DE69115173T2

DE69115173T2 - Reaktive Polymerteilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Harzzusammensetzungen zum Warmformen.

Info

Publication number: DE69115173T2
Application number: DE69115173T
Authority: DE
Inventors: Yasumasa Asanaka; Tohru Nakatsuka; Masanori Ohiwa; Hiroshi Takeuchi; Shuhei Yamoto
Original assignee: Tokan Material Technology Co Ltd; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Tomatec Co Ltd
Priority date: 1990-09-04
Filing date: 1991-09-03
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2011-09-04
Also published as: EP0474203A3; DE69115173D1; EP0474203B1; EP0474203A2; KR920006384A; TW203615B; CA2050450A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues teilchenförmiges Harz mit dreidimensionaler Struktur, das vernetzbare, reaktive Gruppen auf der Teilchenoberfläche aufweist sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung zum Warmformen, die das oben erwähnte reaktive, teilchenförmige Harz enthält. Im speziellen betrifft die vorliegende Erfindung Harzzusammensetzungen wie eine SMC (sheet moulding compound bzw. Harzmatte), BMC (bulk moulding compound bzw. faserige Premixmasse) und andere Premix-Materialien, aus denen man Badewannen, Waschbecken und Küchentheken mit durchscheinendem, marmornem Aussehen herstellt.

Beschreibung des Standes der Technik

Üblicherweise neigen die zum Druckwarmformen verwendeten SMC und BMC aufgrund ihrer Schrumpfung beim Härten zu Rißbildung oder zu matten Oberflächen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, werden sie mit einem thermoplastischen Harz (wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyethylen, Polyvinylacetat und Copolymere davon) in Teilchenform oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem vernetzbaren Monomer vermischt. Das thermoplastische Harz vermindert ihre Schrumpfung. Wegen der plötzlichen Wärmeentwicklung, die beim Härten des wärmehärtbaren Harzes auftritt, scheidet es sich aus der Matrix ab. Gleichzeitig dehnt es sich merklich beim Erwärmen aus, wobei Mikroporen und Mikrorisse gebildet werden, die die härtungsbedingte Schrumpfung des wärmehärtbaren Harzes ausgleichen. Auf diese Weise wird die Schrumpfung des Formstücks als ganzem verringert.
Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von thermoplastischen Harzen zur Verminderung der Härtungsschrumpfung ist ein verminderter Glanz des Formstücks. Dies ist eine Folge der Lichtbrechung, die an der Grenzfläche zwischen Matrix und thermoplastischem Harz, an Mikroporen und Mikrorissen auftritt. Bei Badewannen oder Waschbecken, die mit heißem Wasser in Kontakt kommen, bringt das darin enthaltene thermoplastische Harz ein anderes Problem hinsichtlich der Haltbarkeit (z.B. Wärme- und Wasserbeständigkeit) mit sich, da es sich an der Oberfläche von der Matrix abtrennt, was den Eintritt von Wasser in die Mikroporen ermöglicht und ein Ausbleichen und Entfärben des Formstücks verursacht.
Ein herkömmliches teilchenförmiges Harz mit dreidimensionaler Struktur wird durch Polymerisation eines polyfunktionellen Monomers und eines polymerisierbaren Monomers hergestellt. Es tritt in den folgenden zwei Formen auf.
Bei der ersten handelt es sich um ein teilchenförmiges Harz, das in drei Stufen hergestellt wird. Die erste Stufe umfaßt die Herstellung von vernetzten Feinpartikeln aus einem polyfunktionellen Monomer, das mindestens zwei α,β-ethylenische, ungesättigte Bindungen aufweist, und aus einem polymerisierbaren Monomer mit einer α,β-ethylenischen, ungesättigten Bindung. Die zweite Stufe umfaßt das Aufbringen von aktivem Wasserstoff auf der Partikeloberfläche, indem man ein hydrophiles Monomer oder Oligomer mit aktivem Wasserstoff verwendet. Der dritte Schritt umfaßt das Aufbringen von ethylenisch ungesättigten Bindungen auf der Partikeloberfläche durch Reaktion des aktiven Wasserstoffs mit einem Monomer, das eine terminale ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist (siehe JP-A-62084113 und EP-A-220862).
Bei der zweiten handelt es sich um ein teilchenförmiges Harz, das durch Emulsionspolymerisation eines polyfunktionellen Monomers mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Bindungen, die sich in ihrer Copolymerisationsreaktivität unterscheiden, und eines Vinyl-polymerisierbaren Monomers, das nur mit einer der beiden ungesättigten Bindungen des polyfunktionellen Monomers reagieren kann, wobei wenigstens eine der ungesättigten Bindungen des vernetzbaren Monomers intakt bleibt (siehe EP-A-242235 und JP-A-62246916).
Die erstgenannten teilchenförmigen Harze sind für die Aufnahme in eine Farbzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis bestimmt, welche zu einer Beschichtung mit überlegenen physikalischen Eigenschaften wie Härte, Abriebfestigkeit, Reißfestigkeit und Wärmebeständigkeit führen. Das letztgenannte teilchenförmige Harz ist für die Immobilisierung eines funktionellen Polymers oder einer ungleichartigen Substanz auf der Teilchenoberfläche oder für die Aufnahme in eine Farbzusammensetzung auf Lösungsmittelbasis zwecks Verbesserung der Anwendungseigenschaften und Lagerstabilität bestimmt. Konsequenterweise hat man keines dieser partikelförmigen Harze in BMC und SMC als ein die Schrumpfung verminderndes Mittel verwendet.

Kurzfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung dient zur Vermeidung der oben erwähnten Nachteile. Somit ist die Bereitstellung eines neuen reaktiven teilchenförmigen Harzes, das zur Verminderung der Schrumpfung einer Harzzusammensetzung beigemengt werden kann, eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des reaktiven teilchenförmigen Harzes ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Die Bereitstellung einer wärmehärtbaren Harzzusammensetzung zur Wärmeformung, die das reaktive teilchenförmige Harz enthält, ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Mit dieser Harzzusammensetzung läßt sich ein Formprodukt herstellen, das ein durchscheinendes Aussehen und gute Haltbarkeit aufweist.
Grundlage der vorliegenden Erfindung ist ein neues teilchenförmiges Harz mit dreidimensionaler Struktur, das vernetzbare reaktive Gruppen auf der Teilchenoberfläche aufweist. Darüber hinaus wurde in der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die oben erwähnten Probleme gelöst werden können, wenn man der Harzzusammensetzung ein teilchenförmiges Harz zur Verringerung der Schrumpfung beimengt.
"%" und "Teile" bedeuten in der Beschreibung und in den Ansprüchen "Gew.%" und "Gewichtsteile".
Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein reaktives teilchenförmiges Harz, welches Teilchen umfaßt, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 µm haben, wobei jedes Teilchen einen Kern aus einem dreidimensional vernetzten Harz mit einem Vernetzungsgrad von 0,05 bis 2,0 mmol/g und eine darauf ausgebildete Schale mit einer radikalisch-polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung umfaßt, wobei das Kern-/Schalenverhältnis 10/90 bis 99/1, bezogen auf das Gewicht, beträgt. Die Schale wird durch Polymerisation von
(i) (1-50 Gew.%), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, welche die Schale bilden, einem oder mehreren polyfunktioneller Monomeren (A), die im Molekül wenigstens eine 1-monosubstituierte und/oder 1,1-disubstituierte radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindung (a) und wenigstens eine 1,2-disubstituierte, 1,1,2-trisubstituierte und/oder 1,1,2,2-tetrasubstituierte radikalische, polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindung (b) aufweisen, und
(ii) einem oder mehreren nicht aromatischen, radikalisch polymerisierbaren Monomeren (B) gebildet.
Der zweite Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines reaktiven, teilchenförmigen Harzes, das als erste Stufe die Herstellung eines Kernteilchens eines dreidimensional vernetzten Harzes mit einem Vernetzungsgrad im Bereich von 0,05 bis 2,0 mmol/g und als zweite Stufe die Ausbildung einer Schale, die eine radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, auf der Oberfläche des Kernteilchens, durch Polymerisation eines oder mehrerer polyfunktioneller Monomerer (A) und eines oder mehrerer nicht-aromatischer, radikalisch-polymerisierbarer Monomerer (B) umfaßt, wobei das polyfunktionelle Monomer (A) im Molekül mindestens eine 1-monosubstituierte und/oder 1,1-disubstituierte, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungestättigte Bindung (a) und ebenso im Molekül mindestens eine 1,2-disubstituierte, 1,1,2-trisubstituierte und 1,1,2,2-tetrasubstituierte, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch, ungesättigte Bindung (b) enthält.
Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung für das Warmformen, die ein wärmehärtbares Harz, einen anorganischen Füllstoff und ein wie oben definiertes reaktives, teilchenförmiges Harz umfaßt.
Das erfindungsgemäße reaktive teilchenförmige Harz ist einzigartig hinsichtlich der Tatsache, daß die ethylenisch ungesättigte Bindung (b) in der Schale uncopolymerisiert verbleibt. Wenn man das teilchenförmige Harz in ein Monomer oder ein wärmehärtbares Harz mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die mit der ethylenisch ungesättigten Bindung (b) copolymerisierbar ist, einarbeitet, dann härtet die erhaltene Dispersion (im Monomer) oder die wärmehärtbare Harzzusammensetzung durch Copolymerisation der ethylenisch ungesättigten Bindung (b) mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung im Monomer oder im wärmehärtbaren Harz. Diese Copolymerisation erlaubt die Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen dem reaktiven teilchenförmigen Harz und der Matrix. Auf diese Weise vermindert das wärmehärtbare Harz die Schrumpfung beim Formen und die chemische Bindung vermindert die Lichtbrechung an der Grenzfläche zwischen der Matrix und dem reaktiven teilchenförmigen Harz. (Das gebrochene Licht vermindert das durchscheinende Aussehen des Formstücks.) Darüber hinaus verbessert die chemische Bindung zwischen dem reaktiven teilchenförmigen Harz und der Matrix in großem Maße die Wärmebeständigkeit und die Wasserbeständigkeit des Formstücks.
Das erfindungsgemäße reaktive teilchenförmige Harz minimiert die formbedingte Schrumpfung des Harzes und führt zu einem guten durchscheinenden Aussehen, guter Beständigkeit und hoher Formstabilität des Formstücks. Beim Einbringen in ein wärmehärtbares Harz oder Monomer bildet das reaktive teilchenförmige Harz eine stabile Harzzusammensetzung oder Dispersion.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Abbildung 1 zeigt eine perspektivische Ansicht eines Formstücks aus Beispiel 6 der vorliegenden Erfindung.
Abbildung 2 zeigt eine vertikales Schnittbild vom Aufbau des Heißwassertestgerätes.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

