initiators zu polymerisieren.

Die Menge der Kautschukstamrakomponente (B), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte nicht zu groß sein, um eine Phasentrennungsstruktur zu erhalten, und sie sollte nicht zu klein sein, um eine brauchbare Schlagfestigkeit zu anhalten. Demgemäß ist es erforderlich, daß die Menge der verwen-

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deten Kautschukstammkomponente 0,3 bis 30 Gew.-#, Vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-Ji, in der schließlich erhaltenen Polymer zusammensetzung ausmacht.

Bei der Durchführung einer wässrigen Suspensionspolymerisation kann als Suspensionsstabilisator und Suspendiermittel eine wasserlösliche, hochmolekulare Verbindung verwendet werden, wie Polyvinylalkohol, ein Styrol-Maleinsäuremischpolymer, ein Acrylamidmischpolymer und ein latriummethacrylatmischpolymer sowie eine anorganische Verbindung, wie ein Carbonat, Sulfat, Phosphat oder Hydroxid, welche in Wasser schwer .löslich sind.

Bei der Durchführung einer Radikalpolymerisation können zur Einstellung des Molekulargewichtes der Polymerzusammensetzung allgemein bekannte Kettenübertragungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Mercaptane, wie n-Butylmercaptan, tert-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert-Dodecylmercaptan, a-Ihiopropionsäure, ß-OJhiopropionsäure, !Thioglykolsäure, Thioglykol- und a-Methylstyroldimer. Wenn ein Kettenübertragungsmittel in der einleitenden Polymerisationsstufe zugesetzt wird, wird es möglich, die Viskosität eines vorpolymerisierten Syrups herabzusetzen und den Pfropfungsgrad des Monoraerengemisches (A) in dem Pfropfpolymer (C) zu vermindern.

Die naoh dem obigen Verfahren nach *r Erfindung erhaltene Zu_T sammensetzung besteht aus 0,36 bis 70 Gew.-^ (wo%on 0,3 bis 30 Gew.-#, vorzugsweise 1 bis 20 Gew,-?i der gesamten Zusammensetzung aus einer Kautsohukstammkomponente (B) bestehen) eines

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Pfropfpolymers (C), wobei der Grad der Pfropfung eines Monomerengemisches (A) auf die Kautschukstammkomponente 20 bis 500$ "beträgt, und 10 "bis 99»64 # eines Hartpolymers (Harzkoraponente) (D), die man durch Badikalpolymerisation des Mono-TDerengetnisches (A) erhält.

Wenn der Pfropfungsgrad hoch wird, wie mehr als 500 #, wird die Affinität der Kautschukphase gegenüber der Harzphase zu hoch, und die Durchmesser der dispergierten Kautschukteilchen werden zu klein, so daß man eine hohe Schlagfestigkeit nicht erreichen kann und die SOrraungsbearbeitbarkeit auch schlecht wird.

Wenn der Pfropfungsgrad geringer als 20 $> wird, ist die Affinität der Kautschukphase gegenüber der Harzphase unzureichendx Es ist dann nicht notwendigerweise möglich zu erreichen, daß die beiden Phasen eine genügende Grenzflächenaffinitäts-Phasent*ennstruktur einnehmen, und selbst wenn die Grenzflächenaffinitäts-Phasentrennungsstruktur realisiert wird, kann kein Polymer mit guter Schlagfestigkeit erhalten werden, und da die durchschnittliche Kautschukteilchengröße größer als 3/U wird, wird die Oberflächenglattheit der Formlinge merklich schlechter.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, daß die Zusammensetzungsverhältnisse des Pfropfpolymers (C) und des Hartpolymers (D) 0,36 bis 90 Gew.-9S, vorzugsweise 1 bis 85 Gew.-J^, von (C) und 10 bis 99,64 Gew.-^, vorzugsweise 15 bis 99 Gew.-#, von (D) betragen sollten. Wenn das Pfropfpolymer (C) weniger

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als 0,36 Gew.-# wird, erhält man im wesentlichen leine hohe Schlagfestigkeit, was nicht bevorzugt ist. Wenn das Pfropfpolymer (C) mehr als 90 Gew.-^ ausmacht, wird die Fließfähigkeit der schließlich erhaltenen Polyraerzusammensetzung beim Schmelzen schlecht, die Formungsbearbeitbarkeit wird'schwierig, und die Bruchfestigkeit verringert sich, was nicht bevorzugt ist.

Bei der Herstellung des thermoplastischen Harzes nachcter vor-" liegenden Erfindung können auch zusätzliche Bestandteile, wie färbende Materialien, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Ultraviolettstabilisatoren, Weichmacher und Schmiermittel eingearbeitet werden.

Past alle bisher im Ha;rndel erhältlichen schlagfesten Harze benutzen als Kautschukkoraponente einen synthetischen Kautschuk der konjugierten Diolefinreihe. Infolgedessen sind wegen der im wesentlichen in der Hauptkette der Kautschukkomponente vor-, liegenden ungesättigten Bindung die Wetterstabilität und Ozonbeständigkeit schlechter, und diese Materialien genügen schwerlich einer praktischen Verwendung im Freien.

Mit der vorliegenden Erfindung glückte die Herstellung eines praktischen schlagfesten Harzes durch Verwendung eiire Ä'thylen-Vinylacetatmischpolymers mit einem Gehalt von 5 bis 30 Gew.-Ji Vinylacetat als Kautschukkomponente, und dieses Harz besitzt ausgezeichnete Vfebterstabilität und Ozonbeständigkeit und ist billig und kann in großem Umfang im Freien und für elektrische

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Zwecke verwendet werden, wo Schlagfestigkeit erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel A Herstellung von aktiviertem Äthylen-Vinylacetatmischpolymer 1

In ein 7 Liter Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer und einer Kühlleitung, wurden unter Hindurchleiten von trockenem Stickstoff 1.000 g eines Äthylen-Yinylacetatmischpolymers, 1.000 g destilliertes und gereinigtes Methylmethacrylat (Wassergehalt 150 - 400 ppm) und 3.000 g gereinigtes Styrol ohne Berührung mit luft eingebracht, und "das Gemisch wurde etwa 30 Minuten bei 80 0 gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu gewinnen.· Danach.wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf die oben erwähnte vorbestimmte Temperatur eingestellt. Sodann wurde eine Alkohollösung von Alkoxid eines Alkalimetalles als Katalysator zu der Lösung zugesetzt, und die gemischte Lösung · wurde unter Rühren eine Stunde umgesetzt. Nachdem die Reaktion vervollständigt war, wurde Essigsäure in einer.Menge, die der Menge des zugesetzten Alkali äquivalent war, zugegeben, um das Reaktionssystem zu neutralisieren, wobei man eine Monomerlösung erhielt, die 20 Gewichts-^ eines aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymers enthielt. Sodann wurde ein Teil dieser Lösung in eine große Men^.·^ Methanol gegossen., um das Polymer zu koagulieren und ein aktiviertes Äthylen-Vinylacetatmischpolymer zu erhalten.

Ein Äthylen-Vinylaoetatmischpolymer, das in der Aktivierungsreaktion benutzt wurde, bestand aus 5 Arten von "Evaflex", die alle von der Mitsui Polyohemioal do., Ltd. hergestellt werden:

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"Evaflex" No. 40 (Vinylacetatgehalt 40 Gewichts-^) "Evaflex" No.260 (Vinylacetatgehalt 28'Gewichts-^)

"Evaflex" No.360 (Vinylacetatgehalt 25 Gewichts-^) ■

"Evaflex" Ho.460 (Vinylacetatgehalt 19 Gewichts-^) "Evaflex» No.550 (Vinylacetatgehalt H Gewichts-^)

Als Aktivierungstemperatur wurden 60, 70 und 75° 0 angewendet. Die Alkohollösung des Alkoxids eines Alkalimetalles, die als Katalysator verwendet wurde, bestand aus folgenden 7 Lösungen:

a. Eine Methanollösung von Natriummethoxid (Alkalikon-

zentration: 3,03 normal).

b. Eine Methanollösung von Natriummethoxid (Alkalikonzentration: 1,16 normal).

c. Eine Methanollösung von Natriummethoxid (Alkalikonzentration: 1,77 normal).

d. Eine n-Propanollösung von Natrium-n-propoxid (Alkali- konaentration: 1,81 normal). -

e. Eine n-Butanollösung von Natrium-n-butoxid (Alkalikonzentration: 1,79 normal).

f. Eine Methanollösung von Kaiiummethoxid (Alkalikonzentration: 1,52 normal).

g. Eine Methanollösung von Üthiummethoxid (Alkalikonzen-' trationt 1,63 normal).

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Die Bedingungen der Aktivierungsreaktion und die Mengen an Doppelbindung in den erhaltenen aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymeren sind in Tabelle A gezeigt.

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CO O

	Verwendetes	Tabelle A	lösung	Zugesetzte	Menge an Doppel
Erhaltenes	»Evaflex"	Aktivierungs- Verwendete		Menge der	bindung in dem
aktiviertes	No.	temperatur Katalysator-		Katalysator	aktivierten Äthy-
A'thylen-Vinyi-		(O pN		lösung	len-Vinylacetat-
acetatmisco		V. W	a	(cup)	mischpolymer
polymer			C		(mMol/g)
	" 260		C	25	0.092
A-1	260	60	C	70	0.008
A-2	260	60	C	88	0.103
• A-3	260	60	a	105	0.164
A-4	260	60	a	125	0.370
A-5	360	60	a	15	0.013
A-6	360	60	a	20 .	0.060
A-7	360	60	b	35	0.185
A-8	360	60	C	50	0.270
A-9	360	60	d	• 75	0.089
A-10	360	60	e	75	0.124
A-11	360	60	f	75	0.131
A-12	360	60	g	75	0.095
A-13	360	60	b	75	0.100
A-14	360 '	60	b	75	0.107
A-15	460	60	b	70	0.010
A-16	460	70	b	■ 75	0.085
A-17	460	70	b	80	0.126
A-18	460	70	C	85	0.199
A-19	460	70	C	125	0.630
A-20	460	70	b	75	0.078
A-21	460	70	b	80	0.120
A-22	550	70	b	70	0.008
A-2 3	550	75	a	80	0.103
A-24	550	75	a	125	0.701
A-25	40	75	a	20	0.021
A-26	40	60		23	0.093
A-2 7		60	26	0.131
		60

UI

ro co cn ο

A-28

Beispiel B Herstellung eines aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymers

In ein 7 Liter Reaktionsgefäß mit einem Rührer und einer Kühlleitung wurden ohne Kontakt mit der Luft unter Hindurchleiten von Trockenstickstoff 1.000 g eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymers ('Braflex" No. 460, Vinylacetatgehalt 19 Gewichts-^, hergestellt von Mitsui Polychemical Co., Ltd.)» 3.000 g destilliertes und gereinigtes Styrol (Wassergehalt 150-400 ppm), 500 g Methylmethacrylat und 500 g von jeweils einem der nachfolgend aufgeführten mischpolymerisierbaren Alkylmethacrylate gegeben, und die Gemische wurden "bei 70° 0 etwa zwei Stunden gerührt, um gleichmäßige Lösungen zu erhalten:

Beispiele B-1, B-2, B-3 und B-4 Äthylmethacrylat Beispiel B-5 n-Butylme'thacrylat

Beispiele B-6 und B-7 n-Propylmethacrylat --

Sodann wurde als Katalysator eine Methanollösung von Natriummethoxid (Alkalikonzentration: 1,16 normal) zu den Lösungen zugegeben, und die Gemischlösungen wurden unter Rühren eine Stunde bei 70° G umgesetzt,- Nach Beendigung der Reaktionen wurde Essigsäure in einer zu der zugesetzten Alkalimenge äquivalenten Menge zugegeben, um die Reaktionssysteme zu neutralisieren, wobei man Lösungen erhielt, von denen jede 20 Gewichts-^ eines aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymers enthielt. Sodann wurde ein Teil dieser Lösung in eine große Menge Methanol gegossen, um das Polymer zu koagulieren und ein aktiviertes

Äthylen-Vinylaoetatmischpolymer zu isolieren.

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ORIGINAL INSPECTED

Wenn die Menge des zugegebenen Katalysators variiert wurde, erhielt man aktivierte Ithylen-Vinylacetatmischpolymere mit Doppelbindungsgehalten, wie sie in der folgenden Tabelle B aufgeführt sind.

