DE19844716A1 - Laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis - Google Patents

Laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis

Info

Publication number
DE19844716A1
DE19844716A1 DE19844716A DE19844716A DE19844716A1 DE 19844716 A1 DE19844716 A1 DE 19844716A1 DE 19844716 A DE19844716 A DE 19844716A DE 19844716 A DE19844716 A DE 19844716A DE 19844716 A1 DE19844716 A1 DE 19844716A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
resin
methyl methacrylate
weight
parts
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19844716A
Other languages
English (en)
Inventor
Tomohiro Maekawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE19844716A1 publication Critical patent/DE19844716A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B32B2333/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/12—Deep-drawing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein ein Methylmethacrylatharz umfassendes laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis, insbesondere ein ein Methylmeth­ acrylatharz umfassendes laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis, mit dem ein zweites Warmformen durchgeführt werden kann, wodurch ein Formteil mit kleinerer Dicken­ abweichung erhalten wird.
Methylmethacrylatharze sind Harze mit ausgezeichneter Transparenz und Lichtbestän­ digkeit und werden weitverbreitet in z. B. optischen Materialien, Abdeckungen für Beleuch­ tungen und Leuchtreklameschildern eingesetzt.
Methylmethacrylatharze sind auch hinsichtlich der Eigenschaft des zweiten Warm­ formens ausgezeichnet, und können, nachdem sie einmal zu einem Erzeugnis extrudiert wurden, durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb der Deformationstemperatur und Tief­ ziehen mit einer spezifischen Form versehen werden.
Beispiele dieses zweiten Warmformverfahrens umfassen Vakuumnachformen, Vakuum­ formen ohne Gegenform, Hubformen, Gratformen, Geradformen, Streckformen, Stülptiefzie­ hen, Streckformen mit pneumatischer Vorstreckung, Formen mit mechanischer Vorstreckung, Stülpformen mit mechanischer Vorstreckung und dergleichen, und um die gewünschte Form zu erhalten, können diese Formverfahren einzeln oder als Kombination angewandt werden.
In jüngster Zeit wird eine Abdeckung für Beleuchtungen mit äußerst stark extrudiertem Eckbereich und tiefe Badewannen durch Super-Tiefziehen hergestellt, und die Formen der Formteile werden durch den Fortschritt der Formtechnik selbst zunehmend weiter kompliziert.
Starkes Tiefziehen mit kurzer Erhitzungsdauer oder Erhitzen auf eine niedrige Tempera­ tur kommen ebenfalls als Entwicklung der Formverarbeitungstechnik zur Durchführung, wes­ halb auch von den Harzen, die geformt werden sollen, verlangt wird, daß sie so gestaltet sind, daß sie den schweren Bedingungen bei diesem Formen gewachsen sind.
Wenn das vorstehend erwähnte starke Tiefziehen unter Verwendung eines herkömm­ lichen Methylmethacrylatharzes durchgeführt wird, besteht die Tendenz, daß das Erzeugnis beim Formen bricht, oder daß der Dickenunterschied zwischen dem hochgezogenen Teil und dem tiefgezogenen Teil des Erzeugnisses merklich zunimmt, auch wenn Formen möglich ist.
Zur Lösung dieser Probleme offenbart beispielsweise die JP-A-9-208,789 ein extrudiertes flächiges Erzeugnis, zu dem feine Teilchen mit spezifischen verzweigten Strukturen gegeben werden, und ein extrudiertes Erzeugnis, das dadurch erhalten wird, daß ein Methylmethacrylatpolymer mit spezifischer vernetzter Struktur und ein kautschukartiges Polymer in einem Methylmethacrylatharz enthalten sein können.
Das in JP-A 9-208 789 beschriebene extrudierte flächige Erzeugnis ist zwar aus­ gezeichnet, da es jedoch beim Durchführen des zweiten Warmformens zum Zusammenziehen neigt, besteht die Tendenz, daß ein einheitlich dünnes Erzeugnis nicht einfach erhalten wird, sofern nicht beim Extrudieren die Kühlbedingungen erfolgreich kontrolliert werden. Deshalb besteht darin ein Problem, daß in einer Extrusionsproduktionsstätte, bei der die Temperatur­ kontrolle schwierig ist, zwischen einem Erzeugnis, das im Sommer hergestellt wird, und einem im Winter hergestellten ein leichter Unterschied hinsichtlich der Formeigenschaften auftritt. Ferner sind diese flächigen Erzeugnisse teuer, weil wirksame Bestandteile im gesamten Erzeugnis dispergiert sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein ein Methylmethacrylatharz um­ fassendes laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis bereitzustellen, das unab­ hängig von den Abkühlbedingungen erhalten wird und mit dem ein zweites Warmformen durchgeführt werden kann, wodurch ein Formteil mit kleinerer Dickenabweichung erhalten wird.