(i) Reaktives teilchenförmiges Harz

Das reaktive teilchenförmige Harz der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich der Tatsache, daß jedes Teilchen aus einem Kern und einer darauf ausgebildeten Schale besteht, einzigartig. Die Schale enthält radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen. Der Kern besteht aus einem dreidimensional vernetzten Harz mit einem Vernetzungsgrad im Bereich von 0,05 bis 2,0 mmol/g. Die Schale wird durch Polymerisation eines oder mehrerer polyfunktioneller Monomerer (A) und eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomere (b) gebildet. Das polyfunktionelle Monomer (A) weist im Molekül eine ethylenisch ungesättigte Bindung (a), die eine Homopolymerisation eingehen kann, und eine ethylenisch ungesättigte Bindung (b) auf, die weder eine Homopolymerisation noch eine Copolymerisation mit besagter ethylenisch ungesättigter Bindung (a) eingehen kann. Das polymerisierbare Monomer (B) weist eine ethylenisch ungesättigte Bindung auf, die eine Copolymerisation mit jener ethylenisch ungesättigten Bindung (a), aber im wesentlichen keine Copolymerisation mit der ethylenisch ungesättigten Bindung (b) eingehen kann. Genauer gesagt weist das funktionelle Monomer (A) wenigstens eine 1-monosubstituierte und/oder 1,1-disubstituierte&sub1; radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindung (a) und wenigstens eine 1,2- disubstituierte, 1,1,2-trisubstituierte und/oder 1,1,2,2-tetrasubstituierte, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindung (b) auf. Die ethylenisch ungesättigte Bindung (a) kann eine Homopolymerisation eingehen, wohingegen die ethylenisch ungesättigte Bindung (b) im wesentlichen weder eine Homopolymerisation noch eine Copolymerisation mit dieser ethylenisch ungesättigten Bindung (a) eingehen kann. Das nicht- aromatische, radikalisch polymerisierbare Monomer (B) weist eine ethylenisch ungesättigte Bindung auf, die eine Copolymerisation mit der ethylenisch ungesättigten Bindung (a), im wesentlichen jedoch keine Copolymerisation mit der ethylenisch ungesättigten Bindung (b) eingehen kann.
Das reaktive teilchenförmige Harz der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Kern und einer Schale, wobei das Kern/Schalen-Verhältnis im Bereich von 10/90 bis 99/1 (Gewichtsteile) liegt. Mit einem Kern/Schalen-Verhältnis unterhalb von 10/90 liefert das teilchenförmige Harz Formstücke, die schlechte Haltbarkeit aufweisen. Mit einem Kern/Schalen-Verhältnis oberhalb von 99/1 ist die Dispergierbarkeit des teilchenförmigen Harzes in Harzzusammensetzungen oder Dispersionen schlecht. Ein günstiges Kern/Schalen-Verhältnis liegt im Bereich von 40/60 bis 80/20.
Das erfindungsgemäße reaktive teilchenförmige Harz sollte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,01 bis 5 µm aufweisen. Mit einem Teilchendurchmesser kleiner 0,01 µm führt das teilchenförmige Harz zu Formstücken, die eine schlechte Formstabilität aufweisen. Bei einem Teilchendurchmesser größer 5 µm führt das teilchenförmige Harz zu Formstücken, die wenig durchscheinend aussehen. Ein bevorzugter durchschnittlicher Teilchendurchmesser liegt im Bereich von 0,05 bis 2 µm.
Die Schale sollte einen adäquaten Brechungsindex aufweisen, der nicht mehr als 0,05 von dem des Harzes (Matrix) abweicht, in den das reaktive teilchenförmige Harz eingearbeitet wird.

(ii) Herstellung des reaktiven teilchenförmigen Harzes

Das reaktive teilchenförmige Harz der vorliegenden Erfindung wird in der folgenden Weise hergestellt.

(ii-a) Erster Schritt

Der erste Schritt umfaßt die Herstellung eines Kerns aus einem dreidimensional vernetzten Harz. Dies erreicht man durch Emulsionspolymerisation eines Vinyl-polymerisierbaren Monomers und eines vernetzbaren Monomers mit mindestens zwei copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen. Man führt die Emulsionspolymerisation aus, bis der Vernetzungsgrad im Bereich von 0,05 bis 2,0 mmol/g, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 mmol/g, liegt.
Hinsichtlich des Vinyl-polymerisierbaren Monomers bestehen keine Einschränkungen. Hierzu zählen beispielsweise (Meth)acrylate, wie z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat und Phenylacrylat;
polymerisierbare aromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinylketon, t-Butylstyrol, Parachlorstyrol und Vinylnaphthalin;
Carboxylgruppen enthaltende Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure;
Hydroxylgruppen enthaltende Monomere wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol;
Stickstoff enthaltende Alkyl(meth)acrylate wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylamid;
polymerisierbare Amide wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methoxymethylacrylamid;
polymerisierbare Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; α-Olefine wie Ethylen und Propylen.
Vinylverbindungen wie Vinylacetat und Vinylpropionat. Dienverbindungen wie Butadien und Isopren.
Das vernetzbare Monorner unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern es im Molekül zwei oder mehr radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist. Hierzu zählen beispielsweise:
Polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester von Polyalkoholen wie beispielsweise Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4 -Butandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandiolmethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoldimeth-acrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Glyceroldiacrylat, Glyceroldimethacrylat, Glycerolacryl-oxydimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethandiacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethandimethacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethyl-ethantriacrylat, 1,1,1-Trishydroxymethylethantrimethacrylat, 1,1,1- Trishydroxymethylpropandiacrylat und 1,1,1-Trishydroxymethylpropandimethacrylat;
polymerisierbare Ester von polybasischen Säuren mit ungesättigten Alkoholen wie z.B. Diallylterephthalat, Diallylphthalat und Triallyltrimellitat;
aromatische Verbindungen mit zwei oder mehr Vinylsubstituenten wie beispielsweise Divinylbenzol.;
Additionsverbindungen eines Monomers mit einer Epoxygruppe und einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einem Monomer mit einer Carboxylgruppe und einer ethylenisch ungesättigten Bindung wie beispielsweise das Reaktionsprodukt von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure;
Wenn in der Emulsionspolymerisation ein Emulgator verwendet wird, dann sollte die Menge an Emulgator 0,1 bis 20 Teile, vorzugsweise 2 bis 10 Teile, auf 100 Teile der Gesamtmenge an Monomer betragen. Hinsichtliche der Art des Emulgators bestehen keine Einschränkungen. Hierzu zählen anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nicht-ionische Tenside und reaktive oder nicht-reaktive Tenside. Beispiele für Tenside sind im folgenden aufgelistet:
Anionische Tenside wie Seifen von Fettsäuren, Sulfatester höherer Alkohole, Alkylbenzoesulfonate und Dioctylsulfosuccinate. Sie sind kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen "Latemul S-120", "Latemul S-180" und "Latemul S-180A" (der Kao Corporation); "Newfrontier A229F" und "Aquaron HS-10" (der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.> ; "Eleminol JS-2" und " Eleminol SSS" (der Sanyo Chemical Industries, Ltd.); "RA-1022", "RA-1024", "RA-421", "RA-423" und "Antox-MS-2N(7)" (der Nippon Nyukazai Co., Ltd.); und "SX-1154", "SX-1159" und "SX-1163" (der Asahi Denka Kogyo K.K.);
nicht-ionische Tenside wie Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylphenylether, Polyethylenglykolfettsäureester, Polypropylenglykol, Polyethylenglykolether und Polyoxyethylensorbit-Fettsäureester;
handelsübliche, reaktive, nicht-ionische Emulgatoren wie beispielsweise "Newfrontier N-177E" und "Aquaron RN-20" (der Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); "RMA-862", "RA-951", "RA-953", "RA-954", "RA-955", "RA-957" und "RA-958" (der Nippon Nyukazai Co., Ltd.); "SX-1151", "SX-1152", "SX-1156" und "SX-1157" (der Asahi Denka Kogyo K.K.);
handelsübliche kationische Emulgatoren wie beispielsweise "Latemul K-180" (der Kao Corporation); und "RF-755" und "RF-756" (der Nippon Nyukazai Co.; Ltd.).
Bevorzugte Emulgatoren sind die reaktiven Emulgatoren und Emulgatoren auf Polyesterbasis mit amphoteren ionischen Gruppen (siehe die japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 151727/1981 und 34725/1981).
Das Verfahren zur Herstellung der Kernteilchen ist nicht auf das oben erwähnte Verfahren beschränkt. Zu den anderen Verfahren zählen die bekannte Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation und Verfahren zur Herstellung von künstlichem Latex. Darüber hinaus kann die Vernetzung genausogut durch Additionsreaktionen, Kondensationsreaktionen wie durch radikalische Polymerisationen erreicht werden. Diese Reaktionen betreffen Kombinationen funktioneller Gruppen wie (Carbonsäure + Aminogruppe)/Epoxygruppe, (Hydroxylgruppe + Aminogruppe)/Isocyanat, (Carbonsäure + Hydroxylgruppe)/Melamin und Aminogruppe/aktive Estergruppe.
Die Kernteilchen können ebenso durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus dem oben erwähnten polyfunktionellen Monomer (A), dem oben erwähnten radikalisch polymerisierbaren Monomer (B) und einem polyfunktionellen Monomer (C), welches im Molekül wenigstens zwei 1-monosubstituierte, radikalisch polymerisierbare, ethylenische ungesättigte Bindungen und/oder 1,1- disubstituierte, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist, gebildet werden.
Die Polymerisationsreaktion (als erste Stufe) kann, sofern notwendig, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt werden. Es bestehen keine Einschränkungen hinsichtlich der Art des Initiators. Übliche Beispiele für Initiatoren sind im folgenden aufgelistet. In Lösungsmitteln lösliche Peroxide wie Benzoylperoxid, Parachlorbenzoylperoxid, Laurylperoxid und t-Butylperbenzoat. Wasserlösliche Peroxide wie Kahumpersulfat und Ammoniumpersulfat. In Lösungsmitteln lösliche Azoverbindungen wie Azobisisobutylronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutylronitril), und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Wasserlösliche Azoverbindungen wie die anionische Azobiscyanovaleriansäure und das kationische 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid.