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O O co m co ο

Tabelle B ' ·

Erhaltenes Zusammensetzung und Gewichtsverhältnis Zugesetzte Doppelbindungsmenge

aktiviertes des Lösungsmittels (Monomer) in dem Menge der in dem aktivierten

Ithylen- Aktivierungsreaktionssystem Katalysator- Äthylen-Vinylacetat-

Vinylacetat- lösung (cm ) mischpolymer (mMol/g) mischpolymer

B-1	Styrol/Methylmethacrylat/lthylmeth- acrylat (50/5/5)	70	0.014
B-2	. Styrol/Methylmethacrylat/Ä'thylmeth- acrylat (30/5/5)	75	0.103
. B-3	Styrol/Methylmethacrylät/Äthylmeth- acrylat (30/5/5)	80	0.167
B-4	Styrol/Methylmethacrylat/Äthylmeth- acrylat (30/5/5)	125	0.669
B-5	Styrol/Methylmethacrylat/n-Butylmeth- acrylat (30/5/5)	75	0.088
B-6	Styrol/Methylmethacrylat/n-Propylmeth- acrylat (30/5/5)	80	0.120
B-7	Styrol/Methylmethacrylat/n-Propylmeth- acrylat (30/5/5)	80	0.175

CD I

CD TO CO ΟΙ O Cl

Beispiel G Herstellung von aktiviertem Äthylen-Vinylacetatmisehpolymer

In ein 7 Liter Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer und Kühlleitung, wurden ohne Berührung mit Luft unter Hindurohleiten von trockenem Stickstoff 1.000 g Äthylen-Vinylacetatmischpolymer ("Evaflex" No. 360 mit einem Gehalt von 25 Gewichts-^ Vinylacetat, hergestellt von Mitsui Polychemical Co., Ltd.), 1.000 g destilliertes und gereinigtes/Methylmethacrylat (Wassergehalt 150 - 400 ppm) und 3.000 g Toluol, eingespeist. Bas Gemisch wurde etwa zwei Stunden bei 60° 0 gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu bereiten. Sodann wurde als Katalysator eine Methanollösung von Natriummethoxid (Alkalikonzentration: 3,03 normal) zugegeben. Die gemischte Lösung wurde eine Stunde bei 60° 0 umgesetzt, und danach wurde nach Beendigung der Reaktion die Lösung in eine große Menge Methanol eingegossen, um ein aktiviertes Äthylen-Vinylacetatmischpolymer zu erhalten.

Die bei der Reaktion zugegebenen Katalysatormengen und die Doppelbindungamengen in den erhaltenen aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymeren sind in der folgenden Tabelle 0 aufgeführt.

Tabelle 0

Beispiel Menge der MethanolIqsung von Menge eingeführter

NatriünratethQxld (om*) Doppelbindung (niMol/g)

0-1 o-a 0-3 0-4

70	000830/17 78	0.009
75	'0.118
80	0,191
85	0,287

Beispiel D

Herstellung eines aktivierten ÄthyXen-VinyXacetat-Vinylaikohol-

misohpolymers 1 ___________^_____

Ein 1 Liter Kolben, ausgestattet mit Rührer und Kühlleitung., wurde mit 160 g jeweils eines aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymers A-4, A-8, A-19, B-3, B-7 und C-3, die gemäß den Beispielen A, B und C gewonnen worden waren, sowie mit 800 g Toluol beschickt. Das Gemisch wurde "bei 70° C gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Sodann wurde das üeaktionssystem auf 50° C gekühlt. Es wurden 70 cnr einer Methanollösung von 0,3 η Natriumhydroxid zu dem Reaktionssystem zugegeben, welches 0,5 Stunden unter Rühren auf 50° G gehalten wurde, um eine Teilhydrolyse zu bewirken. Nach Beendigung der Reaktion wurden H cm 2 η Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um das Reaktionssystem zu neutralisieren. Danach wurde die gewonnene Lösung in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polymer zu koagulieren. Das aktivierte Äthylen-Vinylacetat-VinyXaXkohoXmischpoXymer wurde isoliert und 48 Stunden im Vakuum bei 30° G getrocknet. Das Hydrolyseverhältnis des ursprünglichen aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpölymers und die Doppelbindungsmengen in den erhaltenen aktivierten Ä thy I en*-Vinylacetat-VinylaXkaholmischpolymeren sind in Tabelle D aufgeführt.

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O ' S9

Tabelle D

Erhaltenes Ursprüngliches Hydrolysever- Doppeltindungsmenge in dem erhaltenen

aktiviertes aktiviertes hältnis (fo) aktivierten Athylen-Yinylacetat-Vinyl-

Äthylen-Vinyl- Äthylen-Vinyl- alkoholmischpolymer (mMol/g)

acetat-Vinyl.- acetatmisch-

alkoholmisch- polymer
polymer

D-1	A-4	35	0.092
D-2	A-8	32	0.117
D-3	A-19	26	0.084
D-4	B-3	27	0.106
D-5	B-7	29	0.125
D-6	C-3	33	0.127 I

_i

Cn O

Beispiel E

Herstellung eines aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-■ mischpolymers 2 _

lin 15 Liter Reaktionsgefäß wurde mit 9.000 g Toluol und 900 g eines Äthylen-Vinyläcetatmischpolymers ("Evaflex"-MO. 360 mit einem Gehalt von 25 Gewichts-^ Vinylacetat, hergestellt .von der Mitsui Polychemical Co., Ltd.) unter Rühren "bei 70° C beschickt, um eine gleichmäßige Lösung zu gewinnen. Danach wurde die Innente/mperatur des Reaktionsgefäßes auf 50° G gekühlt. 600 cm einer Methanollösung von 0,3 η Natriumhydroxid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 50° G 0,5 Stunden umgesetzt. Nach Beendigung 'der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit Hilfe einer wässrigen ,Lösung von 2 η Essigsäure neutralisiert. Danach wurde eine große Menge Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen und so ein Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer zu gewinnen.

In einen 2 Liter Kolben mit rundem Boden und ausgestattet mit einem Rührer und einer Kühlleitung wurden 1.200 g mit Hilfe von aktivierter Tonerde (Neobead P) entwässertes Toluol gegeben, und darin wurden 120 g des obigen Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymers gelöst. Zu dieser Lösung wurden 21,6 g Methacrylsäurechlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei 55 G umgesetzt. Danach wurde eine große Menge Methanol zugegeben, um das Polymer auszufällen und aktiviertes Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer zu bereiten, in dessen Seitenkette die Gruppe GH-, Q

I 0

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eingeführt worden war. Wenn in diesem Fall die Reaktionszeit variiert wurde und 3,5 Stunden (Beispiel E-1) und 6 Stunden (Beispiel E-2) "betrug, waren die Doppelbindungsmengen in dem gewonnenen aktivierten Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer 0,080 mMol/g (Beispiel E-1) und 0,132 mMol/g (Beispiel E-2).

Beispiel P

Herstellung eines aktivierten Athylen-Vinylacetat-Vinylalkohol-

mischpolymers 3

Ein 2 Liter Kolben mit rundem Boden und ausgestattet mit einem Rührer und einem Kühlrohr wurde mit 250 g Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer, welches gemäß der ersten Hälfte des Beispiels E gewonnen worden war, 500 g Toluol, 500 g Methacrylsäure, 10 g p-Toluolsulfonsäure und 5 g Hydrochinon beschickt, und aus diesen Stoffen wurde eine lösung bereitet, worauf das Rühren bei 80° G unter, mäßigem Hindurchleiten von Stickstoffgas fortgesetzt wurde. Drei Stunden nach Ansetzen der Lösung wurde der Kolbeninhalt in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polymer zu gewinnen und ein aktiviertes Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer zu erhalten, in dessen Seitenkette die Gruppe GH₂ = G(GH,) 000- eingeführt worden war. Die eingeführte Doppelbindungsmenge in diesem Fall betrug 0,116 mMol/g.

Beispiel G

Herstellung eines aktivierten Äthylen-Vinylaoetat-Vinylalkohol-

mlac-hpolymerB 4

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Ein 1 liter Kolben mit rundem Boden und mit einem Rührer und einem Kühlrohr wurde mit 70 g des in der ersten Half te_v des Beispiels E hergestellten Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymers, 200 g Toluol und 200 g Pyridin beschickt, und das Gemisch wurde bei 70° C gerührt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Zu dieser wurden 500 cm einer gemischten (Gewichtsverhältnis; 1:10) Methacrylsäureanhydrid-Pyridinlösung zugesetzt, und die resultierende gemischte Lösung wurde unter Rühren drei Stunden bei 70° G umgesetzt. Nach-Beendi- _ gung der Reaktion wurde die gewonnene Polymerlösung in eine große Menge Methanol eingegossen, um das Polymer zu koagulieren und dabei ein aktiviertes Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer zu erhalten. Die eingeführte Doppelbindungsmenge betrug in diesem Pail 0,122 mMol/g.

Beispiel 1

(Beispiele 1 - 1 bis 1-3)

In einem 1 Liter Kolben, ausgestattet mit einem Kühlrohr, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einer Rühreinrichtung, wurden 45 g von jeweils einem der aktivierten A'thylen-Vinylaeetatmiscopolymere A-1, A-3 und A-4» die nach Beispiel A erhalten worden waren, in 346 g Styrol und 109 g Acrylnitril unter Rühren bei 73° G gelöst. Nachdem die Lösung gleichmäßig war, wurden 1 g tert-Dodecylmercaptan und 0,05 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und darin gelöst, bis die Lösung wieder gleichförmig war, Zu diesem Zeitpunkt wurde die Geschwindigkeit der Rühreinrichtung auf 250 - 300 Umdrehungen je Minute

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ORIGINAL !NSPECTEO

festgelegt, während bei der gleichen Temperatur von 73 ^G Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Es wurde eine teilweise Blockpolymerisation eingeleitet. Etwa 6 Stunden nach Zugabe •des Initiators betrug der Gesamtgehalt fester Komponenten 24,5 "bis 26$, da festgestellt werden konnte, daß Phasenumkehrung stattfand. Das Reaktionssystem wurde mit Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Sodann wurden zu diesem System 1,75 g Azobisisobutyronitril zugesetzt, und das Gemisch wurde "bei Raumtemperatur etwa 0,5 Stunden gerührt, bis das Azobisisobutyronitril augenscheinlich gleichmäßig in dem Teilpolymer aufgelöst war.

Andererseits wurde ein 2 Liter Kolben, ausgestattet mit einem Kühlrohr, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einer Rühreinrichtung, mit <1 Liter Wasser, 10 g Polynatriummethacrylat und 10 g Natriumdihydrogenphosphat-dihydrat beschickt, um eine gut gelöste Wasserphase für eine Suspensionspolymerisation zu erhalten. Zu dieser wurde der durch Einleiten der Polymerisation gewonnene Syrup mit darin gelösten Azobisisobutyronitril zugesetzt. Die Geschwindigkeit der Rühreinrichtung wurde auf etwa 350 Umdrehungen je Minute eingestellt, und die Temperatur wurde auf 70° C gebracht, um die Suspensionspolymerisation einzuleiten.

Die Temperatur der Suspensionspolymerisation betrug 70° 0 während vier Stunden. Danach wurde die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 90° G erhöht, und es wurde drei Stunden auf 90° .G erhitzt. Auf diese Weise wurde die Polymerisation vervollständigt. Sodann wurde das erhaltene Polymer filtriert, gewaschen und getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften des

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so erhaltenen Suspensionspolymers wurden durch Spritzguß 'bestimmt. Das Ergebnis einer elektronenmikroskopischen Fotographie des ultradünnen Schnittes und die Oberflächenglattheit ' eines durch Spritzguß gewonnenen Formlings sind in Tabelle 1 aufgeführt. In der Zusammensetzung dieses Polymers waren die Aufteilungsverhältnisse jeweils 1,12. Die Bewertung der physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Polymerzusammensetzung in den Beispielen und Bezugsbeispielen in der vorliegenden Erfindung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt;

(Meßbedingungen: 23° C, 55$ RH) Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt) (kg · cm/cm Kerbe) ASTMD 256 - 56

Zugfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm ): ASTM 638 - 58 T (Dehngeschwindigkeit: 5 mm/Minute) Dehnung beim Bruch (#): ASTMD 638 - 58 T Trübungswert: ASTMD 1003 - 52

(Der Trübungswert wurde jedoch nur in dem Falle gemessen, daß die Harzkomponente aus Alkylmethacrylat und Alkylacrylat ) bestand.)

Jedes der Teststücke wurde bei 200 - 240° 0 im Spritzgußverfahren hergestellt.

Wie aus Tabelle 1-1 ersichtlich, war bei einer Probenzusammensetzung gleich den Typen der Fotographien der Fig. 1 und 2 der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukkomponente zwischen 0,3 und 0,5 /u. Die Schlagfestigkeit war sehr hoch und die Glattheit der Oberfläche eines Formlinge war ausgzeichnet,

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wie aus Fig. 4 ersichtlich.

Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Fotographie (Vergröaserung 20.000-fach), worin die schwarzen Anteile Kautschukkomponenten sind. Fig. 2 ist eine Fotographie mit einem optischen Mikroskop (Vergrößerung 600-fach), worin die weißen Anteile Kautschukkomponenten sind.

Das durch Polymerisation und Spritzguß erhaltene leststück wurde mit Hilfe einer Einrichtung zur Bestimmung der Witterungsbeständigkeit mit Ultraviolettstrahlen "bestrahlt ./Tstrahlungsbedingungen: Wassersprühzyklus (18 Minuten/120 Minuten), Temperatur der schwarzen Tafel (60° C) und Innentemperatur (65° C)_-/. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 - 1 zur Prüfung der Witterungsbeständigkeit betrug bei einer 300 stündigen Bestrahlung das Verhältnis der bleibenden Dehnung beim Bruch 88$, was hoch ist. Im Gegensatz dazu war im Falle eines handelsüblichen ABS-Harzes, dessen Kautschukkomponente; ein Butadienpolymer war, das bleibende Verhältnis der Dehnung beim Bruch im Falle einer Bestrahlungszeit von 100 Stunden nur 19$, was sehr niedrig ist, und die Probe zeigte eine versprödende Zersetzung. Daraus ergibt sich, daß die Polymerzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung offenbar eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besaß. . . -

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Tabelle 1

Beispiel Verwendetes aktiviertes Äthylen-Yinylestermisch- polymer oder -misch polymerlösung

Menge der in der Seitenkette des verwendeten aktivierten ÄthylenTinylestermischpolymers eingeführten Vinylgruppe (mMol/g)

Izod-Schlagfe- Zerreißfestigstigkeit (kg cm/ keit an der Streck cm Kerbe) grenze (kg/cm )

1-	1	A-.1
1-	2	A-3
1-	3	A-4

0.092 0.103 0.164

7.6
6.9
7.1

500 510 490

VJl OD

Tabelle 1 (Fortsetz.)