Diese Aufgabe wurde durch den überraschenden Befund gelöst, daß ein ein Methyl­ methacrylatharz umfassendes laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit den genannten vorteilhaften Eigenschaften durch Laminieren dünner Schichten eines Methylmeth­ acrylatharzes, in dem unlösliche spezifische Acrylharzteilchen dispergiert sind, auf beide Ober­ flächen eines flächigen Erzeugnisses aus einem Methylmethacrylatharz, in dem eine spezifische Menge eines kautschukartigen Polymers dispergiert ist, erhalten werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein ein Methylmethacrylatharz umfassendes laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis, das durch Laminieren von Harz­ schichten (B) auf beide Oberflächen einer Harzschicht (A) mittels eines Mehrschicht- Extrusionsverfahrens erhältlich ist, wobei die Harzschicht (A) durch einheitliches Dispergieren von 0 bis 50 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Harzes in 100 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylatharzes erhältlich ist, und wobei die Harzschicht (B) durch einheitliches Dispergieren von 1 bis 50 Gewichtsteilen unlöslicher Methylmethacrylatharzteilchen mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 0,1 bis 100 µm in 100 Gewichtsteilen eines Grundharzes, umfassend 100 Gewichtsteile eines Methylmethacrylatharzes und 0 bis 70 Ge­ wichtsteile eines kautschukartigen Polymers, erhältlich ist.
Fig. 1 ist eine Ansicht eines Formteils, das durch Formen des laminierten extrudierten flächigen Kunstharzerzeugnisses im Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Die Ziffern 0 bis 8 stellen Meßpunkte für die Dicke des Gegenstands dar.
In der vorliegenden Erfindung ist das Methylmethacrylatharz ein Harz, das 50 Gew.-% oder mehr eines Methylmethacrylatpolymers umfaßt, und kann auch ein Copolymer sein, das 50 Gew.-% oder mehr einer Methylmethacrylateinheit und eine monofunktionale ungesättigte Monomereinheit als einen Bestandteil umfaßt.
Beispiele für monofunktionale ungesättigte Monomereinheiten, die mit Methylmeth­ acrylat copolymerisierbar sind, sind Methacrylate, wie Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat und, 2-Hydroxyethylmethacrylat; Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Cyclo­ hexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat; ungesättigte Säuren, wie Methacrylsäure und Acrylsäure, Styrol, α-Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleinimid und Cyclohexylmaleinimid.
Ferner kann dieses Copolymer auch Glutarsäureanhydrid- und Glutarimideinheiten enthalten.
In der vorliegenden Erfindung ist das kautschukartige Polymer ein Acrylpolymer mit mehrschichtiger Struktur oder ein Pfropfcopolymer, das durch Pfropfpolymerisieren von 5 bis 80 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit 95 bis 20 Gewichtsteilen eines ethylenisch ungesät­ tigten Monomers, insbesondere eines acrylisch ungesättigten Monomers und dergleichen erhalten wurde.
Das Acrylpolymer mit mehrschichtiger Struktur enthält 20 bis 60 Gewichtsteile einer Schicht eines Elastomers als inneren Bestandteil und eine harte Schicht als äußerste Schicht, und kann ferner auch eine harte Schicht als innerste Schicht enthalten.
Die Schicht eines Elastomers bedeutet eine Schicht eines Acrylpolymers, das eine Glas­ umwandlungstemperatur (Tg) von weniger als 25°C aufweist, und das ein Polymer umfaßt, ein Polymer, das durch Vernetzen eines Polymers aus wenigstens einem monoethylenisch un­ gesättigten Monomer, wie einem Niederalkylacrylat, Niederalkylmethacrylat, Nieder­ alkoxyacrylat, Cyanoethylacrylat, Acrylamid, Hydroxyniederalkylacrylat, Hydroxynieder­ alkylmethacrylat, Acrylsäure und Methacrylsäure, mit einem polyfunktionalen Monomer erhalten wurde.
Das polyfunktionale Monomer ist ein Monomer, das mit den vorstehend erwähnten monoethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden kann, und schließt konjugierte Diene aus.
Beispiele für polyfunktionale Monomere sind Alkyldioldi(meth)acrylate, wie 1,4-Butan­ dioldi(meth)acrylat und Neopentylglycoldi(meth)acrylat; Alkylenglycoldi(meth)acrylate, wie Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)­ acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat und Tetrapropylenglycoldi(meth)acrylat; aromatische polyfunktionale Verbindungen, wie Divinylbenzol und Diallylphthalat; mehrwertige Alkohol­ (meth)acrylate, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat; sowie Allylmethacrylate.
Diese Monomere können als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Die harte Schicht ist eine Schicht eines Acrylpolymers, das eine Tg von 25°C oder mehr besitzt, und das ein Polymer eines Alkylmethacrylats mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen oder ein Copolymer dieses Alkylmethacrylats mit einem copolymerisierbaren monofunktionalen Monomer umfaßt wie ein anderes Alkylmethacrylat, Alkylacrylat, Styrol, substituiertes Styrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril. Es kann auch ein vernetztes Polymer sein, das durch weiteres Zugeben eines polyfunktionalen Monomers und Polymerisieren erhalten wurde.
Beispiele des Acrylpolymers mit der mehrschichtigen Struktur sind in JP-B-55-27,576, JP-A-6-80,739 und 49-23,292 beschrieben.
Beispiele eines Kautschuks im vorstehend erwähnten Pfropfcopolymer sind Dienkaut­ schuk, wie Polybutadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk und Styrol- Butadien-Copolymerkautschuk; Acrylkautschuk, wie Polybutylacrylat und Polypropylacrylat und Poly-2-ethylhexylacrylat; sowie ein Kautschuk aus Ethylen, Propylen und nicht­ konjugiertem Dien.
Beispiele der ethylenischen Monomere, die zum Pfropfpolymerisieren dieses Kautschuks eingesetzt werden, sind Styrol, Acrylnitril und Alkyl(meth)acrylat.