(ii-b) Der zweite Schritt

Der zweite Schritt betrifft die Bildung der Schale. Dies wird erreicht durch tropfenweise Zugabe einer Monomerenmischung aus einem oder mehrerer der oben erwähnten polyfunktionellen Monomere (A) und einer oder inehrerer der oben erwähnten polymerisierbaren Monomere (B) und einer Lösung des Initiators zu einer wäßrigen Dispersion der oben erwähnten Kernteilchen. Das polyfunktionelle Monomer (A) weist im Molekül wenigstens eine 1- monosubstituierte und/oder 1,1-disubstituierte, radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindung (a) und wenigstens eine 1,2-disubstituierte, 1,1,2-trisubstituierte und/oder 1,1,2,2-tetrasubstituierte radikalisch polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Bindung (b), wie oben erwähnt, auf. In einem bevorzugten Beispiel für ein polyfunktionelles Monomer (A) ist die ethylenisch ungesättigte Bindung (a) von Acrylat oder Methacrylat abgeleitet und die ethylenisch ungesättigte Bindung (b) von Maleat, Maleinsäureanhydrid, Fumarat, oder Fumarsäureanhydrid abgeleitet. Anders gesagt weist ein bevorzugtes Beispiel für ein polyfunktionelles Monomer (A) eine ethylenisch ungesättigte Bindung (a) vom Acrylat- oder Methacrylattyp und eine ethylenisch ungesättigte Bindung (b) vom Maleat- oder Fumarattyp auf. Speziell wird als polyfunktionelles Monomer (A) ein Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid und 2-Hydroxyethylmethacrylat, ein Reaktionsprodukt von Monobutylmaleat und Glycidilmethacrylat und dergleichen bevorzugt. Zu den nichtaromatischen, radikalisch polymerisierbaren Monomeren (B), die in der zweiten Stufe verwendet werden können, gehören solche, die als Beispiele für vinylisch polymerisierbare Monomere angegeben sind, die in der ersten Stufe verwendet werden können. Zu den bevorzugten Beispielen zählen (Meth)acrylatmonomere wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmeth-acrylat, Isobutylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Laurylmethacrylat und Phenylacrylat.
Das in der zweiten Stufe verwendete polyfunktionelle Monomer (A) sollte 1-50% der Gesamtmonomermenge, die die Schale bildet, ausmachen. Mit einer Menge von weniger als 1% bildet das Monomer (A) keine ausreichend starke Grenzfläche zwischen den Feinpartikeln und dem Harz mit dem Ergebnis, daß das Formstück eine schlechte Haltbarkeit aufweist. Eine Menge von mehr als 50% an polyfunktionellem Monomer (A) führt zu einer schlechten Formstabilität des Formstücks. Die gewünschte Menge an polyfunktionellem Monomer (A) liegt im Bereich von 5% bis 40%.
Für die Polymerisationsreaktion in der zweiten Stufe kann, sofern notwendig, ein Emulgator eingesetzt werden. Die Menge und Art des Emulgators ist oben zusammen mit dem ersten Schritt beschrieben.
Üblicherweise wird die Polymerisationsreaktion der zweiten Stufe ebenfalls in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators ausgeführt. Es gibt keine Einschränkungen hinsichtlich der Art des Initiators. Es können jene verwendet werden, die als Beispiele bei der Beschreibung der ersten Stufe aufgeführt sind.
Das erfindungsgemäße reaktive, teilchenförmige Harz kann als Dispersion (1-40 Teile) in einem Monomer (alleine oder in Verbindungen mit anderen Monomeren), das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung enthält, die mit der oben erwähnten ethylenisch ungesättigten Bindung (b) copolymerisierbar ist, erhalten werden.

(iii) Wärmehärtbare Harzzusammensetzung zum Warmformen

Das oben erwähnte reaktive, teilchenförmige Harz wird in ein wärmehärtbares Harz zur Verringerung der Schrumpfung beim Härten eingearbeitet. Die resultierende wärmehärtbare Harzzusammensetzung wird zum Warmformen verwendet. Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung besteht aus einem wärmehärtbaren Harz, einem anorganischen Füllmaterial und einem reaktiven, teilchenförmigen Harz.
Das wärmehärtbare Harz als einer der Bestandteile der Harzzusammensetzung umfaßt beispielsweise ungesättigte Poly esterharze, wärmehärtbare Acrylharze und wärmehärtbare Vinylesterharze.
Der anorganische Füllstoff als ein Bestandteil der Harzzusammensetzung umfaßt beispielsweise Glaspulver, Aluminiumhydroxid und Calciumsilicat (Glaspulver hat einen Brechungsindex von 1,46-1,60 und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1-300 µm, vorzugsweise 20-100 µm. Aluminiumhydroxid hat einen Brechungsindex von 1,57.) Sie können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Der anorganische Füllstoff kann mit einem Silanhaftvermittler oberflächenbehandelt sein, um dem Formstück ein durchscheinendes, marmorähnliches Aussehen zu verleihen und die Widerstandsfähigkeit des Formstücks gegenüber heißem Wasser zu verbessern. Glaspulver (mit dem oben erwähnten Brechungsindex) und Aluminiumhydroxid sowie eine Mischung davon werden als anorganische Füllstoffe bevorzugt.
Das reaktive teilchenförmige Harz als einer der Bestandteile der Harzzusammensetzung vermindert die Schrumpfung beim Formen. Es sollte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 5 µm, vorzugsweise 0,02 bis 1 µm, und einen Brechungsindex von 1,46 bis 1,60 aufweisen.
Damit die Harzzusammensetzung zu einem durchscheinenden Formstuck führt, ist es notwendig, daß das wärmehärtbare Harz, der anorganische Füllstoff und das reaktive teilchenförmige Harz Brechungsindizes aufweisen, die so dicht wie möglich beieinander liegen und so die Lichtbrechung an der Grenzfläche zwischen dem Harz und dein Füllstoff und zwischen dem Harz und dem reaktiven teilchenförmigen Harz minimiert wird. Da das wärmehärtbare Harz üblicherweise einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,57 aufweist, sollte der Brechungsindex des anorganischen Füllstoffs und des reaktiven teilchenförmigen Harzes im Bereich von 1,46 bis 1,60 liegen. Mit einem Brechungsindex außerhalb dieses Bereichs würden der anorganische Füllstoff und das reaktive teilchenförmige Harz zu einer merklichen Lichtbrechung an ihren Oberflächen führen und so dem Formstück ein wenig durchscheinendes Aussehen verleihen. Es ist wünschenswert, daß der Brechungsindex des anorganischen Füllstoffs und des reaktiven teilchenförmigen Harzes nur bis ± 0,05 von dem des wärmehärtbaren Harzes abweicht.
Eine detaillierte Beschreibung der Bestandteile und der Formungsmethoden der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung wird im folgenden gegeben.