Dehnung beim Bruch Xfo)	Ungefährer mittlerer Teilchendurch messer der-Kaut- schukkomponente (/O	Trübungswert Oberflächen- glattheit des durch Spritz guß gewonnenen 3?ormlings	Pfropfungsgrad (Gewichts-^	Menge eines Propfpolymers (Gewichts-^)	I VJl
44	0.4	O	192	■ 26.3	VO
37	0.3	O	220	28.8
52	0.5	O	236	30.2

Tabelle 1 (Fortsetz.)

Menge eines Hartharzes (Mischpolymer, Gewichts-^)

73	•7
71	.2
69	.8

O O CO OO CO CD

CO

CO ¹CTI-O Cl

Beispiel 2

(Beispiele 2-1 bis 2-14)

- 61 - '

Genauso wie bei dem Verfahren des Beispiels 1 wurden in 342 g Styrol und 108 Acrylnitril 50 g jeweils eines aktivierten A'thylen-Vinylacetatmischpolymers der Beispiele A-7, A-8, A-10, A-11, A-12, A-13, A-H, A-15, A-17,A-18, A-19, A-21 , A-22 und A-24 gelöst. Zu der gemischten Lösung wurden 0,5 g tert-Dodecylmercaptan und 0,05 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und gelöst, und die resultierende gemischte Lösung wurde wie in Beispiel 1 einer teilweisen Blockpolymerisation unterzogen. I¹Ur jeden Fall der Verwendung des betreffenden aktivierten Äthylen-Vinylaeetatmischpolymers ist in Tabelle 2-1 der Gehalt der gesamten festen Komponenten zum Zeitpunkt der Phasenumkehrung und das Aufteilung sverhältnis bei der Zusammensetzung gezeigt. Wenn festgestellt wurde, daß Phasenumkehrung eintrat, wurde das Polymerisationssystem unmittelbar mit Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Der so erhaltene einleitend polymerisierte Syrup wurde nach der Methode wie in Beispiel 1 einer Suspensionspolymerisation unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften des gewaschenen und getrockneten Suspensionspolymers wurden an einem Spritzgußformling bestimmt. Das Ergebnis einer Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop bei einem ultradünnen Schnitt und die Oberflächenglattheit des durch Spritzguß gewonnenen Formlinge sind in Tabelle 2-2 aufgeführt.

Die Ergebnisse zeigten, daß die Oberflächenglattheit der Formlinge gut war und daß sie eine hohe Schlagfestigkeit besaßen.

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Tabelle 2-1 zeigt, daß die Aufteilungsverhältnisse geringer als 1,18 waren und die Phasenumkehrung' bei Gehalten an gesamter fester Komponente stattfand, die trotz des hohen Gehaltes an Kautschukkomponente gering waren.

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INSPECTED

	Verwendetes aktiviertes Äthylen-Vinylestermisch- polymer	Tabelle 2-1
Beispiel	A-7	Aufteilungsver hältnis
2-1	A-8 .	1.02
2-2	A-10	1.02
2-3	A-11	1.01
2-4	A-12	1.02
2-5	A-13	1.02
2-6	A-14	1 .00
2-7	A-15	1.02
2-8	A-17	1.01
2-9	A-18	0.85
2-10	A-19	0.86
2-11	A-21	0.86
2-12	A-22	0.84
2-13	A-24	0.87
2-14	0.46

Gesamtgehalt der Peststoffkomponenten, bei dem Phasenumkehrung eintrat ($)

24.3 25.4 24.3 24.6 25.2 24.8 JJJ 2-7 A-14 . 1.02 23.9

23.7 21.3

22.5 2-11 A-1Q O.ftfi

22.1 22.6 19.8

Tabelle 2-2

Beispiel Verwendetes aktiviertes Äthylen-. Vinylestermischpolymer oder -mischpolymerlösung

Menge der in der Seitenkette des verwendeten aktivierten Athylen-Vinylestermischpolymers eingeführten Vinylgruppe (mMol/g)

Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/ cm Kerbe)

Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm^)

2-1	A-7
2-2	A-8
2-3	• A-10
2-4	A-11
2-5	A-12
2-6	A-13
2-7	A-14
2-8	A-15
2-9	A-17
2-10	' A-18
2-11	A-19
2-12	A-21
2-13	A-22
2-14	A-24

0.111 0.185 0.089 0.124 0.131 0.095 0.100 0.107 0.085 0.126 0.199 0.078 0.120 0.103

7.3 8.5 7.4-9.4 8.1 7.5

9-2 ..6.7

9.8 10.1 10.4

9.7 10.0 8.3

490 500 480 470 480 490 470 470 460 490 500 470 460 470

Tabelle 2-2 (Portsetz.)

Dehnung beim Bruch (Si)	Ungefährer mittlerer Teilchendurch messer der Kaut- s chuMvomOonent e (yu)	Trübungswert	Oberflächen- glattheit des durch Spritz guß gewonnenen Formlings	Pfropfungsgrad (Gewichts-·^)	Menge eines Propfpolymers (Gewichts-^)	I
31	0.6	—	0	162	26.2	&\
48	0.3	-	0	234	33.4	VJl I
49	0.7	-	0	154	25.4
52	0.4	-	0	175	27.5
45	0.5	-	0	186 .	28.6
43	0.5	-	0	159	25.9
46	0.4	-	0	159	25.9
40	0.3	-	0	160	26.0
57	0.7	-	0	128	22.8
41	0.4	-	0	154	25.4	1923505
36	0.4	-	0	220	21.3
45	0.8	-	0	113	21.3
53	0.6	-	0	150	25.0
54	1.0	— ■	0	121	22.1

Tabelle 2-2 (Portsetz.)

•ζ ω ■α

m ο

Menge eines Hartharzes (Mischpolymer, Gewichts-^)

73.8

60.6

74.6

72.5

71.4

ο 74.1

S 74.1

s ™·° ■. ;

ο 77.2 on

Il 74.6 '

^j ⁶⁸·°

o> 78.7

75.0 .

77.9

cn ο cn

1823505

Beispiel 3

(Beispiele 3-1 Ms 3-3)

Ein 1 Liter Kolben, ausgestattet mit einem Kühlrohr, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einer Rühreinrichtung, wurde mit 225 g jeweils einer aktivierten Äthylen-Yinylacetat- mischpolymerlösung, die nach den Beispielen A-I, A-3 und A-4 erhalten worden war, beschickt. Hierzu wurden 177 g Styrol und 98 g Acrylnitril zugesetzt und unter Rühren bei 76° G gelöst. Nachdem sie gleichmäßig gelöst worden waren, wurde die gemischte Lösung nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 teilweise einer Blockpolymerisation unterzogen. Bei jedem dieser Versuche begann die Phasenumkehrung bei einem Gesamtgehalt an Feststoffkomponenten von 23 - 26$, und daher wurden zu diesem Zeitpunkt die Polymerisationssysteme mit Hilfe von Eiswasser unmittelbar gekühlt, um die Polymerisation zu beenden.

Die Aufteilungsverhältnisse dieser Zusammensetzungen der Polymerisation waren 1,12 - 1,13· Der jeweils so erhaltene einleitend polymerisierte Syrup wurde einer Suspensionspolymerisation unterzogen und nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 nachbehandelt ι und die erhaltenen Polymere wurden durch Spritzguß geformt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Spritzgußformlinge, die Ergebnisse einer Beobachtung mit Hilfe eines Elektronenmikroskops eines ultradünnen Schnittes und die Oberflächenglattheit der Spritzgußformlinge sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, betrugen die mittleren Teilchen-

009830/1776

* - 68 -

durchmesser der Kautschukkomponenten der erhaltenen Polymerzusammensetzungen etwa 0,4 /u, die Schlagfestigkeit war hoch, und die Oberflächenglattheit der Formlinge war ausgezeichnet.

009830/1776

Tabelle 3

Beisyiel Verwendetes aktiviertes Äthylen-Vinylestermischpolymer oder -mischpolymerlösung

Menge der in der Seitenkette des verwendeten aktivierten Ä'thylen-Vinylestennischpolymers eingeführten Vinylgruppe (mMol/g)

Izod-Schlagfe- Zerreißfestigstigkeit (kg cm/ keit an der Streckern Kerbe)

grenze (kg/cm^)

O CD OO

3-1	A-1
3-2	A-3
■ 3-3	A-4

0.092 0.103 0.164

7.2

7.5
6.6

500 510 480

Tabelle 3 (Fortsetz.)

Beispiel Dehnung beim Ungefährer Bruch (#) mittlerer

Teilchendurch-messer der Kautschukkomponente

Trübungswert

	3-1	33
	3-2	39
CD
CD	3-3	47
CO
GO
*C>**
CD

Oberflächenglattheit des
durch Spritzguß gewonnenen
Pormlings

Pfropfungsgrad (Gewichts-^)

0.4 0.4 0.4 O
O
O

174 190 210

CD CO

cn ο

Tabelle 3 (Fortsetz.)

Beispiel Menge eines Menge eines Hartharzes

Pfropfpolymers (Mischpolymer, Gewichts-^) (Gewichts-^)

3-1 ■ 24.7 . 75.3 3-2 26.1 73.9

3-3 27.9 72.1

CO α»

-J

co cn ο cn

Beispiel 4

(Beispiele 4-1 bis 4-14)

. Wie in Beispiel 3 wurden in 154 g.Styrol und 96 g Acrylnitril 250 g jeweils einer aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymerlösung, die jeweils nach den Beispielen-A-7, A-8, A-10, A-1-1, A-12, A-13, A-14, A-15, A-17, A-18, A-19, A-21 , A-22 und A-24'gewonnen worden war, gelöst. Zu diesen gemischten Lösungen wurden 0,5 g tert-Dodecylmercaptan und 0,05 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und gelöst. Die resultierenden gemischten Lösungen wurden wie in Beispiel 1 teilweise einer Blockpolymerisation unterzogen. Die Gesamtgehalte an festen Bestandteilen,."bei denen Phasenumkehrungen stattfanden, und die Aufteilungsverhältnisse bei diesen Zusammensetzungen im Falle der Verwendung der jeweiligen aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymere sind in Tabelle 4-1 aufgeführt. Sobald beobachtet wurde, daß Phasenumkehrung eintrat, wurden die Polymerisationssysteme mit Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beendigen. Der jeweils so durch einleitende Polymerisation erhaltene Syrup wurde einer Suspensionspolymerisation unterzogen und nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 nachbehandelt, und die erhaltenen Polymere wurden durch Spritzguß verformt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Spritzgußformlinge, die Beobachtungsergebnisse mit einem Elektronenmikroskop und die Oberflächenglattheit der Spritzgußformlinge sind in Tabelle 4-2 zusammengestellt.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Formlinge gute Oberflächen-■ 'glattheit und hohe Schlagfestigkeit besaßen.

009830/1776

Wie aus Tabelle 4-1 ersichtlich, waren die Aufteilungsverhältnisse kleiner als 1,18 und Phasenumkehrung fand bei niedrigen Gehalten an gesamten Feststoffen im Vergleich mit den hohen Gehalten an Kautschukkomponente statt.

009830/1776

	Ö	Ö
	φ	Φ
	-P	CO
	CO	α
	Φ
	<Η


	Φ ■Ρ	Φ TS
		^s
	CO
	CO	Φ-Ρ
	φ	^=I-P
		Cd
		·>-Ρ
	U	ti ω
	Φ	φ
	τ3	•Ρ W)
		a g
	. -P	Φ £3
	H	Ö U
	ca	OA
		Ά®
	φ	Q ^
	CiJ	ο ^
	CO	W P
	•a
	■Ρ
	H
	U
	Φ
T	CO

φ
H
H	H
Φ	•Η
ο	Φ
CO	-P
EH

φ •Η Pi K) •Η Φ W

CVl^VD\0<r\COC\IOOr-0 (A-OO <Γ> CM CVICVIOJOJCVJCVICNJCMCNICVJCVI CVI CVICVl

t[^(^t\tninicocrQOvo(DO οοοοοοοοοοωωοοοοοο

r-r-T— T-r-T-r-τ— OOOOOO

i* (O r

I I I

r- — τ—

T-T- CNJCMCVJ I I I I I I I I I I

O i- W tr\ 'J-

rftltA^inVO^OO^rrri-r I I I I I I I I I I I I I I

009830/1776

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 4-2

Beispiel Verwendetes akti-. viertes Äthylen-Vinylestermisch- polymer oder -mischpolymerlösung

Menge der in der Seitenkette des verwendeten aktivierten Äthylen-Vinylestermischpolymers eingeführten Vinylgruppe (mMol/g)

Izod-Schlagfe- Zerreißfestigstigkeit (kg cm/ keit an der Streckern Kerbe)

grenze (kg/cm²)

4-1	A-7
4-2	A-8
4-3	A-10
4-4	A-11
4-5 .	A-12
4-6	A-13
4-7	A-14
4-8	A-15
4-9	A-17
4-10	A-18
4-11	A-19
4-12	A-21
4-13	A-22
4-14	A-24

0.11-1 0.185 0.089 0.124 0.131 0.095 0.100 0.107 0.085 0.126

0.199 0.078 0.120 0.103

7.8 8.4 8.1 7.6 7.9 7.5 9.0 8.4 8.7 9.0 8.2 9-9 10.3 8.8

460	-	1923505
500
500
490
490
500
480
480
460
510
470
460
500
500

Tabelle 4-2 (Fortsetz.)