Als dieses Pfropfcopolymer können diejenigen eingesetzt werde, welche in JP-A-55- 147,514 und JP-B-47-9,740 beschrieben sind.
Die Menge des kautschukartigen Polymers, das in der Harzschicht (A) dispergiert ist, beträgt 0 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Ge­ wichtsteile des Methylmethacrylatharzes. Wenn diese Menge über 50 Gewichtsteilen liegt, nimmt der Young'sche Biegeelastizitätsmodul des flächigen Erzeugnisses ab.
Die Menge des kautschukartigen Polymers, das in der Harzschicht (B) dispergiert ist, beträgt 0 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Ge­ wichtsteile des Methylmethacrylatharzes. Wenn diese Menge über 70 Gewichtsteilen liegt, wird die Oberfläche des Erzeugnisses weicher und beim Formen leicht verkratzt.
Die unlöslichen Methylmethacrylatharzteilchen sind Harzteilchen, die selbst beim Extru­ dieren und Spritzgießen im Methylmethacrylatharz, in dem sie dispergiert sind, nicht gelöst werden. Ein Beispiel dieser unlöslichen Harzteilchen sind Methylmethacrylatharzteilchen mit hohem Molekulargewicht oder vernetzte Methylmethacrylatharzteilchen.
Harzteilchen mit hohem Molekulargewicht werden durch Polymerisation von Methyl­ methacrylat oder durch Copolymerisation von 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr an Methylmethacrylat und einem Monomer mit einer radikalisch poly­ merisierbaren Doppelbindung im Molekül erhalten. Diese Harzteilchen besitzen ein Gewichts­ mittel des Molekulargewichts (Mw) von 500.000 bis 5.000.000.
Beispiele des Monomers mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül sind Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2-Ethylhexyl­ acrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Styrol, Chlorstyrol, Bromstyrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol. Diese Monomere können als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Vernetzte Harzteilchen werden durch Copolymerisation von Monomeren mit wenig­ stens zwei Doppelbindungen im Molekül mit Methylmethacrylat oder durch Copolymerisation von 50 Gew.-% oder mehr an Methylmethacrylat, einem Monomer mit einer radikalisch poly­ merisierbaren Doppelbindung im Molekül und einem Monomer mit wenigstens zwei radika­ lisch polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül erhalten.
Das Monomer mit wenigstens zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül ist mit den vorstehend erwähnten Monomeren copolymerisierbar und schließt konju­ gierte Diene aus, und die vorstehend erwähnten polyfunktionalen Monomere sind als Beispiele aufgeführt.
Diese vernetzten Harzteilchen besitzen ein Gelverhältnis von 10% oder mehr, was durch Lösen der Teilchen in Aceton gemessen wird.
Die Zusammensetzung der unlöslichen Methylmethacrylatharzteilchen ist nicht kritisch solange sie im Bereich der vorstehend erwähnten Zusammensetzung liegt, und vorzugsweise liegt sie so nahe wie möglich an der Zusammensetzung des Methylmethacrylatharzes, das das Grundharz ist. Genauer gesagt, ist erwünscht, daß der Unterschied des Anteils der Methyl­ methacrylatmonomereinheit, die das Grundharz ausmacht, und des Anteils der Methylmeth­ acrylatmonomereinheit, welche die Harzteilchen ausmacht, 30% nicht übersteigt. Wenn der Unterschied über 30% liegt, wird die Dickenabweichung des Formteils beim Durchführen des zweiten Warmformens manchmal nicht verringert.
Unlösliche Methylmethacrylatharzteilchen werden durch Polymerisieren dieser Grund­ bestandteile mittels eines Verfahrens, wie ein Emulsionspolymerisationsverfahren, Disper­ sionspolymerisationsverfahren, Suspensionspolymerisationsverfahren oder Mikrosuspensions­ polymerisationsverfahren erhalten.
Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen unlöslichen Methylmethacrylatharzteilchen beträgt 0,1 bis 100 µm, ausgedrückt als Gewichtsmittel der Teilchengröße. Wenn sie weniger als 0,1 µm beträgt, wird die Dickenabweichung des Formteils beim zweiten Warmformen nicht verringert, und wenn sie über 100 µm liegt wird die Schlagbeständigkeit des Erzeugnisses verringert.
Die Menge der unlöslichen Harzteilchen, die in der Harzschicht (B) dispergiert sind, be­ trägt 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichts­ teile des Grundharzes, umfassend 100 Gewichtsteile eines Methylmethacrylatharzes und 0 bis 70 Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymers. Wenn sie weniger als 1 Gewichtsteil be­ trägt, wird die Dickenabweichung des Formteils nicht verringert, selbst wenn ein zweites Warmformen durchgeführt wird, und wenn sie über 50 Gewichtsteilen liegt, wird die Schlag­ beständigkeit des Erzeugnisses verringert.
In der vorliegenden Erfindung ist die Dicke des laminierten extrudierten flächigen Kunstharzerzeugnisses nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 mm.
Hinsichtlich des Schichtenaufbaus ist es notwendig, daß die Harzschichten (B) beide Oberflächen der Harzschicht (A) bedecken. Wenn lediglich eine Oberfläche bedeckt ist, wird die Dickenabweichung des erzeugten Gegenstands nicht verringert.