(A) Wärmehärtbares Harz

Eines der wärmehärtbaren Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ist ein bekanntes, ungesättigtes Polyesterharz. Es ist in Form eines Sirups, bei dem es sich um eine Lösung eines ungesättigten Polyesterpräpolymers in einem ethylenisch ungesättigten Monomer handelt, erhältlich. Das ungesättigte Polyesterpräpolymer leitet sich von einer Polykondensation von wenigstens einer polybasischen Carbonsäure (einschließlich einer ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäure) und wenigstens einem Diol ab. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 3,6-endo-Methylentetrahydrophthalsäureanhydrid. Zu den polybasischen Carbonsäuren, die in Verbindung mit ihnen verwendet werden können, zählen beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebazinsäure und Bernsteinsäure. Zu Beispielen für das Diol zählen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, 2,2-Bis(4-oxyethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-oxypropoxyphenyl)propan.
Das ungesättigte Polyesterpräpolymer kann durch einen Ester wie Diallylphthalat (DAP), welcher sich von einer Polycarbonsäure und einem ethylenisch ungesättigten Alkohol ableitet, ersetzt werden.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer umfaßt flüssige polymerisierbare Monomere, die alleine oder in Verbindung miteinander verwendet werden können. Das Monomer sollte mit einem geeigneten Polyesterpräpolymer kombiniert werden, welches mit ihm eine homogene Lösung bildet. Bevorzugte Beispiele für das Monomer sind Vinylaromaten, wie Vinylstyrol, Vinyltoluol, α- Methylstyrol und Divinylbenzol, sowie ethylenisch ungesättigte Ester wie Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Dialylphthalat und Triallylcyanurat. Diese Beispiele sind nicht einschränkend.
Das Mischungsverhältnis von ungesättigtem Polyesterpräpolymer zu ethylenisch ungesättigtem Monomer sollte im Bereich von 70:30 bis 45:55, vorzugsweise von 65:35 bis 55:45 (Gewichtsteile), liegen. Die Lösung des Präpolymers im Monomer sollte vorzugsweise eine Viskosität von 50-8000 mPa s (cP; 25ºC) aufweisen.
Ein anderes Beispiel für ein wärmehärtbares Harz ist ein bekanntes wärmehärtbares Acrylharz. Es wird durch Copolymerisation eines Acrylatesters oder eines Methacrylatesters mit einem anderen Monomer, gefolgt von der Einführung einer Carboxylgruppe, Epoxygruppe, Hydroxylgruppe, Amidogruppe, Aminogruppe oder Vinylgruppe (mit einer ethylenischen Doppelbindung) hergestellt. Es kann in Gegenwart eines Katalysators selbsthärtend sein oder man härtet es durch einen Vernetzer.
Ein weiteres Beispiel für ein wärmehärtbares Harz ist ein Vinylesterharz, das aus einer Ester-Hauptkette oder einer Ether-Hauptkette mit terminalen Vinylgruppen besteht. Üblicherweise handelt es sich um ein Epoxyacrylat, das mit einem polymerisierbaren Monomer (wie Styrol) verdünnt ist. Das Epoxyacrylat wird durch Reaktion eines Epoxyharzes (mit einem Bisphenol- A-Gerüst) mit einer ungesättigten monobasischen Säure wie Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet.

(b) Anorganischer Füllstoff

Ein Beispiel für den anorganischen Füllstoff ist Glaspulver. Damit das Formstück ein durchscheinendes, marmorähnliches Aussehen aufweist, sollte der Brechungsindex des Glaspulvers im Bereich von 1,46-1,60, vorzugsweise ± 0,05 um den des wärmehärtbaren Harzes liegen. Darüber hinaus sollte er einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1-300 µm aufweisen. Das Glaspulver sollte aus Borosilicatglas mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt werden. SiO&sub2;: 40-65%, B&sub2;O&sub3;: 2-30%, Alkalimetalloxid: 2-25%, Erdalkalimetalloxid oder ZnO: 5-30%, Al&sub2;O&sub3;: 0-25%, TiO&sub2;: 0-10%, und ZrO&sub2;: 0-10%.
Ein anderes Beispiel für einen anorganischen Füllstoff ist Aluminiumhydroxid. Wie im Fall von Glaspulver sollte es vorzugsweise einen Teilchenclurchmesser im Bereich von 1-300 µm aufweisen, um den erhaltenen Formstück ein durchscheinendes marmorähnliches Aussehen zu verleihen. Es ist kommerziell unter dem Handelsnamen "Higilite H-310" oder "Higilite H-320" (der Shova Denko K.K.) erhältlich. Aluminiumhydroxid wirkt auch als Flammschutz.
Der anorganische Füllstoff (wie Glaspulver oder Aluminiumhydroxid) kann als solcher oder nach Oberflächenbehandlung mit einem bekannten Silankuppler verwendet werden. Bevorzugte Silankuppler sind Silane, die im Molekül ethylenisch ungesättigte Bindungen und hydrolisierbare Gruppen enthalten. Zu den Beispielen für solche Kuppler zählen Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-β-methoxyethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Sie sollten in einer Menge von 0,01-2 Teile auf 100 Teile anorganischen Füllstoffs verwendet werden.

(C) Reaktives teilchenförmiges Harz

Das reaktive teilchenförmige Harz als einer der Bestandteile der Harzzusammensetzung sollte einen Vernetzungsgrad und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser wie oben spezifiziert aufweisen. Der Kern des Teilchens sollte einen Brechungsindex, der innerhalb ± 0,05 von dem des Matrixharzes und anderer Bestandteile liegt, aufweisen. Der gewünschte Brechungsindex liegt im Bereich von 1,46 bis 1,60.

(D) Formulierung der Harzzusammensetzung

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung besteht aus 100 Teilen des wärmehärtbaren Harzes, 100-400 Teilen des anorganischen Füllstoffs und 5-30 Teilen des reaktiven teilchenförmigen Harzes.
Wenn die Menge an anorganischem Füllstoff weniger als 100 Teile beträgt, weist das erhaltene Formstück nicht das durchscheinende marmorähnliche Aussehen auf, und es fehlt an Gewicht und Textur. Darüber hinaus neigt das Formstück bei der Formzeit zur Rißbildung und weist eine schlechte Wärmebeständigkeit auf. Wenn die Menge an anorganischen Füllstoff 400 Teile überschreitet, dann fehlt der Harzzusammensetzung die für die Formung notwendige Fließfähigkeit und das erhaltene Formstück läßt sich schlecht verarbeiten. Anders gesagt verschlechtert ein Überfluß an anorganischem Füllstoff die Formbarkeit der Harzzusammensetzung und die mechanischen Eigenschaften des Formstücks.
Wenn die Menge an reaktivem teilchenförmigen Harz weniger als 5 Teile beträgt, liefert die Harzzusammensetzung zerbrechliche Produkte, da dann das reaktive teilchenförmige Harz seine verringernde Wirkung auf die Formungsschrumpfung nicht mehr ausüben kann. Eine adäquate Menge sollte 50 gewählt werden, daß das reaktive teilchenförmige Harz den gewünschten Effekt ausüben kann. Eine Menge von mehr als 30 Teile ist ökonomisch ungeeignet.
Gemäß einer bevorzugten Formulierung besteht die Harzzusammensetzung aus 100 Teilen eines wärmehärtbaren Harzes, 150- 350 Teilen eines anorganischen Füllstoffs und 10-20 Teilen des reaktiven teilchenförmigen Harz.

(E) Zusätzliche Komponenten

Der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung können, sofern notwendig, zusätzlich zu den oben erwähnten notwendigen Komponenten optionale Komponenten, die üblicherweise in wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen dieser Art verwendet werden, beigefügt werden. Zu diesen optionalen Komponenten zählen Verstärkungsfasern, Farbstoffe, Trennmittel für die Innenseite der Form, Verdicker und Wasser-Retainer. Zu den Beispielen für Verstärkungsfasern zählen Glasfasern, Aramidfasern, Vinylonfasern, Polyesterfasern und Polyimidfasern, die alle eine Länge von 0,5-50 mm aufweisen. Beispiele fur Farbstoffe umfassen organische und anorganische Pigmente und deren Toner. Zu den Beispielen für interne Trennmittel zählen Metallseifen (wie Zinkstearat und Calciumstearat) sowie Phosphatester. Zu den Beispielen für Verdicker zählen Erdalkalimetalloxide oder -hydroxide wie Magnesiumoxid oder Calciumhydroxid.
Zur Härtung der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung ist ein Katalysator erforderlich. Zu den Katalysatoren zählen organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Parachlorbenzoylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und t-Butylperbenzoat. Sie können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Menge an Katalysator sollte vorzugsweise 0,3-2,5% der Harzmenge betragen.