ο ο ta co

Beispiel	Dehnung beim Bruch Xfo)	Ungefährer mittlerer Teilchendurch- messer der Kaut schukkomponente (/u)	Trübungswert	Oberflächen- glattheit des durch Sprits guß gewonnenen Formlings	Pfropfungsgrad (Gewichts-%)
4-1	64	0.6		0	145
4-2	53·	0.4	-	0	212
4-3	48	0.7	-	0	141
4-4	48	0.4	-	■ °	152
4-5	56	0.5	-	0	162
4-6	42	0.4	-	0	134
4-7	51	0.4	-	0	138
4-8	50	0.3	-	0	136
4-9	58	0.8	-	0	100
4-10	62	0.5	-	0	121
4-11	55	0,4	- »	0	204
4-12	66	0.8		0	95
4-13	37	" 0.7		0	. 137
4-14	43	1 .0		0	103

Talselle 4-2 (Fortsetz.)

Beispiel Menge eines Menge eines Hartharzes Propfpolymers (Mischpolymer, Gewicht s-(Gewichts-^)

4-1 24.5 75.5

4-2 31.2 68.8

4-3 24.1 75.9

4-4 25.2 74.8

ο 4-5 26.2 73.8

Ξ . 4-6 23.4 76.6

fj 4-7 23.8 76.2

ο 4-8 23.6 76.4

Il 4-9 20.0 80.0

^ 4-10 22.1 77.9

<*> 4-11 30.4 69.6

4-12 19.5 80.5

4-13 23.7 76.3

4-14 20.3 79-7

18235.05

Beispiel 5

(Beispiele 5-1 bis 5-8) '

Genau wie in Beispiel 1 wurden in einem Gemisch von 41Og Methylmethacrylat und 45 g Methylacrylat 45 g jeweils eines der nach den Beispielen A-7, A-8, A-10, A-11, A-12,.A-13, A-14 und A-15 erhaltenen aktivierten Äthylen-Yinylacetatmischpolymeren gelöst. Zu dieser gemischten Lösung wurden 2 g n-Dodecylmercaptan und 0,05 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und gelöst, und die resultierende gemische Lösung wurde ebenso wie in Beispiel 1 teilweiser einer Blockpolymerisation unterzogen. Der Gehalt der gesamten festen Komponenten, bei dem Phasenumkehrung stattfand, und die Aufteilungsverhältnisse bei Verwendung der betreffenden aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymere sind in Tabelle 5-1 aufgeführt. Sobald festgestellt wurde, daß Phasenumkehrung eintr.at, wurde das Polymerisationssystem -durch Eiswasser gekühlt, um.die Polymerisation zu beendigen. . Die so erhaltenen, einleitend polymerisierten Syrupe wurden einer Suspensionspolymerisation unterzogen und wie in Beispiel 1 nachbehandelt, und die erhaltenen Polymere wurden durch Spritzguß geformt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Spritzgußformlinge, die BeobachtungseiTgehnisse unter einem Elektronenmikroskop und die Oberflächenglattheit des Spritzgußformlings sind in Tabelle 5-2 aufgeführt. Alle diese Ergebnisse zeigen, daß die Oberflächenglattheit der Formlinge gut war. Außerdem war die Durchsichtigkeit der Formlinge ausgezeichnet (der Trübungswert war niedrig), und sie besaßen eine hohe Schlagfestigkeit. Wie aus Tabelle 5-1 hervorgeht, waren die Aufteilungsverhältnisse geringer als 1,18* die Phasen-

000830/1776

ORIGINAL !NSPECTEO

umkehrung fand "bei niedrigen G-efaalten der gesamten Feststoffkomponenten, statt trotz hoher Gehalte der Kautschukkomponenten, und ebenso wie in den anderen Beispielen war die Überführung su der Stufe der Suspensionspolymerisation und die Suspensionspolymerisation selbst sehr einfach.

009830/177S

Tabelle 5-1

Beispiel Verwendetes akti- Aufteilungsverhältnis Gehalt der gesamten festen Kom-

viertes Äthylen- ponenten, bei dem Phasenumkeh-

Vinylestennisch- rung stattfand {<fo) polymer

1.14 28.3

1.13 29.1

1.13 26.5

1.14 27.6

1.14 28.1 ,

1.13 27.6 oo

1.14 29.5 ^α _χ

1.15 29.1

5-1	A-7
5-2	A-8
5-3	A-10
5-4	A-11
5-5	A-12
5-6	A-13
5-7	A-14
5-8	A-15

Tabelle 5-2

Beispiel Verwendetes aktiviertes Äthylen-Vinylestermischpolymer oder -mischpolymerlösung

5-1

O O	5-2
(D	. 5-3
OO
CJ	5-4
O	5-5
	5-6
^ J -O	5-7
CD	5-8

A-7

A-8

A-9

A-11

A-12

A-13

A-H

A-15

Menge der in der Seitenkette des verwendeten aktivierten Äthylen-Vinylestermisenpolymers eingeführten Vinylgruppe (mMol/g)

Izod-Schlagfe- Zerreißfestigstigkeit (kg cm/ keit an der Streckern Kerbe) grenze (kg/cm²)

0.111

0.185 0.089 0.124 0.131 0.095 0,100 0.107

6.1

470

5.3 '	470
6.0	480
6.2	470
5.6	460
5-7	460
5.3	460
5.3	490

Tabelle 5-2 (Fortsetz.)

CO OO CO

CD

Beispiel	Dehnung beim Bruch (^)	Ungefährer mittlerer Teilchendurch messer der Kaut- s ehukkomponente (/U)	Trübung swe r t	Oberllächen- glattheit des durch Spritz guß gewonnenen Formlings	Pfropfungsgrad (Gewichts-^)
5-1	39	0.3	13.6	0	118
5-2	47	0.5	21.3	0	159
5-3	68	0.5 · '	20.6	0	90
5-4	53	0.4	16.7	0	128
5-5	44	0.3 .	10.9	0	132
5-6	50	0.4	17.2	0	96
5-7	52	0.4	14.5	0	98
5-8	46	0.4	16.0	0	114

00 K)

CD K) CO Ol O Gl

Tabelle 5-2 (Fortsetz.)

	Beispiel	Menge eines •Pfropfpolymers (Gewicht s-9»)	Menge eines Hartharzes (Mischpolymer, Gewichts-%)
	5-1	19.6	' 80.4
	5-2	23.3	70.7
	5-3	17.1	82.9
	5-4	20.5	79.5
O	5-5	20.9	.79.1
O COF	5-6	17.5	82.5
α» tm.%	5-7	17.8	82.2
O >■».	5-8	19.3	80.7 .

OO

CO

co cn ο

1$23505

Vergleichsbeispiel 1

In diesem Vergleichsbeispiel 1 wurde teilweise Blockpolymerisation und Suspensionspolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß als aktiviertes Äthylen-Vinylacetat ein solches gemäß Beispiel A-2, Ατ6, A-16, A-23, B-1 und 0-1 verwendet wurde. Die erhaltenen Polymere wurden durch Spritzguß geformt. Wenn man die innere Struktur der so erhaltenen Spritzgußformlinge unter einem Elektronenmikroskop beobachtete, waren alle Kautschukteil chendurchmess er etwa 6 Ai, was groß war. Wenn die Schlagfestigkeiten dieser Spritzgußformlinge gemessen wurden, lagen sie im Bereich von 2,2 - 2,8 kg cm/cm Kerbe. Demnach waren ihre Schlagfestigkeiten niedrig im Vergleich zu jenen der Spritzgußformlinge gemäß den Beispielen 1 und 2. Außerdem waren die Oberflächen der Spritzgußformlinge merklich rauh, so daß sie in der Oberflächenglattheit schlechter waren, und die Formlinge hatten keinen G-lanz.

Hieraus ist ersichtlich, daß die Formlinge bekanntermaßen schlechter waren, insbesondere im Hinblick auf ihre Oberflächenglattheit, wenn ein aktiviertes Äthylen-Vinylacetatmischpolymer benutzt wurde, dessen Doppelbindungsmenge weniger als 0,04 mMol/ g betrug.

Vergleichsbeispiel 2

Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß als aktiviertes Äthylen-Vinylacetatmischpolymer ein solches gemäß

009830/1776

" ⁸⁵ " 1823505

Beispiel A-5, A-9, A-20", A-25, B-4 und G-4 "benutzt wurde, ge:^ lierte in jedem Pall das gesamte Polymerisationssystem auf der Stufe der teilweisen Blockpolymerisation in einem frühen Polymerisationszustand, woraus sich ergab, daß ein aktiviertes Äth7/len-Vinylacetatmischpolymer, das die Methacrylgruppe

(GH₂ =0.-0-0-) 0

in einer Menge von etwa 0,25 mMolje g des Gewichtes des zur Pfropfung aktivierten Ä'thylen-Vinylacetatmischpolymers enthielt, völlig ungeeignet für die Herstellung des witterungs- · "beständigen, schlagfesten thermoplastischen Harzes nach der vorliegenden Erfindung war.

Vergleichsbeispiel 3

V/enn die teilweise Blockpolymerisation unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß als aktiviertes A'thylen-Vinylacetatpolymer in Beispiel 1 ein solches gemäß Beispiel A-28 benutzt wurde, fand keine Phasenumkehrung statt, wenn der Gehalt der gesamten festen Komponenten 35$ wurde. Außerdem war bei dem Gehalt an Feststoffkomponenten von 35$ die Viskosität des Polymerisationssystems zu hoch, um die einleitende Polymerisation unter Rühren fortzusetzen. Wenn man versuchte, das Polymerisationssystem mit Eiüwasaer zu kühlen, um die Polymerisation zu beenden, verfestigte es sich daher unvermeidlich zu einem Zustand wie Agaragar, da eine kontinuierliche Phase eine Monomerlösungsphase des aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymers war.

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Daher wurde die Temperatur auf 60° G gebracht. Danach wurden wie in Beispiel 1 1,75 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und in dem teilweise polymerisieren Syrup gelöst, und dieser Syrup wurde einer Suspensionspolymerisation unterzogen. Wenn die erhaltene Polymerzusammensetzung nach der Methode des Beispiels 1 gewaschen und getrocknet und sodann durch - Spritzguß geformt wurde, war die Oberfläche des Formlinge sehr rauh. Wenn die innere Struktur des Formlinge unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wurde, bildete die Kautschukkomponente keine klare feinteilige dispergierte Phase, und die Schlagfestigkeit betrug 3,4 kg cm/cm Kerbe, was sehr gering war. Es wurde festgestellt, daß das Aufteilungsverhältnis der Zusammensetzung des Polymers 1,30 betrug, woraus zu ersehen ist, daß im Falle eines aktivierten Ä'thylen-Vinylacetatmischpolymers, das aus einem Äthylen-Vinylacetatmischpolymer mit einem Vinylacetatgehalt oberhalb 30$ erhalten wurde und^essen Aufteilungsverhältnis oberhalb "J, 18 liegt, man zur Erreichung einer Phasenumkehrung den Gehalt an gesamten festen Komponenten sehr hoch im Vergleich mit der vorliegenden Erfindung machen sollte, und ein solches Mischpolymer war nicht geeignet, durch Steigerung des Gehaltes der Kautschukkomponente eine Polymerzusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit zu erhalten. .

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 25 g A-28 als aktiviertes Xthylen-Vinylacetatmischpolymer und 361 g Styrol und 114 g Acrylnitril als Monomere bei der Durchführung der teilweisen Blookpolymerisation verwendet wurden. Etwa 7 Stunden

009830/1.776

ORlGiNAL INSPECTED

nach Beginn der Polymerisation, wenn der Festkomponentengehalt 26$ wurde, fand Phasenumkehrung statt. Daher wurde das Polymerisationssystem, durch Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu "beenden. Es war ersichtlich, daß, obwohl der Gehalt der Kautschukkomponente etwa die Hälfte desjenigen des Beispiels 1 war, der Gehalt der gesamten festen Komponenten, bei dem Phasenumkehrung stattfand, etwa der gleiche wie in Beispiel 1 war, und es war nicht möglich, ursprünglich die Kautschukkomponente zu steigern. Der so erhaltene einleiten!polymerisierte Syrup wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 einer Suspensions- λ polymerisation unterzogen. Wenn die erhaltene Polymerzusammensetzung gewaschen und getrocknet und dann durch Spritzguß geformt wurde, war die Oberflächenglattheit des Formlinge gut. Die Schlagfestigkeit betrug jedoch 3,3 kg cm/cm Kerbe. Wenn die innere Struktur des Formlings unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wurde-, ergab sich, daß der Teilchendurchmesser der Kautschukkomponente etwa 0,2 /u betrug. Das Aufteilungsverhältnis bei dieser Zusammensetzung des Polymers war das gleiche wie im Falle des Vergleichsbeispiels 2, nämlich 1,30. Es war ersichtlich, daß im Falle der Verwendung eines aus einem Äthylen- " Vinylacetatmischpolymer mit einem Gehalt von mehr als 30$ Vinylacetat erhaltenen aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymers und bei einem Aufteilungsverhältnis der Polymerisationszusammensetzung von mehr als 1,18 es nicht möglich war, ein Polymer mit hoher Schlagfestigkeit zu bekommen, indem man den Gehalt der Kautschukkomponente gegenüber der vorliegenden Erfindung erhöhte.