Das Verhältnis der Schichtdicken [Harzschicht (B)/Harzschicht (A)/Harzschicht (B)] beträgt ungefähr 1/200/1 bis 1/1/1 und vorzugsweise 1/50/1 bis 1/2/1. Wenn die Harzschicht zu dünn ist, wird die Dickenabweichung des Formteils nicht verringert, und andererseits nimmt, wenn die Harzschicht (A) zu dünn ist, die dispergierte Menge der unlöslichen Teilchen selbst zu, und obwohl die Dickenabweichung des Formteils verringert ist, tritt hinsichtlich der Kosten ein Nachteil auf.
Zur Herstellung einer Zusammensetzung, in der das kautschukartige Polymer und die unlöslichen Harzteilchen im Methylmethacrylatharz dispergiert sind, können allgemein be­ kannte Verfahren angewandt werden. Es gibt ein Verfahren, in dem diese Bestandteile mittels eines Henschel-Mischers, Taumelmischers und dergleichen mechanisch gemischt und mittels eines Banbury-Mischers oder eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders ge­ schmolzen und geknetet werden. Ferner ist es auch möglich, mittels des nachstehend be­ schriebenen Mehrschicht-Extrusionsverfahrens eines laminierten extrudierten flächigen Kunst­ harzerzeugnisses in einem Schritt herzustellen.
Zur Herstellung des laminierten extrudierten flächigen Kunstharzerzeugnisses aus der entstandenen Zusammensetzung werden allgemein bekannte Mehrschicht-Extrusionsverfahren angewandt. Das Mehrschicht-Extrusionsverfahren ist ein Verfahren, in dem Zusammen­ setzungen der Harzschicht (A) und der Harzschicht (B) mittels zwei oder drei Einschnecken- oder Doppelschneckenextrudern geschmolzen und geknetet werden, und anschließend die Zusammensetzungen durch eine Zuführblockdüse oder Mehrfachdüse laminiert werden, und ein laminiertes geschmolzenes flächiges Kunstharzerzeugnis zur Verfestigung mittels einer Walzeneinheit abgekühlt wird, wodurch ein laminiertes flächiges Kunstharzerzeugnis erhalten wird.
Ohne spezifische Probleme werden in der Harzschicht (A) und der Harzschicht (B) zu­ sätzlich zu den vorstehend erwähnten Materialien Zusatzstoffe, wie ein licht-diffundierendes Mittel, Farbstoff, optischer Stabilisator, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Antioxidans, Trenn­ mittel, Flammenhemmstoff und Mittel gegen elektrostatische Aufladung, dispergiert, und selbstverständlich können sie als Kombination zweier oder mehrerer dispergiert werden.
Das erfindungsgemäße laminierte extrudierte flächige Kunstharzerzeugnis, umfassend ein Methylmethacrylatharz, liefert ein Formteil mit kleinerer Dickenabweichung beim zweiten Warmformen und wird geeigneterweise als Material für eine Abdeckung für Beleuchtungen, Badewanne, verschiedene Spielsachen und dergleichen, bei denen starkes Ziehen und kompliziertes Formen angewandt wird, eingesetzt.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter, aber be­ grenzen nicht deren Umfang.
Es folgen Extrusionsapparaturen, die in den Beispielen verwendet wurden.
  • - Extruder : Schneckendurchmesser 40 mm, Einzelschnecke mit Krümmung (hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.)
  • - Extruder : Schneckendurchmesser 20 mm, Einzelschnecke mit Krümmung (hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.
  • - Zuführblock: zwei Arten-drei Schichten-Verteilung (hergestellt von Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.)
  • - Düse: T-Düse, Ausgußbreite 250 mm, Ausgußabstand 6 mm
  • - Walze: drei Polierwalzen vom vertikalen Typ
Die Bewertungsverfahren sind wie folgt.
(1) Gewichtsmittel der Teilchengröße
Dieses wurde mittels eines Teilchengrößenanalysators (Mikrospur-Teilchengrößenanaly­ sator Modell 9220 FRA, hergestellt von Leeds & Northrup Ltd.) gemessen, und der D50-Wert wurde als mittlere Teilchengröße angenommen.
(2) Bestätigung der Dicke
Die Zusammensetzung der Harzschicht (B) wurde temporär eingefärbt, die Endober­ fläche des entstandenen laminierten extrudierten flächigen Kunstharzerzeugnisses, die unter Verwendung dieser eingefärbten Zusammensetzung hergestellt worden war, wurde mit einem 15fach-Vergrößerungsglas betrachtet, und die Dicke des laminierten Teils wurde bestätigt.
(3) Warmformen
Ein laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit 30 cm.20 cm wurde von beiden Seiten durch Ferninfrarot-Flächenheizgeräte so erhitzt daß die Oberflächentemperatur auf 140°C und 170°C anstieg, und ein wie in Fig. 1 gezeigtes Formteil wurde mittels einer Hubformmaschine (Typ TF-300, hergestellt von Osaka Banki Seisakusho Co. Ltd., Hub­ fläche: 10 cm.5 cm, Hubhöhe: 10 cm) erhalten.
(4) Dickenmessung
Die Dicken eines Formteils an den Punkten "0", "1" bis "8", die in Fig. 1 gezeigt werden, wurden mittels eines Ultraschall-Dickenmeßgeräts (ULTRASONIC GAGE MODEL 5222, hergestellt von PANAMETRICS Ltd.) gemessen.