(F) Formverfahren

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung weist eine so hohe Viskosität auf, daß sie die Form von Bahnen, Brocken, Stäben und Pellets annehmen kann. Daher wird sie als Ausgangsmaterial für SMC und BMC verwendet, aus denen Badewannen, Küchentheken, Waschbecken, Badezimmerplatten und Tischplatten geformt werden, die ein durchscheinendes Aussehen aufweisen sollen. Dieses Formen wird durch Warmformen ebenso wie durch Druckwarmformen erreicht. Es gibt keine Beschränkung hinsichtlich der Formungsbedingungen. Die Formungstemperatur liegt im Bereich von 90- 160ºC und der Formungsdruck liegt im Bereich von 1,96 bis 137,3 MPa (20 bis 140 kg/cm²).

BEISPIELE

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die sich in drei Gruppen gliedern, detailliert beschrieben: (a) Herstellung des reaktiven teilchenförmigen Harz, (b) Herstellung des Formstücks aus der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung und (c) Qualitätstest der Formstücke.

(a) Reaktives teilchenförmiges Harz

Herstellungsbeispiel 1 (Amphoterer Emulgator des Polyestertyps)

In einem Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß, Rührer und Dekantierer legte man 134 Teile des Bishydroxyethyltaurins, 130 Teile Neopentylglykol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phthalsäureanhydrid und 27 Teile Xylol vor. Die Reaktionspartner wurden zum Rückfluß erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernte man azeotrop mit Xylol. Man erhöhte die Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden ab Beginn des Rückflusses auf 190ºC und setzte das Rühren und Entwässern fort, bis der Säurewert (Carbonsäureäquivalente) den Wert von 145 erreicht hatte. Die Temperatur wurde auf 140ºC abgesenkt. Bei dieser Temperatur gab man innerhalb von 30 Minuten tropfenweise 314 Teile Glycidylester der Versatiksäure "Cardura E10" (hergestellt von der Shell Chemical Company) in den Reaktor. Man setzte das Rühren 2 Stunden bis zum Reaktionsende fort. Auf diese Weise erhielt man einen amphoteren Emulgator vom Polyestertyp mit einem Säurewert von 59, einem Hydroxylwert von 90 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1054.

Herstellungsbeispiel 2 (Polyfunktionelles Monomer)

In einem Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Rührer legte man 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 130 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 57 Teile Toluol und 0.5 Teile p-Methoxyphenol vor. Die Reaktion führte man bei 110ºC innerhalb 1 Stunde durch, wobei man Luft durchblies. Man kühlt die Reaktionsmischung ab und entfernte das Lösungsmittel bei reduziertem Druck. Auf diese Weise erhielt man ein polyfunktionelles Monomer (A), welches eine ethylenisch ungesättigte Bindung, die sich von der Maleinsäure ableitet, und eine ethylenisch ungesättigte Bindung, die sich von der Methacrylsäure ableitet, aufwies. (Diese radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindungen unterscheiden sich in ihrer Reaktivität.)

Herstellungsbeispiel 3 (Polyfunktionelles Monomer)

In einem Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Rührer, legte man 172 Teile Monobutylmaleat, 149 Teile Glycidylmethacrylat und 0,5 Teile p-Methoxyphenol vor. Man führte die Reaktion bei 160ºC 1 Stunde lang durch, wobei man Luft durchblies und anschließend die Reaktionsmischung abkühlte. So erhielt man ein polyfunktionelles Monomer (A), das eine ethylenisch ungesättigte Bindung, die sich von Maleinsäure ableitet, und eine ethylenisch ungesättigte Bindung, die sich von Methacrylsäure ableitet, aufwies. (Diese radikalisch polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen unterscheiden sich in ihrer Reaktivität.)

Beispiel 1 (Herstellung eines teilchenförmigen Harzes durch zweistufige Emulsions-Polymerisation)

In einem Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Rührer, legte man 213 Teile entionisiertes Wasser und 5,5 Teile eines reaktiven Emulgators "Newfrontier A 229E" (hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) vor. Die Reaktanden wurden auf 81-85ºC erwärmt, wobei man Stickstoff durchblies. In den Reaktor gab man weiterhin tropfenweise eine Monomermischung aus 30 Teilen Styrol, 10 Teilen n-Butylacrylat und 10 Teilen Neopentylglycoldimethacrylat und die Hälfte einer wässrigen Initiatorlösung aus Teilen entionisiertem Wasser, 1 Teil Azobiscyanovaleriansäure und 0,64 Teilen Dimethylethanolamin innerhalb von 30 Minuten aus getrennten Tropftrichtern zu. Als Ergebnis des ersten Schritts erhielt man vernetzte Kernteilchen.
Zum Reaktor gab man tropfenweise eine Monomermischung aus Teilen des polyfunktionellen Monomers (A), das gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, 17,5 Teile Methylmethacrylat und 17,5 Teile n-Butylacrylat sowie die verbleibende Hälfte der wässrigen Initiatorlösung (oben erwähnt) innerhalb von 30 Minuten aus getrennten Tropftrichtern. Nachdem man 1 Stunde altern ließ, kühlte man die Reaktionsmischung ab. So erhielt man das reaktive teilchenförmige Harz (1) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0.07 µm und einem Kern/Schalen- Verhältnis von 5/5, wobei die Schale ethylenisch ungesättigte Bindungen enthielt.

Beispiel 2 (Herstellung des teilchenförmigen Harz durch zweistufige Emulsionspolymerisation)

In einem Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Rührer, legte man 215 Teile entionisiertes Wasser, 10 Teile des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Emulgators und 1 Teil Dimethylethanolamin vor. Man erwärmte die Reaktanten auf 81-85ºC, wobei man Stickstoff durchblies. In den Reaktor gab man weiterhin tropfenweise eine Monomerenmischung, die aus 35 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen n-Butylacrylat, 15 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat und 5 Teile polyfunktionellem Monomer (A), erhalten nach Herstellungsbeispiel 2, sowie 70% einer wässrigen Initiatorlösung, die aus 20 Teilen entionisiertem Wasser, 1 Teil Azobiscyanovaleriansäure und 0,64 Teilen Dimethylethanolamin bestand, innerhalb Minuten aus getrennten Tropftrichtern. Als Ergebnis der ersten Stufe erhielt man vernetzte Kernteilchen.
In den Reaktor gab iran tropfenweise eine Monomerenmischung, die aus 10 Teilen des polyfunktionellen Monomers (A), erhalten nach Herstellungsbeispiel 2, 15 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Benzylmethacrylat bestand sowie die verbleibenden 30% der wässrigen Initiatorlösung (oben erwähnt) innerhalb 20 Minuten aus getrennten Tropftrichtern. Nachdem man 1 Stunde altern ließ, kühlte man die Reaktionsmischung ab. Auf diese Weise erhielt man ein reaktives teilchenförmiges Harz (2) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,11 µm und einem Kern-Schalen-Verhältnis von 7/3, wobei die Schale ethylenisch ungesättigte Bindungen enthielt.

Beispiel 3 (Seifenfreie kationische Teilchen mit großem Teilchendurchmesser)

In einem Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Rührer, legte man 109 Teile entionisiertes Wasser vor und erwärmte auf 75ºC. Zum Reaktor gab man 5 Teile Methylmethacrylat und eine wässrige Lösung, die aus 10 Teilen deionisiertem Wasser und 0,5 Teilen 2,2'-Azobis(2-aminopropan)hydrochlorid "V-50" (hergestellt von Wako Junyaku Co., Ltd.) bestand, und ließ anschließend 10 Minuten reagieren. Zum Reaktor gab man weiterhin tropfenweise innerhalb von 50 Minuten eine Monomerenmischung, die aus 40 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen n-Butylacrylat und 20 Teilen 1,6- Hexandioldimethacrylat bestand, und ließ danach 20 Minuten altern. Zum Reaktor gab man tropfenweise innerhalb 10 Minuten eine Monomerenmischung, die aus 10 Teilen polyfunktionellem Monomer (A), erhalten nach Herstellungsbeispiel 3, und 10 Teilen Methylmethacrylat bestand. Nach einstündiger Alterung kühlte man die Reaktionsmischung ab. Auf diese Weise erhielt man ein seifenfreies, kationisches, reaktives, teilchenförmiges Harz (3) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,1 µm und einem Kern-Schalen-Verhältnis von 8/2, wobei die Schale ethylenisch ungesättigte Bindungen enthielt.