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Vergleichsbeispiel 5

Ein 1 Liter Autoklav, ausgestattet mit einer Rühreinrichtung und einem Thermometer wurde mit 35 g des in Beispiel A erwähnten A-26, 325 g Styrol und HO Acrylnitril beschickt, die Luft in dem Autoklaven wurde durch Stickstoff verdrängt. Danach wurden 0,2 g Di-tert-butylperoxid, 0,175 g tert-Butylperacetat und 0,25 g tert-Dodecylmercaptan in den Autoklaven gegeben, und die Luft in dem Autoklaven wurde erneut durch Stickstoff verdrängt. Me Innentemperatur wurde auf 95° G gesteigert, und

ψ die Polymerisation wurde unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 Umdrehungen je Minute eingeleitet. 2,5 Stunden nach Beginn der Polymerisation betrug der Gehalt der gesamten festen Komponenten in dem teilweise polymerisierten Syrup 36,4/°, doch fand noch keine Phasenumkehrung statt. Außerdem war die Viskosität des Teilpolymers sehr hoch, und es wurde schwierig, die einleitende Blockpolymerisation unter Rühren durchzuführen. Daher wurde der teilweise polymerisierte Syrup durch Eiswasser gekühlt, und es wurde versucht, zu der Stufe der Suspensions-

. polymerisation überzuleiten.. Da die Viskosität des teilweise polymerisierten Syrups jedoch hoch war, konnte, er nicht in einer Wasserphase für die Suspensionspolymerisation dispergiert werden, und es war nicht möglich, eine Suspensionspolymerisation durchzuführen. Das Aufteilungsverhältnis bei dieser Polymerisationszusammensetzung war 1,25. Das heißt, die Polymerisationszusammensetzung war derart, daß das Aufteilungsverhältnis über 1,18 lag, und es wurde ein Polymerisationsinitiator mit hoher Zersetzungstemperatur und vernetzender Eigenschaft für das •Polymer verwendet. Selbst wenn der Kautschukgehalt 7 Teile betrug, was niedrig war, war es unwahrscheinlich, daß Phasenum-

kehrung stattfand, wenn die Polymerisation so weit durchgeführt wurde, daß der Gehalt der gesamten festen Komponenten in der einleitenden Polymerisation beachtlich hoch lag, und es wurde besonders schv/ierig, den Gehalt der Kautschukkomponente zu erhöhen. Demnach war es schwierig, ein Harz mit hoher Schlagfestigkeit zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

Wenn Beispiel 1 mit der Ausnahme widerholt wurde, daß als aktiviertes Äthylen-Vinylacetatmischpolymer ein solches gemäß Beispiel A-3 benutzt wurde und daß 387 g Styrol und 68 g Acrylnitril anstelle von 346 g Styrol und 109 g Acrylnitril bei der teilweisen Blockpolymerisation benutzt wurden, fand auch in diesem Fall wie in dem Vergleichsbeipiel 3 keine Phasenumkehrung statt, wenn der Festkomponentengehalt 35$ wurde. Außerdem wurde die Viskosität in dem Polymerisationssystem extrem hoch, und es v/urde unmöglich, die einleitende Polymerisation fortzusetzen. Wenn das Polymerisationssystem durch Eiswasser gekühlt wurde, verfestigte sich das System unvermeidlich wie in dem Vergleichsbeispiel 3 zu einem Zustand wie Agaragar. Wenn dieses verfestigte Polymerisations3ystem nach der Methode wie in dem Vergleichsbeispiel 3 einer Suspensionspolymerisation unterzogen wurde, und wenn die erhaltene Polymerzusammensetzung gewaschen und getrocknet wurde, war nach Spritzgußformung desselben wie im Falle des Vergleichsbeispiels 1 die Oberflächenglattheit des Formlings schlecht, und die Schlagfestigkeit betrug 3»1 kg cm/cm Korbe, was niedrig war. Wenn die innere Struktur des Formling3 unter einem Elektronenmikroskop betrachtet wurde, zeigte sich,

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ORIGINAL

daß die Kautschukkomponente keine klare feinteilige disperse Phase bildete. Beim Messen des Aufteilungsverhältnisse,s dieser Polymerzusammensetzung zeigte sich, daß dieses 1,26 war, woraus sich ergab, daß selbst dann, wenn als aktivierende Kautschukkomponente ein weniger als 30$ Vinylacetat enthaltendes Athylen-Vinylacetatmischpolymer. verwendet wurde, bei einer Polymerisationszusammensetzung, deren Aufteilungsverhältnis oberhalb 1,18 lag, zur Erreichung einer Phasenumkehrung der Gehalt der gesamten Feststoffkomponenten sehr hoch im Vergleich mit der vorliegenden Erfindung gemacht werden mußte und daß es schwierig war, durch Steigerung des Gehaltes der Kautschukkomponente eine Polymerzusammensetzung mit hoher Schlagfestigkeit zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiflerholt, daß 25 g aktiviertes Ä'thylen-Vinylacetatmischpolymer des Beispiels A-3 und als Monomer 4,4 g Styrol und 71 g Acrylnitril bei der Durchführung der teilweisen Blockpolymerisation verwendet wurden. Trotz der Tatsache, daß der Gehalt der Kautschukkomponente sehr niedrig

wurde, fand dabei keine Phasenumkehrung statt, bis der Festkomponentengehalt 25$ wurde. Außerdem betrug die Viskosität des einleitend polymerisierten Syrups nach der Phasenumkehrung 662 Poisen (23° 0), was sehr hoch war. Deswegen war beim Auflösen von 1,75 g Azobisisobutyronitril in dem Syrup nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 das Rühren sehr schwierig durchzuführen. Wenn versucht wurde, diesen Syrup einer Suspensionspolymerisation zu unterziehen, wurde er nicht gut suspendiert, da die Viskosität des Syrups hoch war, und nur durch Erhöhung der Rührhäufigkeit war er schließlich irgendwie suspendiert. Wenn das erhaltene

009830/1776

ORIGINAL INSPECTED

Suspensionspolymer gewaschen und getrocknet und danach durch Spritzguß geformt wurde, war die Oberflächenglattheit des erhaltenen Formlings gut. Die Schlagfestigkeit betrug jedoch 3,8 kg cm/cm Kerbe, was niedrig war. Das Aufteilungsverhältnis dieser Polymerisationszusammensetzung betrug 1,26. Daraus ist ersichtlich, daß in einem solchen Fall, wo der Gehalt der Kautschukkomponente niedrig gehalten wurde, um den Gehalt der geaamten Feststoffkomponenten, bei dem Phasenumkehrung stattfindet, niedrig zu machen, eine Phasenumkehrung nicht stattfand, es sei denn, man machte den Gehalt an gesamter Peststoffkomponente sehr hoch. Die Viskosität des Systems wurde hoch, und die Polymerisation war schwierig auszuführen. Da der Gehalt der Kautschukkomponente niedrig war, war die Schlagfestigkeit gering, und so war das Polymer in jeder Hinsicht schlechter als die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten.

Vergleichsbeispiel 8

In dem gleichen 1 Liter Kolben, wie er in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 45 g des in Beispiel A erhaltenen aktivierten Äthylen-Vinylacejfcatmischpolymers A-10 in einem Monomerengemisch von 346 g Styrol und 109 g Acrylnitril aufgelöst. Sodann wurden 1,5 g n-Dodecylmercaptan und 0,05 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und in der gemischten Lösung aufgelöst. Stickstoffgas wurde in den Kolben eingeblasen. Die Temperatur wurde bei Umdrehungen je Minute auf 73° 0 festgelegt, um die teilweise Blockpolymerisation einzuleiten. Es wurde festgestellt, daß bei Erreichen eines Gehaltes an gesamten festen Komponenten von etwa 26$ Phasenumkehrung des einleitend polymerisieren Syrups

0 0 § 8 3 Q / 1 7 7 6

auftrat. Das Polymerisationssystem wurde durch Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu "beenden.

Andererseits wurde in einem gleichen 2 Liter Kolben wie in Beispiel 1 eine Wasserphase für die Suspensionspolymerisation bereitet, und diese wurde zu dem einleitend polymerisieren Syrup zugesetzt und darin gelöst. Sodann wurden 1,75 g Azobisiosbutyronitril zugesetzt, und das Gemisch wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 der Suspensionspolymerisation unterzogen.· Die erhaltene Polymerzusammensetzung wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Danach wurde sie durch Spritzguß geformt. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Spritzgußformlinga- und die Beobachtungsergebnisse mit einem optischen Mikroskop bei einem ultradünnen Schnitt des Formlinge sind in Tabelle 14 aufgeführt.

Die Fotographie mit dem optischen Mikroskop war die gleiche wie Fig. 3 (Vergrößerung 600-fach, worin die weißen Anteile Kaut- . schuk darstellen), und die Abtastmikroskopfotogr-aphie der Oberfläche des Formlings war die gleiche wie in Fig. 5. Namentlich ist ersichtlich, daß im Falle, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukkomponente oberhalb 3 /U lag, die Oberfläche des Formlings rauh und nicht glänzend war und eine Eigenschaft für ein Kuststoffmaterial verloren war.

009830/1776

Tabelle H

Beispiel Verwendetes akti- Menge der in der Izod-Schlagfe- Zerreißfestig-

viertes Äthylen- Seitenkette des stigkeit (kg cm/ keit an der Streck-Vinylestermischverwendeten akti- cm Kerbe) grenze (kg/cm^)
polymer oder -misch- vierten Ätlrylenpolymerlösung Vinylestermisch-

polymers eingeführten Vinylgrupüe
(mMol/g)

Vergleichs- . _{10 0 0Rq g} „ _A?o

_o beispiel 8 ^{A 1U U}*^{Uöy b} ^{md Adü}

Dehnung beim Ungefährer Trübungswert Oberflächen- Pfropfungsgrad Menge eines
Bruch ($) mittlerer glattheit des (Gewichts-^) Pfropfpoly- ^ Teilchendurch- durch Spritz- mers (Gewichtsmesser der Kaut- guß gewonnenen · ■ fo) ' schukkomponente Formlings

5 X 106 18,5

Menge eines Hartharzes
(Mischpolymer, Gewichts

81.5

Cp K> Ca)

cn O Cl

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 45 g aktiviertes Äthylen-Vinylacetatmischpolymer A-6 bei der Durchführung der teilweisen Blockpolymerisation verwendet wurden. Der Gehalt der gesamten festen Komponenten, bei dem Phasenumkehrung stattfand, betrug 27,9$. Der einleitend polymerisierte Syrup wurde wie in Beispiel 1 kontinuierlich einer Suspensionspolymerisation unterzogen und nachbehandelt. Das erhaltene

ζ Polymer wurde durch Spritguß geformt. Die Oberfläche des

Spritzgußformlings war sehr rauh. Die Durchsichtigkeit war stark beeinträchtigt, und der Trübungswert betrug 51» was sehr viel war. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Probe und die Beobachtungsergebnisse mit einem Elektronenmikroskop bei einem ultradünnen Schnitt sind in Tabelle 15 aufgeführt. Der Kautschukteilchendurchmesser war etwa 4 /^u> was groß war. Wie aus diesem Ergebnis ersichtlich, wurde die Oberflächenglattheit des Formlinge sehr schlecht, und der Oberflächenglanz verschwand, wenn die Polymerisationsbedingungen zu einem großen Durchmesser der Kautschukteilchen führten. Außerdem wurde auch in diesem Vergleichsbeispiel der Trübungspunkt 30 groß, daß praktisch die gesamte Transparenz verloren ging.