"0" bedeutet den Mittelpunkt der Spitze, und "1" bis "8" bedeuten Punkte, die sich auf der Seitenfläche eines Formteils um jeweils einen 1 cm abwärts vom Mittelpunkt der Spitze erstrecken.
Bezugsbeispiel 1 [Herstellung des kautschukartigen Polymers]
Ein Acrylpolymer mit dreischichtiger Struktur wurde gemäß einem im Beispiel von JP- B-55-27,576 beschriebenen Verfahren hergestellt.
In ein Glasreaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 5 l wurden 1.700 g deminerali­ siertes Wasser, 0,7 g Natriumcarbonat und 0,3 g Natriumpersulfat eingefüllt, und das Gemisch wurde im Stickstoffstrom gerührt, und nachdem 4,46 g eines Emulgiermittels (Pellex OT-P, hergestellt von Kao Corp.), 150 g demineralisiertes Wasser, 150 g Methylmethacrylat und 0,3 g Allylmethacrylat eingefüllt worden waren, wurde das Gemisch auf 75°C erwärmt und 150 Minuten gerührt.
Anschließend wurden hierzu innerhalb von 90 Minuten durch getrennte Einlässe ein Gemisch aus 689 g Butylacrylat, 162 g Styrol und 17 g Allylmethacrylat sowie ein Gemisch aus 0,85 g Natriumpersulfat, 7,4 g eines Emulgiermittels (Pellex OT-P, hergestellt von Kao Corp.) und 50 g demineralisiertes Wasser gegeben, und das entstandene Gemisch wurde wei­ tere 90 Minuten polymerisiert.
Nach dem Ende der Polymerisation wurden ein Gemisch aus 326 g Methylacrylat und 14 g Ethylacrylat sowie 30 g demineralisiertes Wasser, in dem 0,34 g Natriumpersulfat gelöst worden waren, durch getrennte Einlässe innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde das Gemisch weitere 60 Minuten gehalten, wodurch die Polymerisa­ tion vervollständigt wurde.
Der entstandene Latex wurde in eine 0,5%ige wäßrige Aluminiumchloridlösung gege­ ben, wodurch ein Polymer ausflockte. Dieses Polymer wurde fünfmal mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein Acrylpolymer mit dreischichtiger Struktur erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 2 [Herstellung von vernetzten Methylmethacrylatharzteilchen]
In ein Glasreaktionsgefäß mit einem Innenvolumen von 2 l wurden 1.200 g deminerali­ siertes Wasser, 0,4 g Natriumpolymethacrylat (Mw = 7.000.000, hergestellt von Wako Pure Chemical Co., Ltd.), 1,2 g Polyoxyethylenpolyoxypropylenether (Pluronic F 68, hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) und 1,2 g Dinatriumhydrogenphosphat eingefüllt, und anschlie­ ßend wurde ein Monomergemisch, umfassend 380 g Methylmethacrylat, 17 g Methylacrylat, 2 g Ethylenglycoldimethacrylat, 0,8 g Lauroylperoxid und 1,5 g n-Dodecylmercaptan einge­ füllt.
Unter Rühren mit 800 U/min wurden innerhalb von zwei Stunden bei 75°C kontinuier­ lich 0,4 g Natriumpolymethacrylat zugegeben, wobei das Polymerisationsverhältnis im Bereich von 12 bis 100% lag. Nach der Polymerisation wurde das Gemisch gewaschen, entwässert, getrocknet und anschließend mittels eines Windsichters (TC-15N, hergestellt von Nisshin Engineering Co., Ltd.) klassifiziert, wodurch Teilchen mit einem Gewichtsmittel der Teilchen­ größe von 33 µm erhalten wurden.
Beispiele 1 bis 3 [Harzschicht (A)]
3 Gewichtsteile Calciumcarbonat (hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd., mittlere Teilchengröße 3 µm) wurden mittels eines Henschel-Mischers mit 100 Gewichtsteilen eines Gemischs, erhalten durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylatharzes (Sumipex EXA, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und des in Bezugsbeispiel 1 hergestellten kautschukartigen Polymers in der in Tabelle 1 angegebenen Menge gemischt, anschließend wurde das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und geknetet und in einen Zuführblock gegeben.
[Harzschicht (B)]
Die in Bezugsbeispiel 2 hergestellten vernetzten Methylmethacrylatharzteilchen wurden mittels eines Henschel-Mischers in der in Tabelle 1 angegebenen Menge mit 100 Gewichts­ teilen eines Gemischs, erhalten durch Mischen des gleichen Methylmethacrylatharzes, wie es in der Harzschicht (A) verwendet worden war, und des kautschukartigen Polymers, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, in den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen, gemischt, anschließend wurde das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und gekne­ tet und in einen Zuführblock gegeben.
[Laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis]
Mehrschicht-Extrudieren des dreischichtigen Aufbaus mit 0,1 mm/1,8 mm/0,1 mm wur­ de unter Verwendung der Harzschicht (A) als einer Zwischenschicht und der Harzschichten (B) als Oberflächenschichten bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C durchgeführt, wodurch ein laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 21 cm hergestellt wurde.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4 [Harzschicht (A)]
3 Gewichtsteile Calciumcarbonat (hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd., mittlere Teilchengröße 3 µm) wurden mittels eines Henschel-Mischers mit 100 Gewichtsteilen eines Gemischs, erhalten durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des gleichen Methylmethacrylat­ harzes, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, und des kautschukartigen Polymers, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, in der in Tabelle 1 angegebenen Menge, gemischt, anschließend wurde das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und geknetet und in einen Zuführblock gegeben.