Beispiel 4 (Herstellung von Melamin-vernetzten Teilchen durch ein Verfahren zur Herstellung von künstlichem Latex)

In einem Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Rührer, legte man 91 Teile des wasserlöslichen Acrylharzes "Coatax WE-804" (mit 50% Feststoffanteilen, hergestellt von Toray Industries Inc.), 100 Teile eines Melaminharzes "Uvan 22" (mit 50% Feststoffanteilen, hergestellt von Mitsui Toatsu Co., Ltd.) und 1,4 Teile Triethylamin vor. Zu den Reaktionspartnern gab man unter Rühren zur Emulsionsbildung langsam 308 Teile entionisiertes Wasser. Man entfernte das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, wobei man das entionisierte Wasser ergänzte. Die Reaktionsflüssigkeit wurde 1 Woche bei 60ºC gehalten und dann abgekühlt. Dieser erste Schritt ergab vernetzte Kernteilchen. Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf 81-85ºC erhitzt, wobei man Stickstoff durchblies. Zum Reaktor gab man innerhalb von 15 Minuten eine Monomerenmischung, die aus 8 Teilen polyfunktionellem Monomer (A), erhalten nach Herstellungsbeispiel 2, und 2,5 Teilen Methylmeth-acrylat bestand sowie eine wässrige Initiatorlösung, die aus Teilen entionisiertem Wasser, 0,2 Teilen Azobiscyanovaleriansäure und 0,13 Teilen Dimethylethanolamin bestand, aus getrennten Tropftrichtern. Nach einstündiger Alterung kühlte man die Reaktionsmischung ab. Als Ergebnis der zweistufigen Emulsionspolymerisation erhielt man ein reaktives teilchenförmiges Harz (4) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,12 µm und einem Kern/Schalen-Verhältnis von 9/1, wobei die Schale ethylenisch ungesättigte Bindungen enthielt.

Beispiel 5 (Herstellung einer Dispersion von reaktiven Harzteilchen)

In einem Edelstahlbecher legte man 80 Teile Styrol vor. Zum Styrol gab man unter Rühren 20 Teile eines Pulvers, das man durch Gefriertrocknen der wässrigen Emulsion des reaktiven teilchenförmigen Harzes (1), erhalten nach Beispiel 1, hergestellt hatte. Auf diese Weise erhielt man eine milchig weiße Dispersion des reaktiven teilchenförmigen Harzes (1) in Styrol mit einer Viskosität von 9,5 Pa s (95 poise).

Vergleichsbeispiel 1 (Einschalige vernetzte Teilchen)

In einem Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Rührer, legte man 215 Teile entionisiertes Wasser, 10 Teile Emulgator, erhalten nach Herstellungsbeispiel 1, und 1 Teil Dimethylethanolamin vor. Die Reaktionspartner wurden auf 81-85ºC erhitzt, wobei man Stickstoff durchblies. Anschließend gab man in den Reaktor tropfenweise innerhalb von 60 Minuten eine Monomerenmischung, die aus 60 Teilen Styrol und 60 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat bestand sowie eine wässrige Initiatorlösung, die aus 20 Teilen entionisiertem Wasser, 1 Teil Azobiscyanovaleriansäure und 0,64 Teilen Dimethylethanolamin bestand, aus getrennten Tropftrichtern. Nach einstündiger Alterung kühlte man die Reaktionsmischung ab. Auf diese Weise erhielt man ein einschaliges, vernetztes, teilchenförmiges Harz auf Styrolbasis (5) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,06 µm.

Vergleichsbeispiel 2 (Teilchen ohne reaktive Gruppen)

In einem Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Rührer wurden 213 Teile entionisiertes Wasser und 5.5 Teile des Emulgators "Eleminol JS2" (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.) vorgelegt. Die Lösung wurde auf 81-85ºC erhitzt, wobei man Stickstoff durchblies. In den Reaktor gab man tropfenweise innerhalb Minuten eine Monomerenmischung, die aus 30 Teilen Styrol, 10 Teilen n-Butylacrylat und 10 Teilen Neopentylglykolmethacrylat bestand, sowie die Hälfte einer wässrigen Initiatorlösung, die aus 20 Teilen entionisiertem Wasser, 1 Teil Azobiscyanovaleriansäure und 0,64 Teilen Dimethylethanolamin bestand, aus getrennten Tropftrichtern. Dieser erste Schritt ergab vernetzte Kernteilchen. In den Reaktor gab man weiterhin tropfenweise innerhalb von 30 min eine Monomerenmischung, die aus 32,5 Teilen Methylmethacrylat und 17,5 Teilen n-Butylacrylat bestand sowie die verbleibende Hälfte der wässrigen Initiatorlösung (oben erwähnt) aus getrennten Tropftrichtern. Nach einstündiger Alterung kühlte man die Reaktionsflüssigkeit ab. Auf diese Weise erhielt man ein vernetztes teilchenförmiges Harz vom Kern/Schalentyp (6) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,06 µm und einem Kern/Schalenverhältnis von 5/5, wobei die Schale keine ethylenisch ungesättigten Bindungen enthielt.

Vergleichsbeispiel 3 (Einschalige vernetzte Teilchen mit reaktiven Gruppen)

In einem Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Rührer, legte man 215 Teile entionisiertes Wasser, 10 Teile Emulgator, erhalten nach Herstellungsbeispiel 1, und 1 Teil Dimethylethanolamin vor. Die Reaktanden wurden auf 81-85ºC erhitzt, wobei man Stickstoff durchblies. Weiterhin gab man in den Reaktor tropfenweise innerhalb von 60 min eine Monomerenmischung, die aus 40 Teilen Methylmethacrylat, 20 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen Ethylenglykoldimethacrylat und 10 Teilen eines polyfunktionellen Monomeren (A), erhalten nach. Herstellungbeispiel 2, bestand, und eine wässrige Initiatorlösung, die aus 20 Teilen entionisiertem Wasser, 1 Teil Azobiscyanovaleriansäure und 0,64 Teilen Dimethylmethanolamin bestand, aus getrennten Tropftrichtern. Nach einstündiger Alterung kühlte man die Reaktionsmischung ab. Auf diese Weise erhielt man ein einschaliges, teilchenförmiges Harz (7) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,09 µm und ethylenisch ungesättigten Bindungen.
(b) Wärmehärtbare Harzzusammensetzungen und daraus erhältliches Formstück

Beispiel 6

o Ungesättigtes Polyesterharz ("U-Pica 7661", hergestellt von Japan U-Pica Co., Ltd.) 1000 g
o Mit einem Silankuppler behandeltes Glasspulver ("M-27-S") mit einem Brechungsindex von 1,548, hergestellt von Ferro Enamels (Japan) Limited) 2500 g
o Reaktives teilchenförmiges Harz (2) (mit einem Brechungsindex von 1,53, erhalten gemäß Beispiel 2) 120 g
o Magnesiumoxid 10 g
o Zinkstearat 50 g
o t-Butylperoctoat 10 g
o Zerhackte Glasseide (13 mm lang) 50 g
Gesamt 3840 g
(i) Die oben aufgeführten Komponenten wurden 10 min in einem 5 l-Knetwerk gemischt. Die innige Mischung wurde in einen Polyethylenfilm und dann in einen Aluminium-beschichteten Polyethylenterephthalatfilm eingeschlagen. Die verpackte Mischung ließ man in einem Trockenschrank 20 Stunden bei 45ºC altern. Auf diese Weise erhielt man eine verdickte, harte Harzzusammensetzung (1) für die Preßformung.
(ii) Nach Entfernung der Verpackungsfolie schnitt man die Harzzusammensetzung (1) in Teile geeigneter Grösse. Eine geeignete Menge der Harzzusammensetzung wurde in ein Preßform gegeben und min bei einer Formungstemperatur von 130ºC und einem Formungsdruck von 5,88 MPa (60 kg/cm²) formgepreßt. Auf diese Weise erhielt man ein Formstück (1), das in Fig. 1 abgebildet ist. Dieses Formstück (1) war frei von Rissen, Preßfehlern und Verzügen und wies einen guten Oberflächenglanz und eine hohe Klarheit auf.

Beispiel 7

o Ungesättigtes Polyesterharz ("U-Pica 7661", hergestellt von Japan U-Pica Co., Ltd.) 1000 g
o Aluminiumhydroxid (mit einem Brechungsindex von 1,567, "Higilite H-320", hergestellt von Showa Denko K.K.) 2500 g
o Reaktives teilchenförmiges Harz (2) mit einem Brechungsindex von 1,53, erhalten nach Beispiel 2) 120 g
o Magnesiumoxid 10 g
o Zinkstearat 50 g
o t-Butylperoctoat 10 g
o Zerhackte Glasseide (13 mm lang) 150 g
Gesamt 3840 g
Die oben angegebenen Komponenten mischte man und ließ sie in der gleichen Weise altern wie für Schritt (i) in Beispiel 6 beschrieben, wobei man eine Harzzusammensetzung (2) für die Preßformung erhielt. Die Harzzusammensetzung wurde durch Preßformung in der gleichen Weise wie in Schritt (ii) von Beispiel 6, in ein Formstück (2) überführt. Das Formstück (2) wies keine Risse, Preßfehler oder Verzüge und einen hohen Oberflächenglanz und Klarheit auf. Hinsichtlich der Klarheit war es dem Formstück (1) leicht unterlegen.