009830/1776

ORiGiNAL INSPECTED

Tabelle 15

Beispiel Verwendetes akti-.viertes Äthylen-Viny1e s t ermi s chpolymer oder -mischpolymerlösung

Menge der in der Seitenkette des verwendeten aktivierten Äthylen-' Vinylestermischpolymers eingeführten Yinylgruppe (mMol/g)

Izod-Schlägfe- Zerreißfestigstigkeit (kg em/ keit an der Streckern Kerbe)

grenze (kg/cm²)

Vergleichsbeispiel 9

(O OO CO

Dehnuni Bruch (

beim

A-6

Ungefährer mittlerer Teilchendurchmesser der Kautschukkomponente

(/4

0.013

Trübungswert

2.1

530·

Oberflächenglattheit des durch Spritzguß gewonnenen Formlings

Pfropfungsgrad
(Gewichts-^)

Menge eines
Pfropfgolymers
(Gewichts-^]

18

10.6

Menge eines Hartharzes (Mischpolymer, Gewichts-^)

89.4

Vergleichsbeispiel 10

Wenn Beispiel 2 unter Verwendung eines aktivierten Äthylen-Vinj'-lacetatmischpolymers A-24 jedoch mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß 423 g Styrol und 27 g Acrylnitril anstelle von 342 Styrol und 108 g Acrylnitril bei der Durchführung der teilweisen Blockpolymerisation verwendet wurden, fand Phaseiiumkehrung "bei einem Gehalt der gesamten festen Komponenten von 27^σ/> statt. Daher wurde das Polymerisationssystem mit Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Der so erhaltene ein-

" leitend polymerisierte Syrup wurde nach der Methode wie in Beispiel 1 einer Suspensionspolymerisation unterzogen. Das erhaltene Suspensionspolymer wurde gewaschen und getrocknet und danach durch Spritzguß geformt. Die Oberflächenglattheit des Formlinge war ziemlich gut. Die Schlagfestigkeit betrug jedoch 3,2 kg cm/cm Kerbe, was niedrig war. Der mittlere Teilchendurchmesser der Kautschukkomponente betrug etwa 1 /u. Das Aufteilungsverhältnis bei dieser Polymerisationszusammensetzung betrug 1,16 und lag im Bereich der vorliegenden Erfindung. Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß dann, wenn die Zusammensetzung der Harzkomponente derart war, daß die Gesamtheit eine 3,5-fache Menge der Gewichts-^ Acrylnitril und Alkylmethacrylat (worin die Alkylgruppe 1 - 3 Kohlenstoffatome besitzt) in dem monomeren Gemisch unter 25$ lag, die Schlagfestigkeit Wenigstens bei den Bedingungen, die zu einer guten Oberflächen glattheit des Formlinge führten, niedrig wurde.

Yerffleichsbeispiel 11

Beispiel 2 wurde unter Verwendung eines aktivierten Äthylen-

009830/1776

_ Q7· _"

Vinylacetatpolymers A-4 'doch mit 329 g Methylmethacrylat und 121 g Acrylnitril anstelle von 342 Styrol und 108 g Acrylnitril bei der Durchführung der teilweisen Blockpolymerisation wiederholt. Da Phasenumkehrung "bei einem Gehalt an gesamten festen Komponenten von 17^ stattfand, wurde das Polymerisationssystem durch Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Der . erhaltene einleitend polymerisierte Syrup wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 einer Suspensionspolymerisation unterzogen. Das erhaltene Suspensionspolymer wurde gewaschen und getrocknet, und wenn es danach durch Spritzguß geformt wurde, war die Schmelzviskosität beachtlich hoch und die Verarbeitbarkeit des'Polymers schlecht. Außerdem war der Formling nach gelbbraun verfärbt. Das Aufteilungsverhältnis dieser Polymerisationszusammensetzung betrug 0,7 und lag daher im Bereich der vorliegenden Erfindung. Daraus ergibt sich, daß, wenn die Zusammensetzung der Harzkomponente derart war, daß die Gesamtheit einer 3,5-fachen Menge der Gewichts-^ Acrylnitril und Gewichts-^ Alkylmethacrylat (worin die Alkylgruppe 1-3 Kohlen3toffatome besitzt) in dem Monomerengemisch oberhalb 150$ lag, die Verarbeitbarkeit den erhaltenen Polymers schlecht war und das Polymer dazu neigte, sich nach gelbbraun zu verfärben, was nicht erwünscht ist.

Vergleichsbeiapiel 12

Beispiel 1 wurde unter Verwandung von 25 g des aktivierten Athylen-Vinylacetatmischpolymers A-4 wiederholt, doch wurden 361 g Styrol, 114 g Acrylnitril und 0,05 g tert-Dodecylmercaptan bei der Durchführung der teilweisen Blockpolymerisation und bei der Suspensionspolymerisation verwendet. Wenn die erhaltene

009830/1776

BAD

~⁹⁸ - 19235G5

Polymerzusammensetzung im Spritzgußverfahren geformt wurde, waren die Oberflächenglattheit und der Oberflächenglanz des. Formlings gut. Die Izod-Schlagfestigkeit betrug jedoch 2,4. kg cm/cm Kerbe, was niedrig lag, und der Formling war schlechter als der von Beispiel 1. Wenn der Pfropfungsgrad dieser Polymerzusammensetzung gemessen wurde, ergab sich, daß er 547$ betrug. Betrachtete man einen ultradünnen Schnitt unter.einem Elektronenmikroskop, um den.Teilchendurchmesser zu bestimmen, so ergab sich, daß dieser etwa 0,07 /u betrug, was gering war. Daraus ergibt sich, daß im Falle von Polymerisationsbedingungen, die zu einem Pfropfungsgrad von mehr als 500$ führen, der Teilchendurchmesser der Kautschukkomponente extrem klein wird und daß dann die Oberflächenglattheit des Spritzgußformlings aus dem erhaltenen Polymer gut ist, die Schlagfestigkeit aber schlechter.

Vergleichsbeispiel 13

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 45 g des aktivierten Ä'thylen-Vinylaeetatmischpolymers A-10 und 346 g Styrol, 109 Acrylnitril und 3tO g tert-Dodecylmercaptan bei der teilweisen Blockpolymerisation und der Suspensionspolymerisation verwendet wurden. Wenn die erhaltene Polymerzusammensetzung im Spritzgußverfahren geformt wurde, war die Oberflächenglattheit des Formlinge merklich schlecht, und er war überhaupt nicht glänzend. Die Izod-Schlagfestigkeit des Formlings betrug 3,1 kg cm/cm Kerbe, was gering und recht schlecht ist. Wenn der Pfropfungagrad dieser Polymerzusammensetzung gemessen wurde, ergab sich ein Wert von 17$, woraus ersiohtlich ist, daß bei

009830/1776

solchen Polymerisationsbedingungen, die wie oben erwähnt zu einem Pfropfungsgrad von weniger als 20$ führen, die Oberflächenglattheit und die Schlagfestigkeit der erhaltenen Polymer zusammensetzung gering sind.

Beispiel 6

(Beispiele 6-1 bis 6-5)

Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 250 g der aktivierten Ä'thylen-Vinylacetatmischpolymerlösungen B-2, B-3» B-5j B-6 und B-7 benutzt wurden. Die Aufteilungsverhältnisse dieser Polymerisationszusammensetzungen und die Gesamtgehalte an festen Komponenten, bei denen Phasenumkehrung auftrat , sind in Tabelle 6-1 aufgeführt.

(Beispiel 6-6)

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 35 g B-6 als aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymers jedoch mit' der Ausnahme wiederholt, daß 407 g Styrol und 58 g Acrylnitril anstelle von 342 Styrol und 108 g Acrylnitril verwendet wurden. Das Aufteilungsverhältnis dieser Polymerisationszusammensetzung betrug 1,12, und der Gesamtgehalt an festen Komponenten, bei dem Phasenumkehrung auftrat, war 18,9$.

009830/17 76

Tabelle 6-1

Beispiel Verwendete Lösung von aktiviertem Äthylen-Vinylacetatmischpolymer ■

Aufteilungsverhältnis

Gesamtgehalt an festen
Komponenten, "bei dsm
Phasenumkehrung auftrat

	6-1	B-2
	6-2	B-3
	6-3	B-5
ö	6-4	B-6
09830	6-5	B-7

0.90 0.89 0.86 0.88 0.89

24.1
23.6

22.9
23.8

23.7

CD N) CO

Die i->hysikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben und die Beobachtungsergebnisse äea? unter einem Elektronenmikroskop sind in Tabelle 6-2 aufgeführt, wonach in allen Fällen die Eigenschaften, wie die Oberflächenglattheit und die Schlagfestigkeit, ausgezeichnet sind.

009830/1778

Tabelle 6-2

Beispiel Verwendetes aktiviertes Äthylen- ■ Vinylastermischpolymer oder -mischpolymerlösung

Izod-Schlagfestigkeit (kg/cm/cm Kerbe)

Zerreißfestigkeit
an der Streckgrenze (kg/cm^)

	6-1	B-2
O	6-2	B-3
<o	6-3	B-5
0» CiJ	6-4	B-6
O	6-5	B-7
^.	6-6	B-8

0.103 0.167 0.088 0.120 0.175 0.120

9.8
9.5
9.5
9.0
10.7
6.7

480	I
470	102
480	I
500 470
530

cn ο cn

Tabelle 6-2 (Fortsetz.)

	Beispiel·	Dehnung Bruch (	beim	Ungefährer mittlerer Teilchendurch messer der Kaut schukkomponente (/u) ·	Trübungswert	Oberflächen- glattheit des durch Spritz guß gewonnenen Formlings	Pfropfungsgrad (Gewichts-$)
	6-1	42	•	0.6		0	11Ί
	6-2	54		0.4	-	0	182
O O	6-3	50		0.6	-	0	109
co 00	6-4	48		0.4	-	0	117
Ω	6-5	54		0.7	-	0	190
	6-6	35		0.8		0	110
776

tabelle 6-2 (Fortsetz.)

Beispiel	Menge eines Pfropfpoly mers (Gewichts-^)
6-1	21.1
6-2	28.2
6-3	20.9
6-4	21 .7
6-5	29.0
6-6	15.1

Menge eines Hartharzes
(Mischpolymer, Gewichts-^)

78.9
71.8
79.1
78.3
.0
84.9 , , ,

CD ΓΟ CO

cn ο cn

Beia viel 7

(Beispiele 7-1 "bis 7-2)

- 105 - "

Beispiel 2 wurde mit -der Ausnahme wiederholt, daß 55 g B-2 oder B-5, 275 g Styrol, 125 g' Acrylnitril, 45 g Methacrylnitril und 0,75 g tert-Dodecy!mercaptan anstelle von 50 g aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymers, 342 g Styrol, 108 £ Acrylnitril und 0,5 g tert-Dodecylmercaptan verwendet wurden. Die Aufteilungsverhältnisse bei diesen PolymerisationszuGammensetzungen y/aren 0,80 und'0,62, und die G-esamtkonzentrationon an festen Komponenten, bei denen Phasenumkehrung auftrat, waren 21,8 beziehungsweise 22,0$. Die physikalischen Eigenachaften der erhaltenen Proben und die Beobachtungsergebnisse unter einem Elektronenmikroskop sind in Tabelle 7 aufgeführt, v.'onach die Formlinge in ihren Sigencchaften, wie Oberflächen- ;;] atthoi t und rjohlagfei-jtigk^it, auo^ezeichne t waren..

00S83Ö/177S

BAD ORiGlMAt

Tabelle

Beispiel Verwendetes aktiviertes Äthylen-Viaylest ermi s chpolymer oder -mi schpolymerlösung .

Menge der in der Seitenkette des verwendeten aktivierten Äthylen-Vinylestermischpolymers eingeführten Vinylgruppe (mMol/g) Izod-Schlagfe-

Zerreißfestigstigkeit (kg cm/ keit an der Streckcm Kerbe)

grenze (kg/cm²)

7-1
7*2

B-2
B-5

0.103. 0.088 11.6
12.1

450
460

Beispiel Delmujis; beim Ungefährer

BrUöh Xfo)

mittlerer
Teilchendurchmesser der Kautschukkomponente

Trübungswert Oberflächenglattheit des
durch Spritzguß gewonnenen
Fcrmlings

Pfropfungsgrad
(Gewichts-^)

7-r

46
38

a.i

1.8

0
0

103
97

•Menge eines Hartharzes IStröpfpolymers (Mischpolymer, G.ewichts-$)

»7

77*7

78.3 CD N) CO

cn ο cn

(Beispiele 8-1 "bis 8-2)

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als aktiviertes Athylen-Vinylacetatmischpolymer 50 g 0-2 und 0-3 verwendet wurden. Das Aufteilungsverhältnis dieser Polymerisationszusammensetzungen war 1,04 bzw. 1,06 und die Gesamtgehalte an festen Komponenten, bei denen Phasenumkehrung stattfand', waren 25?7$ "bzw. 26,0$.

(Beispiel 8-3 "bis 8-4)

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als aktiviertes Ä'thylen-Vinylacetatmischpolymer 45 g 0-2 oder 0-3 sowie statt 346 g Styrol und 108 g Acrylnitril 410 Methylmethacrylat und 45 g Methylaorylat verwendet wurden.

Das Aufteilungsverhältnis bei diesen Polymerisationszusammensetzungen war 1,13 bzw. 1,14, und die Gesamtgehalte an festen Komponenten, bei denen Phasenumkehrung stattfand, waren 24,8$ bzw. 25.0$.

Die.physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben und die Beobachtungsergebnisse unter einem Elektronenmikroskop sind in Tabelle 8 aufgeführt, woraus ersichtlich ist, daß die Formlinge in ihren Eigenschaften, wie Oberflächenglattheit und Schlagfestigkeit, ausgezeichnet waren.

009830/1776

Tabelle 8

Beispiel Verwendetes akti-'viertes Äthylen-Vinylestermischpolymer oder -mischpolymerlösung

Menge der in der Seitenkette des verwendeten aktivierten Äthylen-Yinyleste rmi sch-' polymers eingeführten Vinylgruppe (mMol/g)

Izod-Schlagfe

Zerreißfestig-

stigkeit (kg cm/ keit an der Streckern Kerbe)

grenze (kg/cm^)

8-1	. C-2	O.	Trübungswert	■ 9.3	490	I	__Λ>
8-2	C-3	O.	_	9.1	500	■ ο OO	CD
8-3	C-2	0.	-	7.4	500	I
8-4	C-3	0.	17.1	7.4	500
Beispiel	Dehnung beim Bruch Xfo)	,118	23.4	Oberflächen- glattheit des durch Spritz guß gewonnenen Formlings	Pfropfungsgrpd (Gewichts-^)
8-1	56	,191	0	146
8-2	42 .	,118	0	210
8-3	39	,191	0	123
8-4	40	Ungefährer mittlerer Teilchendurch messer der Kaut- s chukkomp onent e (/u).	0	176
	0.4
	0.4
	0.4
	0.6

ro co cn ο

ω
ta -ρ

CQ

ω -P CD Λ L-T O Jh ·Η cd £ Λ φ -P co U

CO -

ω S

Φ i>s

•Η O

QJ P₁

CQ

ω i>j I ίΐΗ co •Η ο+> Φ PiA tH Φ PvH bO O ϊί ti U Φ ω «web

•Η

Pi
03

«φ O CO CM

ir\ σι CTi Ln

C- νχ) C- C-

VD O CM OO

-φ ν- σ «φ

CM CM CXJ CM

ι- CM Κ\ -Φ Il I I

ω ω ω ω

009830/1776

Beispiel 9

(Beispiel 9-1 bis 9-6)

Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als aktiviertes Äthylen-Vinylacetatmischpolymer 45 g D-1, D-2, D-3, D-4, D-5 und D-6 verwendet wurden. Die Aufteilungsverhältnisse dieser Polymerisationszusammensetzungen und die Gesamtgehalte an festen Komponenten, bei denen Phasenumkehrung sfettfand, sind in Tabelle 9-1 aufgeführt.

(Beispiel 9-7)

Beispiel 2 wurdejmit der Ausnahme wiederholt, daß 20 g D-3 als aktiviertes Äthylen-Vinylacetatmischpolymer md statt 542 g Styrol und 180 g Acrylnitril 336 Methylmethacrylat und 144 g Styrol verwendet wurden. Das Aufteilungsverhältnis bei dieser Polymerisationsmasse betrug 0,94» und der Gesamtgehalt an festen Komponenten, bei dem Phasenumkehrung stattfand, betrug 12 *.

00S830/1776

Tabelle 9-1

Beispiel Verwendetes aktiviertes It hylen-Vinylestermischpolymer

Auf t e ilungsve rhält nis

Gesamtgehalt an festen Komponenten, bei dem Phasenumkehrung stattfand

009830/	9-1 9-2
	9-3
σ>	9-4
	9-5
	9-6

D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6

1,14 1,05 0,88 0,90 0,90 0,91

26,0 23,1 20,6 21,2 2i,4 21,8

(Beispiel 9-8)

Beispiel 2 wurde mit cfer Ausnahme wiederholt, daß 60 g D-4 als aktiviertes Ithylen-Vinylacetatmischpolymer und anstelle von
342 g Styrol und 108 g Acrylnitril 308 g Styrol und 132 g Acrylnitril verwendet wurden. Das Aufteilungsverhältnis bei dieser Polymerisationszusammensetzung betrug C,75. und der Gesamtgehalt an festen Komponenten, bei dem Phasenurakehrung eintrat,
betrug 26 $.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Proben und die Beobachtungsergebnisse unter einem Eläctronenmikroskop sind
in Tabelle 9-2 zusammengestellt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Eigenschaften der Proben, wie Oberflächenglattheit und Schlagfestigkeit, ausgezeichnet waren.

00 9 8 30/177 6

Tabelle 9-2

Beispiel Verwendetes aktiviertes Äthylen-Vinylestermischpolyiner oder -toischpolymerlösung

Menge der in Seitenkette des verwendeten aktivierten Äthylen-VinylestertfliSöhpolymers eingeführten Viny!gruppe (mMol/g)

Izöd-Schlägfestigkeit (kg
cm/cTn Kerbe;

Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm2)

009830/1	9-1 9-2	D-V D-2
776	9-3 9-4	D-3 Ό-4
	9-5	3D-5
	9-6	B-6
	9-7	D-2
	9-S	D-3

0.092	6.8	510
0.117	7.8 .	500
0.084	9.0	500
0.106	9*6	490
0.125	9.2	520
0.127	8.0	480
0.117	4.. 5	560
0.084	12.6	430

Tabelle 9-2 (Fortsetzung)

Beispiel Dehnung "beim Ungefährer Bruch X%) mittlerer

Te ilchendurchiaesser der Kauts chukkomponent e ( /u)

Trübungswert	Oberflächen- glattheit des durch Spritz guß gewonimen Formling s	Pfropfungsgrad	1923505
	O	191
-	O	171
—	O	112
·-	O	130
-	0	132
-	O	168
-	O	127
-	O	103

9-1	50	0.4
9-2	39	0.5
9-3 ·	46	0.5
9-4	64	0.8
9-5	. 29	0.7
9-6	48	0.4
9-7	51	0.3
9-Ö	63	1.1

M Tabelle 9-2 (Fortsetzung)

Beispiel Menge eines Pfropf- Menge eines Hartharzes polymers (Mischpolymer, Gew.-^)

(Gew. -Ji)

73.8 75.6 81.9. 79.3 79.1.· 75.9 90.9 75.5

	9-1	26.2
O O	9-2	24.4
3830/	9-3 9-4	19.1 20.7
1776	9-5 9-6	20.9 24.1
	9-7	9.1
	9-8	24.5

CD ΓΟ CO

Beispiel 10

(Beitel 10-1 bis 10-2)

Nach der gleichen Methode wie in Beispieli wurden 45 g aktivierte Ithylen-Vinylacetatmischpolymere E-1 und E-2 in einem Gemisch von 410 g Methyltaethacrylat und 45 g Äthyl-acrylat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2 g n-Dodecylmercaptan und 0,1 g Lauroylperoxid zugesetzt und darin gelöst. Pas Lösungsgemisch wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 einer teilweisen Blockpolymerisation unterzogen. Da bei Gehalt der gesamten festen Komponenten von 28,0 $ bzw. 28,3 % Phasenumkehrung stattfand.* wurde das Polymerisationssystem mit Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden. Die Aufteilungsverhältnisse bei diesen Polyraerisationsmassen waren 1,04 und 1,05. Die so erhaltenen einleitend polymerisieren Syrupe wurden jeweils mit 2,5 g Lauroylperoxid vers-etzt, welches in den Syrupen aufgelöst wurde. Danach wurden nach der Methode wie in Beispiel

en

1 Polymerzusammensetzung/erhalten. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Polymermassen und die Beobachtungsergebnisse unter einem Elektronenmikroskop sind in Tabelle 10 aufgeführt, aus der hervorgeht, daß die Proben ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Oberflächenglattheit und Schlagfestigkeit besaßen.

00 9 830/1776

Tabelle 10

	Beispiel	Verwendetes akti- Menge der in der	führten Vinylgruppe	Izod-Schlagfe- Zerreißfestig-	glatt he it ..des (Gewichts-%)	—χ
		viertes Ithylen- 2JaSjSj JKi- Vinylesterndsch- £SÄ lthylSi polymer oder -misch- vinylesterSisch- polymerlbsung pSy^rs Snge-	(mMol/g)	stigkeit (kg keit an der Streck-	durch Spritz	CD
				ctd/ctd Kerbe; grenze (kg/cm2)	guß gewonnenen	ΓΟ
			0.080		IFomDlings ■	CO
			0.132			cn
O		E-T			0 82	O
O «D	. 10-1	E-2	5.7 460	0 136	Cl
CO	10-2		6.1 480
O		* "Dplmrmg "heim
»a	Beispiel	Bruch T#)	Ungefährer Trübungswert Oberflächen- Pfropfungsgrad
-a			mittlerer
cn			Te ilchendurch-
			messer der Kaut-
			s chukkomponent e
		62	(/u)
	10-1	57	0.3 12.8
	10-2		0.4 17.5

lamelle 10 (Fortsetzung)

Beispiel Menge eines Pfropf» Menge eines Hartharzes polymers (Mischpolymer, Grew.-96)

(Gew. -56)

ο .

2 10-1 16,4 83.6

ω 10-2 21.2 78.8 i

ο _i

-v

-*■ ' ' ■ ■ ι

CD M CO

cn ο ei

Beispiel 11

(Beispiel 11-1 bis 11-2)

N_ach der gleichen Methode wie in Beispiel 2 wurden 50 g aktivierte Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymere 3F und G in einem Gemisch von 90 g Styrol, 270 g Methylmethacrylat und 90 g Acrylnitril aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 1 g n-Dodecylmercaptan und 0,1 g Azobisisobutyronitril zugesetzt und darin gelöst, und die Lösungsgemische wurden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 einer teilweisen Blockpolymerisation unterzogen. Bei diesen Lösungsgemischen "begann die Phasenumkehrung "bei Gehalten der gesamten festen Komponenten von 16 $> bzw. 17,1 %. Die Aufteilungsverhältnisse bei diesen Polymerisationszusammensetzungen waren 0,74 bwz. 0,75. Zu den so erhaltenen einleitend polymerisierten Syrupen wurden. 1,75 g Azobisisobutyronitril zugesetzt, und danach erhielt man nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 Polymerzusammensetzungen. Die physikalischen Eigensohaften der^o erhaltenen Zusammensetzungen und die Beobachtungsergebnisse unter einem Elektronenmikroskop sind in Tabelle 11 aufgeführt? aus deq/ersichtlich ist, daß diese Formlinge hinsichtlich der Oberflächenglattheit und der Schlagfestigkeit ausgezeichnet waren.

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Tabelle 11

Beispiel Verwendetes aktiviertes Äthylen-Yinylestermlschpolymer oder -inischpolymerlösung

Menge der in der Seitenkette des verwendeten aktivierten Ithylen-Vinylestermischpolymers eingeführten Yinylgruppe (mMol/g)

Izod-Schlagfestigkeit (kg
cm/cm Kerbe)

Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm²)

ο
coco

11-1 11-2

Beispiel

Dehn Bruch

"beim

0.116 0.122

Ungefährer mittlerer Teilchendurchmesser der Kaut schukkomponente (₇u) 9.7
10.3

490 500

Trübungswert

Oberflächenglatt he it des
durch Spritzguß gewonnenen
Formlinge

Pfro-pfungsgrad (#)

■1.1-1 11-2

46 34

0.4 0.4

0	142	■	—&
			CD
0	166
		CO
	O
	Cl

Tabelle 11 (!Fortsetzung)

Beispiel Menge eines Pfropf polymers (Gew.-^)

Menge eines Hartharzes (Mischpolymer, Gew.-^)

ο ¹¹-¹
11-2

CD

24.2 26.6

75.6 73.4

—ν

rv> ι

CD l\> CO cn ο cn

Beispiel 12

Ein 2-1-KoTben, ausgestattet mit einem Kühlrohr, einem ihermometer, einem Stickstoffeinlaß und einer Rühreinrichtung, wurde mit 90 g B-5, dem in Beispiel B erwähnten aktivierten Äthylen-Vinylacetatmischpolymer, "beschickt, wozu 692 g Styrol und 218 Acrylnitril zugegeben wurden. Die temperatur wurde auf 7O⁰C gebracht, um das Mischpolymer gut zu lösen, und-zu-dieser

z/ Lösung wurden 0,5 g tert-Dodecylmercaptan und 0,1 g Aobisisobutyronitril zugesetzt. Die Geschwindigkeit der Rühreinrichtung wurde auf 230 bis 280 Umdrehnngen/min eingestellt, die Temperatur wurde auf 73⁰C festgelegt, und unter Einleiten νοώ Stickstoff in das Reaktionssystem wurde die teilweise Blockpolymerisation eingeleitet. Etwa 4,5 Stunden nach Zugabe der Polymerisationsinitiatoren wurde das Polymerisationssystem mit Eiswasser gekühlt, um die Polymerisation zu beenden, als der Gesamtgehalt an festen Komponenten 20,9 # wurde und festgestellt wurde, daß Phasenurakehrung stattfand. Das Aufteilungsverhältnis bei dieser Polyraerisationszusammensetzung war 0,90. Zu dem nach obigem Verfahren erhaltenen einleitend polymerisieren Syrup wurden 3,5 g Azobisisobutyronitril und 1 g Azobiscycloheeannitril zugesetzt lind bei Raumtemperatur gut verrührt,, um sie offenbar gleichförmig in dem Syrup aufzulösen.