[Harzschicht (B)]
Die in Bezugsbeispiel 2 hergestellten vernetzten Methylmethacrylatharzteilchen wurden mittels eines Henschel-Mischers in der in Tabelle 1 angegebenen Menge mit 100 Gewichts­ teilen eines Gemischs, erhalten durch Mischen des gleichen Methylmethacrylatharzes, wie es in der Harzschicht (A) eingesetzt worden war, und des kautschukartigen Polymers, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, in den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen, gemischt, anschließend wurde das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und geknetet und in einen Zuführblock gegeben.
[Laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis]
Mehrschicht-Extrudieren des dreischichtigen Aufbaus mit 0,2 mm/2,6 mm/0,2 mm wur­ de unter Verwendung der Harzschicht (A) als einer Zwischenschicht und der Harzschichten (B) als Oberflächenschichten bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C durchgeführt, wodurch ein laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 21 cm hergestellt wurde.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5 [Harzschicht (A)]
1,6 Gewichtsteile Calciumcarbonat (hergestellt von Maruo Calcium Co. Ltd., mittlere Teilchengröße 3 µm), 0,02 Gewichtsteile Titanoxid (hergestellt von Ishihara Sangyo Co. Ltd.) und 0,5 Gewichtsteile eines Natriumalkylsulfonats (mit 15 bis 16 Kohlenstoffatomen, gerad­ kettig) wurden mittels eines Henschel-Mischers mit 100 Gewichtsteilen eines Gemischs, erhal­ ten durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des gleichen Methylmethacrylatharzes, wie es in Beispiel 1 verwendet worden war, und des kautschukartigen Polymers, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, in der in Tabelle 1 angegebenen Menge, gemischt, anschließend wurde das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und geknetet und in einen Zuführ­ block gegeben.
[Harzschicht (B)]
0,5 Gewichtsteile des gleichen Natriumalkylsulfonats, wie es in der Harzschicht (A) eingesetzt worden war, wurden mittels eines Henschel-Mischers mit 100 Gewichtsteilen eines Gemischs, erhalten durch Mischen des gleichen Methylmethacrylatharzes, wie es in der Harz­ schicht (A) eingesetzt worden war, und des kautschukartigen Polymers, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, in den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen, gemischt, an­ schließend wurde das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und geknetet und in einen Zuführblock gegeben.
[Laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis]
Mehrschicht-Extrudieren des dreischichtigen Aufbaus mit 0,2 mm/2,6 mm/0,2 mm wur­ de unter Verwendung der Harzschicht (A) als einer Zwischenschicht und der Harzschichten (B) als Oberflächenschichten bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C durchgeführt, wodurch ein laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 22 cm und einer Dicke von 3 mm hergestellt wurde.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 6 [Harzschicht (A)]
1,6 Gewichtsteile Calciumcarbonat (hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd., mittlere Teilchengröße 3 µm) und 0,02 Gewichtsteile Titanoxid (hergestellt von Ishihara Sangyo Co., Ltd.) wurden mittels eines Henschel-Mischers mit 100 Gewichtsteilen eines Gemischs, erhal­ ten durch Mischen von 100 Gewichtsteilen des gleichen Methylmethacrylatharzes, wie es in Beispiel 1 eingesetzt worden war, und des kautschukartigen Polymers, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, in der in Tabelle 1 angegebenen Menge, gemischt, anschließend wur­ de das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und geknetet und in einen Zuführblock gegeben.
[Harzschicht (B)]
0,5 Gewichtsteile eines Natriumalkylsulfonats (mit 15 bis 16 Kohlenstoffatomen, geradkettig) wurden mittels eines Henschel-Mischers mit 100 Gewichtsteilen eines Gemischs, erhalten durch Mischen des gleichen Methylmethacrylatharzes, wie es in der Harzschicht (A) eingesetzt worden war, des kautschukartigen Polymers, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, und der vernetzten Methylmethacrylatharzteilchen, die in Bezugsbeispiel 2 her­ gestellt worden waren, in den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen, gemischt, anschlie­ ßend wurde das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und geknetet und in einen Zuführblock gegeben.
[Laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis]
Mehrschicht-Extrudieren des dreischichtigen Aufbaus mit 0,1 mm/1,8 mm/0,1 mm wur­ de unter Verwendung der Harzschicht (A) als einer Zwischenschicht und der Harzschichten (B) als Oberflächenschichten bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C durchgeführt, wodurch ein laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 21 cm und einer Dicke von 2 mm hergestellt wurde.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß ein Fließweg der Harzschicht (B)unterbrochen wurde, indem der Zuführblock aus Beispiel 4 im zweischichtigen Extrusionsformmodus betrieben wurde. Eine laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 20 cm wurde hergestellt, bei der die Dicke der Harzschicht (B) zur Harzschicht (A) 0,2 mm/2,8 mm betrug.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 4 wurde durchgeführt, ausgenommen, daß die Materialien für die Harzschicht (A) und die Harzschicht (B) in Beispiel 4 abgeändert wur­ den, wodurch ein laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis hergestellt wurde.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
25 Gewichtsteile des gleichen kautschukartigen Polymers, das in Bezugsbeispiel 1 her­ gestellt worden war wurden mittels eines Henschel-Mischers mit 100 Gewichtsteilen des glei­ chen Methylmethacrylatharzes, wie es in Beispiel 1 eingesetzt worden war, gemischt, an­ schließend wurde das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und geknetet, und ein einschichtiges extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 20 cm und einer Dicke von 3 mm wurde bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C hergestellt.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
13 Gewichtsteile der in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Teilchen wurden mittels eines Henschel-Mischers mit 100 Gewichtsteilen eines Gemischs aus 100 Gewichtsteilen des gleichen Methylmethacrylatharzes, wie es in Beispiel 1 eingesetzt worden war, und 25 Ge­ wichtsteilen des kautschukartigen Polymers, das in Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, gemischt, anschließend wurde das Gemisch mittels des Extruders geschmolzen und gekne­ tet, und ein einschichtiges extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis mit einer Breite von 20 cm und einer Dicke von 3 mm wurde bei einer Extrusionsharztemperatur von 265°C hergestellt.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1

Claims (8)

1. Ein Methylmethacrylatharz umfassendes laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharz­ erzeugnis, das durch Laminieren von Harzschichten (B) auf beide Oberflächen einer Harzschicht (A) mittels eines Mehrschicht-Extrusionsverfahrens erhältlich ist, wobei die Harzschicht (A) durch einheitliches Dispergieren von 0 bis 50 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Polymers in 100 Gewichtsteilen eines Methylmethacrylatharzes erhältlich ist, und wobei die Harzschicht (B) durch einheitliches Dispergieren von 1 bis 50 Gewichtsteilen unlöslicher Methylmethacrylatharzteilchen mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 1 bis 100 µm in 100 Gewichtsteilen eines Grundharzes, umfassend 100 Gewichtsteile eines Methylmethacrylatharzes und 0 bis 70 Gewichtsteile eines kautschukartigen Polymers, erhältlich ist.
2. Flächiges Erzeugnis nach Anspruch 1, wobei das Methylmethacrylatharz ein Harz, das 50 Gew.-% oder mehr eines Methylmethacrylatpolymers enthält, oder Copolymer ist, das 50 Gew.-% oder mehr einer Methylmethacrylateinheit und eine monofunktionale ungesättigte Monomereinheit als einen Bestandteil umfaßt.
3. Flächiges Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, wobei das kautschukartige Polymer ein Acrylpolymer mit mehrschichtiger Struktur oder ein Pfropfcopolymer ist, das durch Pfropfpolymerisieren von 5 bis 80 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit 95 bis 20 Ge­ wichtsteilen eines ethylenisch ungesättigten Monomers erhalten wurde.
4. Flächiges Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die unlöslichen Methyl­ methacrylatharzteilchen Methylmethacrylatharzteilchen mit hohem Molekulargewicht oder vernetzte Methylmethacrylatharzteilchen sind.
5. Flächiges Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Unterschied des Anteils der Methylmethacrylatmonomereinheit, die das Grundharz ausmacht, und des Anteils der Methylmethacrylatmonomereinheit, die das Harzteilchen ausmacht, 30% nicht übersteigt.
6. Flächiges Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Menge des kautschukartigen Polymers, das in der Harzschicht (A) dispergiert ist, 3 bis 20 Ge­ wichtsteile beträgt.
7. Flächiges Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Menge des kautschukartigen Polymers, das in der Harzschicht (B) dispergiert ist, 5 bis 50 Ge­ wichtsteile beträgt.
8. Flächiges Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verhältnis der Schichtdicken [Harzschicht (B)/Harzschicht (A)/Harzschicht (B)] 1/200/1 bis 1/1/1 beträgt.
DE19844716A 1997-10-02 1998-09-29 Laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis Withdrawn DE19844716A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27010597 1997-10-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19844716A1 true DE19844716A1 (de) 1999-04-08

Family

ID=17481615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19844716A Withdrawn DE19844716A1 (de) 1997-10-02 1998-09-29 Laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6908670B1 (de)
KR (1) KR19990036706A (de)
CN (1) CN1217990C (de)
DE (1) DE19844716A1 (de)
NL (1) NL1010198C2 (de)