Beispiel 8

o Ungesättigtes Polyesterharz ("U-Pica 7520", hergestellt von Japan U-Pica Co., Ltd.) 1000 g
o Aluminiumhydroxid (mit einem Brechungsindex von 1,567, "Higilite H-320", hergestellt von Showa Denko K.K.) 1500 g
o Reaktives teilchenförmiges Harz (1) (mit einem Brechungsindex von 1,48, erhalten gemäß Beispiel 1) 150 g
o Magnesiumoxid 10 g
o Zinkstearat 50 g
o t-Butylperoctoat 10 g
o Zerhackte Glasseide (13 mm lang) 400 g
Gesamt 3120 g
(i) Die oben angegebenen Komponenten (ohne die gehackte Glasseide) wurden unter Verwendung eines Dissolvers 5 min in einem 5 l-Behälter gemischt, wobei man einen SMC-Premix erhielt. Dieser Premix wurde auf eine Polypropylenfolie gegeben und verteilt, so daß man eine 2 mm dicke Premix-Schicht erhielt.
Die Premix-Schicht wurde in der Mitte halbiert. Die erste Hälfte der Premix-Schicht wurde mit der Premix-Oberfläche nach oben flach ausgebreitet. Auf die Premix-Oberfläche gab man gleichmäßig 400 g gehackte Glasseide. Die zweite Hälfte der Premix Schicht wurde mit der Premix-Oberfläche nach unten auf die erste Hälte der Premix-Schicht gelegt. Auf diese Weise erhielt man einen schichtförmigen Premix mit Glasfasern zwischen den Schichten. Die schichtförmige Premix-Bahn wurde dreimal zwischen zwei Rollen (mit einem 4 mm-Abstand) durchgeführt, wobei die Glasfaser vollständig in den Premix eingearbeitet wurde. Man schlug die Premix-Bahn sorgfältig in eine Aluminium-beschichtete Polyethylenterephthalat-Folie ein und ließ sie dann in einem Trockenschrank bei 45ºC 20 Stunden altern. Auf diese Weise erhielt man eine verdickte, harte Harzzusammensetzung (3) für die Preßformung.
(ii) Nach Entfernung der Verpackungsfolie wurde die Harzzusammensetzung (3) in Teile geeigneter Größe geschnitten. Nachdem man die Polypropylenfolien von beiden Seiten der Premixbahn entfernt hatte, gab man eine geeignete Menge der Harzzusammensetzung in eine Preßform und formte 5 min bei einer Formungstemperatur von 130ºC und einem Preßdruck von 5.88 MPa (60 kg/cm²). Auf diese Weise erhielt man ein Formstück (3), das in Fig. 1 gezeigt ist. Dieses Formstück (3) war frei von Rissen, Preßfehlern oder Verzügen und wies einen guten Oberflächenglanz und eine hohe Klarheit wie das Formstück (2) auf.

Beispiel 9

o Vinylesterharz ("Ripoxy RP-30", hergestellt von Showa Highpolymer Co., Ltd.) 1000 g
o Mit Silankuppler behandeltes Glaspulver ("M-27-S", mit einem Brechungsindex von 1,548, hergestellt von Ferro Enamels (Japan) Limited) 2500 g
o Reaktives teilchenförmiges Harz (1) (mit einem Brechungsindex von 1,48, erhalten nach Beispiel 1) 120 g
o Zinkstearat 50 g
o t-Butylperoctoat 10 g
o Zerhackte Glasseide (13 mm lang) 150 g
Gesamt 3830 g
(i) Die oben angegebenen Komponenten mischte man 10 min in einem 5 l-Knetwerk. Die innige Mischung wurde als Harzzusammensetzung (4) für die Preßformung verwendet.
(ii) Die Harzzusammensetzung (4) wurde wie in Schritt (ii) von Beispiel 6 preßgeformt, wobei ein Formstück (4) entstand. Dieses Formstück (4) enthielt keine Risse, Preßfehler oder Verzüge und wies einen hohen Oberflächenglanz und eine hohe Klarheit auf.

Beispiel 10

o Ungesättigtes Polyesterharz ("U-Pica 7660", hergestellt von Japan U-Pica Co., Ltd.) 1000 g
o Trimethylolpropanmethacrylat 300 g
o Aluminiumhydroxid (mit einem Brechungsindex von 1,567, "Higilite H-320", hergestellt von Showa Denko K.K.) 3000 g
o Reaktives teilchenförmiges Harz (3) (mit einem Brechungsindex von 1,49, erhalten nach Beispiel 3) 250 g
o Zinkstearat 50 g
o t-Butylperoctoat 15 g
o Zerhackte Glasseide (13 mm lang) 250 g
Gesamt 4865 g
Die oben angegebenen Komponenten wurden in der gleichen Weise gemischt wie in Schritt (i) von Beispiel 9, wobei man eine Harzzusammensetzung (5) für die Preßformung erhielt. Die Harzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Schritt (ii) von Beispiel 6 zu einem Formstück (5) formgepreßt. Dieses Formstück (5) zeigte keine Verzüge und besaß einen hohen Oberflächenglanz und hohe Klarheit, obwohl es leichte Risse an den Ecken aufwies.

Vergleichsbeispiel 4

o Ungesättigtes Polyesterharz ("U-Pica 7661", hergestellt von Japan U-Pica Co., Ltd.) 1000 g
o Mit Silankuppler behandeltes Glaspulver ("M-27-S" mit einem Brechungsindex von 1,548, hergestellt von Ferro Enamels (Japan) Limited 2500 g
o Mittel zur Verringerung der Schrumpfung (in flüssiger Form) (Polystyrol, gelöst in Styrol, "Polylite PB-956", hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.) 300 g
o Magnesiumoxid 10 g
o Zinkstearat 50 g
o t-Butylperoctoat 10 g
o Zerhackte Glasseide (13 mm lang) 150 g
Gesamt 4020 g
Die oben angegebenen Komponenten mischte man in der gleichen Weise wie in Stufe (i) von Beispiel 6, wobei man eine Harzzusammensetzung (6) für die Preßformung erhielt. Die Harzzusammensetzung (6) wurde in der gleichen Weise wie in Schritt (ii) von Beispiel 6 zu einem Formstück (6) formgepreßt. Das Formstück (6) wies keine Risse, Preßfehler oder Verzüge auf und hatte einen hohen Oberflächenglanz, als Ganzes sah es jedoch trübe und lichtundurchlässig aus.

Vergleichsbeispiel 5

o Ungesättigtes Polyesterharz ("U-Pica 7661", hergestellt von Japan U-Pica Co., Ltd.) 1000 g
o Mit Silankuppler behandeltes Glaspulver ("M-27-S" mit einem Brechungsindex von 1,458, hergestellt von Ferro Enamels (Japan) Limited) 2500 g
o Magnesiumoxid 10 g
o Zinkstearat 50 g
o t-Butylperoctoat 10 g
o Zerhackte Glasseide (13 mm lang) 150 g
Gesamt 4020 g
Die oben angegebenen Komponenten mischte man in der gleichen Weise wie in Schritt (i) von Beispiel 6, wobei man eine Harzzusammensetzung (7) für die Preßformung erhielt. Die Harzzusammensetzung (7) wurde in der gleichen Weise wie Schritt (ii) von Beispiel 6 zu einem Formstück (7) formgepreßt. Dieses Formstück (7) war ebenso klar wie das Formstück (1), neigte jedoch zum Zerbrechen und wies einen geringen Oberflächenglanz auf.

Vergleichsbeispiel 6

o Ungesättigtes Polyesterharz ("U-Pica 7661", hergestellt von Japan U-Pica Co., Ltd.) 1000 g
o Aluminiumhydroxid (mit einem Brechungsindex von 1,567, "Higilite H-320", hergestellt von Showa Denko K.K.) 2500 g
o Vernetztes, teilchenförmiges Harz (6) vom Kern/Schalen-Typ (mit einem Brechungsindex von 1,48, erhalten nach Vergleichsbeispiel 2) 120 g
o Magnesiumoxid 10 g
o Zinkstearat 50 g
o t-Butylperoctoat 10 g
o Zerhackte Glasseide (13 mm lang) 150 g
Gesamt 3840 g
Die oben angegebenen Komponenten mischte man, ließ anschliend in der gleichen Weise altern wie in Schritt (i) von Beispiel 6, wobei man eine Harzzusammensetzung (8) für die Preßformung erhielt. Die Harzzusammensetzung (8) wurde in der gleichen Weise wie in Schritt (ii) von Beispiel 6 zu einem Formstück (8) formgepreßt. Dieses Formstück (8) enthielt keine Risse, Preßfehler oder Verzüge und war hinsichtlich Oberflächenglanz und Klarheit ähnlich gut wie das Formstück (2).

Vergleichsbeispiel 7

o Ungesättigtes Polyesterharz ("U-Pica 7520", hergestellt von Japan U-Pica Co., Ltd.) 1000 g
o Aluminiumhydroxid, (mit einem Brechungsindex von 1,567, "Higilite H-320", hergestellt von Showa Denko K.K.) 1500 g
o Einschichtiges, vernetztes teilchenförmiges Harz auf Styrolbasis (5) (erhalten nach Vergleichsbeispiel 1) 200 g
o Magnesiumoxid 10 g
o Zinkstearat 50 g
o t-Butylperoctoat 10 g
o Zerhackte Glasseide (13 mm lang) 400 g
Gesamt 3170 g
Die oben angegebenen Komponenten wurden in der gleichen Weise wie in Schritt (i) von Beispiel 8 gemischt, wobei man eine Harzzusammensetzung (9) für die Preßformung erhielt. Die Harzzusammensetzung (9) wurde in der gleichen Weise wie in Schritt (ii) von Beispiel 8 zu einem Formstück (9) formgepreßt. Dieses Formstück (9) wies keine Risse, Preßfehler oder Verzüge auf und hatte einen guten Oberflächenglanz, jedoch sah es als Ganzes trübe und undurchsichtig aus.

(c) Qualitätstest der Formstücke

Test 1 (Klarheit und Formbarkeit)

Ein Teststück (Fläche 50 mm², Dicke 5 mm) wurde aus jedem Formstück herausgeschnitten. Man legte das Teststück auf den weißen Teil eines von der japanischen Paint Inspecting Association anerkannten Deckkraft-Diagramms, und bestimmte die Lw-, aw- und bw-Werte des Teststücks unter Verwendung eines Kolorimeters (Minolta CR-A10). Dann legte man das Teststück auf den schwarzen Teil des Deckkraft-Diagramms und maß die Lb-, ab- und bb-Werte des Teststücks. Die Farbdifferenz ΔEwb errechnete man anhand der folgenden Formel, um so die Klarheit des Teststücks zu beurteilen. Je größer der ΔEwb-Wert war, umso höher war die Klarheit.
Das Teststück wurde hinsichtlich der Formbarkeit auch optisch untersucht. Die Resultate der Tests werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Teststücke Formbarkeit (Risse) Klarheit Optisch Formstück Beispiel keine Risse leichte Risse an den Ecken tiefe Risse sehr hoch hoch undurchsichtig niedrig
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Formstücke der Beispiele hinsichtlich Formbarkeit und Klarheit jenen der Vergleichsbeispiele überlegen sind.

Test 2 (Wasserbeständigkeit)

Ein Teststück (Fläche 80 mm², Dicke 5 mm) schnitt man aus jedem Formstück heraus. Das Teststück wurde 200 Stunden unter Verwendung des in Fig. 2 gezeigten Testgerätes heißem Wasser (97ºC) ausgesetzt. Das Testgerät weist ein thermostatisiertes Bad (1) mit heißem Wasser (2), ein Thermometer (3) sowie eine Öffnung (4) auf, um das mit einer Klemme (6) befestigte Teststück (5) dem heißen Wasser auszusetzen.
Die Klarheit ΔEwb jedes Teststücks wurde in der gleichen Weise, wie oben angezeigt, nach der Heißwasserbehandlung gemessen. (Man ließ das Teststück vor der Messung 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen.) Die Heißwasserbeständigkeit des Teststücks wurde anhand der Klarheit, die nach der Heißwasserbehandlung beobachtet wurde, abgeschätzt. Das Teststück wurde hinsichtlich des Zustands seiner Oberfläche ebenso visuell untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Teststück relative Änderung von ΔEwb nach Heißwasserbehandlung Änderung der Klarheit nach Heißwasserbehandlung Beständigkeit gegenüber heißem Wasser Formstück Beispiel sehr wenig kaum weißgefärbt kaum leicht weiß, leicht undurchsichtig ausgezeichnet gut schlecht
Die relative Änderung von ΔEwb nach der Heißwasserbehandlung wurde anhand folgender Formel berechnet.
(A - B)/A x 100 (A steht für ΔEwb, gemessen vor der Heißwasserbehandlung, und B steht für ΔEwb, gemessen nach der Heißwasserbehandlung)
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die gemäß der Beispiele erhaltenen Formstücke hinsichtlich der Heißwasserbeständigkeit denjenigen überlegen sind, die gemäß der Vergleichsbeispiele erhalten wurden.

Test 3 (Wärmebeständigkeit)

Ein Teststück (Fläche 50 mm², Dicke 5 mm) wurde aus jedem Formstück herausgeschnitten. Das Teststück erhitzte man in einem Trockenschrank 10 min auf 200ºC, anschliessend kühlte man auf Raumtemperatur ab. Das Teststück wurde visuell hinsichtlich der Entfärbung und der Änderung in der Klarheit untersucht. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Teststück Verfärbung Änderung der Klarheit Wärmebeständigkeit Formstück Beispiel leicht vergilbt keine Änderung vergilbt weißlich, trüb gut sehr gut schlecht
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die gemäß der Beispiele erhaltenen Formstücke hinsichtlich der Wärmebeständigkeit den Formstücken aus den Vergleichsbeispielen überlegen sind.

Test 4 (Beständigkeit gegenüber einer brennenden Zigarette)

Eine brennende Zigarette wurde 10 min auf ein Formstück gelegt. Nach Entfernung des Zigarettenstummels und der Asche wurde die Oberfläche des Formstücks mit Aceton gewaschen und optisch auf Änderung untersucht. (Die für den Test verwendete Zigarette wurde zuvor in einem Trockenschrank zwei Stunden bei 80ºC getrocknet.) Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Teststück Aussehen Einschätzung Formstück Beispiel gelber Streifen 2 mm breit keine Änderung braune Verbrennung 5 mm breit gelbe Spur mit weißer Umrandung, 4 mm breit gut sehr gut ausgezeichnet schlecht
Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die gemäß der Beispiele erhaltenen Formstücke hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber brennenden Zigaretten den Formstücken, die gemäß der Vergleichsbeispiele erhalten wurden, überlegen sind.

Claims

1. Reaktives teilchenförmiges Harz, welches Teilchen umfaßt, die einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 5 µm haben, wobei jedes Teilchen einen Kern aus einem dreidimensional-vernetzten Harz mit einem Vernetzungsgrad von 0,05 bis 2,0 mmol/g, und eine darauf ausgebildete Schale mit einer radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung umfaßt, wobei das Kern-/Schalenverhältnis 10/90 bis 99/1, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

wobei diese Schale gebildet wird durch Polymerisation von

i) 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, welche die Schale bilden, eines oder mehrerer polyfunktioneller Monomere (A), die im Molekül wenigstens eine 1-monosubstituierte und/oder 1,1-disubstituierte radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindung (a) und wenigstens eine 1,2-disubstiuierte, 1,1,2- trisubstiuierte und/oder 1,1,2, 2-tetrasubstituierte radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindung (b), aufweisen und

ii) einem oder mehreren nicht aromatischen radikalisch polymerisierbaren Monomeren (B).

2. Reaktives teilchenförmiges Harz nach Anspruch 1, worin das Kernteilchen durch Emulsionspolymerisation aus einem vinylpolymerisierbaren Monomer und einem vernetzbaren Monomer gebildet wird, das wenigstens zwei copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweist, wobei die Menge der Monomere derart ist, daß das Kernteilchen einen Vernetzungsgrad von 0,05 bis 2,0 mmol/g aufweist.

3. Reaktives teilchenförmiges Harz nach Anspruch 1, wobei das Kernteilchen durch Emulsionspolymerisation aus einer Mischung aus einem polyfunktionellen Monomer (A), einem radikalisch polymerierbaren Monomer (B) und einem polyfunktionellen Monomer (C) gebildet ist, das im Molekül wenigstens zwei Bindungen wenigstens einer Art von 1-monosubstituierter und/oder 1,1- disubstituierter radikalisch polymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Bindungen aufweist.

4. Reaktives teilchenförmiges Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das polyfunktionelle Monomer (A) eine ethylenisch ungesättigte Bindung (a) vom Acrylat- oder Methacrylattyp und eine ethylenisch ungesättigte Bindung (b) vom Maleat- oder Fumarattyp aufweist.

5. Dispersion, enthaltend 1-40 Teile des teilchenförmigen Harzes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Monomer, das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, die in der Lage ist, mit einer radikalisch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung (b) eine Copolymerisation einzugehen oder in Monomeren, welche dieses Monomer enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung des reaktiven teilchenförmigen Harzes nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man in einem ersten Schritt Kernteilchen des dreidimensional-vernetzten Harzes mit einem Vernetzungsgrad von 0,05 bis 2,0 mmol/g synthetisiert und in einem zweiten Schritt auf der Oberfläche dieser Kernteilchen eine Schale, die eine radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, durch Polymerisation eines oder mehrerer dieser polyfunktionellen Monomere (A) und eines oder mehrerer dieser nicht aromatischen radikalisch polymerierbaren Monomere (B) bildet.

7. Thermisch härtende Harzzusammensetzung zum Thermoformen, die ein thermisch härtendes Harz, einen anorganischen Füllstoff und ein reaktives teilchenförmiges Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.

8. Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, worin das thermisch härtende Harz ein ungesättiges Polyesterharz, thermisch härtendes Acrylharz oder Vinylesterharz ist.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich bei dem anorganischen Füllstoff um Glaspulver handelt, das einen Refraktionsindex von 1,46 bis 1,60 hat.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich bei dem anorganischen Füllstoff um Aluminiumhydroxid handelt.

11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, worin der anorganische Füllstoff ein Gemisch aus Aluminiumhydroxid und Glaspulver ist, das einen Refraktionsindex von 1,46 bis 1,60 hat.

12. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin der anorganische Füllstoff mit einem Silyl- Kopplungsmittel oberflächenbehandelt ist.

13. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 12, worin das reaktive teilchenförmige Harz einen Refraktionsindex von 1,46 bis 1,60 aufweist.

14. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 13, das aus 100 Gewichtsteilen des thermisch härtenden Harzes, 100 bis 400 Gewichtsteilen des anorganischen Füllstoffes und 5 bis 30 Teilen des reaktiven teilchenförmigen Harzes besteht.