Andererseits wurden in einem 5-I-Autoklaven 2 1 einer in Beisptel 1 erwähnten Wasserphase für die Suspensionspolymerisation bereitet, wozu der einleitend polymerisierte Syrup mit den darin gelösten Polymerisationsinitiatoren zugesetzt wurde. Die

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1S23505

Temperatur wurde unter Rühren auf 5O⁰C eingestellt, um die Suspensionspolymerisation einzuleiten. Die Temperaturbedingung der Suspensionspolymerisation war derart, daß die !Temperatur in einer Stunde von 50⁰C auf 70⁰C, in einer Stunde von 70⁰C auf 80⁰C, in 30 Minuten von 80⁰C auf 115°0 angehoben wurde, und die Polymerisation während 3 Stunden "bei 115°C durchgeführt wurde, um die Polymerisation zu Ende zu führen. Die erhaltene Suspensionspolymermasse wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Ein Teil der erhaltenen Polymerlösung wurde nach g der Spritzgußmethode (Beispiel 12-1) geformt. Mit dem Rest der Polymermasse wurde Polymethylmethacrylat von Toyo Rayon Kabushiki Kaisha ("Tarex-HR") und ein Styrol-Acrylnitrilmischpolymer von Asahi Dow Co., Ltd.C'Tyril 780") in den in Tabelle 12-1 aufgeführten Mengen unter Verwendung einer Heißwalze bei 150 bis 160⁰C vermischt, um Platten herzustellen, die zu Pellets zerschnitten wurden. Diese Pellebs wurden durch Spritzguß verformt (Beispiel 12-2 und Beispiel 12-3). Die Eigenschaften der erhaltenen Spritzgußfprmlinge und die Beobachtungeergebnisse unter einem Elektronenmikroskop eines ultradünnen Schnittes " sind in Tabelle 12-2 aufgeführt. Diese Tabelfe zeigt, daß jede der drei Proben ausgezeichnete Eigenschaften, wie G-lattheit der Oberfläche und Schlagfestigkeit der Formlinge, besaß.

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!Tabelle 12-1

Beispiel Mischungsverhältnis (Polymerisationsverhältnis) 12-1 ohne Zusatz

12-2 Die Polymerzusaramensetzung des Beispiels 12/

Polyraethylmethacrylat = 1/1

12-3 Die Polymerzusammensetzung des Beispiels 12/

Styrol-lcrylnitrilmischpolymer =1/1

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Tabelle 12-2

Beispiel Verwendetes aktiviertes ithylen-Vinylestennischpolymer oder -mischpolymerlösung

Menge der in der. Seitenkette des verwendeten aktivierten Äthylen-Vinylestermischpolymers eingeführten Vinylgruppe (mMol/g)

Izod-Schlagfe·
stigkeit (kg
cm/cm Kerbe;

Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm²)

12-1 12-2 12-3

B-5 B-5 B-5

0.088 0.088 0.088 9.4
4.2
4.6

490
550
560

σ> Beispiel Dehnung beim Ungefährer

Bruch X%) mittlerer

, leilchendurchmesser der Eautschukkomponente

Trühungswert

Oberflächenglattheit des
durch Spritzen

gewonnenen
Formlings.

Pfropfungsgrad
(Gew.-S^)

12-1	51	0.6
12-2	48	0.6
12-3	43	0,6

0
0
0

113
113
113

Tabelle 12-2 (PortSetzung)

Beispiel Menge eines Menge eines Hartharzes Pfropfpolymers (Mischpolymer, Grew.-#) (Gew.-*)

80.8 90.4 90.4

12-1	19	.2
12-2	.9	.6
12-3	9	.6

' · 1823505

Beispiel 15

In etwa 1 kg des nach der Methode des Beispiels 12 erhaltenen, einleitend potyraerisierten Syrups wurden 1 g Azobisisobutyronitril und 3,5 g Azobiscyclohexannitril gelöst. Etwa 100 g der erhaltenen Lösung wurden in eine 200 cm -Teströhre eingegossen. Bei einem Teil dieser Röhre wurde ein Kühlrohr und ein Stickstoffeinlaß vorgesehen. Die Röhre wurde 2 Stunden in ein Silikonörbad eingetaucht, das auf 73°C gehalten wurde. Die !Temperatur wurde sodann in 30 Minuten auf 90⁰C angehoben, eine Stunde auf 90⁰C gehalten, dann in 30 Minuten auf 130⁰C gesteigert, 3 Stunden auf 130⁰C gehalten, innerhalt) von 30 Minuten auf 150⁰C gesteigert, 4 Stunden auf 150⁰C gehalten, nunmehr innerhalb 30 Minuten auf 200⁰C gesteigert und sodann 1 Stunde auf 200⁰C gehalten. Auf diese Weise wurde das Bad bis zur vollständigen Polymerisation erhitzt. Sodann wurde die Teströhe aus dem Silikonölbad herausgenommen. Sie wurde jetzt zerstört, um die Polymermasse herauszunehmen, und diese wurde gesammelt und mit einer Heißwalze bei 150 bis 160⁰C vermischt und zu einer Platte verformt, die zu Pellets zerschnitten wurde, welche

ihrerseits nach dem Spiritzgußverfahen geformt wurden Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Spritzgußformlings und die Beobachtungsergebnisse unter einem Elektronenmikroskop des ultradünnen Schnittes des Formlinge sind in !Tabelle 13 gezeigt. Die Eigenschaften, wie Oberflächenglatt^höit und Schlagfestigkeit, des Spritzgußformlings waren auegezeichnet.

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Tabelle 13

Beispiel Verwendetes aktiviertes Äthylen-"Vinylestermischpolymer oder -mischpolymerlösung Menge der in der Seitenkette des verwendeten aktivierten Ithylen-VinylestemDischpolytners eingeführten Vinylgruppe (mMol/g)

Izod-Schlagfestigkeit (kg cm/cm Kerbe)

Zerreißfestigkeit an der Streckgrenze (kg/cm2)

(O CO CO

13

-5

Beispiel Dehnung beim Bruch 0.088

8,9

490

Ungefährer	Irübungswert Oberflächen	Pfropfungsgrad	ro CQ J
mittlerer	glatt he it des	(Gewichts-$)
Teilchendurch-	durch Spritz
messer der Kaut-	guß gewonnenen
3chukkoniponente	Pormlings

13

57 0.6

CD PO OO

Tabelle 13 (Fortsetzung)

3eispiel Menge eines Pfropf- Menge eines Hartnafzes polymers " (Mischpolymer» &$) (#)

ο ο (P Cö

13 19.9 S0.1

co· an σ cn

Claims

Patentansprüche

Thermoplastisches Harz, gekennzeichnet durch ein Gemisch von etwa 0,36 "bis 90 Gew,-$ eines Pfropfpolymers (C) und etwa 10 "bis 99»64 Gew.-$ einer Harzkomponente (D), worin das Pfropfpolymer (C) ein Mischpolymer aus einem Monomerengemisch (A) und einer Kautschukstamrakomponente (B) ist, das Monomerengemisch (A) als Monomere aromatische Vinylverbindungen (x), Alkylmethacrylate (y), worin die Alkylgruppe 1 "bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder Acrylnitril (z) oder Mischungen hiervon umfasst und die Summe von (x) plus (y) plus (z) wenigstens 70 Gevt-% des Gesamtgewichtes des Monomerengemisch.es (A) umfaßt,

die Harakomponente (D) das Polymerisationsprodukt des Monomerengemisch.es (A) ist, wobei das Gewicht von (y) plus dem 3,5-fachen Gewicht von (z) im Bereich von 25 bis 15.0 $ des Gesamtgewichtes der Monomeren des Monomerengemisches (A) ausmacht ,

die Kautschukstammkomponente (B) ein Äthylen-Vinylacetatmischpolymer mit einer Seitenkette ist, die eine CEU=C(CHL)-COO-Gruppe in einer Menge von 0,04 bis 0,25 Millimol dieser Gruppe ;je Gramm der Kautschuks tammkomp one nt e (B) aufweist, und die Kautschukstammkomponente (B) vor der Pfropfaktivierung 5 bis 30 Gew.-# Vinylacetat enthält,

die Gew.-°/> der Kautschukstammkomponente (B) 0,3 bis 30 Gew.-$ ,der Gesamt zusammensetzung ausmachen und das Prozentverhält;-

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nis der Mischpolymerisation von (A) zu (B) bzw. der Pfropfungsgrad bei 20 bis 500 % liegt, wobei das Aufteilungsver— · hältnis von (A) zu (B) und (D) im Bereich von etwa 0,6 bis 1,18 liegt und die Kautsehukphase in der Harzphase dispergiert vorliegt und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 3 Mikron aufweist.
2. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Viny!verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

1 2
ist, worin R und R Wasserstoffatome, Methylgruppen oder

Halogenatome bedeuten.
3. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat ist.
4. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die aromatische Vinylverbindung Styrol ist.
5. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Kautschukstammkomponente (B) ein die Pfropfung aktMerendes Äthylen-Vinylacetatmisclrpolymer ist, das als Teil seiner Seitenkette die Gruppe CH_? = C(OH^) COO- in ei-

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ner Menge von 0,05 "bis 0,20 Millimol/g der KautschukstaromkoiDponente (B) enthält. ·
6. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukstammkoniponente (B) ein die Pfropfung aktivierendes Äthylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmischpolymer ist, das als Teil seiner Seitenkette die Gruppe CH₉ = C(CH₇)-COO-in einer Menge von 0,04 "bis 0,25 Millimol/g der Eautschukstammkoraponente (B) enthält.
7. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukstammkomponente (B) ein die Pfropfung aktivierendes Ät'hylen-Vinylacetat-Vinylalkoholmieohpolytner ist, das als Teil seiner Seitenkette die Gruppe CH₂ = C(CH,)-COO-in einer Menge von 0,05 Ms 0,20 Millimol/g der Kaut-Gchukstammkomponente (B) enthält.
8. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Pfropfungsgrad dos Pfropfpolymers (C) 30 "bis 300 Gew.-# "beträgt.
9. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennEELchnet, daß das Verhältnis des Pfropfpolymers (C) und der Harzkomponente (D) 1 bis 85 Gew.-$ (C) und 15 "bis 99· Gew.-#

(D) beträgt.
10. Thermoplastisches Harz nach Anspruch-.1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der KautschukstaTcmkomponente (B) in

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dem Harz 1 Ms 20 Gew.-^ beträgt.
11. Thermoplastisches Hafcz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufteilungsverhältnis des Monomerengemisehes (A) in der Kautschukstammkomponente (B) und der Harzkomponente Q,65 Ms 1,1 beträgt.
12. Thermoplastisches Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlre Teilchendurchmesser der Kautschukphase (B) 0,2 bis 2 Mikron beträgt.
13. !erfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 30 Gew,,-$ eines die Pfropfung aktivierenden Äthylen-Vinylacetatmischpolymers, das in seiner Seitenkette die Gruppe GH₂ = 0(CH₅)COO- in einer Menge von 0,04 bis 0,25 Millimol/g enthält, mit 99,7 bis 70 Gew.-$ eines radikalmischpolymerisierbaren Vinylverbindungs-Monomerengemisehes vermischt, dessen Zusammensetzung derart ist, daß die Gesamtmenge wenigstens einer der Verbindungen, nämlich aromatischer Vinylverbindungen (x), Alkylmethacrylat (y), worin die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweist, und Acrylnitril (z) wenigstens 70 Gew.-?£ des Gesamtgewichtes des Monomerengemisches ausmacht und das Gewicht von (y) plus dem 3,5-fachen Gewicht von (z) im Bereich von 25 bis 150 $ des Gesamtgewichteο der Monomeren (A) beträgt, dabei das Mischpolymer in dem Monomerengemisch löst, die Lößung teilweise einer Blockpolymerisation unterzieht, bis Phasenumkehrung stattfindet, und danach das erhaltene Produkt derart polymerisiert, daß

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keine Scherspannung "bei der Kautschukkomponente auftritt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalpolymerisationsinitiator wenigstens eine Az0verbindung oder eine Peroxidverbindung verwendet, deren Zersetzungsgeschwindigkeit hei 85⁰C konstant hei wenigstens 5 x 10 see" liegt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalpolymerisationsinitiator wenigstens eine der Verbindungen Azobisisobutyronitril, Azobis-2-methylbutyronitril, Azobis-2, 3-dimethylbutyronitril, Azobis-2, 3*3-trimethylbutyronitril, Azobis-2-isopropylbutyronitril, Azobis-2-isopropyl-3-methylbutyronitril, Azobis-2-methylvaleronitril, Azobis-2, 4-dimethylvaleronitril, Azobis—2, 4, 4-trimethylvale-ronitril, Azobisτ2-isobutyl-4-lnethylvaleronitril, Azobiscyclopentannitril, Azobiscyclohexannitril, Azobiscyclobutannitril, Azobisycloheptannitril, Azobis-2-methylheptylonitril, Azobis-T-(2-methylcyclohexan)-nitril, Azobiscyclohexancarbonitril, Azobiscyclooctannitril, Azobiscyclopropylpropionitril, Azobiscyclopentylpropionitril, Azobiscyclohexylpropionitril, Azobis-2-benzylpropionitril, Azobiscyclo«""-decannitril, Lauroylperoxid, Heptanonperoxid, Acetylcyolohexyl-sulfonylperoxid, Cyclohexan-acetylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Gapryiylperoxid, S-Phenylva^lerylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-Z-äthylhexanoat, Acetylperoxid, Succinsäureperoxid, Propionylperoxid, Stearoylperoxid, 3, 5» 5-Tri-

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methylhexanoylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, IsobutyrJLperoxid und tert-Butylperoxyisobutylat,verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die.teilweise Blockpolymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 25O⁰C unter Rühren in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators durchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise Blockpolymerisation bei einer Temperatur von 80 bis 25O⁰C unter Rühren in Abwesenheit eines Radikalpolymerisationsinitiators durchführt.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die letzte Polymerisation als Blockpotyraerisation bei einer Temperatur von 30 bis 25O⁰C unter mildem Rühren oder ohne Rühren durchführt.

1-9. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß . man die letzte Polymerisation als Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 25O⁰C ohne Rühren durchführt.

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