TW (1) TW454028B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1219642A1 (de) 2000-12-28 2002-07-03 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengrösse im Bereich von 1 bis 40 Mym sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
EP1219641B1 (de) * 2000-12-28 2012-01-04 Evonik Röhm GmbH Diffus ausgestattete Formmassen und hieraus erhältliche Formkörper

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9919304D0 (en) * 1999-08-17 1999-10-20 Ici Plc Acrylic composition
US8034441B2 (en) * 2005-07-08 2011-10-11 Arkema France Multilayer composition
KR101297012B1 (ko) * 2006-01-24 2013-08-14 키모토 컴파니 리미티드 광확산성 시트
JP4386062B2 (ja) * 2006-10-11 2009-12-16 住友化学株式会社 複層アクリル系樹脂フィルム
KR101065198B1 (ko) 2007-09-17 2011-09-19 주식회사 엘지화학 광학필름 및 이의 제조방법

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5534924A (en) * 1978-09-01 1980-03-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd Manufacturing method of decorated methacrylic resin plate
US5169903A (en) * 1987-12-28 1992-12-08 Mitsubishi Rayon Company Ltd. Methacrylic resin cast plate having transparency and impact resistance and process for preparation thereof
JP2994687B2 (ja) 1990-05-11 1999-12-27 株式会社クラレ アクリル樹脂多層板
JP3059743B2 (ja) * 1990-06-28 2000-07-04 旭化成工業株式会社 光学的特性及び耐候性に優れた耐衝撃性アクリル樹脂積層シート
US5242968A (en) * 1990-08-27 1993-09-07 Aristech Chemical Corporation Acrylic-filled thermoformable acrylic sheet
US5216096A (en) * 1991-09-24 1993-06-01 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Process for the preparation of cross-linked polymer particles
DE4327464A1 (de) * 1993-08-16 1995-02-23 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung monodisperser Poly(meth)acrylat-Teilchen
JP3575098B2 (ja) 1995-01-30 2004-10-06 住友化学工業株式会社 成形品の製造方法
EP0734828B1 (de) * 1995-03-27 1999-06-30 Elf Atochem S.A. Thermoformbare Acrylplatte, deren Herstellungsverfahren sowie daraus thermogeformte granitähnliche Gegenstände
WO1996030435A1 (fr) * 1995-03-28 1996-10-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Article moule a film acrylique stratifie et ce film
US5880207A (en) * 1995-10-17 1999-03-09 Ici Acrylics Inc. Acrylic compositions
JPH09208789A (ja) 1996-02-06 1997-08-12 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系樹脂組成物、それを用いた押出板およびその製造方法
TW477806B (en) * 1996-02-16 2002-03-01 Sumitomo Chemical Co Methylacrylate film and its molded article
JP3664575B2 (ja) * 1997-08-19 2005-06-29 株式会社カネカ メタクリル酸エステル系樹脂組成物及びそれを成形してなるフィルム
JP3727192B2 (ja) * 1999-03-01 2005-12-14 株式会社きもと 透明導電性薄膜易接着フィルム及びこれを用いたタッチパネル
DE10010466A1 (de) * 1999-03-05 2000-10-12 Sumitomo Chemical Co Laminierte Folie aus Acrylharz

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1219642A1 (de) 2000-12-28 2002-07-03 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengrösse im Bereich von 1 bis 40 Mym sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
EP1219641B1 (de) * 2000-12-28 2012-01-04 Evonik Röhm GmbH Diffus ausgestattete Formmassen und hieraus erhältliche Formkörper
EP1219642B1 (de) * 2000-12-28 2012-01-04 Evonik Röhm GmbH Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengrösse im Bereich von 1 bis 40 Mym sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole

Also Published As

Publication number Publication date
NL1010198C2 (nl) 1999-05-25
TW454028B (en) 2001-09-11
CN1217990C (zh) 2005-09-07
CN1221008A (zh) 1999-06-30
KR19990036706A (ko) 1999-05-25
US6908670B1 (en) 2005-06-21
NL1010198A1 (nl) 1999-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19844657A1 (de) Lichtstreuendes laminiertes flächiges Kunstharzerzeugnis
EP0522351B1 (de) Schlagzäh-Modifizierungsmittel
DE69633916T2 (de) Verbundmaterial und daraus hergestellte formteile
DE69628383T2 (de) Polyacrylfilm und damit geformte gegenstände
DE102005022632B4 (de) Teilchenförmiger Kautschuk, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung, sowie Pfropfcopolymerisat, thermoplastische Formmasse und Verfahren zu deren Herstellung
DE2253689B2 (de) Thermoplastische Masse
DE3528165C2 (de) Mittels vernetzter Perlen eingetrübte Kunststoffelemente
EP0847852A2 (de) Verbundschichtplatten oder -folien und Formkörper daraus
EP2217658B1 (de) Formkörper mit matter und strukturierter oberflächenbeschaffenheit
DE3612791C2 (de) Polymethacrylatformmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher thermischer Stabilität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkörpern
DE69822054T2 (de) Methacrylsäureesterharz-Zusammensetzung und daraus hergestellte Folie
EP0769524A2 (de) Formteile aus thermoplastischen Formmassen
EP0716101A2 (de) Partikelförmige, vernezte Copolymerisate, ihre Verwendung als Mattierungsmittel und Formmassen mit ihren
DE60004189T2 (de) Verbundmaterialien mit einer schicht aus einer antistossfolie
DE69819895T2 (de) Acrylhaltiges polymer mit vielschichtstruktur, methacrylharzzusammensetzung die dieses enthält und verfahren zu seiner herstellung
DE3128985C2 (de)
DE19844716A1 (de) Laminiertes extrudiertes flächiges Kunstharzerzeugnis
DE19651350A1 (de) Verbundschichtplatten oder -folien und Formkörper daraus
EP0337187B1 (de) Polymerisatmischung für flexible Folien
DE4436381A1 (de) Verbunde aus thermoplastischen Kunststoffschichten für Sanitärartikel
EP0296402A1 (de) Thermoplastische Siliconkautschukpfropfpolymerisate (I)
DE69725422T2 (de) Wärmeformbare acrylfolie
DE19854657A1 (de) Polymerwerkstoff für Lampengehäuse
DE60131461T2 (de) Verfahren zur herstellung eines schlagzähigkeitsverbesserers auf acrylbasis
EP0725091B1 (de) Formmassen mit verbesserter Tieftemperaturzähigkeit

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee